CN101207199A - 一种锂离子电池锡-碳纳米管负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池锡-碳纳米管负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101207199A
CN101207199A CNA2007100325588A CN200710032558A CN101207199A CN 101207199 A CN101207199 A CN 101207199A CN A2007100325588 A CNA2007100325588 A CN A2007100325588A CN 200710032558 A CN200710032558 A CN 200710032558A CN 101207199 A CN101207199 A CN 101207199A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tin
negative pole
pole material
lithium ion
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007100325588A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100536200C (zh
Inventor
谭春林
李伟善
李昌明
赵灵智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China Normal University
Original Assignee
South China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Normal University filed Critical South China Normal University
Priority to CNB2007100325588A priority Critical patent/CN100536200C/zh
Publication of CN101207199A publication Critical patent/CN101207199A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100536200C publication Critical patent/CN100536200C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池锡－碳纳米管负极材料及其制备方法，其中锡作为活性物质，碳纳米管呈网络结构镶嵌在锡层中。本发明锡－碳纳米管负极材料中，由于镀锡层内镶嵌有大量的碳纳米管，所以由该负极材料制成的工作电极在充放电循环过程中，碳纳米管在锡活性物质中构建成连接网络结构，为锂离子提供嵌脱通道，同时碳纳米管起强韧作用，降低了电极由于体积变化而破碎的程度。提高了电极的循环性能。本发明工艺简单，操作简便，为工业化生产提供了条件，具有显著的实用价值和经济效益。

Description

一种锂离子电池锡-碳纳米管负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池锡-碳纳米管负极材料及其制备方法。
背景技术
自20世纪90年代以来，锂离子电池由于其工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长、安全性好等优越性能，可以作为移动电话、笔记本电脑、便携式摄像机、照相机等的移动电源，也可作为电动汽车等的动力电池。为了进一步提高锂离子电池的性能，人们对锡基负极材料进行了不断的研究开发，旨在获得新型高比容量、高稳定性、高安全性和低成本的锂离子电池电极材料。
1997年，Yoshio Idota等在Science上报道了非晶态锡的氧化物储锂材料(Science，1997，276：1395-1397)，其可逆放电容量可达到600mAh/g以上，脱嵌锂电位较低，电极结构稳定，循环性好，具有良好的应用前景，引起了人们对这类储锂材料的广泛研究。研究中发现，锂在锡微粒的嵌脱过程中，引起了锡微粒体积的膨胀和收缩，当锂嵌入时，其体积可膨胀259％(J.Electrochem.Soc.，1997，144：2045)。这种膨胀和收缩容易导致锡簇结构的崩溃，从而使贮锂容量迅速降低。因此目前许多研究者都致力于这种高储锂性能材料的改性与优化设计，如采用氧化物作为前驱体，在充放电过程中氧化物首先发生还原分解反应，形成了纳米尺度的活性锡，并高度分散在无定形Li2O介质中，从而抑制了体积变化(J.Power Sources，1999，81-82：346)。或者采用超细合金及活性/非活性复合合金体系，主要包括Sn/Cu(J.powersources，2002，107：48-55)、Sn/Sb(J.power Sources，2001，94：189-193)、Sn/Ni(Materials Science Forum，2001，360-362：595-602)等等。但是引入惰性材料(如Li2O)降低了总的比能量，造成了较大的不可逆容量损失，削弱了Sn嵌锂容量高的优点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种高比容量、循环性能稳定的锂离子电池锡-碳纳米管负极材料。
本发明的另一目的在于提供一种上述锂离子电池锡-碳纳米管负极材料的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种锂离子电池锡-碳纳米管负极材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)首先将硫酸和硫酸亚锡混合并搅拌，混合液中硫酸亚锡含量为25～35g/L，硫酸含量为90～110mL/L；
(2)在上述混合液中加入用量为5～10ml的添加剂SS-820和用量为0.1～0.5ml的添加剂SS-821，这两种添加剂均为上海市轻工所研制的820体系光亮剂(浙江黄岩荧光厂生产)；
(3)然后加入碳纳米管，使其含量为0.5～50g/L；在0.2～2A/dm2电流密度下，镀液温度为15～50℃，以磁力或超声均匀搅拌，以铜箔为基体电镀0.5～30分钟，使得碳纳米管与锡共沉积，得到锡-碳纳米管负极材料。
所述添加剂SS-820和SS-821是电镀行业通用的添加剂。SS-820和SS-821的基本组成由以下三部份组成：表面活性剂(OP-21、OP-10、TX210)、苄叉丙酮和甲醛；并添加有附加剂(萘酚、烟酸、甲酚、对(间、邻)苯二酚、酚磺酸、二氨基二苯甲烷)。其中SS-820光亮剂用于配槽，SS-821光亮剂用于添加。这两种添加剂的主要作用是提高镀液稳定性和阴极极化，消除镀层条纹，使镀层平整光亮。
步骤3中，所述碳纳米管在加入前经纯化处理和超声分散。
步骤3中，优选碳纳米管的含量为2g/L，镀液温度为35℃，电流密度为0.375A/dm2，
采用上述方法制备得到的锂离子电池锡-碳纳米管负极材料，其中锡作为活性物质，碳纳米管呈网络结构镶嵌在锡层中。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明锡-碳纳米管负极材料中，由于镀锡层内镶嵌有大量的碳纳米管，所以由该负极材料制成的工作电极在充放电循环过程中，碳纳米管在锡活性物质中构建成连接网络结构，为锂离子提供嵌脱通道，同时碳纳米管起强韧作用，降低了电极由于体积变化而破碎的程度，提高了电极的循环性能。
(2)本发明工艺简单，操作简便，为工业化生产提供了条件，具有显著的实用价值和经济效益。
附图说明
图1：不含碳纳米管的电镀锡电极扫描电镜图。
图2：本发明制备的锡-碳纳米管的锡电极扫描电镜图。
图3：实施例6制备的锡-碳纳米管材料与不含碳纳米管的锡电极的放电容量比较曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将100ml浓硫酸(浓度为98％)在搅拌下加入约800ml去离子水中，不断搅拌均匀，趁热加入30g硫酸亚锡，搅拌使其完全溶解，待硫酸亚锡完全溶解冷却后，加入添加剂10ml的SS-820和0.5ml的SS-821，搅拌均匀，加入碳纳米管1g，再加去离子水至溶液为1000ml，最后超声分散30分钟。以纯度99.9％的锡块为阳极，以10微米厚铜箔为阴极，镀液温度为25℃，在0.25A/dm2电流密度下，超声搅拌条件下，恒电流电镀25分钟，用蒸馏水将复合镀层表面冲洗干净，即得到含有大量碳纳米管网络结构的锡-碳纳米管负极材料。
实施例2
将实施例1中的电流密度控制为0.375A/dm2，其它制备过程同实施例1。
实施例3
将实施例1中的电流密度控制为0.5A/dm2，其它制备过程同实施例1。
实施例4
将实施例1中的电流密度控制为0.375A/dm2，镀液温度为30℃，其它制备过程同实施例1。
实施例5
将实施例1中的电流密度控制为0.375A/dm2，镀液温度为35℃，其它制备过程同实施例1。
实施例6
将实施例1中的碳纳米管加入量改为2g，镀液温度为35℃，电流密度控制为0.375A/dm2，其它制备过程同实施例1。
实施例7
将实施例1中的碳纳米管加入量改为3g，镀液温度为35℃，电流密度控制为0.375A/dm2，其它制备过程同实施例1。
对不含碳纳米管的电镀锡电极和本发明制备的锡-碳纳米管的锡电极做扫描电镜，由图1、2可见，复合碳纳米管的锡电极镀层显得致密和完整，碳纳米管在镀层中分布均匀，弥散在锡镀层中，碳纳米管之间互相交错缠结，这些碳纳米管的一端深深的镶埋于基体中，而另一端暴露于基体外，有利于锂离子的嵌脱。均匀分布的碳纳米管在复合镀层中起到了弥散强化作用，延缓了锡镀层在充放电过程中体积膨胀，由于碳纳米管特殊的管状结构，可以在锡充放电过程中起到缓冲作用。
对实施例6制备的锡-碳纳米管材料与不含碳纳米管的锡电极进行放电容量比较分析。由图3可见，本发明制备的锡-碳纳米管负极材料的放电容量明显比锡电极的放电容量大，而且循环稳定性得到了一定程度的提高。因为复合碳纳米管后，碳纳米管不仅具有一定的嵌锂容量，而且对锡的循环性能有稳定作用，一方面起强韧作用，防止锡的开裂和破碎，另一方面起导电桥梁作用，避免“孤岛效应”的产生，为它们提供电子导通通道。

Claims (4)

1.一种锂离子电池锡-碳纳米管负极材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)首先将硫酸和硫酸亚锡混合并搅拌，混合液中硫酸亚锡含量为25～35g/L，硫酸含量为90～110mL/L；
(2)在上述混合液中加入用量为5～10ml的添加剂SS-820和用量为0.1～0.5ml的添加剂SS-821；
(3)然后加入碳纳米管，使其含量为0.5～50g/L；在0.2～2A/dm2电流密度下，镀液温度为15～50℃，以磁力或超声均匀搅拌，以铜箔为基体电镀0.5～30分钟，使得碳纳米管与锡共沉积，得到锡-碳纳米管负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池锡-碳纳米管负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述碳纳米管在加入前经纯化处理和超声分散。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池锡-碳纳米管负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，碳纳米管的含量为2g/L，镀液温度为35℃，电流密度为0.375 A/dm2。
4.一种锂离子电池锡-碳纳米管负极材料，其特征在于：采用权利要求1～3中任一项方法制备得到。
CNB2007100325588A 2007-12-14 2007-12-14 一种锂离子电池锡-碳纳米管负极材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN100536200C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100325588A CN100536200C (zh) 2007-12-14 2007-12-14 一种锂离子电池锡-碳纳米管负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100325588A CN100536200C (zh) 2007-12-14 2007-12-14 一种锂离子电池锡-碳纳米管负极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101207199A true CN101207199A (zh) 2008-06-25
CN100536200C CN100536200C (zh) 2009-09-02

Family

ID=39567193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2007100325588A Expired - Fee Related CN100536200C (zh) 2007-12-14 2007-12-14 一种锂离子电池锡-碳纳米管负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100536200C (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102185131A (zh) * 2011-04-13 2011-09-14 长安大学 多孔集流体/锡基合金/碳纳米管一体化电极的制备方法
CN103022449A (zh) * 2012-12-21 2013-04-03 湘潭大学 一种碳纳米管-Sn-M合金负极材料及其制备方法
CN103022450A (zh) * 2012-12-21 2013-04-03 湘潭大学 一种三维网状锡铜镍-碳纳米管合金负极及其制备方法
CN103490053A (zh) * 2013-09-26 2014-01-01 湘潭大学 一种用于锂离子电池的cnts掺杂氧化锡负极材料及其制备方法
CN103904305A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 惠州比亚迪电池有限公司 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
CN103904304A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 惠州比亚迪电池有限公司 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
CN103943170A (zh) * 2014-05-09 2014-07-23 浙江大学 一种电线电缆的核-鞘结构导电线芯及其制备方法
TWI513861B (zh) * 2013-11-12 2015-12-21 Nat Univ Chung Hsing 錫／碳複合物製造方法及設備及其應用
CN106299390A (zh) * 2015-06-24 2017-01-04 中国科学院金属研究所 纳米颗粒镶嵌于碳纳米管管壁的纳米复合材料及制备方法
CN108751358A (zh) * 2018-07-06 2018-11-06 广东益诺欧环保股份有限公司 一种高浓度有机废水的处理方法和装置
CN109546112A (zh) * 2018-11-15 2019-03-29 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 锡纳米球与碳纳米管复合的电极材料的制备方法及其产品和应用
CN110212185A (zh) * 2019-06-04 2019-09-06 中国地质大学（北京） 一种Sn-P-CNT复合材料及其制备锂离子电池负极材料的用途

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102185131B (zh) * 2011-04-13 2013-09-25 长安大学 多孔集流体/锡基合金/碳纳米管一体化电极的制备方法
CN102185131A (zh) * 2011-04-13 2011-09-14 长安大学 多孔集流体/锡基合金/碳纳米管一体化电极的制备方法
CN103022449A (zh) * 2012-12-21 2013-04-03 湘潭大学 一种碳纳米管-Sn-M合金负极材料及其制备方法
CN103022450A (zh) * 2012-12-21 2013-04-03 湘潭大学 一种三维网状锡铜镍-碳纳米管合金负极及其制备方法
CN103022449B (zh) * 2012-12-21 2014-04-02 湘潭大学 一种碳纳米管-Sn-M合金负极材料及其制备方法
CN103904305A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 惠州比亚迪电池有限公司 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
CN103904304A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 惠州比亚迪电池有限公司 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
CN103490053A (zh) * 2013-09-26 2014-01-01 湘潭大学 一种用于锂离子电池的cnts掺杂氧化锡负极材料及其制备方法
CN103490053B (zh) * 2013-09-26 2015-10-07 湘潭大学 一种用于锂离子电池的碳纳米管掺杂氧化锡负极材料的制备方法
TWI513861B (zh) * 2013-11-12 2015-12-21 Nat Univ Chung Hsing 錫／碳複合物製造方法及設備及其應用
CN103943170A (zh) * 2014-05-09 2014-07-23 浙江大学 一种电线电缆的核-鞘结构导电线芯及其制备方法
CN103943170B (zh) * 2014-05-09 2016-03-02 浙江大学 一种电线电缆的核-鞘结构导电线芯及其制备方法
CN106299390A (zh) * 2015-06-24 2017-01-04 中国科学院金属研究所 纳米颗粒镶嵌于碳纳米管管壁的纳米复合材料及制备方法
CN106299390B (zh) * 2015-06-24 2019-01-18 中国科学院金属研究所 纳米颗粒镶嵌于碳纳米管管壁的纳米复合材料及制备方法
CN108751358A (zh) * 2018-07-06 2018-11-06 广东益诺欧环保股份有限公司 一种高浓度有机废水的处理方法和装置
CN109546112A (zh) * 2018-11-15 2019-03-29 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 锡纳米球与碳纳米管复合的电极材料的制备方法及其产品和应用
CN109546112B (zh) * 2018-11-15 2021-07-16 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 锡纳米球与碳纳米管复合的电极材料的制备方法及其产品和应用
CN110212185A (zh) * 2019-06-04 2019-09-06 中国地质大学（北京） 一种Sn-P-CNT复合材料及其制备锂离子电池负极材料的用途
CN110212185B (zh) * 2019-06-04 2021-01-05 中国地质大学（北京） 一种Sn-P-CNT复合材料及其制备锂离子电池负极材料的用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN100536200C (zh) 2009-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100536200C (zh) 一种锂离子电池锡-碳纳米管负极材料及其制备方法
CN111490238B (zh) 一种苯基有机酸化合物修饰石墨负极材料及其制备方法
CN105932297A (zh) 一种碳纳米管导电涂层集流体及其制备工艺
CN108258210B (zh) 一种3d多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料的制备方法
CN103219533A (zh) 一种液流电池用石墨烯复合离子交换膜及其制备方法
CN1967912A (zh) 电动助力车用铅蓄电池的极板和电解液
Tang et al. Advances of carbon-based materials for lithium metal anodes
CN109713310A (zh) 一种轻量化柔性硫电极及其制备方法和应用
CN111048750B (zh) 一种石墨烯气凝胶/金属锂复合负极材料及其制备方法
CN105633373A (zh) 一种碳包覆多孔一氧化锰复合材料及其制备方法和应用
CN106654263A (zh) 一种普鲁士蓝基钠离子电池正极材料的制备方法
CN105206814A (zh) 一种高性能锂离子电池负极材料多孔碳包覆暴露(001)活性晶面二氧化钛纳米立方体的制备方法
CN104332639A (zh) 一种共掺杂导电聚合物电极材料的制备方法
CN108123141A (zh) 一种三维多孔泡沫石墨烯材料及其应用
CN105449180B (zh) 一种铝/铜/锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105470487B (zh) 一种铜/锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105489872B (zh) 一种铜/CNTs‑锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102534652B (zh) 一种钛基掺锡二氧化铅电极的制备方法
CN108232158A (zh) 一种有序介孔Co/CMK复合纳米负极材料的制备方法
CN106683898A (zh) 超级电容器用复合电极材料及其制备方法和超级电容器
CN109904390A (zh) 一种金属锂/镀镍碳布复合负极的制备方法
CN110071264A (zh) 一种膜层结构预锂化硅碳负极的制造方法
CN107528052A (zh) 一种双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料及其制备方法和应用
CN110931790B (zh) 共轭梯形聚合物-碳纳米管复合材料及其制备方法、应用
CN108642533B (zh) 一种Sn-Cu电镀液、锂离子电池用锡基合金电极及其制备方法和锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090902

Termination date: 20121214