TWI513861B

TWI513861B - 錫／碳複合物製造方法及設備及其應用

Info

Publication number: TWI513861B
Application number: TW102141054A
Authority: TW
Inventors: Fuh Sheng Shieu; Tu Chen Tsai; Min Jen Deng; Ching Fei Li
Original assignee: Nat Univ Chung Hsing
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2015-12-21
Also published as: TW201518558A

Description

錫/碳複合物製造方法及設備及其應用

一種複合物製造方法及設備及其應用，尤指一種錫/碳複合物製造方法及設備及其應用。

隨著當今世界石化資源的日益减少和現代社會對清潔環境的要求，清潔能源的發展在世界各地受到高度重視。鋰離子電池作為一種清潔能源在電動汽車、混合動力汽車及電動自行車等採用的大中功率電源和太陽能、風能的儲存轉換等方面具有廣泛的需求，但對其性能也提出了更高要求。電極材料是影響電池性能的關鍵。

早期鋰離子二次電池多以鋰金屬作為負極材料，但經過多次充電放電後，會在鋰金屬表面產生樹枝狀的結構，進而影響電池整體的循環壽命與安全性。有鑑於此，如何簡單、快速、低成本地製造出合適的電極負極材料，用以提升電池循環壽命與安全性，係為發展本發明之主要目的。

本發明的一目的在於提供簡單、快速、低成本地製造出合適的負極材料，為達前述目的，本發明提供一種錫/碳複合物製造方法，包括，提供含錫水溶液；將錫塊電性連接至電源之正極；將碳材電性連接至電源之負極，其中錫塊與碳材配置於含錫水溶液中；以及使電源提供電流，用以使錫形成於碳材表面。

在本發明之一實施例中，上述之含錫水溶液包含硫酸錫水溶液、氯化錫水溶液或氯化亞錫水溶液。

在本發明之一實施例中，上述之含錫水溶液之莫耳濃度範圍係0.01M至0.5M。

在本發明之一實施例中，上述之電流為定電流或脈衝電流。

在本發明之一實施例中，上述之電流範圍係0.1安培至1安培。

在本發明之一實施例中，上述之電源提供電流，用以使錫塊游離出錫離子，且錫離子於碳材表面還原成錫。

本發明的另一目的在於提出一種錫/碳複合物製造設備，包括反應槽、錫塊、碳材與電源。其中，反應槽儲存有含錫水溶液；錫塊與碳材配置於含錫水溶液中；電源用以提供電流，且電源之正極電性連接至錫塊，其負極電性連接至碳材。

在本發明之一實施例中，上述之碳材包含天然石墨、天然石墨、中間相碳微球或非石墨化無定形碳。

在本發明之一實施例中，上述之錫/碳複合物製造設備更包括導電承載台，用於在含錫水溶液中承載碳材。

本發明的另一目的在於簡單有效低成本地提升電池循環壽命與安全性，為達前述目的，本發明之一實施例提供一種二次電池之負極元件製造方法，包括利用錫/碳複合物製造方法生成錫/碳複合物；乾燥該錫/碳複合物致粉狀；將乙炔碳黑及聚偏二氟乙烯與粉狀的錫/碳複合物混合成漿料；以及將漿料塗佈於導電基材上。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，

下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

10‧‧‧反應槽

12‧‧‧含錫水溶液

14‧‧‧外接電源

16‧‧‧錫塊

18‧‧‧碳材

20‧‧‧導電承載台

22‧‧‧錫顆粒

30‧‧‧錫/碳複合物

100‧‧‧錫/碳複合物製造設備

110、111‧‧‧電池蓋

112‧‧‧密封圈

120‧‧‧銅箔

121‧‧‧漿料

130‧‧‧鋰箔

140‧‧‧隔離膜

151‧‧‧墊片

152‧‧‧碟型簧片

200‧‧‧鈕扣型單元電池

圖1係本發明之一實施例所發展出錫/碳複合物製造設備示意圖。

圖2係本發明之一實施例製造之錫/碳複合物表面之電子顯微鏡照片。

圖3係本發明之一實施例製造之錫/碳複合物表面之電子顯微鏡照片。

圖4係本發明之一實施例製造之錫/碳複合物之X光繞射圖。

圖5係本發明之一實施例之鋰離子二次電池充放電循環電容量圖。

圖6係本發明之一實施例之鈕扣型單元電池爆炸示意圖。

發明人經實驗發現，利用石墨作為鋰離子二次電池的負極材料，可提高電池充放電循環壽命，但其理論電容量只有372mAh/g，已不能滿足新一代高性能鋰離子電池發展的要求。為提高電池的電容量，發明人改以錫基材料(如錫或氧化錫)作為鋰離子二次電池的負極材料，且錫基材料的重量密度大約是碳的三倍，相較於碳，具有體積容量密度優勢。但是，經過實驗發現，在脫嵌鋰的過程中錫基材料會產生巨大的體積變化，使電池結構易於崩壞與降低充放電循環的定性。

據此，發明人提供錫/碳複合物，可作為鋰離子二次電池的負極材料。請參照圖1，圖1係本發明之一實施例所發展出錫/碳複合物製造設備示意圖。錫/碳複合物製造設備100包括反應槽10、含錫水溶液12、外接電源14、錫塊16與碳材18。其中，含錫水溶液12可為硫酸錫水溶液、氯化錫水溶液或氯化亞錫水溶液；碳材18可為天然石墨(natural graphite,NG)、人造石墨(massive artificial graphite,MAG)、中間相碳微球(mesocarbon microbeads,MCMB)及非石墨化無定形碳等。

於本實施例中，含錫水溶液12配置於反應槽10中，而錫塊 16與碳材18配置於含錫水溶液12中，且錫塊16與碳材18分別電性連接至外接電源14之正極與負極。另外，製造設備100可另包含導電承載台20，用於承載碳材18，導電承載台20可為不鏽鋼或其他適於導電且不易生鏽之材料，其形狀可為網狀或適於承載碳材之形狀皆可。其中，含錫水溶液12的較佳的莫耳濃度範圍係0.01M至0.5M。

接著，啟動外接電源14，進行電化學反應形成沈積。電源 14可提供定電流或脈衝電流，較佳的電流範圍係0.1安培至1安培。經過通電，與電源14正極電性連接之錫塊16游離出錫離子(Sn²⁺ )於含錫水溶液12中，錫離子於碳材18(如密度80g/L的MCMB)處進行還原反應，而於碳材18表面上沈積錫顆粒22，據以形成錫/碳複合物30，錫的還原反應方程式為：Sn²⁺ +2e^- →Sn。其中，本實施例可於室溫中進行，例如為23℃至30℃。另外，也有可能沈積微量的氫氧化錫(SnOH⁺ )顆粒，不過，於反應系統中，氫氧化錫也可能還原為錫。

發明人為瞭解本發明之一實施例中，參數對製造錫/碳複合物之影響，利用改變參數來進行實驗。請參見圖2，圖2係本發明之一實施例製造之錫/碳複合物表面之電子顯微鏡照片。於反應槽10中提供一固定濃度(如0.1M)硫酸錫水溶液，將錫塊16與MCMB 18分別電性連接電源14之正負極，並提供不同電流，如0.2安培(A)、0.3安培、0.5安培、0.8安培等，分別進行電化學反應一固定時間(如30分鐘)，其中，左上方一張未通電的電子顯微鏡照片，顯示僅有裸露的(bare)MCMB作為對照組。圖2中五張照片分別係對照組以及前述不同電流的實驗組的反應結果，每張照片的放大倍率為10000倍，每張照片中右上方小圖的放大倍率為5000倍。根據圖2可推論，在固定濃度的含錫水溶液12中，提供的電流愈大，於MCMB 18表面沈積的錫顆粒越多，粒徑也越大。

發明人改變另一參數來進行前述實施例，請參見圖3，圖3 係本發明之一實施例製造之錫/碳複合物表面之電子顯微鏡照片。於反應槽10中分別提供不同莫耳濃度的硫酸錫水溶液，從左至右，分別是配置0.1M、0.2M、0.3M硫酸錫水溶液的實驗組，外接電源14都提供相同電流(如0.5安培)，並經過相同反應時間所形成的錫/碳複合物，從左至右比較圖3中三張照片(每張放大倍率為10000倍，每張中右上方小圖放大倍率為5000倍)，可觀察到在相同的反應時間與電流量下，含錫水溶液12的莫耳濃度愈高，於MCMB 18表面沈積的錫顆粒越多，粒徑也越大。

為證明利用本發明實施例確實可以在碳材18上沈積錫顆粒，發明人將本實施例在不同濃度的含錫水溶液及不同的電流量中製造出來的複合物30進行X光繞射實驗，請參見圖4，圖4係本發明之一實施例製造之錫/碳複合物之X光繞射圖，橫軸是2倍角(theta)，縱軸是相對強度(intensity[a.u.])。圖中共有六條訊號，對應到六組產物，第一組是製造設備100未進行通電；第二組製造設備100提供0.1M硫酸錫水溶液與0.2安培電流；第三組製造設備提供0.1M硫酸錫水溶液與0.3安培電流；第四組製造設備提供0.1M硫酸錫水溶液與0.5安培電流；第五組製造設備提供0.2M硫酸錫水溶液與0.5安培電流；第六組製造設備提供0.3M硫酸錫水溶液與0.5安培電流。經過通電一段時間將各組所得之複合物進行X光繞射檢測，得到各組的訊號，方塊處之訊號凸起，代表偵測到MCMB的存在；圓圈處之訊號凸起代表偵測到錫(Sn)結晶的存在，且由偵測到不同的晶格面<220>、<211>、<200>、<101>來確定複合物具有錫的存在。由圖4亦可知，在適當範圍內，含錫水溶液的濃度越高或是提供的電流越大，偵測到錫的相對強度越強，應可推論電沈積的錫顆粒量越多。另外，發明人也用穿透式電子顯微鏡來確認錫顆粒沈積在碳材表面(圖未示)。

本發明製造之錫/碳複合物30可作為鋰離子二次電池的負極材料。本發明提供一實施例，揭露如何將前述製造方法之實施例所產生的錫/碳複合物30作為電池的負極材料，並應用於鈕扣型單元電池200中(請參見圖6)。首先，將錫/碳複合物30放置真空烘箱，使用機械幫浦將真空烘箱壓力抽10^-2 torr以下，加熱至100℃並持溫約3小時，用以乾燥錫/碳複合物30而呈粉狀。

接下來，將粉狀的錫/碳複合物與之乙炔碳黑(Acetylene black)充分混合，另將聚偏二氟乙烯(Poly Vinylidence Flouoride，PVDF)溶於200wt.%之N-甲基-2-吡咯酮溶劑(n-methyl-2-pyrrolidine，NMP)中，其中，錫/碳複合物：乙炔碳黑：PVDF可為89-96wt.%：1wt.%：3-10wt.%。錫/碳複合物與之乙炔碳黑混合好後，加入含PVDF之NMP溶液中，並以磁石攪拌器攪拌3小時，攪拌成均勻之漿料。接著，可利用刮刀成型法將製得的漿料121均勻塗佈於銅箔120上，於真空烘箱中維持120℃烘乾1小時，去除殘留溶劑。將烘乾後的帶狀試片以沖頭沖成圓片，作為負電極片，之後，可將電極片以油壓壓坯機進行壓實，使其更緻密。

除含有錫/碳複合物之負電極片，鈕扣型單元電池200還包含鋰箔130、隔離膜140、電池蓋110及111、密封圈112、墊片151、碟型簧片152等。其中，隔離膜140浸泡電解質(如六氟磷酸鋰溶液，濃度可為1M)後，配置於負電極片與鋰箔130之間。最後，可使用捲曲製程將前述元件密封組裝以形成鈕扣型單元電池200。

另外，錫/碳複合物30亦可與其他導電性基材(圖未示)組成二次電池之負極元件。導電性基材可為導電織物、透明導電基材、可撓式基材、金屬基材或金屬氧化物基材等。導電織物可由共軛高分子、或金屬紗線所製成；透明導電基材可為摻氟氧化錫/玻璃(FTO/glass)、氧化銦錫/玻璃(ITO/glass)或氧化錫銦/聚萘二甲酸乙二酯(ITO/PEN)；可撓式基材可為聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)基材或聚碳酸酯(polycarbonate,PC)基材；金屬基材可為白金或不銹鋼。

請參照圖5，圖5係本發明之一實施例之鋰離子二次電池充放電循環電容量圖。其中，實驗組的鋰離子二次電池之負極元件即包含錫/ 碳複合物(Sn/MCMB)，係利用本發明之實施例中電流0.5安培以及0.2M硫酸錫水溶液所製造出來的。對照組的鋰離子二次電池之負極元件則包含純的MCMB，不包含錫(圖中標示為bare MCMB)。於本實驗結果中可知，相較於純的MCMB而言，具有錫/碳複合物之負極材料的電容量可由原來的326mAh/g提升到419.0mAh/g，電容量顯著增加28.5%。即使充放電循環到第50圈，實驗組(Sn/MCMB)的電容量仍約有339.6mAh/g，高於對照組(bare MCMB)的287.31mAh/g。據此，可知本發明之一實施例所提供之錫/碳複合物不僅顯著提升電容量，更利用碳在充放電後體積變化率小的特性，緩衝了錫/碳複合物之體積變化率，並增強了對錫塊的電性接觸，提高活性物質的利用率，也增加了充放電的圈數。

另外，相較於其他可能製造錫/碳複合物的方法，如無電鍍、噴塗、化學氣相沈積、球磨及溶膠凝膠等，具有化學溶液配置過於繁瑣複雜、真空設備昂貴、複合物粒徑過大、或需要高熱碳來還原錫氧化物等缺失，而本發明提供的電化學方法，具有簡單、安全、成本低且省時等優點，相當適合鋰離子二次電池之商業應用。

綜上，本發明提供錫/碳複合物及其製造方法以及其應用，不僅達到節省工時的目的，也提昇電池的電容量及充放電循環次數及穩定性、安全性等。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。