CN107154500B - 介孔碳纳米球负载氧化亚锰材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

介孔碳纳米球负载氧化亚锰材料的合成方法，涉及纳米材料的制备技术领域。将水、盐酸溶液、苯胺和二氧化硅溶胶超声混合后再与过硫酸铵混合反应，得聚苯胺包二氧化硅，经与氢氧化钠水溶液混合反应，得介孔聚苯胺，再在超声条件下，将pH值为1‑2的介孔聚苯胺与高锰酸钾水溶液搅拌反应，得聚苯胺负载二氧化锰，经氮气保护下900℃煅烧，得介孔碳纳米球负载氧化亚锰材料，本发明方法简便，制备成本低廉，产品不仅具有良好的形貌特征，还具有高的氧还原催化活性，在催化等领域有着重要的应用价值。

Description

介孔碳纳米球负载氧化亚锰材料的合成方法
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备技术领域。
背景技术
当今世界经济迅猛发展，科技不断更新换代，然而在这辉煌的成就背后是化石能源地快速消耗与环境污染的加重。近现代以来，电能被人们运用到了各行各业，成为人类生产生活不可缺少的一部分。而在中国，发电主要还是火力发电与水力发电。火力发电依靠的是化石能源的消耗。化石能源作为一次性不可再生能源储量有限，并且燃烧后产生的氮氧化物、硫氧化物会对环境造成不可估量的破坏。
燃料电池作为继火力、水力、核能之后的第四代发电技术，因为其具有能量转化效率高、污染少、原料丰富等优点，所以被给予了厚望。但是，铂基催化剂作为燃料电池的阴阳两极的电极催化剂，其成本高，是限制燃料电池继续被开发的原因之一；并且铂基催化剂用作阴极催化剂时，其稳定性差，容易聚集。锰氧化物因为其高的催化活性，较好的稳定性，环境友好且价格低廉等优点而受到广泛研究，将其应用于ORR电催化。但是，锰氧化物本身是半导体，导电性差，因而需要与掺杂碳材料复合，增加其导电性，而且掺杂的氮元素与锰氧化物之间的相互作用可以使催化剂的催化活性提高。除此之外，比表面积大的纳米级碳材料可以增加其吸附氧的量从而也提高了催化剂的催化性能，比表面积越大，吸附的氧越多，性能越好。
发明内容
本发明提出了一种介孔碳纳米球负载氧化锰催化材料的合成方法。
本发明包括以下步骤：
1）将水、盐酸溶液、苯胺和二氧化硅溶胶超声混合，取得混合液；
2）将混合液和过硫酸铵混合进行反应，得聚苯胺包二氧化硅（SiO2@PANI）；
3）将聚苯胺包二氧化硅（SiO2@PANI）与氢氧化钠水溶液混合反应，得介孔聚苯胺（MPNs）；
4）超声条件下，将介孔聚苯胺（MPNs）溶于超纯水中，调节pH值至1-2后，加入浓度为0.1 mol/L的高锰酸钾水溶液，搅拌反应，得聚苯胺负载二氧化锰(MnO2@PANI）；
5）将聚苯胺负载二氧化锰(MnO2@PANI）置于坩埚中，在氮气保护下经900 ℃煅烧，得介孔碳纳米球负载氧化亚锰材料（MnO@N-MCNs）。
本发明采用以上方法制备了粒径可控且具有高比表面，良好的催化活性和稳定性的MnO@N-MCNs介孔球材料。以SiO2为牺牲硬模板，合成粒径均一的介孔球，随后再与KMnO4反应，得到MnO2@PANI。在N2保护下，煅烧900 ℃形成MnO@N-MCNs介孔球材料。
将N-掺杂碳材料与MnO 材料复合不仅能够增加材料的活性位点数，更有效解决单一锰氧化物导电性差的问题，有效的提高了单一材料的催化活性。
本发明方法简便，制备成本低廉，产品不仅具有良好的形貌特征，还具有高的氧还原催化活性，在催化等领域有着重要的应用价值。
进一步地，本发明所述步骤1）中，所述混合的环境条件为0 ℃。在冰点条件下，苯胺单体不容易被氧化，所以要在低温下超声处理，超声是为了使SiO2、苯胺均匀分散使得后续发生反应形成特定的形貌。
所述步骤2）中，所述反应的温度条件为0℃。在冰点条件下，有利于苯胺聚合成高分子量的聚苯胺。
所述步骤3）中，所述反应温度为60℃。可使得反应快速地进行，又避免了由于温度过高使得介孔纳米球的形貌遭到破坏的现象发生。
所述步骤4）中，所述介孔聚苯胺（MPNs）与高锰酸钾水溶液的投料比为1 g∶60～140 mL。高锰酸钾的量加少了性能没有太大的提升，加多了会破坏介孔球的形貌。
附图说明
图1是实施例1制备得到的MPNs介孔纳米球透射电子显微镜（TEM）图。
图2是实施例1制得的MnO@N-MCNs材料的TEM图。
图3是实施例2制得的MnO@N-MCNs材料的TEM图。
图4是实施例3制得的MnO@N-MCNs材料的TEM图。
图5是加入不同量的KMnO4制得的不同MnO@N-MCNs材料与SiO2@PANI材料煅烧之后，蚀刻掉SiO2后的N-MCNs材料的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
一、制备示例：
实施例1
（1）制备SiO2@PANI材料：
称取1 g (NH4)2S2O4溶于2 mL水中，备用。
取1 mL SiO2溶胶（购于Sigma Aldrich）、10 mL超纯水、5 mL 1 mol/L的HCl水溶液混合，接着向混合液中加入0.4 g苯胺，在冰浴条件下超声处理1 h，再在搅拌器上搅拌20min；随后将(NH4)2S2O4溶液逐滴加入到混合液中，冰浴下，剧烈搅拌反应24 h。将反应后产物用无水乙醇洗三遍，取固相，即聚苯胺包二氧化硅（SiO2@PANI），放入50 ℃烘箱中烘干备用。
（2）制备MPNs材料：
取0.4 g聚苯胺包二氧化硅（SiO2@PANI）溶于25 ml 浓度为0.5 mol/L 的NaOH水溶液中，加热到60 ℃，搅拌反应6 h，产物用超纯水洗三遍，取固相，即介孔聚苯胺（MPNs），放入50 ℃烘箱中烘干备用。
如图1为MPNs的透射电子显微镜图，由图1可见：聚苯胺纳米球（260 nm左右）分散性良好，并且球表面有均匀的22 nm左右介孔。
（3）制备MnO@N-MCNs材料：
取0.1 g介孔聚苯胺（MPNs）溶于40 mL超纯水中，超声20 min，调节PH=1-2，随后加入6 mL浓度为0.1 mol/L 的KMnO4水溶液中，室温下搅拌反应4 h，然后用超纯水洗三遍，取固相放入50 ℃烘箱中烘干，得聚苯胺负载二氧化锰(MnO2@PANI）。
在N2条件下，将制备的聚苯胺负载二氧化锰(MnO2@PANI）置于坩埚中，在氮气保护下900℃煅烧2 h，即得MnO@N-MCNs材料。
图2 为煅烧后的MnO@N-MCNs的透射电子显微镜图，由图2可见：聚苯胺球由于KMnO4的消耗和MnO的负载，使得球并不是很圆，并且由于MnO是无规则的，球表面有毛边出现，但是复合物的介孔结构并未遭到破坏。
实施例2
按实施例1中步骤（1）和（2）的方法，取得MPNs材料。
（3）制备MnO@N-MCNs材料：
取0.1 g介孔聚苯胺（MPNs）溶于40 mL超纯水中，超声20 min，调节PH=1-2，随后加入10 mL浓度为0.1 mol/L的 KMnO4水溶液，室温下，搅拌反应4 h，然后用超纯水洗三遍，取固相放入50℃烘箱中烘干，得聚苯胺负载二氧化锰(MnO2@PANI）。
在N2条件下，将制备的聚苯胺负载二氧化锰(MnO2@PANI）置于坩埚中，在氮气保护下900℃煅烧2 h，即得MnO@N-MCNs材料。
图3 为煅烧后的MnO@N-MCNs的透射电子显微镜图，由图3可见：随着KMnO4水溶液的量增加到10 mL，复合物的基本特征形貌并没有被破坏。
实施例3
按实施例1中步骤（1）和（2）的方法，取得MPNs材料。
（3）制备MnO@N-MCNs材料：
取0.1 g介孔聚苯胺（MPNs）溶于40 mL超纯水中，超声20 min，调节PH=1-2，随后加入14 mL浓度为0.1 mol/L的 KMnO4水溶液，室温下，搅拌反应4 h，然后用超纯水洗三遍，取固相放入50℃烘箱中烘干，得聚苯胺负载二氧化锰(MnO2@PANI）。
在N2条件下，将制备的聚苯胺负载二氧化锰(MnO2@PANI）置于坩埚中，在氮气保护下900℃煅烧2 h，即得MnO@N-MCNs材料。
图4 为煅烧后的MnO@N-MCNs的透射电子显微镜图，由图4可见：加入KMnO4水溶液14mL时，复合材料经煅烧后基本形貌被破坏。
二、应用及效果验证：
取以上各例MnO@N-MCNs材料3 mg，分别与7 mg的Vulcan XC-72、5wt%的Nafion溶液50 μL、水与异丙醇的混合液950 μL混合，经超声分散，制备工作电极测试各材料的电化学性能。
从不同材料的TEM图可以看出，当0.1 mol/L的KMnO4溶液加入量大于10 mL时，经煅烧过后的材料形貌遭到破坏，不再具有介孔的结构，这就可以说明加入14 mL 浓度为0.1mol/L的 KMnO4水溶液制备的催化材料相比于其它两种材料的氧还原催化活性弱。
从图5的线性扫描伏安曲线图可以进一步证明上述结论，从图中可以看到14mL的MnO@N-MCNs的初始电位、半波电位、极限电流密度比是三种MnO@N-MCNs材料中最小的，说明其催化活性最低，这与上面的结论吻合。
从图5还可以看出加入10 mL的KMnO4水溶液制备的材料的初始电位、半波电位、极限电流密度都是三种材料中最大的，说明其催化活性最佳。另外，10 mL的 MnO@N-MCNs与N-MCNs相对比，10 mL的 MnO@N-MCNs材料催化性能明显优于N-MCNs-900，这说明复合材料的催化性能比单一材料的催化性能更优。
综上所述，10 mL 的MnO@N-MCNs-900不仅具有独特的介孔球形貌，同时具有良好的氧还原催化性能，是一种具有高催化活性的氧还原催化剂。

Claims (3)

1.介孔碳纳米球负载氧化锰材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将水、盐酸溶液、苯胺和二氧化硅溶胶超声混合，取得混合液；所述混合的环境条件为0℃；
2）将混合液和过硫酸铵混合进行反应，得聚苯胺包二氧化硅；
3）将聚苯胺包二氧化硅与氢氧化钠水溶液混合反应，得介孔聚苯胺；所述反应温度为60℃；
4）超声条件下，将介孔聚苯胺溶于超纯水中，调节pH值至1-2后，加入浓度为0.1 mol/L的高锰酸钾水溶液，搅拌反应，得聚苯胺负载二氧化锰；
5）将聚苯胺负载二氧化锰置于坩埚中，在氮气保护下经900 ℃煅烧，得介孔碳纳米球负载氧化亚锰材料。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述反应的温度条件为0℃。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤4）中，所述介孔聚苯胺与高锰酸钾水溶液的投料比为1 g∶60～140 mL。
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