CN117286431B - 一种铁基非晶软磁合金铸带及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种铁基非晶软磁合金铸带，其非晶合金的元素构成的化学表达式为(FexNi1‑x)aPbBcSidNdeTifMg，其中M为Au、Ag、Pd、Pt元素；a、b、c、d、e、f、g分别表示各组分的原子百分比含量；67.9≤a≤82.4，2.1≤b≤11.9，4.9≤c≤12.9，0.7≤d≤8.9，0.5≤e≤1.7，0.1≤f≤2，0.1≤g≤1，0.1≤x≤1，且a+b+c+d+e+f＝100；其制备方法，包括以下步骤：按铁基非晶软磁合金铸带的原子百分比配料，配料完成后采用感应炉将原料融化，在保护气氛下，将中间包中的熔融合金液喷射于两个反向旋转的铜辊之间，调控轧制力和辊轮转速，制备铁基非晶双辊铸带。

Description

一种铁基非晶软磁合金铸带及其制备方法
技术领域
本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种铁基非晶软磁合金铸带及其制备方法
背景技术
软磁材料是最早出现的一类功能材料，其发展先后经历了纯铁、坡莫合金、铁钴合金、铁氧体、硅钢和非晶纳米晶合金等。硅钢片具有较高的饱和磁感应强度和较强的可加工性能，是目前应用最广泛的软磁材料。但是随磁场频率升高，硅钢片的涡流损耗急剧增加，导致高频变压器、高速电机等应用场景中产生严重的能量损耗。
铁基非晶合金由于短程有序，长程无需的结构特点消除了磁晶各向异性对磁性能的影响，从而表现出高磁导率和低矫顽力。与传统的硅钢材料相比较，其损耗不会随频率增加而剧烈增加，具有极佳的高频服役性能。由于其优异的高频软磁性能，近些年来铁基非晶合金逐渐取代传统硅钢在高频变压器等领域的应用，特别是其空载损耗相比硅钢变压器可降低50%，在空载率较高的农村等地区节能效果显著。因此，变压器等领域对非晶纳米晶带材的需求逐年增加。
虽然铁基非晶纳米晶合金表现出优异的软磁性能，但受限于玻璃形成能力，合金制备困难。尽管出现许多毫米级块状金属玻璃的制备方法，如铜模吸铸，机械合金化，粉末压铸等，但是通过单辊熔融纺丝生产的薄带材仍是目前主要的铁基非晶纳米晶合金产品。Albertus等人通过单辊熔融纺丝技术生产了120 mm宽的NANOMET非晶带，但其厚度仅为25mm；王安定等人使用相同的方法制备了厚度为81 μm的Fe83C1B11Si2P3非晶条带，但宽度仅为1 mm。此外，由于单辊熔融纺丝薄带两表面冷却速率不同，导致合金薄带材两面的凝固过程、微观结构以及表面质量存在显著差异，从而影响到铁基非晶纳米晶合金的性能与应用。因此，铁基非晶纳米晶合金较小的玻璃形成能力和匮乏的制备手段使合金的制备和大规模应用受到严重限制。
发明内容
为了克服现有技术的上述问题，本发明提供一种铁基非晶纳米晶合金，通过调节元素类型及组元配比，达到提高合金玻璃形成能力的目的，同时提出针对该合金成分的制备工艺，通过该工艺制备的铁基非晶纳米晶合金具有大的尺寸规格和良好的表面均匀性，以及优良的产品性能。
具体的说，本发明的第一方面，是提供一种新型铁基非晶纳米晶软磁合金，其化学表达式为(FexNi1-x)aPbBcSidNdeTifMg，其中M为Au、Ag、Pd或Pt元素；
其中a、b、c、d、e、f、g分别代表不同元素的原子质量百分比，67.9≤a≤82.4，2.1≤b≤11.9，4.9≤c≤12.9，0.7≤d≤8.9，0.1≤e≤1.8，0.1≤f≤2，0.1≤g≤1，0.1≤x≤1，且a+b+c+d+e+f＝100。熔体粘度系数为(2.9~9.1)×10-3Pa/s。
本发明主要针对目前最常见的FeSiBP合金体系进行了一些调节和优化。由于本发明中的铁基非晶纳米晶带材具有更大的厚度和宽度，因此对合金成分的玻璃形成能力以及流动性的要求越来越高。且合金带材更大的宽度会导致带材边缘和心部的冷速存在明显差异，恶化带材软磁性能，降低合金服役稳定性。
优选的，本发明所述的高性能铁基非晶合金中Fe元素含量为70.1~78.5；
优选的，本发明所述的高性能铁基非晶合金中Ni元素含量为1.9~8.1；
优选的，本发明所述的高性能铁基非晶合金中P元素含量为3.9~6.3；
优选的，本发明所述的高性能铁基非晶合金中B元素含量为8.3~11.5；
优选的，本发明所述的高性能铁基非晶合金中Si元素含量为1.9~6.2；
优选的，本发明所述的高性能铁基非晶合金中Nd元素含量为0.3~1.2；
优选的，本发明所述的高性能铁基非晶合金中Ti元素含量为0.1~0.6；
优选的，本发明所述的高性能铁基非晶合金中M元素含量为0.3~0.8；
优选的，本发明所述的高性能铁基非晶合金中粘度系数为(5.5~7.5)×10-3Pa/s。
根据本发明中提供的铁基非晶纳米晶带材，将带材沿宽度方向平均分为10等份，自上而下分别标记为a、b、c、d、e、f、g、h、i、j，通过差示量热扫描仪检测了a~j区域的初始相形核激活能，获得各个区域的激活能E a、E b、E c、E d、E e、E f、E g、E h、E i、E j，要求所述非晶合金带材近边缘与近中心区域的激活能差ΔE小于5%，即（E a-E e）/E a≤5%，相邻区域的激活能差小于2%，例如（E a-E b）/E a≤5%。该指标说明本发明中的铁基非晶纳米晶合金带材具有良好的结构均匀性。
本发明的第二方面，是提供本发明的第一方面所述的大规格铁基非晶合金的制备工艺，包括以下步骤：
将合金原材料按质量百分比配料，待彻底融化并搅拌均匀后，通过双辊轧制工艺制备厚规格宽幅铁基非晶铸带。
本发明中使用的立式双辊铸机在水冷铜辊表面均匀地布置了5个压力传感器，其中占据水冷铜辊表面中心的区域标记为a区域，近边缘的区域标记为d、e区域，两者之间的区域标记为b、c区域。非晶带材制备过程中要求任意两区域间测试的压力值相差不超过3‰，例如|σ a-σ b|/σ a≤3‰。
本发明中使用的立式双辊铸机在水冷铜辊表面均匀地布置了5个温度传感器，其中占据水冷铜辊表面中心的区域标记为a区域，近边缘的区域标记为d、e区域，两者之间的区域标记为b、c区域。非晶带材制备过程中要求任意两区域间测试的温度相差不超过15℃，例如|T a-T b|/T a≤15。
优选的，所述双辊铸带的厚度≥400 μm，宽度≥200 mm，可用于铁基非晶纳米晶带材前驱体的制备。
本发明提供的原子质量百分比为(FexNi1-x)aPbBcSidNdeTifMg的铁基非晶纳米晶合金，与现有铁基纳米晶合金成分相比，该合金成分具有更强的玻璃形成能力，通过合金成分控制调节熔体粘度，获得良好的流动性，增强的流动性有利于铸带在轧制过程中充型完整，铸带整体的冷却效果均匀，从而获得完全的非晶态结构，有效避免了非晶带材表面粗糙，边缘参差不齐的凝固缺陷。制备过程中精确控制铸辊轧制力和辊轮表面温度，确保了铸带各处近似的冷却速率和轧制力，从而获得均匀的非晶态结构和产品性能。
本发明具有如下的有益效果：
1.本发明提出一种新的铁基非晶纳米晶合金成分，所述的铁基非晶纳米晶合金成分为(FexNi1-x)aPbBcSidNdeTifMg，其中M为Au、Ag、Pd、Pt元素，与现有铁基纳米晶合金成分相比，该合金成分具有更强的玻璃形成能力，通过合金成分控制调节熔体粘度，获得良好的流动性，增强的流动性有利于铸带在轧制过程中充型完整，铸带整体的冷却效果均匀，从而获得完全的非晶态结构，有效避免了非晶带材表面粗糙，边缘参差不齐的凝固缺陷。
2.本发明提供的制备方法制备的厚规格高饱和磁感应强度铁基非晶纳米晶合金，其厚度≥400 μm，宽度≥200 mm。通过实时监测制备过程中铜辊表面的压力和温度参数，防止裂纹形成，获得更好的成型效果，得到了更均匀的铸带表面冷却速率和非晶态结构，提高了非晶铸带的收得率，退火热处理后铁基非晶纳米晶合金的饱和磁感应强度≥1.6 T。
实施方式
本为了进一步理解本发明，结合以下具体实施例对本发明中的铁基非晶纳米晶软磁合金及其退火工艺进行说明，这些实施例仅限用于说明本发明的特征和优点，并不是对本发明权利要求的限制。
在下述实施例中，所用的原料为商品工业纯产品，采用设备为本领域公知设备。
本发明主要是针对厚规格宽幅铁基非晶纳米晶合金板带材制备困难来进行说明的。已有研究证明，铁基非晶合金本身的玻璃形成能力较弱，为增强合金的形成能力，成分中添加了大量的其他金属与类金属元素，在提升玻璃形成能力的同时，控制了熔体粘度，即熔体流动性的目的，获得更强的铸造成型能力。
鉴于此，本发明通过双辊轧制工艺制造出厚规格宽幅铁基非晶合金板带材，并通过控制熔体流动性获得良好的铸带表面质量。合金熔体较大的流动性有利于非晶结构的形成，防止裂纹形成，获得更好的成型效果，但轧制过程中熔体承受了极大的挤压力，随熔体流动性增加，熔体变形抗力降低，合金铸带的宽度增加，厚度减小，不利于厚规格非晶板带材的连续制备。
综上，本发明通过合金成分调节和双辊轧制工艺制备优异软磁性能的大规格宽幅铁基非晶铸带，并有效地消除了铸带的表明缺陷，获得良好的表面均匀性和带材质量。
基于各组元元素对铁基非晶合金玻璃形成能力和软磁性能的影响，本发明中采用的成分设计方法如下：
其中，Fe元素是主要的铁磁性元素，为保证合金的高饱和磁感应强度，控制合金成本，Fe元素的原子质量百分比不低于68 at%。但Fe元素含量不能过高，一旦超过83 at%，不仅合金的玻璃形成能力会急剧恶化，非晶带材的弯曲韧性也会大幅降低。作为优选方案，本发明所述的高性能铁基非晶纳米晶合金中Fe元素含量为68~83 at%，更优选的，Fe元素的含量为70.1~78.5 at%。
Ni元素作为另一种常见的铁磁性元素，可以提高Fe基非晶合金的玻璃形成能力和弯曲韧性，但饱和磁感应强度会有明显降低。若Ni元素含量高于10 at%时，合金的非晶形成能力和弯曲韧性会转而发生恶化。作为优选方案，本发明所述的高性能铁基非晶纳米晶合金Ni元素含量为0~10 at%，更优选的，Ni元素的含量为1.9~8.1 at%。
P元素是最常添加的类金属元素之一，其添加可以提升合金的玻璃形成能力。当P元素含量高于2.1 at%时可以有效降低合金的矫顽力，提升磁导率；若P元素含量超过11.9at%时，饱和磁感应强度和弯曲韧性大幅降低。本发明中，P元素的含量为2.1~11.9 at%，更优选的，P元素含量为3.9~6.3 at%。
B元素是强非晶形成元素，可以提高合金的玻璃形成能力。若合金中的B元素含量低于4 at%时，难以制备完全的非晶态合金；但当B元素含量超过13 at%时，饱和磁感应强度降低，恶化软磁性能。本发明中，B元素的含量为4.9~12.9 at%，更优选的，B元素含量为8.3~11.5 at%。
P、B元素在熔炼过程中极易形成熔点较低的氧化物B2O3和P2O5，导致熔体的粘度增加，流动性降低，非晶形成难度增加，因此在保证合金性能和玻璃形成能力的前提下，可以通过调整P、B元素添加比例调控熔体流动性。
Si元素作为必备的类金属元素可以提高玻璃形成能力，降低磁致伸缩系数，改善合金软磁性能，但当Si元素含量超过13 at%时，合金的玻璃形成能力和饱和磁感应强度都会有明显降低。此外，若Si元素含量高于0.7 at%时，有助于提高熔体洁净度，增加熔体稳定性，促进非晶铸带的连续生产。本发明中，Si元素的含量为0.7~8.9 at%，更优选的，Si元素含量为1.9~6.2 at%。
类金属元素的添加主要用于提升合金的玻璃形成能力，当合金中类金属元素含量少于13 at%时，难以通过双辊轧制的方法制备出铁基非晶合金；当类金属元素含量超过28at%时，会严重恶化铁基非晶合金的软磁性能和弯曲韧性。本发明中，类金属元素的含量为13~28 at%，更优选的，类金属元素含量为16~23 at%。
Nd元素作为最活泼的稀土元素之一，具有一定的顺磁性。少量的Nd元素添加可以提纯熔体纯度，降低氧含量，大幅提升铁基非晶合金的玻璃形成能力。但是Nd元素的添加会大幅增加原材料成本，降低合金饱和磁感应强度和磁导率，增加合金的矫顽力和室温脆性。本申请中，Nd元素的含量为0.1~1.8 at%，更优选的，Nd元素含量为0.3~1.2 at%。
Ti元素是一种常见的过渡族金属元素，其添加可以提高合金的玻璃形成能力，并且较大的原子半径可以在合金晶化过程中有效抑制晶粒长大，获得晶粒细小的结晶结构。此外，Ti元素都具有较强的氧亲和能力，在熔炼过程中能够净化熔体，提高熔体流动性。但当Ti元素含量超过1 at%时，不仅成本增加，且其饱和磁感应强度和弯曲韧性同样显著降低。本申请中，Ti元素的含量为0.1~2 at%，更优选的，Ti元素含量为0.1~0.6 at%。
M为Au、Ag、Pd或Pt元素中的一种或多种的组合。这些贵金属元素的添加可以促进纳米晶化，在热处理过程中这些元素会发生聚集形成团簇结构，为体方立心的α-Fe相结晶提供形核质点，形成细小均匀的纳米晶结构。当M元素含量不足0.1 at%时，难以起到刺激形核的作用，当含量高于1.2 at%时，会导致纳米晶粒不均匀分布，并引起严重的断裂脆性。本申请中，M元素的含量为0.1~1 at%，更优选的，M元素含量为0.3~0.8 at%。
随着合金成分和温度的变化，熔体粘度也随之发生改变。在布流过程中，流动液体的不同层间会存在相对运动，不同层间的摩擦力阻碍了熔体的流动，从而导致熔体布流难度增加。本发明中采用振动粘度计测量了熔体的粘度值，对于不同成分的合金熔体，熔体粘度的测量温度相同。在熔炼过程中，通过粘度调控，将熔体的流动性控制在合适的范围内，从而获得厚规格的宽幅铁基非晶铸带。对于非晶铸带而言，增强的流动性有利于铸带在轧制过程中充型完整，铸带整体的冷却效果均匀，从而获得完全的非晶态结构。但过小的粘度会导致熔体在挤压力的作用下向辊轮边缘的侧封板聚集，铸带宽度增加，厚度减小，且铸带边缘形貌粗糙。本申请中通过调整P、B元素含量控制熔体粘度，粘度系数为(2.9~9.1)×10-3 Pa/s，更优选的，粘度系数为(5.5~7.5)×10-3Pa/s。
本发明进一步提供了一种大规格高饱和磁感应强度的铁基非晶纳米晶合金制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将(FexNi1-x)aPbBcSidNdeTifMg合金成分转换为质量百分比后进行配料，合金原材料及纯度分别为工业纯铁（99.6 wt%），镍板（99.6 wt%），钛板（99.7 wt%），钕粉（99.5wt%），硅片（99.9 wt%），硼铁（18.46 wt%）和磷铁（23.81 wt%）。M为金条（99.7 wt%）、银板（99.5 wt%）、钯板（99.9 wt%）和铂板（99.9 wt%）。
步骤2，将配好的合金料置入真空感应熔炼炉内的石墨坩埚中，炉腔内抽真空至9×10-3Pa以下，充入高纯氮气（99.99%），保护氛围压强60~100 Pa，避免熔炼过程中发生氧化。调节感应线圈电流，控制熔炼温度，熔炼温度为1700~1900 ℃，反复熔炼10~30 min，熔炼结束后将合金液注入模具，随炉冷至室温，合金锭质量10~20 kg。
步骤3，将母合金锭破碎、清洗后转移至双辊铸机的真空感应炉中，将炉腔抽真空至9×10-3Pa以下后注入高纯氮气（99.99%）。通过感应加热重新熔化母合金锭，熔炼温度为1400~1600 ℃，待完全熔化后，适当降低熔炼电流，在电磁搅拌作用下继续熔炼7~10 min，以确保熔体中合金元素均匀分布，并使用振动粘度计测量熔体粘度。
步骤4，将中间包抽真空，真空度要求在9×10-3Pa以下。设置阶梯式升温程序，中间包预热至1300~1450 ℃，并注入纯氮（99.9%）防止熔体氧化，中间包内气压达到标准大气压后停止充气。在完全密封的条件下，将中间包进水口与感应炉出口对齐，接口处覆盖密封胶泥，随后打开闸板阀，将熔融金属液倾倒入中间包，合金液在中间包中恒温10~15 min，恒温过程中合金液沿流道流淌至布流水口处。
步骤5，在熔体浇铸前，首先将立式双辊铸机的腔体抽真空，抽至9×10-3Pa后充入纯氮（99.9%）保护氛围，待压强接近标准大气压后，保持小流量的氮气持续注入，使腔体内的氮气氛围略高于大气压强。将中间包转移至铸机上方，中间包出水口和铸机浇铸口对齐，接口处使用密封胶泥覆盖。设置铸机工作参数，启动冷却辊，开启铸机浇铸口处闸板阀，拔出中间包出水口处的石墨塞棒，通过加压装置将熔融态合金液喷射到两反向旋转的水冷铜辊表面，辊轮转速为0.1~3 m/s，轧制力为10~50 kN，并通过红外测温仪测量了铸带的出辊温度。
本发明中使用的立式双辊铸机在水冷铜辊表面均匀地布置了5个压力传感器，其中占据水冷铜辊表面中心的区域标记为a区域，近边缘的区域标记为d、e区域，两者之间的区域标记为b、c区域。非晶带材制备过程中要求任意两区域间测试的压力值相差不超过3‰，例如|σ a-σ b|/σ a≤3‰，|σ a-σ d|/σ a≤3‰。铸机铜辊表面不同位置区域更小的压力差值说明经过辊缝间的熔体和铸带具有近似的厚度和良好的带材表面均匀度，获得质量良好的铸带非晶铸带。同时，不同区域间越小的厚度差异也有助于获得均匀的冷却速度，降低了不同区域的能态差，形成均匀的非晶态结构。
本发明中使用的立式双辊铸机在水冷铜辊表面均匀地布置了5个温度传感器，其中占据水冷铜辊表面中心的区域标记为a区域，近边缘的区域标记为d、e区域，两者之间的区域标记为b、c区域。非晶带材制备过程中要求任意两区域间测试的温度相差不超过15℃，例如|T a-T b|/T a≤15。铸机铜辊表面不同位置区域更小的温度差值说明水冷铜辊表面的不同区域与合金熔体间具有相似的传热效率，这有利于熔体在冷却过程中获得均匀的冷却速度和良好的带材表面质量，提高非晶铸带的收得率。
根据本发明中提供的铁基非晶带材，将带材沿宽度方向平均分为10等份，自上而下分别标记为a、b、c、d、e、f、g、h、i、j，通过差示量热扫描仪检测了a~j区域的初始相形核激活能，获得各个区域的激活能E a、E b、E c、E d、E e、E f、E g、E h、E i、E j，要求所述非晶合金带材近边缘与近中心区域的激活能差ΔE小于5%，即（E a-E e）/E a≤5%，相邻区域的激活能差小于2%，例如（E a-E b）/E a≤5%。相邻区域间更小的激活能差说明本发明中的铁基非晶铸带具有良好的结构均匀性以及几乎相等的冷却速率，从而确保铁基非晶纳米晶铸带在退火后表现出优异的软磁性能。
在合金成分上，本发明中Nd、Ti、Au、Ag、Pd、Pt等元素的添加显著提高了合金成分的玻璃形成能力，并通过调节合金成分控制粘度，获得良好的流动性，有利于铸带在生产过程中充型完整，有效避免了非晶带材表面粗糙，边缘参差不齐的凝固缺陷。添加顺磁性的Nd元素也有助于提高铁磁性元素间的铁磁交互作用强度，从而获得厚规格高饱和磁感应强度的(FexNi1-x)aPbBcSidNdeTifMg铁基非晶合金。本发明采用双辊轧制的工艺制备了大规格铁基非晶铸带，在生产过程中通过熔体浇铸温度、轧制力和辊轮转速的精确控制，获得了均匀的冷却速度和非晶态结构，得到了良好的带材表面质量和优异的软磁性能。
下面举出具体的实施例。
在下述实施例中，所用的原料为商品工业纯产品，采用设备为本领域公知设备。
实验一 不同合金成分对熔体粘度、饱和磁感应强度、玻璃形成能力、轧制力分布均匀性及冷却均匀性的影响。
按上述方法熔炼母合金，并通过双辊轧制工艺制备非晶铸带。其中熔炼温度为1800 ℃，电磁搅拌恒温温度为1500 ℃，中间包温度设定值为1400 ℃，恒温时间12 min，熔体浇铸温度为1400 ℃，辊轮转速为2 m/s，轧制力为40 kN，铸带出辊温度为60~80 ℃。
制备过程中通过压力和温度传感器收集了水冷铜辊表面不同位置的轧制力和温度数据，分析了合金铸带制备过程中的受力和散热情况，使用B-H磁滞回线仪检测了其饱和磁感应强度。
下表1所示是本发明中实施例和对比例合金成分。
表1
实施例 Fe Ni P B Si Nd Ti Pd
实施例1 70.7 7.9 4.6 11.2 4.4 0.5 0.4 0.3
实施例2 73.6 4.1 5.4 11.3 4.4 0.3 0.3 0.6
实施例3 76.9 3.5 5.2 10.7 2.5 0.4 0.4 0.4
实施例4 71.9 5.7 4.7 9.7 5.2 0.7 0.5 0.6
实施例5 73.3 6.1 3.9 9.1 5.4 0.8 0.6 0.8
实施例6 75.1 7.2 4.3 8.6 3.7 0.4 0.3 0.4
实施例7 77.4 3.2 4.9 10.3 3.2 0.3 0.4 0.3
实施例8 72.8 7.8 4.2 9.1 4.6 0.5 0.5 0.5
实施例9 73.8 5.5 3.9 10.4 5.4 0.3 0.3 0.4
实施例10 78.1 2.3 3.7 10.7 4.0 0.4 0.5 0.3
实施例11 71.3 5.7 5.1 11.3 4.9 0.7 0.4 0.6
实施例12 74.4 3.8 4.8 10.1 5.7 0.4 0.2 0.6
对比例1 83.3 1.2 3.2 8.5 2.7 0.3 0.5 0.3
对比例2 76.3 2.7 3.9 12.7 3.4 0.3 0.2 0.5
对比例3 74.2 5.1 7.9 8.4 3.1 0.4 0.6 0.3
下表2所示是不同合金成分铸带的制备结果。
表2
实施例 粘度 ×10-3Pa/s 最大压差 ‰ 最大温差 ℃ 磁感 T 平均厚度 μm 平均宽度 mm
实施例1 7.2 2.3 12 1.50 472 236
实施例2 6.3 3.7 19 1.52 448 219
实施例3 6.8 1.2 11 1.55 459 227
实施例4 5.9 1.9 37 1.51 410 257
实施例5 6.2 1.7 15 1.52 458 224
实施例6 7.1 4.7 11 1.52 462 239
实施例7 7.3 5.1 36 1.55 476 211
实施例8 6.6 2.8 13 1.51 464 237
实施例9 5.8 3.3 31 1.52 431 239
实施例10 6.1 3.7 26 1.56 447 257
实施例11 6.3 1.9 15 1.50 487 204
实施例12 7.2 2.3 12 1.53 426 214
对比例1 5.8 2.5 35 1.61 477 217
对比例2 6.3 3.1 21 1.53 413 207
对比例3 6.1 6.1 55 1.52 563 135
实施例1-12合金成分通过双辊轧制制备了完全非晶的淬态铸带，通过XRD分析结果表明实施例1-12铸带中仅存在宽阔的漫散射峰，没有发现其他结晶峰存在。振动粘度计测量的熔体粘度均位于(5.5~7.5)×10-3Pa/s之间，振动试样磁力计测得的非晶铸带饱和磁感应强度都大于1.50 T。
由表1可见，对比例1中的铁元素含量达到83.3%，铁磁性元素含量达到84.5%，类金属元素含量仅为14.4%，在制备过程中铸带发生缠辊现象，并且相比于其他实施例，铸带边缘存在明显的飞边和烧损，通过XRD表征发现，铸带中出现了明显的结晶峰，未能制备出完全非晶的双辊铸带。
相比于对比例1，对比例2合金中类金属元素含量达到20%，B元素的含量为12.7%，XRD表征结果显示对比例2铸带为完全非晶态结构，但是铸带饱和磁感应强度较低，且连续制备困难，辊轮表面的压力和温度差异都远大于其他实施例，带材表面质量均匀性差，导致室温脆性大幅增加，并且在铸带的表面存在大量的渣线和裂纹，带材收得率极低。
对比例3在制备过程中，由于合金成分中较高的P元素含量，导致合金粘度增加，流动性变差，宽度减小，铸带表面受力和冷速分布不均，铸带非晶态结构中形成严重的磁各向异性，矫顽力增加。
为进一步获得性质稳定的合金成分，在上述的发明例中选取部分实施例，将带材沿宽度方向平均分为10等份，自上而下分别标记为a、b、c、d、e、f、g、h、i、j，通过差示量热扫描仪检测了a~j区域非晶带材的初始相形核激活能，获得各个区域的激活能E a、E b、E c、E d、E e、E f、E g、E h、E i、E j，计算非晶铸带近边缘与近中心区域的激活能差ΔE 1和相邻区域的激活能差ΔE 2。
下表3所示是实施例不同区域的激活能差。
表3
实施例 ΔE 1（max） ΔE 2（min） ΔE 1（max） ΔE 2（min）
实施例1 4.7% 2% 3.7% 2.1%
实施例2 6.2% 3.9% 2.5% 2.2%
实施例3 0.7% 0.6% 1.0% 0.9%
实施例4 5.5% 4.3% 1.3% 2.2%
实施例5 1.7% 1.2% 1.6% 1.3%
实施例6 5.6% 3.9% 4.1% 2.8%
实施例7 5.5% 3.7% 3.3% 2.9%
实施例8 3.1% 1.9% 2.2% 1.7%
实施例9 6.3% 2.6% 3.3% 2.7%
实施例10 1.2% 0.7% 1.1% 1.0%
实施例11 4.5% 2.7% 4.9% 1.2%
实施例12 3.2% 1.7% 2.4% 1.8%
由表3可以看出，实施例1、3、5、8、11和12均能制备出区域激活能差小于5%的非晶铸带，其中实施例3的激活能差甚至小于1%。表3中的结果与表2中辊轮表面的压力和温度差表现出相似的趋势，实施例2、4、6、7、9和10中的最大压力差大于3‰或温度差大于15 ℃。更小的激活能差表明这些实施例具有更好的冷却均匀性，相应的其获得的非晶态结构的均匀性也更好，其在经过后续的热处理后能获得更好的磁性能。
实验二 制备工艺参数对铸带性能的影响。
实验一中制备了高饱和磁感应强度、强玻璃形成能力和结构均匀的铁基非晶铸带，但研究表明不同的制备工艺参数会剧烈影响到非晶合金的磁性能和服役特性，因此，发明人又对双辊轧制过程中的工艺参数进行了研究。
以下实施例以实施例3为合金成分，在所述的制备过程中，研究了不同辊轮转速、轧制力和浇铸温度对铸带结构和性能的影响，并采用真空管式炉对制备的非晶铸带进行晶化退火，制备铁基非晶纳米晶合金，并测试了非晶纳米晶铸带的饱和磁感应强度。
表4所示是不同制备工艺下的合金性能。
表4
实施例 浇铸温度 辊轮转速 轧制力 ΔE（max） 饱和磁感
实施例13 1300℃ 2m/s 40kN 2.1% 1.60 T
实施例14 1350℃ 2m/s 40kN 0.7% 1.62 T
实施例15 1400℃ 2m/s 40kN 1.0% 1.61 T
实施例16 1350℃ 1.5m/s 40kN 1.1% 1.59 T
实施例17 1350℃ 2m/s 40kN 0.7% 1.62 T
实施例18 1350℃ 2.5m/s 40kN 0.9% 1.60 T
实施例19 1350℃ 2m/s 35kN 1.4% 1.62 T
实施例20 1350℃ 2m/s 40kN 0.7% 1.62 T
实施例21 1350℃ 2m/s 45kN 0.9% 1.61 T
由上述实施例可以看出，通过对制备工艺的调节，包括浇铸温度、辊轮转速以及辊间轧制力，XRD表征结果显示实施例13-21均为完全非晶态结构，这说明实施例3合金成分具有良好的玻璃形成能力。并且经过退火后，铸带的饱和磁感应强度得到进一步提升，特别是上述的实施例20所示，铸带不同位置间最大的激活能差仅为0.7%，说明该工艺条件下铸带的冷速分布均匀程度最高。而当浇铸温度更高、辊速更快或轧制力更大时，分别如实施例15、实施例18和实施例21所示，铸带表面的激活能差有显著增加，且铸带的饱和磁感应强度也更低，这代表着铸带不同位置的冷却程度不同，不利于退火过程中结晶相的析出。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后，将容易想到本公开的其它实施方案。本申请旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的真正范围和精神由本申请的权利要求书指出。

Claims (3)

1.一种铁基非晶软磁合金铸带的制备方法，其特征为，所述的铁基非晶合金的元素构成的化学表达式为(FexNi1-x)aPbBcSidNdeTifMg，其中M为Au、Ag、Pd或Pt元素；a、b、c、d、e、f、g分别表示各组分的原子百分比含量；67.9≤a≤82.4，2.1≤b≤11.9，4.9≤c≤12.9，0.7≤d≤8.9，0.1≤e≤1.8，0.1≤f≤2，0.1≤g≤1，0.1≤x≤1，且a+b+c+d+e+f+g＝100，13≤b+c+d≤28，熔体粘度系数为(2.9～9.1)×10-3Pa/s；
其制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学表达式配置母合金，按质量百分比称取Fe、Ni、B、P、Si、Nd、Ti、M合金原料；
(2)真空感应熔炼炉抽真空，充入惰性气体，在保护气体氛围下将步骤(1)中配好的合金原料在感应炉中加热至1700～1900℃，熔炼10～30min，制备母合金锭；
(3)将步骤(2)中母合金锭破碎、清洗后在保护气体氛围保护下通过感应炉熔炼，熔炼温度1400～1600℃，待完全熔化后，在电磁搅拌作用下继续熔炼7～10min；
(4)中间包抽真空，充入保护气体，中间包加热至1300～1450℃，将步骤(3)中的熔融合金倾倒入中间包中，恒温10～15min，将合金液恒温至预设温度；
(5)在保护气氛下，将中间包中的熔融合金液喷射于两个反向旋转的铜辊之间，调控轧制力和辊轮转速，制备铁基非晶双辊铸带；
所述步骤(1)中金属原料纯度＞99％；
所述步骤(2)、(3)、(4)或(5)中的真空度＜9×10-3Pa，充入的保护气体为氮气或氩气或氦气；
所述步骤(5)制备的双辊铸带厚度≥400μm，宽度≥200mm；
所述步骤(5)中铜辊间的轧制力为10～50kN，铜辊的表面线速度为0.1～3m/s；
立式双辊铸机的水冷铜辊表面均匀地布置了5个压力传感器，其中占据水冷铜辊表面中心的区域标记为a区域，近边缘的区域标记为d、e区域，两者之间的区域标记为b、c区域；非晶铸带制备过程中任意两区域间的测试的压力值相差不超过3‰，即|σa-σb|/σa≤3‰；
立式双辊铸机在水冷铜辊表面均匀地布置了5个温度传感器，其中占据水冷铜辊表面中心的区域标记为a区域，近边缘的区域标记为d、e区域，两者之间的区域标记为b、c区域；非晶铸带制备过程中任意两区域间的测试的温度相差绝对值不超过15℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征为，所述的铁基非晶合金的元素中：Fe元素含量为70.1～78.5，Ni元素含量为1.9～8.1，P元素含量为3.9～6.3，B元素含量为8.3～11.5，Si元素含量为1.9～6.2，Nd元素含量为0.5～1.2，Ti元素含量为0.1～0.6，M元素含量为0.3～0.8。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征为：将在铸带沿宽度方向平均分为10等份，自上而下分别标记为a、b、c、d、e、f、g、h、i、j，通过差示量热扫描仪检测了a～j区域的初始相形核激活能，获得各个区域的激活能Ea、Eb、Ec、Ed、Ee、Ef、Eg、Eh、Ei、Ej，所述非晶合金铸带近边缘与近中心区域的激活能差ΔE小于5％，即(Ea-Ee)/Ea≤5％，相邻区域的激活能差小于2％。
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