DE102014215873A1

DE102014215873A1 - Elektrochemische Abscheidung eines schweren Seltenerdmaterials zur Vergrößerung der Koerzitivfeldstärke von Seltenerddauermagneten

Info

Publication number: DE102014215873A1
Application number: DE102014215873.7A
Authority: DE
Inventors: Manfred Rührig; Gottfried Suppan
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2014-08-11
Filing date: 2014-08-11
Publication date: 2016-02-11
Also published as: WO2016023785A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Seltenerddauermagneten, insbesondere Hochenergie-Seltenerddauermagneten, mit den Schritten – Erzeugen (S1) eines leichte seltene Erden aufweisenden Dauermagnet-Grundkörpers; – Elektrochemisches Abscheiden (S2) eines schweren seltenen Erdmaterials, insbesondere Terbium Tb, auf diesen Dauermagnet-Grundkörper; – Anwenden eines Korngrenzen-Diffusions-Prozesses (S3) auf den mit dem schweren seltenen Erdmaterial beschichtete Dauermagnet-Grundkörper; und einen entsprechend hergestellten Seltenerddauermagneten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Seltenerddauermagneten, insbesondere Hochenergie-Seltenerddauermagneten, und einen entsprechenden Seltenerddauermagneten.
Schwere Seltenerden (HRE=Heavy Rar Earth, Dy oder Tb) nehmen beim Zulegieren zu Nd-Fe-B-Seltenerd-Dauermagneten den Gitterplatz des leichteren Seltenerdmetalls (Nd oder Pr) ein. Durch Bildung einer Mischphase Nd_1-xHRE_xFeB erhöht sich die magnetokristalline Anisotropie der tetragonalen hartmagnetischen Phase und damit der Koerzitivfeldstärke H_cJ der Dauermagnete ([1]). Aufgrund der Elektronenkonfiguration der HRE koppelt ihr magnetisches Moment antiparallel mit den Atomen des Fe-Gitters, was zu einem verringerten magnetischen Moment führt. Ein kleineres magnetisches Moment wiederum führt zu einer kleineren Magnetisierung J bzw. ein kleineres maximales Energieprodukt (BH)_max des Magnetmaterials.
Ein alternatives Verfahren, das als "Grain Boundary Diffusion"-Prozess (Korngrenzen-Diffusion-Prozess) bekannt ist, ermöglicht die Erhöhung der Koerzitivfeldstärke bei nur unwesentlicher Reduktion der Magnetisierung und des Energieproduktes. Dieses Verfahren basiert auf der Eindiffusion des schweren Seltenerdmetalls von der Oberfläche entlang der Korngrenzen ins Innere des Magneten durch Auslagerung bei erhöhter Temperatur. Hierbei wird eine Nd_1-xHRE_xFeB-Phase nur
an der Korngrenze gebildet, das Innere der Körner bleibt unverändert. Dadurch entsteht eine Korngrenzenphase mit höherer Koerzitivfeldstärke, während die Magnetisierung im Inneren der Körner nahezu unverändert bleibt.
Neben einer Vakuumbeschichtung (PVD, Sputtern) sind auch Methoden bekannt, bei denen Tb-haltige Pasten in Form von Metallpulver oder anorganischen Metallsalzen wie Fluoride, Oxide, Sulfide und dergleichen in langkettigen Alkoholen aufgebracht werden.
Der bisher intern bekannte Stand der Technik der DE 10 2013 202254.9 offenbart ein Verfahren, bei dem Dysprosium zur Herstellung von Seltenerd-Dauermagneten elektrochemisch abgeschieden werden. Eine elektrochemische Abscheidung des Seltenerdmetalls hat im Vergleich zu der Verwendung von Pasten den Vorteil, dass das Eindringen von Verunreinigungen beim nachfolgenden Temperaturschritt vermieden wird. Sauerstoff und Kohlenstoff sind gerade an den Korngrenzen der Magnete für die magnetischen Eigenschaften schädlich. Insbesondere zeigt die Substitution der Seltenerden durch Terbium im Volumenmaterial im Vergleich zu Dysprosium beinahe eine dreimal so starke Erhöhung der Koerzitivfeldstärke H_cJ ([2]).
Erfindungsgemäß ist erkannt worden, dass für herkömmliche Verfahren zur Herstellung dünner Tb-Schichten auf Magnetsubstrate, wie es beispielsweise physikalische sowie chemische Beschichtungsmethoden (Sputtern, CVD, ALD) sind, nachteiliger Weise zur Herstellung dicker Schichten im Mikrometer-Bereich, die für eine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften nötig sind, Bedampfungszeiten sehr lang sind. Des Weiteren sind die Anschaffung und die Instandhaltung der Beschichtungsanlagen sehr kostenintensiv.
Reaktive Elemente wie Aluminium werden industriell aus organischen Lösungen abgeschieden. Durch den Einsatz von solchen flüchtigen und brennbaren Lösungsmitteln ist es bereits zu zahlreichen schweren Bränden gekommen. Dies schließt die Verwendung dieser Lösungsmittelklasse aus. Bekannt sind elektrochemische Methoden zur Abscheidung von Terbium aus Hochtemperatur-Salzschmelzen wie etwa LiCl/KCl bei 400°C ([3]). Hochtemperatur-Salzschmelzen sind jedoch extrem korrosiv, außerdem schließen die benötigten Betriebstemperaturen die Verwendung zahlreicher Substrate aus. Hinzukommen noch sowohl die Sicherheitsgefahr während des Betriebes sowie die folgenden hohen Kosten aufgrund des Energieverbrauchs.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Seltenerddauermagneten, insbesondere Hochenergie-Seltenerddauermagnete, bereitzustellen, bei dem der Dauermagnet ein wirksames magnetisches Moment, eine im Vergleich zum Stand der Technik große Magnetisierung und ein großes maximales Energieprodukt aufweist. Ebenso soll die Koerzitivfeldstärke im Vergleich zum Stand der Technik vergrößert sein und das Verfahren im Vergleich zum Stand der Technik schneller und kostengünstiger sein.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Hauptanspruch und einen entsprechenden Seltenerd-Dauermagneten gemäß dem Nebenanspruch gelöst.
Gemäß einem ersten Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines Seltenerd-Dauermagneten, insbesondere eines Hochenergie-Seltenerd-Dauermagneten, mit den folgenden Schritten vorgeschlagen.

– Erzeugen eines leichten seltene Erden aufweisenden Dauermagnet-Grundkörpers.
– Elektrochemisches Abscheiden eines schweren seltenen Erdmaterials, insbesondere Terbium Tb, auf dem Dauermagnet-Grundkörper.
– Anwenden eines Korngrenzen-Diffusion-Prozesses auf das mit dem schweren Seltenerdmaterial beschichteten Dauermagnet-Grundkörper.

Mittels eines Beschichtens beziehungsweise des Abscheidens soll das beschichtete Magnetmaterial des Dauermagnet-Grundkörpers wirksam verbessert werden.
Gemäß einem zweiten Aspekt wird ein Seltenerd-Dauermagnet, insbesondere ein Hochenergie-Seltenerd-Dauermagnet vorgeschlagen, zu dessen Herstellung auf einem seltene Erden aufweisenden Dauermagnet-Grundkörper ein schweres, seltenes Erdmaterial, insbesondere Terbium Tb, elektrochemisch abgeschieden und danach ein Korngrenzen-Diffusion-Prozess ausgeführt wurde.
Die Abscheidung von Tb kann auf die unterschiedlichsten Substrate in den unterschiedlichsten Anwendungen erfolgen. In dieser Erfindung wird die Abscheidung von Tb auf Seltenerdbasierte Dauermagnete zur anschließenden Grain Boundary Diffusion zur Erhöhung der Koerzitivfeldstärke bei vernachlässigbarem Einfluss auf die Magnetisierung genutzt.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen werden in Verbindung mit den Unteransprüchen beansprucht.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann das elektrochemische Abscheiden in einer ionischen Flüssigkeit ausgeführt werden. Es wird ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Terbium auf einem Substrat oder Grundkörper in einer ionischen Flüssigkeit ausgeführt.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann die ionische Flüssigkeit frei von Wasser sein. Die elektrochemische Abscheidung von Metallen ist bekannt und wird großindustriell eingesetzt. Primär werden in der Galvanotechnik wässrige Medien verwendet, da sich das Redoxpotential der meisten technisch relevanten Metalle innerhalb des elektrochemischen Fensters der verwendeten wässrigen Bäder befindet. Terbium als Element der seltenen Erden besitzt ein Redoxpotential von –2,39 und liegt damit weit außerhalb des elektrochemischen Fensters von Wasser. Ein weiterer Grund, der den Einsatz wässriger Medien verhindert, ist das Magnetmaterial des Grundkörpers selbst. Nd-Fe-E-gesinterte Magnete reagieren äußerst empfindlich auf Wasser, da sie selbst zu einem hohen Anteil, insbesondere die Korngrenzenphasen, aus sehr reaktiven Seltenerdmetallen bestehen. Bei Kontakt mit Wasser oxidiert das metallische RE-Element und es entsteht Wasserstoff, der die Magnete weiterhin versprödet und schädigt.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann die ionische Flüssigkeit Kationen aus Tetralkylphosphonium, Trialkylsulfonium, Tetralkylammonium, 1,1-Dialkylpyrrolidinium, 1,3-Dialkyllimidazolium- und/oder 1,2,3-Trialkylimidazolium aufweisen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung können die Alkylgruppen unabhängig voneinander zwischen einem und 14 C-Atome aufweisen. Sie weisen Leitfähigkeiten zwischen 1 und 200 mS/cm, ein weites elektrochemisches Fenster zwischen 4 V und 6 V und thermische Stabilität von bis zum 400°C auf.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung können die Reste Re unabhängig voneinander ausgewählt werden und aus einem bis 20 C-Atomen und aus verzweigten oder unverzweigten Alkylen, Cycloalkylen, Hereoalkylen, Oligoether, Oligoester, Oligoamiden und/oder Oligoacrylamiden bestehen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung können die Oligoether-Substituenten mit einer Struktur [-CH₂-CH₂-O-]_n mit ganzzahligem n von 1 bis 10 sein.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung können die Oligoamid-Substituenten mit der Struktur [-C0-NR-]_n mit ganzzahligem n von 1 bis 10 sein.
Analog ergeben sich die Strukturen der Oligoamid-Substituenten zu [-CO-NR-]_n und die Strukturen der Oligoacrylamid-Substituenten [-CH₂-CHCONH₂-]_n.
Sind die Reste R1 bis R4 aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten C1 bis C20 Alkyl, Cycloalkyl, Hetereoalkyle ausgewählt, so können diese ebenfalls zusätzliche Ethergruppen wie Ethoxy-, Methoxy-, usw., Ester-, Amid-, Carbonat-, Nitrilgruppen oder auch Halogene sein und insbesondere können sie teilweise oder vollständig fluoriert sein. Die Grundstrukturen sind in 2 dargestellt.
Geeignete Anionen, die mit den erfindungsgemäßen Kationen kombiniert werden, um die zuvor genannten Bedingungen zu erfüllen, können aus der Gruppe Perfluoracetat, Perfluoralkylsuflonat, Bis(fluorsulfonyl)imid Bi(perfluoralkylsulfonyl)imid, tris(perfluoralkyl)triflourphosphat, Bit(perfluoralkyl)tetrafluorphosphat, Peta(perfluoralkyl)fluorphosphat, Hexafluorophosphat, Tris(perfluoralkyl)methid, Tetracyanoborat, Perfluoralkylborat, Tetrafluoroborat, sowie gemischte Boratanionen ausgewählt werden.
Sind in den Anionen mehr als eine Perfluoralkylgruppe enthalten, so können diese unabhängig voneinander verschiedene Perfluoralkylgruppen bedeuten.
Nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Terbiumsalz in einer geeigneten ionischen Flüssigkeit, wie zuvor beschrieben, gelöst. Dies kann entweder durch anodische Auflösung des Metalls oder eines geeigneten Metallsalzes in der ionischen Flüssigkeit geschehen.
Geeignete Terbiumsalze können beispielsweise Tb(III)-halogenide, Terbium(III)bis(perfluoralkylsulfonyl)imide, Alkoholate, Perfluoroacetat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat sein.
Vorzugsweise sollen diese Terbiumsalze wasserfrei eingesetzt werden und aus demselben oder einem chemisch ähnlichen Anion wie die eingesetzte ionische Flüssigkeit bestehen.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Figuren näher beschrieben. Es zeigen:
1 ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens;
2 Ausführungsbeispiele von Grundstrukturen erfindungsgemäß vorgeschlagener Kationen.
Gemäß 1 wird ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Das Verfahren betrifft die Herstellung eines Seltenerddauermagneten, insbesondere Hochenergie-Seltenerddauermagneten, mit den Schritten S1 Erzeugen eines leichte seltene Erden aufweisenden Dauermagnet-Grundkörpers; S2 elektrochemisches Abscheiden eines schweren seltenen Erdmaterials, insbesondere Terbium Tb, auf dem Dauermagnet-Grundkörper; S3 Anwenden eines Korngrenzen-Diffusionsprozesses auf den mit dem schweren seltenen Erdmaterial beschichtete Dauermagnet-Grundkörper.
2 zeigt Ausführungsbeispiele von Grundstrukturen von erfindungsgemäß vorgeschlagenen Kationen. 2a stellt Imidazolium dar. 2b stellt Pyridinium dar. 2c stellt Pyrrolidinium dar. 2d stellt Ammonium dar. 2e stellt Phosphonium dar. 2f stellt Sulfonium dar.

[1] Sagawa et al. IEEE Trans. Mal. MAG-20, 1584 (1984)
[2] Komuro et al IEEE Trans. MAG 46, 3831–3833 (2010)
[3] Bermejo et al. Electrochim. Acta 53 5106–5112 (2008)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102013202254 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Sagawa et al. IEEE Trans. Mal. MAG-20, 1584 (1984) [0034]
Komuro et al IEEE Trans. MAG 46, 3831–3833 (2010) [0034]
Bermejo et al. Electrochim. Acta 53 5106–5112 (2008) [0034]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Seltenerddauermagneten, insbesondere Hochenergie-Seltenerddauermagneten, mit den Schritten – Erzeugen (S1) eines leichte seltene Erden aufweisenden Dauermagnet-Grundkörpers; – Elektrochemisches Abscheiden (S2) eines schweren seltenen Erdmaterials, insbesondere Terbium Tb, auf diesen Dauermagnet-Grundkörper; – Anwenden eines Korngrenzen-Diffusions-Prozesses (S3) auf den mit dem schweren seltenen Erdmaterial beschichtete Dauermagnet-Grundkörper.
Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch das elektrochemische Abscheiden in einer ionischen Flüssigkeit ausgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit frei von Wasser ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit Kationen aus Tetralkylphosphonium, Trialkylsulfonium, Tetralkylammonium, 1,1-Dialkylpyrrolidinium, 1,3-Dialkylimidazolium- und/oder 1,2,3-Trialkylimidazolium aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen unabhängig voneinander zwischen einem und 14 C-Atome aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass Reste Ri unabhängig voneinander ausgewählt werden und aus einem bis 20 C-Atomen und aus verzweigten oder unverzweigten Alkylen, Cycloalkylen, Heteroalkylen, Oligoether, Oligoester, Oligoamiden und/oder Oligoacrylamiden bestehen.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligoehter Substituenten mit der Struktur [-CH₂-CH₂-O-]_n mit ganzzahligem n von eins bis zehn sind.
Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligoester Substituenten mit der Struktur [-CH₂-CO-O-]_n mit ganzzahligem n von eins bis zehn sind.
Verfahren gemäß Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligoamide Substituenten mit der Struktur [-CO-NR-]_n mit ganzzahligem n von eins bis zehn sind.
Verfahren gemäß Anspruch 6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligoacrylamide Substituenten mit der Struktur [-CH₂-CHCONH₂-]_n mit ganzzahligem n von eins bis zehn sind.
Verfahren gemäß Anspruch 6, 7, 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten oder unverzweigten Alkylen, Cycloalkylen und/oder Heteroalkylen zusätzliche Ethergruppen oder Halogene aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlichen Ethergruppen Ethoxy-, Methoxy-, Ester-, Amid-, Carbonat- und/oder Nitrilgruppen aufweisen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten oder unverzweigten Alkylen, Cycloalkylen und/oder Heteroalkylen teilweise oder vollständig fluoriert sind.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit Anionen aus Perfluoracetate, Perfluoralkylsuflonate, Bis(fluorsulfonyl)imide, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imide, Tris(perfluoralkyl)triflourphosphate, Bis(perfluoralkyl)tetrafluorphosphate, Penta(perluoralkyl)fluorphosphate, Hexafluorophosphate, Tris(perfluoralkyl)methide, Tetracyanoborate, Perfluoralkylborate, Tetrafluoroborate und/oder gemischten Boratanionen aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass falls in den Anionen mehr als eine Perfluoralkylgruppe enthalten sind, diese voneinander unabhängig auswählbar sind.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Terbium als ein Terbiumsalz in der ionischen Flüssigkeit gelöst wird.
Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Terbium als Metall oder aus einem Metallsalz anodisch aufgelöst wird.
Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Terbiumsalz aus Terbium(III)-halogeniden, Terbium(III)bis(perfluoroalkylsulfonyl)imiden, Alkoholate, Perfluoroacetat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Terbiumsalz aus demselben oder einem chemisch ähnlichen Anion besteht, wie das Anion der ionischen Flüssigkeit.
Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Terbiumsalz frei von Wasser verwendet wird.
Seltenerddauermagnet, insbesondere Hochenergie-Seltenerddauermagnet, dadurch gekennzeichnet, dass zu dessen Herstellung auf einem seltene Erden aufweisenden Dauermagnet-Grundkörper ein schweres seltenes Erdmaterial, insbesondere Terbium Tb, elektrochemisch abgeschieden und danach ein Korngrenzen-Diffusions-Prozess ausgeführt wurde.
Seltenerddauermagnet gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Seltenerddauermagnet nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 hergestellt wurde.