DE2139145A1

DE2139145A1 - In Weichglas einschmelzbare Metall legierung

Info

Publication number: DE2139145A1
Application number: DE19712139145
Authority: DE
Inventors: Takashi Yokohama Kuse (Japan)
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1970-08-07
Filing date: 1971-08-05
Publication date: 1972-02-10
Also published as: GB1320609A; NL7110847A; FR2105849A5; NL170160C; DE2139145B2; US3746536A; NL170160B

Description

Telegramme Palentschulz EssMngennockar

TOKYO SHIBAURA ELECTRIC CO. , LTD., 72 Horikawa-cho,-Kawasaki-shi, Japan

In Weichglas einschmelzbare Metallegierung

Die Erfindung betrifft eine in Weichglas einschmelzbare Metallegierung, die insbesondere zum Einschmelzen in Kathodenstrahlröhren geeignet ist.

Als in Weichglas einschmelzbare Metallegierung ist eine l8Cr-Fe-Legierung mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 113 χ IO cm/cm/°C bekannt, deren •thermischer Ausdehnungskoeffizient jenem von Weichglas nahe kommt. Diese Legierung ist als ein iX -Typ rostfreier Stahl geläufig, welcher in den Japanese Industrial Standard (JIS) als SUS 24 bezeichnet wird. Die Bezeichnung SUS 24 entspricht ungefähr der Bezeichnung AISI-430 der American Standard of Testing Material—(ASTIl) . Die entsprechende Zusammensetzung ist: 16 - 18 % Cr, nicht mehr als 0,12 % C, nicht mehr als 0,75 % Si, nicht mehr als 1,00 % Mn, nicht mehr als 0,o4 % P, nicht mehr als 0,03 % S (alles Gewichtsprozent) und den Rest Fe. Die SUS 24-Legierung wird nach der formgebenden Gestaltung einer nassen Wasserstoffofenbehandlung während einer Zeitspanne von 10 bis 90 Minuten unter den Bedingungen von 900 bis 1200 C Ofentemperatur und 0 - 40°C Wasserstofftaupunkt unterworfen, um damit einen Oxidfilm auf ihrer Oberfläche zu erzeugen. Das mit einem solchen Oxidfilm auf der Oberfläche versehene

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ist dann in Weichglas einschmelzbar.

Beim Einschmelzen der auf diese Weise oberflächenbehandelten 18 Cr-Fe-Legierung.in Weichglas entsteht eine feste Bindung, zwischen dem Oxidfilm und dem Weichglas. Die 18 Cr-Fe-Legierung ist jedoch insoweit nachteilig, als sie eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion aufweist. So ist z. B. die in We'ichglas eingeschmolzene 18 Cr-Fe-Legierung für Korngrenzenkorrosion anfällig, wenn das eingeschmolzene Legierungselement gebeizt wird.

Außerdem ergeben sich bezüglich der l8Cr-Fe-Legierung folgende Probleme:

Die Bindung zwischen dem Oxidfilm und der Substratlegierung ist schwach; der elektrische Widerstand des Oxidfilmes ist so groß, daß die Herstellung eines elektrischen Kontaktes über den Oxidfilm unmöglich ist; es besteht die Gefahr, daß bei Wärmebehandlung in der Legierung a"-Phase aus der öl -Phase ausgeschieden wird, etc.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hier abzuhelfen und eine in Weichglas einschmelzbare Metallegierung zu schaffen, die frei von diesen Nachteilen ist.

Die erfindungsgemäße Legierung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 - 30 Gewichtsprozent Cr, 0,001 bis 2 Gewichtsprozent zumindest eines Elementes der seltenen Erden und den Rest Eisen enthält, und daß das Element der seltenen Erden aus der Gruppe Sc, Y, La, Ce, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu genommen ist. Die erfindungsgemäße Legierung mit einer innerhalb des angegebenen Bereiches liegenden Zusammensetzung weist eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion auf. Die Legierung kann außerdem 0,1 bis 0,9 Gewichtsprozente Ti, 0,15 - 1,5 Gewichtsprozent Al und 0-0,5 Gewichtsprozent Mo zusätzlich zu der (den) seltenen Erde(n) aufweisen.

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Der Zusatz von Ti, Λ1 oder Mo vergrößert die BindekraCt zwischen dein Oxidfilm und der Substratlcgierung; er erniedrigt den elektrischen Widerstand des Oxidfilmes und verhindert den Ausfall von ^ -Phase aus der Ot -Phase.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung im Folgenden im Detail beschrieben werden.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. "1 ein Phasendiagramm des Cr-Fe-Binärsystems,

Fig. 2 ein Diagramm zur Veranschaulichung des Zusammenhanges zwischen dem Cr-Gehalt und dem thermischen Ausdehungskoeffizienten der Cr-Fe-Legierung und

Fig. 3 ein Diagramm zur Veranschaulichung des Zusammenhanges zwischen dem Cr-Gehalt und den mechanischen Eigenschaften der Cr-Fe-Legierung.

Es ist bekannt, daß die Cr-Fe-Legierung mit zunehmendem Cr-Gehalt brüchig wird, weil mit Zunahme des Cr-Gehalts, wie aus Fig. 1 zu ersehen, fl -Phase ausgeschieden wird. Deshalb ist eine Cr-Fe-Legierung mit zu hohem Cr-Gehalt nicht als in Glas einschmelzbare Legierung brauchbar. Der Zusammenhang zwischen den mechanischen Eigenschaften und dem Cr-Gehalt ist in Fig. 3 veranschaulicht. Aus dieser Figur ist zu ersehen, daß die Erhöhung des Cr-Gehaltes die Härte und die Zugfestigkeit verbessert, jedoch die Formbarkeit verschlechtert^, so daß die Legierung brüchiger wird. Aus Fig. 3 wurde der Chromgehalt experimentell bestimmt, der der Legierung befriedigende mechanische Eigenschaften verleiht. Die Versuchsergebnisse zeigten, daß Cr-Legierungen, deren Cr-Gehalt in dem Bereich von 15 bis 30 Gewichtsprozent Cr liegt, insoweit am zweckmäßigsten sind. Die Cr-Fe-Legierungen mit 15 30 Gewichtsprozent Cr verfügen auch über einen thermischen

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Ausdehnungskoeffizienten, der näherungsweise der gleiche wie jener von Weichglas (70 χ 10*" - 110 χ ίο" cm/crn/°C) ist, wie es in Fig. 2 veranschaulicht ist.

Wie bekannt, umfassen die Elemente der seltenen Erden die Elemente der Lanthan-Serie (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb und Lu) sowie Sc und Y. Die erfindungsgemäße, in Weichglas einschmelzbare Legierung enthält 15 bis 30 Gewichtsprozent Cr, zumindest eines der erwähnten Elemente der seltenen Erde in einem Anteil von

0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent sowie den Rest Fe. Ein die Wirkung des Zusatzes der seltenen Erde zeigendes Beispiel ist in den Tabellen 1 und 2 angegeben:

Tabelle 1 - Zusammensetzung Probe-Nr. Cr Mn Si Misch-Metall Fe

0,02 Rest

- Rest

1	17,8	0,33	0,27
2	17,3	0,21	0,28
3	17,2	0,25	0,28
4	18,0	0,4	0,25
Bemerkungen	•

1. - Mischmetall ist eine Mischung von Elementen der seltenen Erden, die hauptsächlich Ce enthält.

2. - Die Zahlen geben den Gehalt in Gewichtsprozenten an,

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Tabelle 2 - Eigenschaften der Legierungen

Probe Nr. Bindung zwischen Elektrischer -Korrosionsfestigdera Oxidfilm und Widerstand des keit, Lösungsder Substratlegie- Oxidfilmes Gewichtsverlust ; rung

gut	üblich	ausgezeichnet
		(0,4mg/cm )
schlecht	groß	üblich ₀
		(5,0rng/cni )
schlecht	groß	üblich
		(14mg/cm )
schlecht	groß	üblich 2
		(llmg/cm )

Bemerkung:

Jede Probe wurde 10 bis 90 Minuten lang der nassen Wasserstoffofenbehandlung unter den Bedingungen von 9OQ bis 1200⁰C Ofentemperatur und 0 - 40°C Wasserstofftaupunkt unterworfen, um damit auf der Oberfläche des Legierungssubstrates den Oxidfilm, zu erzeugen. Anschließend wurde sie in Weichglas eingeschmolzen. Die eingeschmolzene Probe wurde sodann in eine Säurelösung eingetaucht, worauf ihr Gewichtsverlust nach einer vorbestimmten Zeitspanne gemessen v/urde.

Aus den Tabellen 1 und 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäße Legierung entsprechend der Probe 1 mit einem Gehalt von 0,02 Gewichtsprozent Mischmetall, dessen Kauptkomponente Ce ist, den Vergleichsversuchen entsprechend den Proben 2 als 4 weit insofern überlegen ist, daß ihr Gewichtsverlust boiirt iüintauchen in sine Säurelösung lediglich ein Zehntel oder weniger wie bei den Vergleichsversuchen beträgt.

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Außerdem ist aus Tabelle 2 abzulesen, daß die Bindung zwischen dem Oxidfilm und dem Legierungssubstrat ebenso wie der elektrische Widerstand des Oxidfilines bei der erfindungsgemäßen Legierung im Vergleich zu den Vergleichsversuchen wesentlich verbessert sind.

Eine experimentelle Untersuchung zeigte, daß der Gehalt an Elementen der seltenen Erden mehr als 0,001 Gewichtsprozent ausmachen muß, um die Wirkung des Zusatzes zu erzielen, während die Zugabe von 20 % oder mehr dieser Elemente die Verarbeitbarkeit der Legierung merklich verschlechtert.

Es soll nun die Wirkung des Zusatzes von 0,1 bis 0,9 Ge-Wichtsprozent Ti, 0,15 bis 1,5 Gewichtsprozent Al und 0 bis 0,5 Gewichtsprozent Mo zusätzlich zu dem Element der seltenen Erden erklärt werden. Wie schon erwähnt, neigt die SUS 24-Legierung zur Ausscheidung von Q -Phase aus der Q£ -Phase, d. h. sie ist anfällig für metallografische Umwandlungen bei der Wärmebehandlung. Tritt eine solche metallografische Umwandlung auf, so wird der thermische Ausdehnungskoeffizient der Legierung erniedrigt. Nimmt aber der thermische Ausdehnungskoeffizient einer im Glas eingeschmolzenen Legierung ab, so erhöht sich der Unterschied zwischen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Legierung und jenem des Glases, was zu einer Rissbildung im Glas führt.

Es ist auch bekannt, daß das Auftreten der metallografischen Umwandlung eng mit dem Kohlenstoffgehalt der Legierung -zusammenhängt. Wie aus Fig. 1 zu entnehmen, hat die Zunahme des Kohlenstoffgahaltes die Wirkung, daß der Bereich der ,-Phase zum Bareich der u ,,-Phase erweitert wird, was eine

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Ausweitung des a-Phasenhereiches bedeutet. Eine solch waitung des ^-Phasenbereichas entspricht gleichzeitig ainer

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Zunahme der Möglichkeit der Ausscheidung von X -Phase aus der <X-Phase. Es hat sich gezeigt, daß die Ausscheidung von ^T -Phase aus der et -Phase dadurch verhindert wird/ daß außerdem 0,1 bis 0,9 Gewichtsprozent Ti oder, 0,1 bis 0,9 Gewichtsprozent Ti und nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent Ιύο der 15-30 Gewichtsprozent Cr enthaltenden Cr-Fe-Legierung zugegeben werden. Ist der Ti-Gehalt niedriger als 0,1 Gewichtsprozent, so ist es schwierig die Ausscheidung von Q -Phase aus der Ot -Phase zu verhindern, während ein Ti-Gehalt von 0,9 Gewichtsprozent oder mehr einen ungünstigen Einfluß auf die Bindung zwischen dem Oxidfilm und dem Legierungssubstrat hat. Molybdän verbessert die Wirkung des Ti-Zusatzes. Ein Mo-Zusatz von 0^5 Gewichtsprozent oder mehr ist jedoch deshalb unerwünscht, weil Mo im Sinne der Erniedrigung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten wirkt. Der Zusatz von Ti oder der kombinierte Zusatz von Ti und Mo gestattet es somit, die Rissbildung in dem mit der Legierung verbundenen Glas zu var. uen. Außerdem konnten die Bindung zwischen dem Oxidfilm und dem Legierungssubstrat dadurch verbessert und der elektrische Widerstand des Oxidfilms dadurch erniedrigt werden, daß der Legierung 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Al in Kombination mit Ti oder Ti und Mo zugegeben wurde. Aluminium zeigt die erwähnte Wirkung erst dann, wenn sein Anteil 0,15 Gewichtsprozent erreicht; über diesem Wert ist die Wirkung deutlich vorhanden. Ein zunehmender Al-Gehalt neigt zur Erniedrigung der Transformationstemperatur und zur Erhöhung des Ausdehnungskoeffizienten. Werden 1,5 Gewichtsprozent oder mehr Aluminium zugesetzt, so unterwirft die Legierung das Glas, mit dem sie verbunden ist, einer größeren Beanspruchung, was einen Grund für mögliche Rissbildung im Glas bildet.

Die Wirkung der Erfindung ist am besten aus den folgenden Tabellen 3 und 4 zu ersehen:

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Tabelle 3 - Zusammensetzung

Probe Nr. Cr

Mn

Si

Al'

Ti

MM

Sc

5 17,8 0,33 0,27 0,21 0,49 0,13 0,02 - Rest

6 17,8 0,33 0,27 0,21 0,49 0,13 - 0,02 Rest

7 17,3 0,21 0,28 0,15 0,28 0,11 - - Rest

8 17,2 0,25 0,28 0,21 0,34 - Rest

9 18,0 0,4 ' 0,25 0,1 - - - Rest

Bemerkung; Die Zahlen geben den Gehalt in Gewichtsprozent an. MM bedeutet Mischmetall, d. h. eine Mischung von Elementen der seltenen Erden, welche hauptsächlich Ce enthält,

Tabelle 4 - Eigenschaften der Legierungen

	Bindung zwischen dem Oxidfiim und der Substrat legierung	Elektrischer Widerstand d. Oxidfilms	Korrosionsfest!g- keit, Lösungs- Gewichtsverlust
Probe Nr.	gut	klein	ausgezeichnet
5		(0,7ßk)	2 (O,35mg/cm )
	gut	klein	ausgezeichnet
6		(0,74k)	(O,35mg/cm²)
	gut	klein	üblich
7		(8,0Ak)	2 (4,Omg/cm )
	gut	klein	üblich
8		(0,7Qk)	(13mg/cm )
	gut	groß (mehrere zehn MIL)	üblich (10,lmg/cm²)
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Bemerkung: Die Korrosionsfestigkeit wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Falle der Tabelle 2 bestimmt.

In den Tabellen 3 und 4 entsprechen die Proben 5 und 6 erfindungsgemäßen Legierungen. Tabelle 4 zeigt, daß der Lösungsgewichtsverlust bei den erfindungsgemäßen Legierungen weniger als 1/10 des entsprechenden Wertes bei den Vergleichsversuchen entsprechend den Proben 7 bis 9 beträgt. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die erfindungsgemäße Legierung eine lOmal höhere Korrosionsfestigkeit als die Proben der Vergleichsversuches aufweist. Die Probe 9, die 0,1 Gewichtsprozent Al enthält, ist offensichtlich den Legierungen entsprechend den Proben 5 bis 8 hinsichtlich des elektrischen Widerstandes des Oxidfilmes unterlegen, obwohl sie bezüglich der Bindung des Oxidfilmes an dem Substrat genauso zufriedenstellend ist. ^f

Wenn auch bei diesen Beispielen lediglich Sc und Misch-Metall ; als Elemente der seltenen Erden benutzt wurden, so ist doch darauf hinzuweisen, daß dies lediglich aus Gründen der Illustration geschah, und daß die anderen Elemente der seltenen Erden oder deren Kombinationen die gleiche Wirkung wie Mischmetall oder Sc aufweisen. Die erfindungsgemäße Legie- ' rung kann Mn und Si enthalten. Hinsichtlich des Gehaltes dieser Elemente ist es zweckmäßig der SUS 24-Legierung zu folgen, d. h. Mn sollte vorzugsweise in keinem größeren Anteil 1,0 Gewichtsprozent vorliegen, während Si nicht 0,75 Gewichtsprozent übersteigen sollte. Auch hinsichtlich P und S sollte der SUS 24-Legierung mit Vorzug gefolgt werden. ,

Zur Erleichterung der Erläuterung wurde die Erfindung anhand einiger spezieller Ausführungsbeispiela erläutert^ bei denen die SUS 24-Legierung, deren Gr-Gehalt in den Bereich des Cr-Gehaltes der erfindungsgeraäßen Legierungen fällt, als Legie·=» rung3i-asis; veri-zandat v?Uide₃ Es ist jsclosh 211 beraerkej;, daß

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SLJS 24-Legierung etwa die SUS 27 (SUS 24 plus 8-11 Gewichtsprozent Ni) oder die SUS 29-Legierung (SUS 24 plus 9-13 Gewichtsprozent Ni und Ti) die gleichen oben erläuterten charakteristischen Eigenschaften aufv/eisen können, wenn ihnen 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent zumindest eines Elements der seltenen Erden, 0,1 bis 0,9 Gewichtsprozent Ti, 0,15 bis 1,5 Gewichtsprozent Al und 0 bis 0,5 Gewichtsprozent Mo zugesetzt werden. Die erfindungsgemäße Legierung kann bis zu 13 Gewichtsprozent Ni enthalten. Die Bezeichnungen SUS 27 und SUS 29 entsprechen'näherungsweise den Bezeichnungen AISI - 304 und AISI -321 des American Standard of Testing Material (ASTM).

II

Claims

2139H5 Patentansprüche

1. In Weichglas einschmelzbare Metallegierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 30 Gewichtsprozent Cr, 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent zumindest eines Elementes der seltenen Erden und den Rest Eisen enthält, und daß das Element der seltenen Erden aus der Gruppe Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu genommen ist.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem. 0,1 bis 0,9 Gewichtsprozent Ti, 0,15 bis 1,5 Gewichtsprozent Al und 0 bis 0,5 Gewichtsprozent Mo enthält.

3. Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem bis zu 13 Gewichtsprozent Ni enthält.

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