DE2136094A1 - In Glas einschmelzbare Metallegierung - Google Patents

Description

Patentanwälte DipL-Ing. W. Scherrmann Dr.-Ing. R. Rüger

73 Esslingen (Neckar), Fabrikstraße 9, Postfach 348 19. Juli 1971 Telefon

PA 1 rÜZa Stuttgart (0711)356529

359019

Telegramme Patentschutz Esslinrjonneckar

'χΌ^Υϋ SiIIBAURA ELECTRIC CO., LTD., 72 Horikawa-cho, Xawasaki-shi, Japan

In Glas einschmelzbare Metallegierung

Die Erfindung betrifft eine in Glas einschmelzbare Metalllegierung, die zum Einschmelzen in Weichglas und' insbesondere für Kathodenstrahlröhren für Fernsehzwecke geeignet ist.

/ils Metallegierung zum Aüdichten von Kelchglas ist eine ld Cr — Fe-Legierung mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 113 χ 10 cm/cm/°C bekannt, deren Ausdehnungskoeffizient jenem von Weichglas angenähert ist. üiese Legierung ist ein rostfreier Stahl derx-Type, v/eicher in der Japanese Industrial Standards (JIS) als SUS 24 bezeichnet wird. Die Bezeichnung SUS 24 entspricht etwa der Bezeichnung AISI 4 30 der American standard of Testing Material (ASTM). Dessen Zusammensetzung ist: 16 - 18 % C^, nicht mehr als 0,12 % C, nicht r»ohr als 0,75 % Si, nicht mehr als 1,00 % Mn, nicht mehr al:; ü,O4 'i P, nicht mohr als 0,03 % S (alles Gewichtsprozent) unu uer Rest Fe. 'Die SU£i 24-Logierung wird, nachdem sie in die gewünschte Gestalt geformt v/orden ist, einer nassen Wasserstoffofenbehandlung während 10 bis 90 Minuten unter uen bedingungen von 900 bis 1200⁰C Ofentemperatur und 0 - 4u°C Viasserstoff taupunkt unterworfen, um damit einen Oxiui'il.ii auf ihrer Oberfläche zu erzeugen. Das auf seiner Oberfläche einen Oxidfilm tragende Legicrungsstück ist mit Weichglas verbindbar. _{ßAD 0R},_GINAt

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Bei der Verbindung des in dieser Weise oberflächenbehanuolten IB Cr - Fe-Legierungsstückes mit Weichglas wird der Oxiufilm mit dem Weichglas fest verbunden. Die folgenden Probleme erfordern jedoch eine Verbesserung:

1. Die Bindungskraft zwischen dem Oxidfilm und der Trägerlegierung (Substrat) ist gering;

2. der elektrische Widerstand des Oxidfilmes ist so " hoch, daß die Herstellung-eines elektrischen Kontaktes über den Oxidfilm unmöglich ist;

3. die 18 Cr - Fe-Legierung kann unter Wärmeeinwirkung eine metallografische Umwandlung erleiden, d. h. die '/"-Phase wird leicht aus der C<--Phase ausgeschieden etc..

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Legierung der eingangs genannten Art zu schaffen, die diesen Nachteilen abhilft.

Zu diesem Zwecke ist die Legierung gemäß der Erfindung daft durch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 30 Gewichtsprozent Cr, 0,1 - 0,9 Gewichtsprozent At, 0 - 0,5 Gewichtsprozent Mo und den Rest Fe enthält.

Durch die neue Legierung v/erden nicht nur die obengenannten Schwierigkeiten überwunden, sondern es wird auch eine starke Bindung zwischen dem auf der Oberfläche der Legierung gebildeten Oxidfilm und dem Weichglas hergestellt. Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung ira einzelnen erläutert.

In der Zeichnung zeigen:

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Fig. 1 ein Phasendiagramm des Fe - Cr-Systems,

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Fig. 2 ein Diagramm zur Veranschaulichung des Zusar.imenhangs zwischen dem Cr-Gehalt und dera thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Legierung gemäß der Erfindung und

Fig. 3 ein Diagramm zur Veranschaulichung des Zusananenhangs zwischen dem Cr-Gehalt und den mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung.

'»'ic aus Fig. 2 zu ersehen, nimmt der thermische Ausdehnungskoeffizient der Cr - Fe-Legierungen mit zunehmendem Cr-Gehalt ab. Fig. 2 zeigt, daß die Cr - Fe-Legierung, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient dem thermischen Aus-

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aehnungskoeffizienten von Weichglas (70 χ 10 - 110 χ 10 cm/cm/°C) angenähert ist, 15-30 Gewichtsprozent Cr enthält. Wird der Cr-Gehalt, wie in Fig. 1 veranschaulicht; •δ. ü. auf 42 bis 48 Gewichtsprozent erhöht, so wird eine ,O"-Phase aus der <X-Phase ausgeschieden, was zur Folge hat, daß die Cr - Fe-Legierung brüchig wird. Eine Cr - Fe-Legierung mit zu hohem Cr-Gehalt ist deshalb nicht zur Verbindung mit Glas geeignet. Das Verhältnis zwischen dem Cr-Gehalt und den mechanischen Eigenschaften der Legierung ist iu einzelnen in Fig. 3 dargestellt. Aus Fig. 3 ist zu ersehen, daß eine Zunahme des Cr-Gehaltes die Härte und die Zugfestigkeit verbessert, während die Ziehfähigkeit verringert wird, so daß die Legierung brüchig wird. Aus Fig. 3 wurde der Cr-Gehalt, welcher der Legierung zufriedenstellende mechanische Eigenschaften verleiht, experimentell errv&ttelt; das Ergebnis der Versuche zeigte, daß Cr - Fe-Legierungen, deren Cr-Gehalt in dem Bereich von 15 - 30 Gewichtsprozent liegt, am geeignetsten sind. Die Cr - Fe-Legierungen, welche 15 bis 30 Gewichtsprozent Cr enthalten, haben glücklicherweise einen thermischen Expansionskoeffizienten, der etwa gleich jenem von Glas ist, wie er im Zusai.üaenhang mit Fig. 2 oben angegeben worden ist.

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-A-

Jie SUS 24-Legierung ist insoweit nachteilig, als unter Wärmeeinwirkung leicht die "jT-Phase aus der d-Phase ausfällt. Hs ist bekannt, daß dieses Ausfallen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten erniedrigt, das b.edeutet, daß, wenn ein solches Ausfallen in der Legierung auftritt, der Unterschied zwischen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Legierung und jenem des Glases größer wird, was zu GlasDruch führt.

Auch ist es bekannt, daß das Auftreten der Phasenurr.wanaiunr;, bei der j-Phase aus ot-Phase ausgeschieden wird, eng rr.it dem Kohlenstoffgehalt der Legierung im Zusa:.\-.aenhang steht, .'iine Zunahme des Kohlenstoffgehaltes erweitert den Bereich der Y -Phase auf den Bereich der \ -Phase zu. Diese Erweiterung des "if-Phasenbereiches bedeutet eine Zunahme der Ausscheidung von \-Phase aus °£ -Phase. Auch steht fest, daß diese Ausscheidung durch Zusatz von Ti in einer Menge von 5 mal jener des Kohlenstoffes verhindert werden kann, weil das zugesetzte Titan den Kohlenstoff durch Karbidbildung fixiert und dami

hindert.

und damit eine Erweiterung des ^> -Phasenbereiches ver^ jjei einer Legierung, deren Zusammensetzung ähnlich der S'u>; 24-Legierung ist, d. h. bei einer Legierung mit einei.i Gehalt von 15 - 30 Gewichtsprozent Cr konnte die Ausscheidung von "ϊΓ-Phase aus Cv-Phase durch Zusatz von 0,1 bis O₁V Gewichtsprozent Ti oder 0,1 bis 0,9 Gewichtsprozent Ti una nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent Mo zur Legierung verhindert werden. Nach den Versuchsergebnissen kann ein Ti-Gehalt von mehr als 0,1 Gewichtsprozent die Ausscheidung von ύ -Phase aus dL-Phase nicht verhindern, während ein Ti-Gehalt von nicht weniger als 0,9 Gewichtsprozent einen ungünstigen Einfluß auf die Bindung zwischen dem Oxidfilm und dem Suüstratmetall hat. Molybdän verbessert in der Kegel die Wirkung von Ti, obwohl ein Zusatz davon von

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weniger-als 0,5 Gewichtsprozent desnalb unerwünsCxit ist, weil er den thermischen Ausdehnungskoeffizienten erniedrigu.

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üuv/oui der Zusatz von Ti odor Ti und Mo zur Verhinderung uur RisrjLilduruj' des Glases wirksam ist, welche von einer Milderung ües Ausdehnungskoeffizienten der Legierung wegen vieren metallogralischcn Umwandlung herrührt, vurbleioen aoch ^ie achwache bindung zwischen dein Oxidfilin und den Substratmetaii sowie der hohe elektrische Widerstand des Oxidfiimes weiterhin als Nachteile. Diese Nachteile konnten rait zufriedenstellendem Ergebnis dadurch überwunden werden, daß 0,15 bis 1,5 Gewichtsprozent All der Legierung zusätzlich zu dem Vi oder Ti und Mo zugesetzt wurden. Der AL-Gehalt zaaß 0,15 Gewichtsprozent oder mehr betragen, damit sich die wirkung des A^-Zusatzes auch bemerkbar macht. Line Steigerung des Ai-Gehaltes senkt die Phasenumwandlungstemperatur ab und zeigt eine Tendenz zur Erhöhung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, während ein At -Gehalt von nicht weniger als 1,5 Gewichtsprozent beim Einschmelzen in Glas die Spannungen im Glas erhöht und zur Rissbildung ii.i Glas fahren kann.

Die erfindungsgemäßen Wirkungen sind in der folgenden Tabelle übersichtlich zusaiiiraengestellt;

Zusammensetzung

Bindung Elektrisch, zwischen Widerstand üxidfilm des üxiu- und Metall- films substrat

Phasenumwanülung

Cr-Fe

schv/ach

hoch

CJr-Fe-0.1-0. <j Ti schwach

hoch

ld Cr-Fe-O.15 Aß

gut

hoch

Io Cr-i'o-o.l-ü. J Ti-O. Ib-I. b AiI

gut

nieder

nein

nein

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Die erf indutigsgemnße Legierung entsprechend der Probe 4 überwindet die Nachteile der Legierung entnnrechenci der Probe 1 hinsichtlich (1) der bindung zwischen dem üxidfiln und dein Jletallsubstrat, (2) dem elektriccnen Widerstand ac:; üxidfilmes und (3) der Phasenumwandlung. Die Legierung entsprechend der Probe 2 ist eine SUS 2 4-Legierung, der o,l - 0,'j Gewichtsprozent Titan zugefügt ist. Der Zusatz von Ti eliminiert die Phasenumwandlung, bringt aber keine Verbesserung hinsichtlich der beiden anderen Nachteile. Die Legierung entsprechend der Probe 3 ist eine SUS 24-Legierung mit einem Aluminiumgehalt; sie zeigt eine bemerkenswerte Verbesserung der Bindung zwischen dem Oxidfilm und de;.i Metallsubstrat, jedoch wei;;t sie noch einen hohen elükbriiicu-a .Widerstand des Oxidfilmes auf.

Die erfindungsgemäße Legierung kann außerdem Γ-ln und Si enthalten. Diese Elemente sollten jedoch vorzugsweise nicht mehr als 1,00 Gewichtsprozent Mn und nicht mehr als 0,75 Gev/ichtsprozent Si wie im Falle der SUS 2 4-Legierung auslilachen. Der Kohlenstoffgehalt sollte so nieder wie möglieh sein, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent betragen. Bezüglich des Gehalts an P und S werden die Stanaardwerte der SUS 24-Legierung eingehalten.

Die Erfindung wurde im Zusammenhang mit der SUS 2 4-Legierung beschrieben, die eine sehr bekannte Legierung ist und deren Cr-Gehalt innerhalb des Bereiches der Erfindung liegt, wodurch das Verständnis erleichtert werden soll.

O Der erfindungsgemäße Zweck kann jedoch auch mit einer

ca Legierung erzielt werden, -welche eine SLS 2 7-^egierung

^j (SUS 24 plus 8-11 Gewichtsprozent Ni) oder eine SUS 29-

** Legierung (SUS 24 plus 9-13 Gewichtsprozent ;;i und Ti) *~^{D 0R1GiNAL}

.<*» ist, welcher 0,1. bis 0,9 Gewichtsprozent Ti und 0,15 bis

1,5 Gev/ichtsprozent At und 0-0^^ Gewichtsprozent :io, welche die Erfindung kennzeichnen, zugesetzt sind. SUS 27 und SUS entsprechen ungefähr AISI 304 bzw. AISI 321-der American

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of Testing Material- (ASTM) . Die erfindungsger»iä3c Legierung kann deshalb bis zu 13 Gewichtsprozent :*'ickel enthalten.

Wie erläutert, ist der elektrische Widerstand des Oxid-."ilnios der erfindungsgemäßen Legierung zum Einschmelzen in Vieichglas außcrordentlxch nieder. Wird diese Legierung als Material für die Trger einer Lochmaske einer Farbfernsehröhre verwendet, so läßt sich ein bemerkenswerter Vorceil dadurch erzielen, daß die Lochmaske und der fluoriszierende Film auf der Innenseite der Frontplatte äquipotential gemacht werden können.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. In Glas einschmelzbare Metallegierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15-30 Gewichtsprozent .Cr, 0,1 - 0,9 Gewichtsprozent Ti, 0,15 - 1,5 Gewichtsprozent Λ , und 0-0,5 Gewichtsprozent Mo und den Rest Fe enthält,

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem bis zu 30 Gewichtsprozent Ni enthält.

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