DE102013202254A1

DE102013202254A1 - Verfahren zur Herstellung von Hochenergiemagneten

Info

Publication number: DE102013202254A1
Application number: DE102013202254.9A
Authority: DE
Inventors: Dr. Rührig Manfred; Dr. Schmid Günter; Gottfried Suppan
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2013-02-12
Filing date: 2013-02-12
Publication date: 2014-08-14
Also published as: WO2014124793A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hochenergiemagneten umfassend leichte und schwere Seltenerdmetalle, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein schweres Seltenerdmetall mittels Elektrolyse aus einer ionischen Flüssigkeit enthaltend mindestens eine Guanidinium-Verbindung in den Dauermagneten eingebracht wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hochenergiemagneten umfassend leichte und schwere Seltenerdmetalle, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein schweres Seltenerdmetall mittels Elektrolyse aus einer ionischen Flüssigkeit enthaltend mindestens eine Guanidinium-Verbindung in den Dauermagneten eingebracht wird.
Stand der Technik
Generell zeichnen sich Materialien, welche sich zum Aufbau von Dauermagneten eignen, durch zwei unterschiedliche Charakteristika aus. Zum einen zeigen diese Materialien nach einer Behandlung innerhalb eines Magnetfeldes einen hohen Anteil an Magnetismus, welcher innerhalb des Materials verbleibt. Dies wird allgemein als die Remanenz B des Materials bezeichnet. Zum Anderen zeigen diese Materialien eine ausreichend hohe Koerzitivfeldstärke H, sodass eine vollständige Entmagnetisierung der Magnete erst bei hohen Feldstärken erfolgt. Für Dauermagnete muss der Magnetismus demzufolge sowohl hinreichend stark in den Werkstoff „einprägbar“ sein und zum anderen muss der Magnetismus auch genügend im Werkstoff „haften“.
Zu Anfang des letzten Jahrhunderts wurden im Automobilbereich Zünder aus Magnetstählen verwendet, welche im Laufe des technischen Fortschritts durch leistungsfähigere Materialien abgelöst. Diese Materialien basierten vielfach auf Legierungen, welche Selten Erdmetalle enthalten. Besonders effektive Materialien für Dauermagneten wurden dabei durch eine Kombination von leichten seltenen Erdmetallen LRE („light rare earth“) mit schweren Seltenerdmetallen HRE („heavy rare earth“) erhalten. Durch das Zulegieren der Schweren Seltenen Erden zu konventionellen Dauermagneten, welche in der Regel leichte seltenen Erden enthalten, beispielsweise in einer Zusammensetzung (Nd, Pr)FeB, erhöht sich die magnetokristalline Anisotropie der tetragonalen hartmagnetischen Phase und damit die Koerzitivfeldstärke der Dauermagnete (Sagawa et al., IEEE Trans. Mal. MAG-20 (1984) 1584). Durch die höhere Koerzitivfeldstärke steigt der Anwendungstemperaturbereich der so hergestellten Dauermagnete, was diese Legierungen besonders für dauermagneterregte elektrische Maschinen interessant macht.
In den so verbesserten Legierungen nimmt ein Atom der HRE (meistens Dy oder Tb) einen Gitterplatz eines LRE (Nd oder Pr) ein. Durch die Elektronenkonfiguration des HRE-Atoms koppelt allerdings dessen magnetisches Moment antiparallel an das Gitter des Dauermagneten, was zu einer Verringerung des magnetischen Moments führt. Diese Abnahme des magnetischen Moments bewirkt eine Abnahme der Magnetisierung J bzw. der charakteristischen Kenngröße (B × H)_max des Magnetmaterials.
Das Einlegieren von HRE-Komponenten in RE-Dauermagnetmaterialien kann sich also vorteilhaft auf die magnetischen Eigenschaften von Dauermagneten auswirken.
Aus der japanischen Patentanmeldung JP 01-117303 ist eine Methode bekannt, bei der zunächst auf der Oberfläche eines konventionellen LRE-Magneten eine Schicht aus HRE-Metall (Tb, Dy, Al, Ga) gebildet wird, welche während eines nachfolgenden Temperaturschritts in das Magnetmaterial entlang der Korngrenzen eindiffundiert. Somit wird eine Schicht nahe der Oberfläche des Magneten mit einer Zusammensetzung höherer Koerzitivfeldstärke ausgebildet. Durch das partielle Einbringen bleibt die Magnetisierung im restlichen Magnetmaterial unbeeinflusst und es entsteht ein Magnet mit deutlich höherer Koerzitivfeldstärke, dessen Magnetisierung im Vergleich zum Ausgangsmaterial nur unwesentlich reduziert ist. Das Dokument offenbart, dass die HRE-Schicht durch Sputtern (Kathodenzerstäubung) aufgebracht werden kann. Das Sputtern ist aber als Vakuumprozess sehr aufwendig und durch den in der Regel vorliegenden Batchbetrieb kostspielig.
Neben den Vakuumbeschichtungsverfahren (PVD, Sputtern) sind zudem Herstellungsmethoden von Dauermagneten bekannt, wobei HRE-Verbindungen in Form von Pasten (entweder als Metallpulver in schützender Umgebung oder in Form von HRE-Fluoriden als DyF₃ Suspension) aufgebracht werden. Verwendet man Verbindungen der HRE-Metalle besteht immer die Gefahr, den Magneten durch das Eindringen von Verunreinigungen (vor allem bei der nachfolgenden Wärmebehandlung) zu schädigen – z.B. wäre ein Eindringen von Sauerstoff, Kohlenstoff etc. gerade an den Korngrenzen für die magnetischen Eigenschaften sehr ungünstig.
Im Prinzip sind elektrolytische Verfahren zur Abscheidung von Metallen aus Lösungen bekannt (Vernickeln, Verkupfern etc.). Die Abscheidung reaktiver Metalle (z.B. Dy oder auch Al oder Ti) ist wegen der negativen Redoxpotentiale der Elemente und der dadurch benötigten elektrischen Spannungen vergleichsweise schwierig, da immer die Gefahr besteht, dass sich das Lösungsmittel unter den hohen Spannungen zersetzt. Für Dy wurde die Abscheidung von metallischen Schichten aus wasserfreien organischen Lösungen von Dy-Triflat in DMF berichtet (Lodermeyer et al. J. Electrochem. Soc., 153, 4, C242–C248 (2006)). Außerdem wurde für reaktive Metalle (wie Al oder Ti) vorgeschlagen sog. „ionische Flüssigkeiten“ als inerte Elektrolyte mit hohen elektrochemischen Fenstern zu verwenden.
So beschreibt zum Beispiel die WO 2006 061081 A2 ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Tantal und/oder Kupfer auf einem Substrat. Die ionische Flüssigkeit enthält mindestens ein Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium-, 1,1-Dialkylpyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-1-alkylpyrrolidinium-, 1-Hydroxyalkyl-3-alkylimidazolium- oder Bis(1-hydroxyalkyl)imidazolium-Kation, wobei die Alkylgruppen oder die Alkylenkette in der 1-Hydroxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome aufweisen können. Eine Anwendung oder Eignung dieses Verfahrens im Bereich der Herstellung von Hochleistungsmagneten wird allerdings nicht beschrieben.
Desweiteren offenbart die EP 1363345 A2 und die US 2003 0211389 A1 einen bei Raumtemperatur flüssigen, nicht wässrigen Elektrolyten bestehend aus einem Kation aufweisend einen Guanidinium-Rest und einem Anion. Das Kation weist Alkyl-. Alicyclische- oder aromatische Gruppen auf, welche asymmetrisch die Guanidinium-Verbindung substituieren. Als ein Beispiel wird tetramethylguanidinimum bistrifluoromethansulfonylimid genannt, welches innerhalb primärer oder sekundärer elektrochemischer Zellen und Kondensatoren eingesetzt werden kann. Eine Anwendung oder Eignung dieser Verbindungsklassen im Bereich der Herstellung von Hochleistungsmagneten wird allerdings nicht beschrieben.
Überraschenderweise ist es nun gelungen, durch das Abtesten spezifischer Anforderungsvorschriften, diejenigen Verbindungsklassen und Einzelverbindungen innerhalb der Gruppe der Guanidinium-Kationen enthaltenden IL zu identifizieren, welche eine im Vergleich zum Stand der Technik verbesserte Effektivität aufweisen. Besonderes Augenmerk in der Auswahl der IL bei der Herstellung von Hochleistungsmagneten sind dabei zu richten auf:
a) Phasenverhalten
Die IL sollte im Anwendungs-Temperaturbereich flüssig sein und bei Betriebstemperatur ein möglichst geringe Viskosität aufweisen. Dies ermöglicht eine höhere Beweglichkeit der Ladungsträger und führt somit zu einem schnelleren Ansprechen und in der Regel zu einem effektiveren Ladungstransport. Für Elektrolyseanwendungen ergeben sich derart z.B. höhere Abscheidegeschwindigkeiten. Ein Mittel zu Adaption des Phasenverhaltens der IL ergibt sich über die Wahl der Substituenten des Kations. So führt z.B. die Anbindung raumgreifender organischer Seitengruppen am Kation in der Regel zu einem tieferen IL-Schmelzpunkt. Die ionische Flüssigkeit sollte die Ausgangssalze der Metalle gut lösen und nicht mit der Elektrode interagieren.
b) Restfeuchte
Die IL sollte als Verbindung nicht hygroskopisch sein. Weiterhin sollte die Restfeuchte der IL bei der Verarbeitung möglichst gering gehalten werden und am besten verschwindend gering sein. Dies kann zum Beispiel durch eine Vortrocknung der IL oder durch die Verwendung eines Schutzgases während der Verarbeitung gewährleistet werden. Eine geringe Restfeuchte verhindert die Korrosion wasserempfindlicher Metalle und vergrößert das elektrochemische Fenster des Elektrolyten. Insbesondere die Zersetzung von Wasser an Elektroden (Magnetmaterial) durch die hohen angelegten Spannungen kann zu Schädigung des Materials durch Wasserstoffversprödung führen.
c) Elektrochemische Stabilitäten
Die IL sollte eine hohe elektrochemische Stabilität und damit einhergehend ein breites elektrochemisches Fenster aufweisen. Dadurch reduzieren sich die Möglichkeiten unerwünschter Nebenreaktionen an Elektroden und die Zersetzung des Elektrolyten. Es werden weniger unerwünschte Nebenprodukte im Elektrolysebad akkumuliert, welches den Anteil an Verunreinigungen im Magneten reduziert.
d) Chemische Stabilität
Die IL sollte chemisch inert sein. Neben dem Verlust des Elektrolyten durch elektrochemische Prozesse sollte auch der Verlust der IL durch Reaktionen mit Elektroden oder zum Beispiel Metallen oder deren Beimengungen ausgeschlossen sein. Dies kann Verunreinigungen im Dauermagneten vermeiden.
d) Löslichkeit für Metallsalze
Im Rahmen elektrolytischer Anwendungen sollte die Löslichkeit der IL für diejenigen Metallsalze, welche elektrolytisch abgeschieden werden sollen, möglichst hoch sein. Dies kann die Prozessführung durch eine geringere Anzahl an Nachdosierungen vereinfachen und zu einer vorteilhaften Prozesskinetik für die Abscheidung führen.
e) Eigenleitfähigkeit
Die Eigenleitfähigkeit der IL sollte möglichst hoch sein. Im Vergleich zu konventionellen organischen Lösungsmitteln sind Ils mit hoher Eigenleitfähigkeit für Elektrolyseanwendungen interessant, da sie den Spannungsabfall über den Elektrolyten und den Einfluss lokaler Stromdichteüberhöhungen verringern können. Hohe Eigenleitfähigkeiten führen in der Regel zu einer homogeneren Abscheidungen des Metalls auf der Elektrode.
Unter Berücksichtigung der vorgenannten Punkte ergibt sich demzufolge eine definierte Verbindungsklasse, welche sich insbesondere als IL für die Herstellung von Hochleistungsmagneten eignet.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Hochleistungsdauermagneten auszuräumen und ein alternatives und kostengünstigeres Beschichtungsverfahren für Dauermagneten bereitzustellen, in welchem zumindest ein schweres Seltenerdmetall mittels Elektrolyse aus einer ionischen Flüssigkeit enthaltend mindestens eine Guanidinium-Verbindung in einen Dauermagneten eingebracht wird.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1. Besondere Ausführungsformen der Erfindung werden in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung von Hochenergiemagneten umfassend leichte und schwere Seltenerdmetalle, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein schweres Seltenerdmetall mittels Elektrolyse aus einer ionischen Flüssigkeit enthaltend mindestens eine Guanidinium-Verbindung in den Dauermagneten eingebracht wird.
Mittels der Elektrolyse können die in der Elektrolytflüssigkeit gelösten schweren Seltenerdmetallsalze auf der Oberfläche des im Elektrolysebad vorliegenden leichten Seltenerdmetalle enthaltenen Dauermagneten abgeschieden werden. Dies erfolgt mittels Elektrolyse deutlich wirtschaftlicher als die bisher vorgeschlagenen Verfahren, welche zur Einbringung der schweren Seltenerdmetalle ein Sputter-Verfahren nutzen. Die schweren Seltenerdmetalle werden elektrochemisch auf der Oberfläche des Dauermagneten abgeschieden und anschließend, mittels eines weiteren thermischen Verfahrensschrittes außerhalb des Elektrolysebades, innerhalb einer dünnen Oberflächenschicht im Dauermagneten durch einen Diffusionsprozess verteilt. Die Konzentration oder die Menge der abgeschiedenen schweren Seltenerdmetalle kann im Rahmen der Elektrolyse zum Bespiel einfach über die Elektrolysedauer oder den fließenden Elektrolysestrom in der Elektrolyseflüssigkeit eingestellt werden. Eine komplette Durchdringung des Dauermagneten mit den schweren Seltenerdmetallen im Rahmen der Verfahrensführung des folgenden thermischen Verfahrensschrittes ist nicht erfindungsgemäß. Die Dauermagnete können dabei nach jedem gängigen Verfahren aus dem Stand der Technik hegestellt werden. Dies zum Beispiel durch isostatisches Pressen der Legierungspulver im Magnetfeld und anschließendem Sintern.
Die erfindungsgemäßen Guanidinium-Verbindung liegen dabei als Anion-Kation Paar oder in bestimmten Fällen als Zwitterion vor, wobei das Kation der Verbindungen folgende, allgemeine Grundstruktur aufweisen kann:
wobei die Substituenten R₁–R₆ allgemein für organische Reste stehen. Die Guanidinium-Verbindungen fallen in die Klasse der Ils oder leichtschmelzenden Salze und führen als Elektrolyse-Flüssigkeit zu einigen Verfahrensvorteilen. Zum einen besitzen die Vertreter dieser Substanzklasse im Allgemeinen einen niedrigen Schmelzpunkt (bis zu 250°C), sodass der Energieaufwand zur Verflüssigung im Vergleich zu anderen Ils deutlich geringer ist. Diese Verbindungsklasse besitzt ein großes elektrochemisches Fenster, zeigt eine hohe Eigenleitfähigkeit, ist inert gegenüber den verwendeten Prozessverbindungen, zeigt eine hohe Ionenbeweglichkeit und eine hohe Löslichkeit für die schweren Seltenerdmetalle. Erfindungsgemäß kann über das Verfahren sowohl nur ein oder aber auch mehrere schwere Seltenerdmetalle auf dem Dauermagneten abgeschieden werden. Zudem ist es auch möglich sowohl schwere Seltenerdmetalle wie auch leichte Seltenerdmetalle einzeln oder zusammen über die Elektrolyse auf dem Dauermagneten abzuscheiden.
Hochenergiemagneten im Sinne der Erfindung sind Dauermagnete enthaltend Metalle aus der Gruppe der seltenen Erden (Lanthanide) mit einem Energieprodukt des Magneten von über 350 kJ/m³. Eine mögliche Zusammensetzung eines Hochenergiemagneten ergibt sich zum Beispiel zu (Nd, Dy)FeB.
Die Gruppe der erfindungsgemäß verwendbaren seltenen Erden umfasst dabei ein Element aus der Gruppe umfassend Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium. Die Gruppe der leichten Seltenerdmetalle enthält dabei die Elemente aus der Gruppe umfassend Scandium, Lanthan, Cer, Praesodym, Neodym, Promethium, Samarium und Europium und die Gruppe der schweren Seltenerdmetalle enthält dabei die Elemente aus der Gruppe umfassend Yttrium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium.
Ionische Flüssigkeiten im Sinne der Erfindung sind organische Salze, deren Ionen durch Ladungsdelokalisierung und sterische Effekte die Bildung eines stabilen Kristallgitters behindern. Demzufolge genügen bereits geringe thermische Energien, um die Gitterenergie des Kristalls zu überwinden und die feste Kristallstruktur aufzubrechen. Es handelt sich allgemein um Salze, die bei Temperaturen unter 100 °C flüssig sind oder welche sich bis hin zu einer Temperatur von 250 °C aufschmelzen lassen, ohne dass das Salz dabei in einem Lösungsmittel wie Wasser gelöst ist.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die Guanidinium-Verbindung Guanidinium-Kationen nach Formel (I) umfassen:
wobei R₁–R₆ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe umfassend H, verzweigte oder unverzweigte C1-C20 Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide. Dieses Substituentenmuster am Guanidinium-Kation hat sich als besonders vorteilhaft im Rahmen der elektrochemischen Stabilität, der Löslichkeit der IL und der Löslichkeit der schweren Seltenerdmetalle erwiesen. Unter den Oligoethern im Sinne der Erfindung versteht man zum Beispiel Substituenten mit folgender Struktur [-CH₂-CH₂-O-]_n, wobei n ganzzahlig und zwischen 1 und 10 gewählt werden kann. Oligoester als Substituenten weisen eine oder mehrere Struktureinheiten nach [-CH₂-CO-O-]_n auf, wobei n ganzzahlig und zwischen 1 und 10 gewählt werden kann. Analog ergeben sich die Strukturen der Oligoamid-Substituenten zu [-CO-NR-]_n und die Strukturen der Oligoacrylamid-Substituenten [-CH₂-CHCONH₂-]_n.
In einer besonderen Ausführungsform können, falls die Reste R₁–R₆ ausgewählt sind aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten C1-C20 Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, diese zusätzliche Ethergruppen (Ethoxy-, Methoxy-, usw.), Ester, Amid-, Carbonatgruppen, -CN oder auch Halogene, insbesondere Fluor, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Substituentenmuster R₁–R₆ der Guanidinium-Verbindungen derart ausgewählt werden, dass sich eine unsymmetrische Substitution der einzelnen Guanidinium-Stickstoffe ergibt. Eine unsymmetrische Substitution bedeutet insbesondere, dass z.B. die Substituenten R₁ und R₂ sich von den übrigen Substituenten R₃–R₆ unterscheiden. Diese unterschiedliche Substitution der einzelnen Guanidinium-Stickstoffe kann im besonderen Maße dazu beitragen, dass ein sehr niedriger Schmelzpunkt der IL erreicht wird. Dieses kann zu Prozessvorteilen und einer höheren Ionenbeweglichkeit beitragen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Unterschied in der Kohlenstoff-Anzahl zwischen den Substituenten R₁ und R₂ und den „restlichen“ Substituenten R₃–R₆ zwischen C5 und C10 betragen. Dies in dem Sinne, dass die Substituenten R₁ oder R₂ 5 bis zu 10 Kohlenstoffeinheiten weniger pro Substituent aufweisen können wie R₃–R₆.
In einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt können die Guanidinium-Verbindung Guanidinium-Kationen nach Formel (II) umfassen:
wobei R_p = H, verzweigte, unverzweigte oder cyclische C1-C20 Alkyl, Heteroalkyl, Aromaten, Heteroaromaten und R₃–R₆ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten C1-C20 Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide. Die Verbindungen Rp beschreiben dabei ein Substituentenmuster, d.h. 0–10 unabhängige Substituenten am Piperidinring. Insbesondere die Verwendung einer IL mit einem Guanidinium-Kation, in welchem eines der Stickstoffe innerhalb eines 6 gliedrigen Heterozyklus integriert ist, zeigt eine besondere chemische und elektrochemische Stabilität und eine gute Löslichkeit der schweren Seltenerdmetalle im Rahmen der Elektrolyse. Die Festpunkte dieser Verbindungsklasse sind zudem ausreichend niedrig, sodass diese Verbindungen auch bei Raumtemperatur flüssig sein können. Insgesamt bevorzugt sind die organischen Guanidiniumsalze mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 250°C.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Piperidinring nur genau einen Substituenten R_p nach oben definierten Gruppe oder nur R_p = H aufweisen. Diese Ausgestaltung kann zu einer ionischen Flüssigkeit mit einer besonders niedrigen Viskosität und hohen Leitfähigkeiten führen.
In einer besonderen Ausführungsform kann R_p desweiteren am Grundgerüst des Substituenten weiterhin substituiert sein. Die Substituenten des R_p können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Furan, Thiophen, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Isoxazol, Isothazol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, 1,3,6 Triazin, Pyrylium, alpha-Pyrone, gamma-Pyrone, Benzofuran, Benzothiophen, Indol 2H-Isoindol, Benzothiazol,2-benzothiophene, 1H-benzimidazole, 1H-benzotriazole, 1,3-benzoxazole, 2-benzofuran, 7H-purine, Chinolin, Iso-Chinolin, Quinazoline, Quinoxaline, phthalazine, 1,2,4-benzotriazine, Pyrido[2,3-d]pyrimidine, Pyrido[3,2-d]pyrimidine, pteridine, acridine, phenazine, benzo[g]pteridine, 9H-carbazole und Bipyridin und deren Derivaten. Die Bindung des R_p an den Piperidinring kann an jeder bindungsfähigen Stelle des Piperindinrings erfolgen.
In einer zusätzlichen Ausgestaltung des Verfahrens kann die Guanidinium-Verbindung Bis-Guanidinium-Dikationen nach Formel (III) umfassen:
wobei R₁–R₁₁ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe umfassend verzweigte oder unverzweigte C1-C20 Alkyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide. Guanidinium-Dikationen können aufgrund ihrer Ladung und ihres raumgreifenden sterischen Grundgerüsts besonders chemisch und elektrochemisch stabile Elektrolyte bereitstellen.
In einem weiteren Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Guanidinium-Verbindung eine Guanidinium-Betain-Verbindung nach Formel (IV) umfassen:
wobei X = Phosphat, Phosphonat, -OH, -COOH, Phosphatester, Phosphonatester, Polyphosphat, Polyphosphonat und R₁–R₆ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe umfassend verzweigte oder unverzweigte C1-C20 Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide. Guanidinium-Betain-Verbindungen können in den Fällen besonders vorteilhaft im Rahmen der erfindungsgemäßen Elektrolyse eingesetzt werden, in denen sehr niedrige Potentiale angelegt werden müssen, da diese ein sehr hohes elektrochemisches Fenster aufweisen, wie im folgenden anhand cyclovoltammetrischer Messungen gezeigt wird.
In einer besonderen Ausführungsform können zur Erhöhung der Löslichkeit die Substituenten R₁ und R₂ von den Substituenten R₃ und R₄ unterschiedlich gewählt sein, sodass sich eine weitere Asymmetrie innerhalb des Guanidinium-Grundgerüstes ergibt. Dadurch kann die Löslichkeit und der Schmelzpunkt der Guanidinium-Verbindungen positiv beeinflusst werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Guanidinium-Verbindung Anionen enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Halogenid, Carboxylat, Sulfat, Phosphat, Triflat, Fe(CN₆)^2–/Fe(CN₆)^3–, Fluorophosphat, Fluoroborat, Cyanamid, Fluoroalkylsulfonylmethanid, Fluoroalkylsulfonamid. Neben der sterischen Ausgestaltung des Guanidinium-Grundgerüstes kann der Schmelzpunkt im hohen Maße durch die Wahl des Anions der Guanidinium-Verbindungen beeinflusst werden. Die oben aufgeführten Anionen führen zu chemisch und elektrochemisch sehr stabilen Guanidinium-Verbindungen mit niedrigen Schmelzpunkten und einer hohen Ionenbeweglichkeit.
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält die Guanidinium-Verbindung Anionen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Hexafluorophosphat (PF₆ ^–), Tetrafluoroborat (BF₄ ^–) und Bistrifluormethylsulfonamid (tf₂N^–). Gerade die Auswahl fluorhaltiger Anionen und hier insbesondere die der Phosphate, Borate und Sulfonamide kann zu einer besonderen leistungsfähigen IL führen, welche sich aufgrund ihrer Löslichkeit, Stabilität, Inertheit und des niedrigen Schmelzpunkts wegen besonders für die Verwendung innerhalb einer elektrolytischen Verfahrens zu Herstellung eines Hochleistungsmagneten eignen.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens ist das schwere Seltenerdmetall ausgewählt aus der Gruppe Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Durch das elektrolytische Abscheiden einer Schicht dieser schweren Seltenerdmetalle kann man, nach einem anschließenden thermischen Verfahrensschritt, besonders leistungsstarke Dauermagnete erhalten.
In einem weiteren Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die ionische Flüssigkeit enthaltend Guanidinium-Verbindungen eine Restfeuchte von größer oder gleich 1 ppm und kleiner oder gleich 200ppm aufweisen. Besonders nebenreaktionsarme Elektrolysen können sich ergeben, wenn die Elektrolytlösung einen Wassergehalt von kleiner oder gleich 10 ppm aufweist.
In einer besonderen Ausführungsform können die Guanidinium-Verbindungen und damit auch die Elektrolytlösung zum Aufbringen eines schweren Seltenerdmetalls auf einen Dauermagneten gänzlich wasserfrei sein. Dies kann dazu beitragen, dass Entstehen von Wasserstoff während der Elektrolyse zu verhindern, welches zu einer Versprödung des Dauermagneten oder sonstigen Nebenreaktionen führen kann. Die Bestimmung des Wassergehaltes der erfindungsgemäßen Guanidinium-Verbindungen kann dabei mittels dem Fachmann bekannter Methoden, wie z.B. einer Karl-Fischer-Titration, erfolgen. Die erfindungsgemäßen Guanidinium-Verbindungen können dabei vor Ihrem Einsatz einen derart geringen Wassergehalt aufweisen oder mittels einer thermischen Trocknung oder mittels Durchströmen mit einem Inertgas auf einen Wassergehalt innerhalb dieses Bereiches eingestellt werden.
In einem weiteren, erfindungsgemäßen Aspekt des Verfahrens kann die ionische Flüssigkeit enthaltend Guanidinium-Verbindungen eine spezifische Leitfähigkeit von größer oder gleich 1 mS/cm und kleiner oder gleich 0,2 S/cm aufweisen. Zur effizienten Durchführung der Elektrolyse und zur Erreichung hoher Abscheideraten der schweren Seltenerdmetalle kann die Guanidinium-Verbindung eine Leitfähigkeit in dem oben genannten Bereich aufweisen. Die Leitfähigkeitswerte können dabei am Schmelzpunkt der jeweiligen IL erhoben werden. Niedrigere Leitfähigkeiten sind nicht erfindungsgemäß, da dies zu qualitativ schlechteren Ergebnissen in der Zusammensetzung des Hochleistungsmagneten und unvorteilhaft langen Elektrolysezeiten führen kann.
Desweiteren kann in einem besonderen Aspekt des Verfahrens die Konzentration des schweren Seltenerdmetalls in der ionischen Flüssigkeit größer oder gleich 1 mmol/L und kleiner oder gleich 1 mol/L betragen. Dieser Konzentrationsbereich der schweren Seltenerdmetalle in der Elektrolyse hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da dadurch eine möglichst gleichmäßigen Bedeckung des Dauermagneten und eine möglichst effektive Abscheidung erreicht werden kann. Die Konzentration des schweren Seltenerdmetalls in der IL lässt sich über die Einwaagen an IL und Seltenerdmetall einstellen. Ansonsten kann das schwere Seltenerdmetall mittels dem Fachmann bekannter Verfahren quantitativ nachgewiesen werden. Zu diesen Verfahren zählen zum Beispiel die energiedispersive Röntgenfluoreszenz (EDRFX), Atomabsorptionsspektroskopie oder Ionenchromatographie.
Desweiteren weiterhin bevorzugt kann die Konzentration des schweren Seltenerdmetalls in der ionischen Flüssigkeit größer oder gleich 10 mmol/L und kleiner oder gleich 500 mmol/L betragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann, zur Verbesserung der Abscheidung der Seltenerdmetallsalze, auf der Dauermagnetoberfläche eine vorhergehende Abscheidung einer dünnen Haftschicht beispielsweise aus Cu, Cr, Ni etc. erfolgen. Dies kann vorteilhafterweise mittels eines vorgelagerten chemischen oder elektrochemischen Prozesses aufgebracht werden.
Zum Gegenstand im Sinne der Erfindung zählen desweiteren Hochenergiemagnete umfassend zumindest ein schweres Seltenerdmetall hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Diese Magnete zeigen verbesserte Gebrauchseigenschaften und eine längere Haltbarkeit.
Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sowie die Art und Weise, wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele, die im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden.
Die elektrochemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Guanidin-Verbindungen werden nachfolgend anhand von Cyclovoltagrammen aufgezeigt. Die einzelnen Figuren zeigen:
1 Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindungen M7a/b, M8 im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;
2a Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K6 im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;
2b Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K8 im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;
3a Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K2 in Acetonitril und das Lösemittel Acetonitril im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;
3b Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K3 in Acetonitril und das Lösemittel Acetonitril im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;
3c Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K7 in Acetonitril und das Lösemittel Acetonitril im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;
3d Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K9 in Acetonitril und das Lösemittel Acetonitril im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;
4a Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K6, K6 in Acetonitril, K6 in Anisol sowie das Lösemittel Acetonitril;
4b Cyclo-Voltagramm der Lösemittel Acetonitril, Anisol und MEK;
5 Cyclo-Voltagramm der Referenzsubstanz BMIMPF6 in Anisol und als reine IL sowie das Lösemittel Anisol;
6 Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K3 gelöst in Acetonitril und im geschmolzenen Zustand bei 140°C sowie das Lösemittel Acetonitril.
Beispiele:
I. Synthese der Guanidiniumverbindungen
Die Synthese der Guanidinium-Monokationen (Verbindungen der M-Reihe): I.M1 N,N,N´,N´,N´´,N´´-Hexabutylguanidinium-trifluormethansulfonat
Die Synthese sowie die spektroskopische und physikalische Charakterisierung der Guanidinium-Verbindung N,N,N´,N´,N´´,N´´-Hexabutylguanidinium-trifluormethansulfonat wurde bereits in H. Kunkel et al., Eur. J. Org. Chem. 2007, 3746–3757 beschrieben. I.M2 N,N-Dibutyl-N’,N’,N”,N”-tetramethylguanidinium-trifluormethansulfonat
Die Herstellung von N,N-Dibutyl-N’,N’,N”,N”-tetramethylguanidinium-trifluormethansulfonat (I.M2) erfolgte nach einer allgemeinen Vorschrift (H. Kunkel, G. Maas, Eur. J. Org. Chem. 2007, 3746–3757) aus Bis(tetramethylamidinio)ether-bis(trifluormethansulfonat) und Di-n-butylamin.
Ausbeute: 2.87 g (78%), leicht gelbes Öl. Glasübergangstemp.: –72 °С. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA): 456 °C. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0.95 (t, 6H, N(CH₂)₃CH₃), 1.25–1.65 (m, 8H, N(CH₂)₂CH₂CH₃ und NCH₂CH₂CH₂CH₃), 2.98 und 3.03 (2 s, je 6H, NCH₃), 3.05–3.22 (m, 4H, NCH₂(CH₂)₂CH₃) ppm. ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 13.7 (N(CH₂)₃CH₃), 20.0 (N(CH₂)₂CH₂CH₃), 29.6 (NCH2CH2CH2CH3), 40.4 (NCH₃) 49.3 (NCH₂(CH₂)₂CH₃), 163.3 (CN₃) ppm. ¹⁹F-NMR (376 MHz, CDCl₃): δ = –74.7 ppm. IR (NaCl): ν = 2962 (s), 2936 (s), 2876 (m), 1593 (s), 1568 (s), 1464 (m), 1435 (m), 1411 (m), 1268 (s), 1224 (m), 1150 (s), 1032 (s) cm^–1. Analyse, ber. für C₁₄H₃₀F₃N₃O₃S (377.47): C 44.55, H 8.01, N 11.13%; gef.: C 44.59, H 8.49, N 11.15%. I.M3 N,N-Dibutyl-N´,N´,N´´,N´´-tetramethyl-guanidinium-bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid
Die Synthese sowie die spektroskopische und physikalische Charakterisierung der Guanidinium-Verbindung N,N-Dibutyl-N´,N´,N´´,N´´-tetramethyl-guanidinium-bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid wurde bereits in S. Fang, L. Yang, C. Wei, C. Jiang, K. Tachibana, K. Kamijima, Electrochimica Acta 2009, 54, 1752–1756 beschrieben. I.M4 N,N Dibutyl-N´,N´,N´´,N´´-tetramethylylguanidinium-bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid
Die Synthese sowie die spektroskopische und physikalische Charakterisierung der Guanidinium-Verbindung wurden bereits in der S. Fang, L. Yang, C. Wei, C. Jiang, K. Tachibana, K. Kamijima, Electrochimica Acta 2009, 54, 1752–1756 und der WO2005075413 A1 beschrieben. I.M5 N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid
N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid wurde durch Anionenaustausch aus N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-chlorid nach M. Walter et al., Z. Naturforsch. 2009, 64b, 1617–1624, hergestellt. Zur Lösung von 2.2 g (10 mmol) N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-chlorid in Wasser (30 mL) wurde eine Lösung von 2.9 g (10 mmol) Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid in Wasser (10 mL) gegeben, wobei sich zwei Phasen bildeten. Die Mischung wurde 30 min bei 70 °C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Dichlormethan (30 mL) versetzt. Die organische Phase wurde so oft mit jeweils 10 mL Wasser gewaschen, bis der Chloridnachweis mit Silbernitrat negativ war. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und das Produkt 8 h bei 100°C/0.05 mbar getrocknet. Zur vollständigen Entfärbung des Produkts kann man seine Lösung in Dichlormethan während 15 min unter Zusatz von Aktivkohle rühren. Ausbeute: 4.4 g (95%), leicht gelbliches Öl, Schmp. 3 °C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA): 470 °C. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 1.65–1.80 (m, 6H, CH₂(CH₂)₃CH₂, Pip), 2.98 und 2.99 (2 s, je 6H, NCH₃), 3.20–3.35 (m, 4H, NCH₂, Pip) ppm. ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 23.4 (N(CH₂)₂CH₂, Pip), 25.1 (NCH₂CH₂CH₂, Pip), 40.32 und 40.35 (NCH₃), 49.9 (NCH₂CH₂CH₂, Pip), 162.8 (CN₃) ppm ¹⁹F-NMR (376 MHz, CDCl₃): δ = –75.3 ppm. IR (NaCl): ν = 2951 (m), 2864 (m), 1569 (s), 1411 (m), 1347 (s), 1330 (s), 1176 (s), 1134 (s), 1053 (s) cm^–1. MS (CI): m/z = 184 (100%, [Kation]⁺). Analyse, ber. für C₁₂H₂₂F₆N₄O₄S₂ (464.44): C 31.03, H 4.77, N 12.06%; gef.: C 31.03, H 4.68, N 12.25%. I.M6 N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-tetrafluorborat
Nach M. Walter et al., Z. Naturforsch. 2009, 64b, 1617–1624, wurde zu einer Lösung von 2.0 g (9.1 mmol) N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-chlorid in trockenem Dichlormethan (25 mL) 1.4 g (12.7 mmol) Natriumtetrafluorborat gegeben. Die Suspension wurde 24 h bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre gerührt. Der farblose Niederschlag wurde abfiltriert, das Lösungsmittel entfernt, und das feste Produkt 8 h bei 80 °C/0.05 mbar getrocknet. Um das Salz zu entfärben, kann man seine Dichlormethan-Lösung während 15 min mit Aktivkohle rühren. Ausbeute: 2.3 g (94%), farbloser Feststoff, Schmp. 107–108°C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA): 468 °C. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 1.67–1.77 (m, 6H, CH₂(CH₂)₃CH₂, Pip), 2.98 und 2.99 (2 s, je 6H, NCH₃), 3.25–3.33 (m, 4H, NCH₂, Pip) ppm. ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 23.5 (N(CH₂)₂CH₂, Pip), 25.2 (NCH₂CH₂CH₂, Pip), 40.32 und 40.36 (NCH₃), 49.9 (NCH₂CH₂CH₂, Pip), 163.0 (CN₃) ppm. ¹⁹F-NMR (376 MHz, CDCl₃): δ = –149.97, –150.02 ppm. IR (ATR): ν = 2938 (m), 2868 (m), 1569 (s), 1412 (m), 1277 (m), 1093 (m), 1070 (m), 1033 (s) cm^–1. Analyse, ber. für C₁₀H₂₂BF₄N₃ (271.11): C 44.30, H 8.18, N 15.50%; gef.: C 44.18, H 8.28, N 15.35%. I.M7 N,N-Dihexyl-N’,N’-dimethyl-N’’,N’’-pentamethylen-guanidinium-tetrafluorborat
Die grundlegende Synthese von N,N-Dihexyl-N’,N’-dimethyl-N’’,N’’-pentamethylen-guanidinium-tetrafluorborat wurde schon in Sheng-hai Li et al., Chem. Res. Chin. Univ. 2005, 21, 158–162, beschrieben.
Es wird eine im Vergleich zur Literatur modifizierte Synthese beschrieben, bei der ein Anionenaustausch an einem Guanidinium-Chlorid anstelle eines Guanidinium-Bromids durchgeführt wird. Ebenso werden eine ausführlichere spektroskopische und analytische Charakterisierung sowie zwei unterschiedliche Chargenergebnisse (a + b) angegeben.

a) N,N-Dihexyl-N’,N’-dimethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-chlorid: Zu einer Suspension von N,N-Dimethyl-phosgeniminium-chlorid (3.25 g, 20 mmol) in trockenem Dichlormethan (40 mL) wurde bei 0 °C unter Rühren langsam eine Lösung von Di-n-hexylamin (4.6 mL, 20 mmol) und Triethylamin (2.8 mL, 20 mmol) in wasserfreiem Dichlormethan (10 mL) getropft. Nach 1 h Rühren bei RT wurde eine Lösung von Piperidin (2.0 mL, 20 mmol) und Triethylamin (2.8 mL, 20 mmol) in wasserfreiem Dichlormethan (10 mL) bei 0 °C unter Rühren zugetropft. Die Mischung wurde 3 h bei Raumtemperatur nachgerührt und der ausgefallene Feststoff (Triethylammoniumchlorid) abfiltriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde zum Rückstand 0.1 M NaOH gegeben, bis der pH schwach basisch war. Um farbige Verunreinigungen zu entfernen, wurde die wässrige Phase dreimal mit je 15 mL Diethylether gewaschen. Die wässrige Phase wurde mit Natriumchlorid gesättigt und mit je 15 mL Dichlormethan dreimal extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt. Das Produkt wurde 6 h bei 40 °C/0.05 mbar getrocknet. Ausbeute: 5.0 g (70 %), oranges Öl. Glasübergangstemp.: –52 °C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA): 296 °C. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0.87 (t, 6H, N(CH₂)₅CH₃), 1.17–1.85 (mehrere m, 22H, NCH₂(CH₂)₄CH₃ und CH₂(CH₂)₃CH₂, Pip), 3.07 und 3.19 (2 s, je 3H, NCH₃), 3.13–3.67 (mehrere m, 8H, NCH₂(CH₂)₄CH₃ und NCH₂, Pip) ppm. ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 13.9 (N(CH₂)₅CH₃), 22.44 und 22.47 (N(CH₂)₄CH₂CH₃), 23.4 (N(CH₂)₂CH₂, Pip), 25.26 und 25.30 (NCH₂CH₂CH₂, Pip), 26.38 und 26.50 (N(CH₂)₃CH₂CH₂CH₃), 27.57 und 27.69 (N(CH₂)₂CH₂(CH₂)₂CH₃), 31.31 und 31.36 (NCH₂CH₂(CH₂)₃CH₃), 40.9 und 41.2 (NCH₃), 49.6 und 49.7 (NCH₂(CH₂)₄CH₃), 50.2 und 50.4 (NCH₂CH₂CH₂, Pip), 162.8 (CN₃) ppm. IR (NaCl): ν = 2933 (s), 2858 (s), 1585 (s), 1546 (s), 1452 (m), 1420 (m), 1255 (m) cm^–1. MS (CI): m/z = 324 (100%, [Kation]⁺). Analyse, ber. für C₂₀H₄₂ClN₃ × 0.66 H₂O (360.02): C 64.57, H 11.74, N 11.29%; gef.: C 64.66, H 11.86, N 11.38%.
b) Der Anionenaustausch erfolgte analog zur Vorschrift für I.M6, wobei 1.0 g (2.9 mmol) N,N-Dihexyl-N’,N’-dimethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-chlorid und 0.44 g (4.0 mmol) Natriumtetrafluorborat eingesetzt wurden. Ausbeute: 0.93 g (79%), gelbliches viskoses Öl. Glasübergangstemp.: –59 °C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA): 472 °C. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0.89 (t, 6H, N(CH₂)₅CH₃), 1.17–1.80 (mehrere m, 22H, NCH₂(CH₂)₄CH₃ und CH₂(CH₂)₃CH₂, Pip), 2.97 und 3.03 (2 s, je 3H, NCH₃), 3.00–3.45 (mehrere m, 8H, NCH₂(CH₂)₄CH₃ und NCH₂, Pip) ppm. ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 13.9 (N(CH₂)₅CH₃), 22.49 und 22.50 (N(CH₂)₄CH₂CH₃), 23.5 (N(CH₂)₂CH₂, Pip), 25.1 und 25.2 (NCH₂CH₂CH₂, Pip), 26.37 und 26.52 (N(CH₂)₃CH₂CH₂CH₃), 27.36 und 27.46 (N(CH₂)₂CH₂(CH₂)₂CH₃), 31.33 und 31.37 (NCH₂CH₂(CH₂)₃CH₃), 40.49 und 40.51 (NCH₃), 49.4 und 49.6 (NCH₂(CH₂)₄CH₃), 50.0 und 50.1 (NCH₂CH₂CH₂, Pip), 163.0 (CN₃) ppm. ¹⁹F-NMR (376 MHz, CDCl₃): δ = –150.05, –150.10 ppm. IR (NaCl): ν = 2933 (s), 2860 (m), 1583 (s), 1549 (s), 1455 (m), 1423 (m), 1284 (m), 1255 (m), 1055 (s) cm^–1. MS (CI): m/z = 324 (100%, [Kation]⁺). Analyse, ber. für C₂₀H₄₂BF₄N₃ (411.37): C 58.39, H 10.29, N 10.21%; gef.: C 58.67, H 10.49, N 10.13%.

I.M8 N,N-Dihexyl-N’,N’-dimethyl-N’’,N’’-pentamethylen-guanidinium-hexafluorphosphat
Die grundlegende Synthese von N,N-Dihexyl-N’,N’-dimethyl-N’’,N’’-pentamethylen-guanidinium-hexafluorphosphat wurde schon in Sheng-hai Li et al., Chem. Res. Chin. Univ. 2005, 21, 158–162, beschrieben.
Zur Lösung von 2.15 g (6.0 mmol) N,N-Dihexyl-N’,N’-dimethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-chlorid (siehe bei I.7) in trockenem Dichlormethan (25 mL) wurde 1.5 g (8.4 mmol) Kaliumhexafluorphosphat gegeben. Die Suspension wurde 24 h bei RT unter Argonatmospäre gerührt. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wurde 8 h bei 80 °C/0.05 mbar getrocknet. Um das leicht gelbliche Salz zu entfärben, kann man seine Dichlormethan-Lösung während 15 min mit Aktivkohle rühren. Ausbeute: 2.4 g (86%), gelbliches viskoses Öl. Glasübergangstemp.: –55 °C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA): 466 °C. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0.89 (t, 6H, N(CH₂)₅CH₃), 1.17–1.82 (mehrere m, 22H, NCH₂(CH₂)₄CH₃ und CH₂(CH₂)₃CH₂, Pip), 2.95 und 3.00 (2 s, je 3H, NCH₃), 3.00–3.40 (mehrere m, 8H, NCH₂(CH₂)₄CH₃ und NCH₂, Pip) ppm. ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 13.9 (N(CH₂)₅CH₃), 22.47 und 22.49 (N(CH₂)₄CH₂CH₃), 23.4 (N(CH₂)₂CH₂, Pip), 25.1 und 25.2 (NCH₂CH₂CH₂, Pip), 26.3 und 26.5 (N(CH₂)₃CH₂CH₂CH₃), 27.4 und 27.5 (N(CH₂)₂CH₂(CH₂)₂CH₃), 31.31 und 31.35 (NCH₂CH₂(CH₂)₃CH₃), 40.46 (NCH₃), 49.5 und 49.7 (NCH₂(CH₂)₄CH₃), 50.0 und 50.1 (NCH₂CH₂CH₂, Pip), 162.9 (CN₃) ppm. ¹⁹F-NMR (376 MHz, CDCl₃): δ = –68.8, –70.7 ppm. IR (NaCl): ν = 2933 (s), 2861 (m), 1581 (s), 1553 (s), 1455 (m), 1424 (m), 1286 (m), 1255 (m), 1026 (m) cm^–1. MS (CI): m/z = 324 (100%, [Kation]⁺). Analyse, ber. für C₂₀H₄₂F₆N₃P (469.53): C 51.16, H 9.02, N 8.95%; gef.: C 51.32, H 9.08, N 8.97%.
Synthese der Guanidinium-Dikationen und Guanidinium-Betain-Verbindungen (K-Reihe)
Vorschrift zur Synthese allgemeiner Zwischen- und Vorstufen dieser Verbindungsklasse:
Zur Synthese folgender Verbindungen werden pentalkylierte Guanidine als Synthesevorstufe verwendet. Die Synthese dieser Vorstufe erfolgt nach einer Literaturvorschrift (Zeitschrift für Naturforschung, B:(2010), 65, (7), 873–906).

Zu einer Lösung des entsprechenden Tetraalkylchlorformamidiniumchlorids in Acetonitril (1 mol in 700 ml Lösungsmittel) tropft man unter Eiskühlung und kräftigem Rühren ein äquimolares Gemisch des jeweiligen primären Amins und Triethylamins, lässt 16 h rühren und erhitzt dann 2 h unter Rückfluss. Man rührt noch 1 h bei Raumtemperatur und entfernt danach die flüchtigen Bestandteile im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck. Zu dem erhaltenen Salzgemisch gibt man ca. soviel Gramm Wasser wie vom Rückstand vorhanden, überschichtet mit Diethylether und setzt dann unter kräftigem Rühren 2.0 äquivalente Natronlauge (1 mol in 75 ml Wasser) hinzu. Anschließend rührt man 1 h, trennt die organische Phase nach 30 min ab, wäscht dreimal mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Die erhaltene Lösung wird im Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend entweder aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert oder über eine 30 cm Vigreux-Kolonne fraktionierend destilliert. I.G1 N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’-[2-(N,N,N’,N’-tetramethylguanidino)ethyl]-guanidin

Ansatz:

N,N-N’,N’-Tetramethylchlorformamidiniumchlorid (171.07 g/mol)	0.3 mol	51.3 g
1,2-Diaminoethan (60.10 g/mol)	0.15 mol	9.0 g
Triethylamin (101.19 g/mol)	0.3 mol	30.4 g
NaOH (40.00 g/mol)	0.6 mol	24.0 g

Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’-[2-(N,N,N’,N’-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidin farblose Kristalle. Ausbeute: 25.9 g (67 %).

Bemerkenswert am ¹NMR-Spektrum dieser Verbindung ist, dass die N-Methyl-Signale bei einem sehr hohen Feld in Erscheinung treten. Die Messung erfolgte in C₆D₆.
Schmp. 112–113 °C. – IR (ATR): ν = 1590 (C=N) (cm^–1). – ¹H NMR (500.1 MHz, C₆D₆): δ = 1.67, 1.69 (je s, je 12H, NCH₃), 2.89 (s, 4H, CH₂). – ¹³C NMR (125.8 MHz, C₆D₆): δ = 39.29, 39.55 (NCH₃), 53.68 (CH₂), 158.85 (C=N). – C₁₂H₂₈N₆ (256.39): ber. C 56.21, H 11.01, N 32.78; gef. C 56.19, H 10.91, N 32.81. I.G2 N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-guani-dino)ethyl]-guanidin

Ansatz:

N,N-Dibutyl-N’,N’-dipropylchlorformamidiniumchlorid (255.23 g/mol)	0.3 mol	76.6g
1,2-Diaminoethan (60.10 g/mol)	0.15 mol	9.0 g
Triethylamin (101.19 g/mol)	0.3 mol	30.4 g
NaOH (40.00 g/mol)	0.6 mol	24.0 g

Nach dem Fraktionieren erhält man N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylylguanidino)ethyl]-guanidin als gelbliches Öl. Ausbeute: 43.5 g (68 %).
Kp. 158–160 °C/10^–3 Torr. – n_D20 = 1.4841. – IR (ATR): ν = 1602 (C=N) (cm^–1). – ¹H NMR (500.1 MHz, CDCl₃): δ = 0.811–0.85 (m, 12H, NCH₂CH₂CH₃), 1.00–1.04 (m, 12H, NCH₂CH₃), 1.44–1.49 (m, 8H, NCH₂CH₂CH₃), 2.92–2.96 (m, 4H, NCH₂), 3.09–3.14 (m, 12H, NCH₂), 2.27–3.32 (m, 4H, NCH₂). – ¹³C NMR (125.8 MHz, CDCl₃): δ = 11.51, 11.64, 12.86, 12.89, 13.52, 13.56 (CH₃), 20.83, 20.85, 21.63, 21.67 (CH₂), 41.48, 41.67, 42.45, 49.56, 49.70, 50.97, 51.01, 53.00 (NCH2), 158.54, 158.65, 159.03 (C=N) – C₂₄H₅₂N₆ (424.71): ber. C 67.87, H 12.34, N 19.79; gef. C 67.98, H 12.12, N 19.73. I.V1 N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-dichlorid
Ansatz:

N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’-[2-(N,N,N’,N’-tetramethylguanidino)-ethyl]-guanidin (G1) (256.39 g/mol) 0.05 mol 12.8 g

n-Butylchlorid (92.57 g/mol) 0.13 mol 12.0 g
12.8 g (0.05 mol) g N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’-[2-(N,N,N’,N’-tetramethylguanidino)-ethyl]-guanidin werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und mit 12.0 g (0.13 mol) n-Butylchlorid versetzt. Nach 24 h Rühren bei 90 °C wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wird aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert und man erhält rohes N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-dichlorid als ein farbloses, stark hygroskopisches Pulver. Ausbeute: 3.28 g (67 %).
Dieses Produkt wurde nicht elementaranalysenrein erhalten.
Schmp. 169–171 °C, Zersetzung ab 230 °C. – IR (ATR): ν = 1610, 1552 (C=N⁺) (cm^–1). I.V2 N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guani-dino)ethyl]-guanidinium-bis(methylsulfat)

N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylylguanidino)ethyl]-guanidin (G2) (424.71 g/mol) 30 mmol 12.7 g

Dimethylsulfat (126.13 g/mol) 60 mmol 7.6. g
12.7 g (30 mmol) g N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylylguanidino)ethyl]-guanidin werden in 100 ml Acetonitril gelöst und bei 0 °C mit 7.6 g (60 mmol) Dimethylsulfat versetzt. Nach 24 h Rühren bei RT wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wird aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert und man erhält N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(methylsulfat) als ein farbloses Pulver. Ausbeute: 16.9 g (83 %).
Schmp. 126–127 °C. – IR (ATR): ν = 1544 (C=N⁺) (cm^–1). – ¹H NMR (500.1 MHz, CD₃CN): δ = 0.86–0.95 (m, 12H, NCH₂CH₂CH₃), 1.13–1.24 (m, 12H, NCH₂CH₃), 1.38–1.61, 1.63–1.96 (je m, je 4H, NCH₂CH₂CH₃), 2.92–3.71 (m, 32H, NCH₂, NCH₃, OCH₃). – ¹³C NMR (125.8 MHz, CD₃CN): δ = 10.21, 10.37, 11.60, 11.74, 11.91, 12.02, 12.09 (CH₃), 20.09, 20.29, 20.34, 20.38, 20.43, 20.54 (CH₂), 37.72, 37.76, 37.80, 37.87, 37.93 (NCH₃), 43.28, 43.39, 43.51, 43.91, 44.01, 48.86, 48.93, 49.00, 49.05, 50.67, 50.74, 50.88, 50.96, 51.21, 51.31 (NCH2), 52.70 (OCH₃), 164.15, 164.20 (C⁺). – C₂₈H₆₄N₆O₈S₂ (676.42): ber. C 49.68, H 9.53, N 12.41, S 9.47; gef. C 49.46, H 9.50, N 12.54, S 9.61.
Synthese der zwitterionischen Guanidinium-Vorstufen 1–3
Die als Edukte benötigten Guanidine 1–4 wurden bereits in W. Kantlehner, J. Mezger, R. Kreß, H. Hartmann, T. Moschny, I. Tiritiris, B. Iliev, O. Scherr, G. Ziegler, B. Souley, W. Frey, I. C. Ivanov, M. G. Bogdanov, U. Jäger, G. Dospil, T. Viefhaus, Z.Naturforsch. 210, 656, 873–906 beschrieben.
Es werden die Guanidine
N,N-Dimethyl-N’,N’,N’’-tripropylguanidin (1)
N,N-Diethyl-N’-isobutyl-morpholin-4-carboxamidin (2)
N,N-Diethyl-N’,N’-dipropyl-N’’-octyl-guanidin (3) als Ausgangssubstanzen für die weitere Synthese eingesetzt.
Allgemeine Vorschrift:
Umsetzung verschiedener Guanidine mit 1,3-Propan- bzw. 1,4-Butansulton.

Zu einer Lösung von 0.03 mol des Guanidins in 30 mL Acetonitril tropft man 0.10 mol des Sultons gelöst in 50 mL Acetonitril zu. Danach wird 12 h unter Rückfluss (ca. 80 °C) erhitzt. Das Lösungsmittel wird entfernt und das Rohprodukt wird 3 mal mit Diethylether gewaschen. Anschließend wird das Produkt im Ölpumpenvakuum über mehrere Stunden getrocknet. I.K1 N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium- (bis)trifluormethansulfonat

N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-dichlorid (V.1) (441.53 g/mol)	10 mmol	4.4 g
Trifluormethansulfonsäure (150.08 g/mol)	20 mmol	3.0 g

4.4 g (10 mmol) N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N- butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-dichlorid (I.V1) werden in 50 ml Wasser gelöst und anschließend mit 3.0 g (20 mmol) Trifluormethansulfonsäure in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 100 ml Wasser versetzt und nach 2 h Rühren der Niederschlag abgesaugt und anschließend aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-(bis)trifluormethan sulfonat als farblose Kristalle. Ausbeute: 5.6 g (85 %).
Schmp. 126 °C. – IR (ATR): ν = 1600, 1553 (C=N⁺) (cm^–1). – ¹H NMR (500.1 MHz, CD₃CN): δ = 0.93 (t, 6H, J = 7.3 Hz, Butyl-CH₃), 1.27–1.69 (m, 8H, Butyl-CH₂), 2.91, 2.93 (je s, 24H, NCH₃), 3.05–3.52 (m, 8H, NCH₂). – ¹³C NMR (125.8 MHz, CD₃CN): δ = 12.54 (CH₃), 19.06, 28.92, 29.12 (Butyl-CH₂), 38.98, 39.35, 39.61 (NCH₃), 42.18 45.71, 47.28, 48.79 (NCH₂), 116.88, 119.39, 121.94, 124.49 (CF₃), 162.97 (C⁺). – C₂₂H₄₆F₆N₆O₆S₂ (668.76): ber. C 39.51, H 6.93, N 12.57, S 9.59; gef. C 39.56, H 6.96, N 12.58, S 9.33. I.K2 3-(N,N,N´N´N´´-Pentamethylguanidinio)propansulfonat
Die bereits literaturbekannte Verbindung (Z. Naturforsch. 2010, 65b, 873–906) wurde nach obiger allgemeinen Vorschrift aus Pentamethylguanidin und 1,3-Propansulton in Acetonitril hergestellt.
Aus 3,88 g (0,03 mol) N,N,N´,N´,N´´-Pentamethylguanidin erhält man 6.92 g (91.8 %) 3-(N,N,N´,N´,N´´-Pentamethylguanidinio)propansulfonat (I.K2).
farbloser Feststoff, Schmp.: 263–268 °C. – ¹H NMR (500 MHz, D2O): δ = 1.84–2.08 (m, 2H, CH₂), 2.45–2.55 (m, 2H, CH₂), 2.87 – 2.95 (s, 15H, NMe₂), 3.10 – 3.55 (m, 2H, CH₂). – ¹³C NMR (125 MHz, D₂O): δ = 23.3 (CH₂), 36.5 (NMe₂), 38.5 (NMe₂), 39.20 (NMe₂), 47.2 (CH₂), 50.6 (CH₂), 163.2 (N₃C⁺). – C9H21N3O3S (251.35): ber. C 43.01, H 8.42, N 16.72, S 12.76; gef. C 42.94, H 8.33, N 16.53, S 12.55. I.K3 3-(N,N-Dimethyl-N´,N´,N´´-tripropylguanidinio)propansulfonat

Aus 6.4 g (0.03 mol) N,N-Dimethyl-N´,N´,N´´-tripropylguanidin (1) erhält man 9.59 g (95.2 %)3-(N,N-Dimethyl-N´,N´,N´´-tripropylguanidinio)propansulfonat (K3): farbloser Feststoff; Schmp.: 124–126 °C. – ¹H NMR (500 MHz, D₂O): δ = 0.96–1.00 [m, 9H, (CH₃), 1.43–1.65 (m, 6H, CH₂), 1.70–1.98 (m, 6H, CH₂), 2.85 (s, 6H, NMe₂), 2.95–3.33 (m, 6H, CH₂). – ¹³C NMR (125 MHz, D₂O): δ = 11.4 (CH₃), 20.8–23.2 (CH₂), 23.9–26.8 (CH₂), 40.0–41.0 (NMe₂), 50.0–51.5 (CH₂), 163.1 (N₃C⁺). – C₁₅H₃₃N₃O₃S (335.51): ber. C 53.70, H 9.91, N 12.52, S 9.56; gef. C 53.57, H 9.85, N 12.36, S 9.49. I.K4 N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium- bis(hexafluorophospat)

N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-dichlorid (I.V1) (441.53 g/mol)	10 mmol	4.4 g
Natriumhexafluorophospat (167.95 g/mol)	20 mmol	3.4 g

4.4 g (10 mmol) N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-dichlorid (V1) werden in 50 ml Acetonitril gelöst und anschließend mit 3.4 g (20 mmol) Natriumhexafluorophospat versetzt. Nach 40 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert, dann im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 100 ml Wasser versetzt, nach 2 h Rühren der Niederschlag abgesaugt und anschließend aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N-Butyl- N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(hexafluorophospat (I.K4) als farblose Kristalle. Ausbeute: 5.6 g (85 %).
Schmp. 177–178 °C. – IR (ATR): ν = 1598, 1555 (C=N⁺) (cm^–1). – ¹H NMR (500.1 MHz, CD₃CN): δ = 0.97 (t, 6H, J = 7.3 Hz, Butyl-CH₃), 1.29–1.69 (m, 8H, Butyl-CH₂), 2.93, 2.95 (je s, 24H, NCH₃), 3.05–3.49 (m, 8H, NCH₂). – ¹³C NMR (125.8 MHz, CD₃CN): δ = 12.74 (CH₃), 19.28, 29.31 (Butyl-CH₂), 39.17, 39.49, 39.72 (NCH₃), 42.29 45.90, 47.44, 48.92 (NCH₂), 161.14, 163.19 (C⁺). – C₂₀H₄₆F₁₂N₆P₂ (660.54): ber. C 36.37, H 7.02, N 12.72; gef. C 36.35, H 6.76, N 12.67. I.K5 N-Ethyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-ethyl- N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(tetrafluoroborat)
Ansatz:

N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’-[2-(N,N,N’,N’-tetramethylguanidino)-ethyl]-guanidin (I.G.1) (256.39 g/mol) 10 mmol 2.56 g

Triethyloxoniumtetrafluoroborat (189.99 g/mol) 20 mmol 3.8 g
2.56 g (10 mmol) N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’-[2-(N,N,N’,N’-tetramethylguanidino)-ethyl]-guanidin (I.G1) werden in 100 ml Diethylether gelöst und bei 0 °C mit 3.8 g (20 mmol) Triethyloxoniumtetrafluoroborat versetzt. Nach 24 h Rühren bei 20 °C wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck entfernt, der Rückstand mit 50 ml Wasser versetzt und dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird aus Pentanon/Aceton (50:1) umkristallisiert und man erhält N-Ethyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-ethyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(tetrafluoroborat) (K5) als farblose Kristalle. Ausbeute: 3.28 g (67 %).
Schmp. 209–210 °C. – IR (ATR): ν = 1602, 1552 (C=N⁺) (cm^–1). – ¹H NMR (500.1 MHz, CD₃CN): δ = 1.13–1.21 (m, 6H, CH₃), 2.91, 2.93 (je s, 24H, NCH₃), 3.05–3.58 (m, 8H, NCH₂). – ¹³C NMR (125.8 MHz, CD₃CN): δ = 12.15, 12.33 (CH₃), 39.11, 39.36 (NCH₃), 42.28 43.92, 44.04, 45.43, 46.83 (NCH₂), 161.37, 163.18 (C⁺). – C16H38B2F8N6 (488.12): ber. C 39.37, H 7.85, N 17.22; gef. C 39.10, H 7.85, N 17.17. I.K6 4-(N,N-Dimethyl-N´,N´,N´´-tripropylguanidinio)-butansulfonat
Aus 6.4 g (0.03 mol) N,N-Dimethyl-N´,N´,N´´-tripropylguanidin (1) erhält man 9.70 g (92.5 %) 4-(N,N-Dimethyl-N´,N´,N-´´ tripropylguanidinio)butansulfonat (I.K6): hellgelbe zähe Masse. – ¹H NMR (500 MHz, D₂O): δ = 0.95–0.97 [m, 9H, (CH₃), 1.40–1.60 (m, 6H, CH₂), 1.65–1.95 (m, 6H, CH₂), 2.83 (s, 6H, NMe₂), 2.97–3.35 (m, 8H, CH₂). – ¹³C NMR (125 MHz, D₂O): δ = 11.2 (CH₃), 20.6–22.8 (CH₂), 23.5–26.5 (CH₂), 40.0–41.0 (NMe₂), 50.2–51.7 (CH₂), 163.4 (N₃C⁺). – C₁₆H₃₅N₃O₃S (349.53): ber. C 54.98, H 10.09, N 12.02, S 9.17; gef. C 54.77, H 9.98, N 11.94, S 9.07. I.K7 3-(N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’-ethylguanidinio)propansulfonat
Die bereits literaturbekannte Verbindung (Z. Naturforsch. 2010, 65b, 873–906) wurde nach obiger allgemeinen Vorschrift aus N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’-ethylguanidin und 1,3-Propansulton in Acetonitril hergestellt.
Aus 4,30 g (0,03 mol) N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’-ethylguanidin erhält man 6.15 g (78 %) 3-(N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’-ethylguanidinio)propansulfonat (K7):
farbloser Feststoff mit Schmp. 253 °C. – ¹H-NMR (500 MHz, CD₃CN): δ = 1.14 (t, J = 7.2 Hz, 3H, CCH₃), 1.75–1.85, 1.90–2.06 (je m, 2H, CCH₂C), 2.53 (dt, J = 7 Hz, 2H, CH₂SO₃ ^–), 2.88, 2.90, 2.91 (je s, 12H, N(CH3)₂), 3.18–3.30 (m, 2H, NCH₂CH₃), 3.30–3.48 (m, 2H, NCH₂(CH₂)₂). – ¹³C-NMR (125.8 MHz, CD₃CN): δ = 12.14 (NCH₂CH₃), 23.14 (CCH₂CH₂), 39.16, 39.25 (NCH₃), 43.47 (NCH₂CH₃), 46.82 (CH₂SO₃ ^–), 47.44 (NCH₂(CH₂)₂), 163.01 (N₃C⁺). – C₁₀H₂₃N₃O₃S (263.37): ber. C 45.26, H 8.74, N 15.84, S 12.08; gef. C 45.28, H 8.73, N 15.77, S 11.97.
I.K8 4-(N,N-Diethyl-N´,N´-dipropyl-N´´octylguanidinio)-butansulfonat
Aus 9.34 g (0.03 mol) N,N-Diethyl-N´,N´-dipropyl-N´´octylguanidin (3) erhält man 11.48 g (85.5 %)4-(N,N-Diethyl-N´,N´-dipropyl-N´´octylguanidinio)butansulfonat (I.K8):
hellgelbe zähe Masse. – ¹H NMR (500 MHz, D₂O): δ = 0.87–0.98 (m, 6H, CH₃), 1.20–1.34 (m, 9H, CH₃), 1.36–2.00 (m, 22H, CH₂), 2.80–3.50 (m, 12H, CH₂). – ¹³C NMR (125 MHz, D₂O): δ = 10.9–12.1 (CH₃), 18.0–21.7 (CH₂), 24.3–29.8 (CH₂), 41.7–42.1 (CH₂), 46.4–48.0 (CH₂), 162.1 (N₃C⁺). – C₂₃H₄₉N₃O₃S (447.72): ber. C 61.70, H 11.03, N 9.39, S 7.16; gef. C 61.66, H 10.93, N 9.30, S 7.12.
I.K9 4-(N,N-Diethyl-N´,N´-ethylendioxidiethylendi-N´´-isobutyl-guanidinio)butansulfonat

Aus 7.42 g (0.03 mol) N,N-Diethyl-N-isobutyl-N´,N´-ethylendioxidiethlendiguanidin (2) erhält man 4-(N,N-Diethyl-N´,N´-etyhlendioxydiethylendi-N´´-isobutylguanidinio)butansulfonat (I.K9): 10.37 g (91.5 %); hellgelber Feststoff; Schmp.: 138–143 °C. – ¹H NMR (500 MHz, D₂O): δ = 0.80–0.99 (m, 6H, CH₃), 1.15–1.28 (m, 6H, CH₃), 1.63–1.92 (m, 6H, CH₂), 1.95–2.08 (m, 1H, CH), 2.85–2.98 (m, 4H, CH₂), 3.12–3.25 (m, 4H, CH₂), 3.28–3.55 (m, 4H, CH₂), 3.75–3.98 (m, 4H, CH₂). – ¹³C NMR (125 MHz, D₂O): δ = 11.8–12.1 (CH₃), 19.3–19.6 (CH₃), 21.5–22.8 (CH₂), 25.6–25.9 (CH₂ und CH), 43.5–44.3 (CH₂), 47.9–50.3 (CH₂), 56.7–57.4 (CH₂), 65.4–65.9 (CH₂), 163.1 (N₃C⁺). – C₁₇H₃₅N₃O₄S (377.54): ber. C 54.08, H 9.34, N 11.13, S 8.49; gef. C 53.97, H 9.22, N 11.04, S 8.27. I.K10 N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-di[bis(trifluormethylsulfonyl)imid]

N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-dichlorid (I.V1) (441.53 g/mol)	3 mmol	1.3 g
Bis-(trifluormethansulfonyl)-imid (281.14 g/mol)	6 mmol	1.7 g

1.3 g (10 mmol) N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-dichlorid (V1) werden in 30 ml Wasser gelöst und anschließend mit 1.7 g (6 mmol) Bis-(trifluormethansulfonyl)imid in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 50 ml Wasser versetzt und nach 2 h Rühren der Niederschlag abgesaugt und anschließend aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-di[bis(trifluormethylsulfonyl)imid] (I.K10) als farblose Kristalle. Ausbeute: 2.4 g (86 %).
Schmp. 129–130 °C. – IR (ATR): ν = 1600, 1549 (C=N⁺) (cm^–1). – ¹H NMR (500.1 MHz, CD₃CN): δ = 0.93 (t, 6H, J = 7.3 Hz, Butyl-CH₃), 1.30–1.69 (m, 8H, Butyl-CH₂), 2.89, 2.92 (je s, 24 H, NCH₃), 3.08–3.46 (m, 8H, NCH₂). – ¹³C NMR (125.8 MHz, CD₃CN): δ = 12.68 (CH₃), 19.23, 29.07, 29.28 (Butyl-CH₂), 39.17, 39.53, 39.73 (NCH₃), 45.92, 47.38, 48.98 (NCH₂), 115.81, 118.36, 120.91, 123.45 (CF₃), 161.27, 163.17 (C⁺). – C₂₄H₄₆F₁₂N₈O₈S₄ (930.21): ber. C 30.97, H 4.98, N 12.04, S 13.78; gef. C 31.36, H 4.91, N 12.11, S 14.07. I.K11 N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guani-dino)ethyl]-guanidinium-bis(hexafluorophospat)

N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(methylsulfat) (I.V2) (676.42 g/mol)	4.4 mmol	3.0 g
Natriumhexafluorophospat (167.95 g/mol)	8.9 mmol	1.5 g

3.0 g (4.4 mmol) N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(methylsulfat) (I.V2) werden in 50 ml Acetonitril gelöst und anschließend mit 1.5 g (8.9 mmol) Natriumhexafluorophospat versetzt. Nach 40 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert, dann im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 80 ml Wasser versetzt, nach 2 h Rühren der Niederschlag abgesaugt und anschließend aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(hexafluorophospat) (I.K11) als farblose Kristalle. Ausbeute: 3.1 g (95 %).
Schmp. 171–172 °C. – IR (ATR): ν = 1539 (C=N⁺) (cm^–1). – ¹H NMR (500.1 MHz, CD₃CN): δ = 0.86–0.95 (m, 12H, NCH₂CH₂CH₃), 1.13–1.20 (m, 12H, NCH₂CH₃), 1.35–1.59, 1.64–1.82 (je m, je 4H, NCH₂CH₂CH₃), 2.88–3.61 (m, 26H, NCH₂, NCH₃). – ¹³C NMR (125.8 MHz, CD₃CN): δ = 10.01, 10.19, 11.40, 11.54, 11.67, 11.73, 11.79, 11.90 (CH₃), 19.99, 20.21, 20.24, 20.29, 20.33, 20.40 (CH₂), 37.55, 37.59, 37.63, 37.67, 37.73 (NCH₃), 43.27, 43.45, 43.51, 43.84, 43.92, 48.67, 48.73, 48.76, 50.59, 50.68, 50.85, 50.92, 51.15, 51.24 (NCH₂), 164.03 (C⁺). – C₂₆H₅₈F₁₂N₆P₂ (744.71): ber. C 41.93, H 7.85, N 11.28; gef. C 42.30, H 7.79, N 11.36. I.K12 N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guani-dino)ethyl]-guanidinium-(bis)trifluormethansulfonat

N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(methylsulfat) (I.V2) (676.42 g/mol)	4.4 mmol	3.0 g
Trifluormethansulfonsäure (150.08 g/mol)	9.3 mmol	1.4 g
Kaliumhydroxyd (56.11 g/mol)	9.3 mmol	0.52 g

3.0 g (4.4 mmol) N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(methylsulfat) (V.2) werden in 30 ml Wasser gelöst und anschließend mit einer Lösung von 1.4 g (9.3 mmol) Trifluormethansulfonsäure und 0.52 g (9.3 mmol) Kaliumhydroxyd in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 50 ml Wasser versetzt und nach 2 h Rühren der Niederschlag abgesaugt und anschließend aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-(bis)trifluormethansulfonat (I.K12) als farblose Kristalle. Ausbeute: 3.0 g (91 %).
Schmp. 141–142 °C. – IR (ATR): ν = 1543 (C⁺) (cm^–1). – ¹H NMR (500.1 MHz, CD₃CN): δ = 0.90–0.99 (m, 12H, NCH₂CH₂CH₃), 1.14–1.27 (m, 12H, NCH₂CH₃), 1.32–1.61, 1.62–1.89 (je m, je 4H, NCH₂CH₂CH₃), 2.88–3.67 (m, 26H, NCH₂, NCH₃). – ¹³C NMR (125.8 MHz, CD₃CN): δ = 9.85, 10.03, 11.24, 11.38, 11.55, 11.74 (CH₃), 19.79, 20.04, 20.13 (CH₂), 37.39, 37.50 (NCH₃), 43.06, 43.69, 48.51, 48.59, 50.37, 50.45, 51.00 (NCH₂), 113.02, 118.12, 123.22, 128.33 (CF₃), 163.83 (C⁺). – C₂₈H₅₈F₆N₆O₆S₂ (752.92): ber. C 44.67, H 7.76, N 11.16, S 8.52; gef. C 44.71, H 7.82, N 11.14, S 8.51. I.K13 N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-di[bis(trifluormethylsulfonyl)imid]

N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(methylsulfat) (I.V2) (676.42 g/mol)	4.4 mmol	3.0 g
Bis-(trifluormethansulfonyl)imid (281.14 g/mol)	8.9 mmol	2.5 g
Kaliumhydroxyd (56.11 g/mol)	8.9 mmol	0.5 g

3.0 g (4.4 mmol) N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(methylsulfat) (I.V2) werden in 30 ml Wasser gelöst und anschließend mit einer Lösung von 2.5 g (8.9 mmol) Bis-(trifluormethansulfonyl)imid und 0.5 g (8.9 mmol) Kaliumhydroxyd in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 50 ml Wasser versetzt und nach 2 h Rühren der Niederschlag abgesaugt und anschließend aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-di[bis(trifluormethylsulfonyl)imid] (I.K13) als farblose Kristalle. Ausbeute: 3.6 g (81 %).
Schmp. 122–123 °C. – IR (ATR): ν = 1542 (C=N⁺) (cm^–1). – ¹H NMR (500.1 MHz, CD₃CN): δ = 0.86–0.95 (m, 12H, NCH₂CH₂CH₃), 1.13–1.24 (m, 12H, NCH₂CH₃), 1.38–1.59, 1.63–1.83 (je m, je 4H, NCH₂CH₂CH₃), 2.84–3.59 (m, 26H, NCH₂, NCH₃). – ¹³C NMR (125.8 MHz, CD₃CN): δ = 9.98, 10.16, 10.18, 11.40, 11.53, 11.65, 11.71, 11.78, 11.88, 11.93 (CH₃), 20.01, 20.18, 20.21, 20.29, 20.36 (CH₂), 37.60, 37.65, 37.68, 37.73 (NCH₃), 43.26, 43.46, 43.52, 43.84, 43.91, 48.68, 48.72, 48.76, 50.59, 50.70, 50.86, 50.86, 50.93, 51.61, 51.24 (NCH₂), 115.82, 118.37, 120.92, 123.47 (CF₃), 164.00 (C⁺). – C₃₀H₅₈F₁₂N₈O₈S₄ (1015.07): ber. C 35.50, H 5.76, N 11.04, S 12.64; gef. C 35.85, H 5.76, N 11.04, S 12.73.
II. Elektrochemische Charakterisierung der Guanidinium-Verbindungen
Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden Cyclovoltammetrie-Untersuchungen an der erfindungsgemäßen Verbindungsklasse durchgeführt. Diese Daten wurden an ionischen Flüssigkeiten enthaltend

II.1 Guanidinium-Kationen und
II.2 Guanidinium-Betainen

²

Desweiteren wurden an einigen Beispielverbindungen allgemein der Lösemittel-Einfluss (II.3) auf das elektrochemische Verhalten der erfindungsgemäßen Verbindungen untersucht.
II.1 Guanidinium-Mono-Kationen
1 zeigt eine Cyclovoltagramm der Verbindungen M7a/b (N,N-Dihexyl-N’,N’-dimethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-tetrafluorborat) und M8 (N,N-Dihexyl-N’,N’-dimethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-hexafluorphosphat) im Vergleich zur Referenz BMIMPF6. Betrachtet man die elektrochemischen Stabilitätsfenster von M7a und M8, so wird deutlich, dass sowohl M8 wie auch M7a/M7b stabiler sind als die Standard-Referenz. Während BMIMPF6 im vorliegenden Cyclovoltammetrie-Setup ein elektrochemisches Fenster von ca. 4.5 V abdeckt, findet man für die beiden Guanidinium-Vertreter ein Fenster mit > 7 V. Hierbei scheint M8 sogar noch geringfügig stabiler zu sein als M7a/M7b. Es wird weder für M8 noch für M7a/M7b eine Isolator-Wirkung beobachtet. Durch Auflösen von Dysprosiumsalzen werden leitfähige Elektrolyten erhalten.
II.2 Guanidinium-Betaine
Betaine sind ionische Verbindungen, in denen Anion und Kation durch eine kovalente Bindung miteinander verbunden sind, so dass sie durch elektrische Felder nicht getrennt, jedoch ausgerichtet werden können. Die Moleküle sind elektrisch neutral, besitzen aber kaum delokalisierte, räumlich getrennte Ladungen. Getestet wurden die Betaine K2, K3, K6, K7, K8 und K9, welche sich durch ein kovalent gebundenes Sulfonat-Anion an einen Alkylrest eines Hexaalkyl-Guanidinium-Kations auszeichnen. Hierbei sind die Betaine K6 und K8 bei Raumtemperatur ionische Flüssigkeiten, die restlichen hingegen liegen bei Raumtemperatur als Feststoffe vor.
Die Ergebnisse der Cyclovoltametrie-Messungen an der Verbindung K6 ist in 2a und die Ergebnisse der Cyclovoltametrie-Messungen an der Verbindung K8 sind in 2b dargestellt.
Es fällt auf, dass im Vergleich zur Referenz im gesamten Spannungsbereich zwischen –9 V und +9 V kein oxidativer oder reduktiver Stromfluss gemessen wurde. Die Materialien zeigen praktisch keine Leitfähigkeit und somit als Isolator ein großes elektrochemisches Fenster (hier > 18 V). Dies bedeutet für die Elektrolyse, dass die ionische Flüssigkeit nur als stark polares Lösungsmittel wirkt und die Leitfähigkeit durch das zu elektrolysierende Salz oder einem entsprechenden Zusatz fast beliebig angepasst werden kann. Die betainischen ILs auf Guanidinbasis können daher für die Anwendung in der Elektrolyse bevorzugt eingesetzt werden.
Die 3a–3d zeigen die Cyclovoltammetrie-Messungen für die Feststoff-Betaine K2, K3, K7 und K9. Zusätzlich ist das entsprechende Spektrum für reines Acetonitril und die BMIMPF6 Standard-Referenz mit abgebildet.
Es fällt auf, dass die elektrochemische Stabilität der Feststoff-Verbindungen K2, K3, K7 und K9 geringer ist als die der beiden Betain-Flüssigkeiten K6 und K8. Das Stabilitätsfenster schwankt hierbei zwischen 3.5 V und 5.5 V. Im Gegensatz dazu ist das Stabilitätsfenster für K6 und K8 deutlich größer (> 10 V). Obwohl die Cyclovoltammetrie-Kurven der Feststoff-Betaine gegenüber reinem Acetonitril zu positiveren Spannungen verschoben sind, kann hier ein Einfluss des Lösemittels nicht ausgeschlossen werden. Offenbar wirkt sich die elektrochemische Zersetzung des Lösemittels oberhalb der Redoxparameter auch fragmentierend auf die Guanidinium-Salze aus, reduktiv stärker als oxidativ. Ohne Lösemittel kann die Stabilität der Feststoffverbindungen sicherlich mit denen der flüssigen Betaine vergleichbar sein (siehe auch Abschnitt II.3).
II.3 Lösemitteleinfluss
Zusätzlich ins System eingebrachte Lösemittel können die elektrochemische Stabilität ionischer Flüssigkeiten beeinflussen. Dieser Effekt wurde am Beispiel des Materials K6 (4-(N,N-Dimethyl-N´,N´,N´´-tripropylguanidinio)-butansulfonat) und unterschiedlicher Lösemittel gezeigt.
In der 4a werden die Cyclovoltammetrie-Daten der Verbindung K6 in unterschiedlichen Lösemitteln dargestellt. 4b hingegen zeigt das Cyclovoltammetrie-Verhalten nur der Lösungsmittel. Es zeigt sich, dass die gemessenen Lösemittel Anisol, MEK und Acetonitril das elektrochemische Stabilitätsfenster des Materials verkleinern. Die beobachtete Reduzierung der elektrochemischen Stabilität ist im Falle des Anisol am kleinsten. Signifikante Unterschiede zwischen Acetonitril und MEK konnten nicht beobachtet werden.
Messungen an dem Referenzmaterial BMIMPF6 (5) zeigen, dass, im Vergleich zu reinem BMIMPF6, eine Kombination aus BMIMPF6 und Anisol ein deutlich verkleinertes elektrochemisches Fenster aufweist. Vermutlich wird Anisol in Gegenwart dieser IL elektrochemisch zu Bis-4,4´-dimethoxy-biphenyl oxidiert. Ein Anhaltspunkt dafür könnte sich daraus ergeben, dass es bekannt ist, dass sich beispielsweise extrem leicht Lawessons Reagenz, d.h. eine oxidativ gebildete Einschubverbindung aus Anisol und Phosphor-V-sulfid, bilden kann (siehe auch Autorenkollektiv, Organikum, 20.Auflage (1996) 481–482). Aus der 5 erkennt man zudem, dass reines Anisol sich isolierend verhält und keine RedOx-Prozesse initiiert.
Zur weiteren cyclovoltammetrischen Analyse eines Lösemitteleinflusses wurde das Verhalten von K3 (3-(N,N-Dimethyl-N´,N´,N´´-tripropylguanidinio)propansulfonat) in einer Schmelze mit dem Verhalten einer K3 und Acetonitril-Lösung verglichen (siehe 6). In der Schmelze bei 140°C wird im Gegensatz zu den Verbindungen K6 und K8 nun in der Tat ein Stromfluss gemessen. Das Material wirkt nicht als Isolator. Dies ist ein Indiz dafür, dass der Einfluss des Lösemittels nicht ganz ausgeschlossen werden kann, aber kein dominantes Verhalten vorliegt.
III. Herstellung der Hochleistungsmagnete
Ein erfindungsgemäßer Hochleistungs-Seltenerdmagnet kann folgendermaßen hergestellt werden:
III.1 Herstellungsbeispiel 1:
Es wird ein Seltenerd-Dauermagnet der Abmessungen 0,3 × 1 × 1 cm als Ausgangsmaterial verwendet, dessen Grundgehalt an schweren Seltenen Erden (Dy und/oder Tb) 0,5 Gew-% beträgt. Dieser Dauermagnet wird mit einer Schicht aus einem schweren Seltenerdmetall, in diesem Fall Dysprosium, beschichtet.
Die Beschichtung erfolgt aus einem nicht-wässrigen Flüssigkeitsbad, in dem 0,2 mol/kg Dysprosiumtriflat in der Verbindung M2 (N,N-Dibutyl-N’,N’,N”,N”-tetramethylguanidinium-trifluormethansulfonat) gelöst ist. Der Beschichtungsprozess läuft bei einer Badtemperatur von 150 °C ab. Der Abscheideprozess kann hierbei potentiostatisch oder galvanostatisch gesteuert werden. In diesem Fall wird der Abscheideprozess potentiostatisch gesteuert (Elektrodenpotential = –2.00 V vs Fc/Fc+) und dauert 5 h. Die Dicke der abgeschiedenen Dy-Schicht beträgt 1 µm.
Nach der Beschichtung wird die Probe von Resten der ionischen Flüssigkeit/Metallsalze mit trockenem Lösungsmittel gereinigt.
Der Schritt zur Eindiffusion geschieht unter Vakuum oder Argon Schutzgas bei 900°C über einen Zeitraum von 6 Stunden (Annealing). Ein anschließendes schnelles Abkühlen auf 25 °C sichert ein Erstarren des Gefüges (Korngrenzen).
Anschließend werden durch eine anschließende Glühung bei 400°C über 1 h Spannungen innerhalb des Materials abgebaut (Aging-Prozess).
Man erhält einen zusätzlich dotierten Hochleistungs-Dauermagneten, dessen die Koerzitivfeldstärke H um 15–20% über der eines nicht zusätzlich dotierten Magneten liegt.
III.2 Herstellungsbeispiel 2:
Es wird ein Seltenerd-Dauermagnet der Abmessungen 0,3 × 1 × 1 cm als Ausgangsmaterial verwendet, dessen Grundgehalt an schweren Seltenen Erden (Dy und/oder Tb) 0,5 Gew-% beträgt. Dieser Dauermagnet wird mit einer Schicht aus einem schweren Seltenerdmetall, in diesem Fall Dysprosium, beschichtet.
Zur Verbesserung der Haftung sowie der Stromausbeute des Abscheideprozesses wird zunächst eine Pufferschicht elektrochemisch auf den Magneten abgeschieden. Hierzu wird eine 0,2 mol/kg Kupfer bis(trifluoromethylsulfonyl)imid-Lösung in M5 (N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid) hergestellt. Die Abscheidung erfolgt potentiostatisch bei 25 °C für 20 min bei E = –0,6 V vs Fc/Fc+. Die Schichtdicke beträgt 50nm.
Die Dysprosiumbeschichtung erfolgt aus einer 0,2 mol/kg Lösung Dysprosium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid in M5 bei 180°C. Die Abscheidung wird potentiostatisch bei E = –1,8 V vs Fc/Fc+ gesteuert und erfolgt für die Dauer von 5h. Die erhaltene Schicht ist 1,5µ dick.
Nachfolgende Prozesse zur Eindiffusion werden wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Erhöhung der Koerzitivffeldstärke H liegt hier bei 18–22%.
Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Ausführungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 01-117303 [0006]
WO 2006061081 A2 [0009]
EP 1363345 A2 [0010]
US 20030211389 A1 [0010]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Sagawa et al., IEEE Trans. Mal. MAG-20 (1984) 1584 [0003]
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H. Kunkel et al., Eur. J. Org. Chem. 2007, 3746–3757 [0062]
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Zeitschrift für Naturforschung, B:(2010), 65, (7), 873–906 [0073]
W. Kantlehner, J. Mezger, R. Kreß, H. Hartmann, T. Moschny, I. Tiritiris, B. Iliev, O. Scherr, G. Ziegler, B. Souley, W. Frey, I. C. Ivanov, M. G. Bogdanov, U. Jäger, G. Dospil, T. Viefhaus, Z.Naturforsch. 210, 656, 873–906 [0081]
Z. Naturforsch. 2010, 65b, 873–906 [0086]
Z. Naturforsch. 2010, 65b, 873–906 [0092]
Autorenkollektiv, Organikum, 20.Auflage (1996) 481–482 [0110]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Hochenergiemagneten umfassend leichte und schwere Seltenerdmetalle, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein schweres Seltenerdmetall mittels Elektrolyse aus einer ionischen Flüssigkeit enthaltend mindestens eine Guanidinium-Verbindung in den Dauermagneten eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Guanidinium-Verbindung Guanidinium-Kationen nach Formel (I) umfasst:
wobei R₁ – R₆ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe umfassend H, verzweigte oder unverzweigte C1-C20 Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Guanidinium-Verbindung Guanidinium-Kationen nach Formel (II) umfasst:
wobei R_p = H, verzweigte, unverzweigte oder cyclische C1-C20 Alkyl, Heteroalkyl, Aromaten, Heteroaromaten und R₃ – R₆ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten C1-C20 Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Guanidinium-Verbindung Bis-Guanidinium-Dikationen nach Formel (III) umfasst:
wobei R₁ – R11 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe umfassend verzweigte oder unverzweigte C1-C20 Alkyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Guanidinium-Verbindung eine Guanidinium-Betain-Verbindung nach Formel (IV) umfasst:
wobei X = Phosphat, Phosphonat, -OH, -COOH, Phosphatester, Phosphonatester, Polyphosphat, Polyphosphonat und R₁ – R₆ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe umfassend verzweigte oder unverzweigte C1-C20 Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Guanidinium-Verbindung Anionen enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Halogenid, Carboxylat, Sulfat, Phosphat, Triflat, Fe(CN₆)^2–/Fe(CN₆)^3–, Fluorophosphat, Fluoroborat, Cyanamid, Fluoroalkylsulfonylmethanid, Fluoroalkylsulfonamid.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Guanidinium-Verbindung Anionen enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Hexafluorophosphat (PF₆ ^–), Tetrafluoroborat (BF₄ ^–) und Bistrifluormethylsulfonamid (tf₂N^–).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das schwere Seltenerdmetall ausgewählt ist aus der Gruppe Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ionische Flüssigkeit enthaltend Guanidinium-Verbindungen eine Restfeuchte von größer oder gleich 1 ppm und kleiner oder gleich 200 ppm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ionische Flüssigkeit enthaltend Guanidinium-Verbindungen eine spezifische Leitfähigkeit von größer oder gleich 1 mS/cm und kleiner oder gleich 0,2 S/cm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration des schweren Seltenerdmetalls in der ionischen Flüssigkeit größer oder gleich 1 mmol/L und kleiner oder gleich 1 mol/L beträgt.
Hochenergiemagnet umfassend zumindest ein schweres Seltenerdmetall hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–11.