CN105755441B - 一种磁控溅射法扩渗重稀土提高烧结钕铁硼矫顽力的方法 - Google Patents

一种磁控溅射法扩渗重稀土提高烧结钕铁硼矫顽力的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁控溅射法扩渗重稀土提高烧结钕铁硼矫顽力的方法，步骤为：(1)对烧结钕铁硼工件进行除锈、除油处理；(2)对处理后的烧结钕铁硼工件进行离子活化处理；(3)对步骤(2)处理后的烧结钕铁硼工件进行溅射，沉积重稀土层；(4)对沉积有重稀土层的烧结钕铁硼工件进行高温热扩散以及回火处理。本发明通过磁控溅射法制备得到渗重稀土的烧结钕铁硼，该方法使得重稀土层与烧结钕铁硼工件间的结合致密，更利于重稀土元素向磁体内部充分扩散，使烧结钕铁硼获得更高的矫顽力。

Description

一种磁控溅射法扩渗重稀土提高烧结钕铁硼矫顽力的方法
技术领域
本发明涉及稀土永磁材料表面处理技术领域，具体涉及一种磁控溅射法扩渗重稀土提高烧结钕铁硼矫顽力的方法。
背景技术
烧结钕铁硼(NdFeB)作为第三代稀土永磁材料，具有较高的矫顽力、剩磁、磁能积等优点，其性价比高于其他磁体。但是NdFeB烧结永磁材料的居里温度偏低，温度稳定性欠佳，在高温工作环境中磁损失较大，矫顽力急剧恶化，影响正常使用。
矫顽力与居里温度有一定的关联性，通过提高内禀矫顽力可以提高烧结钕铁硼的居里温度和温度稳定性。为了达到提高矫顽力的目的，可以通过提高磁晶各向异性场来实现。其中一种有效地提高磁晶各向异性场的方法是添加重稀土元素，如Dy或Tb。晶界扩散添加重稀土元素是近年来研究的热点，以晶界扩散的方法，使重稀土元素扩散进入磁体晶界及主相晶粒边缘区域，既能达到提高各向异性场的目的，又因主相晶粒内部不含重稀土元素，使得剩磁及磁能积无明显降低。
常用的晶界扩散添加稀土元素的方法有很多，如磁控溅射、热喷涂、双合金粉末法、浸泡涂覆、热变形等。相较于其它制备方法，经磁控溅射法制备的薄膜，膜基结合力好，膜层致密。磁控溅射原子的动能比热蒸发的原子的动能高10～100倍，因此能产生结合力更好、膜层更致密的扩散层，更有利于Dy或Tb的扩散。相对于热蒸镀及浸泡法，磁控溅射沉积的速率恒定，膜层厚度精确可控，可实现Dy或Tb元素的定量添加，提高了稀土元素的有效利用率。
公开号为CN102280240A的中国专利文献公开了一种低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法，在制备钕铁硼粉体的基础上利用基于磁控溅射的粉体镀膜工艺，将Dy元素溅射镀覆到气流磨粉体表面，而后在烧结和回火过程中通过Dy元素的高温扩散使其充分分散到微米级钕铁硼晶粒中，达到提高烧结铷铁硼磁性能的效果。
发明内容
本发明通过磁控溅射法制备得到渗重稀土的烧结钕铁硼，通过磁控溅射直接在钕铁硼工件表面沉积，相对较为简单，该方法使得重稀土层与烧结钕铁硼工件间的结合致密，更利于重稀土元素向磁体内部充分扩散，提高重稀土利用率，使烧结钕铁硼获得更高的矫顽力。
本发明公开了一种磁控溅射法扩渗重稀土提高烧结钕铁硼矫顽力的方法，步骤如下：
(1)对烧结钕铁硼工件进行除锈、除油处理；
(2)对处理后的烧结钕铁硼工件进行离子活化处理；
(3)对步骤(2)处理后的烧结钕铁硼工件进行溅射，沉积重稀土层；
(4)对沉积有重稀土层的烧结钕铁硼工件进行高温热扩散以及回火处理。
本发明利用磁控溅射法，在烧结钕铁硼磁体工件表面沉积含重稀土元素的重稀土层，作为扩散源，经高温扩散处理后得到主相晶粒边缘含扩散原子的置换层，晶界相连续分布的高矫顽力磁体。
步骤(1)中，对烧结钕铁硼工件进行除锈、除油处理，具体为：使用硝酸稀释溶液清洗磁体，超声清洗去除表面氧化层；使用除油粉对烧结钕铁硼工件表面进行除油。作为优选，所述硝酸稀的浓度为3～5vol％。
作为优选，步骤(2)中，抽真空至本底真空为1×10-3～10-4Pa后，进行离子活化处理；
所述离子活化处理采用惰性气体为工作气体，调节离子源工作的真空范围为1.5×10-2～7.0×10-2Pa，阳极电压为100～150V，阳极电流0.7～1.2A，工作时间为5～10min。
作为优选，步骤(3)中，采用惰性气体为工作气体，工作气压为0.1～10Pa，溅射靶的靶功率密度为1～6W/cm2，采用至少一个溅射靶对烧结钕铁硼工件进行溅射沉积重稀土层，溅射时间为1～5h。
作为优选，步骤(3)中，所述重稀土层中的重稀土元素为Dy和/或Tb。
作为优选，步骤(3)中，所述的溅射采用直流溅射或脉冲溅射；
所述直流溅射的直流电流为0.2～0.5A，电压为200～400V。
作为优选，步骤(3)中，所述的溅射采用高频离子源辅助沉积，高频离子源的阳极电压为100～150V，灯丝电流为1A。
作为优选，在所述的重稀土层表面再次溅射沉积含惰性金属或致密的金属氧化物的阻挡层，采用惰性气体为工作气体，工作气压为0.1～10Pa，溅射靶的靶功率密度为1～6W/cm2，采用至少一个溅射靶对烧结钕铁硼工件进行溅射沉积阻挡层，溅射时间为1～5h；
所述的惰性金属包括但不限于Cr、Mo、W中的至少一种；
所述的金属氧化物包括但不限于Al2O3。
为达到阻隔的目的，也可以将溅射有重稀土层的烧结钕铁硼磁体工件用钼箔纸包裹，或密封放置在包括但不限于钼舟、钨舟内，再进行高温热扩散以及回火处理。
作为优选，所述溅射的溅射靶头角度可调，靶头与水平面呈45～90°，靶-基(烧结钕铁硼工件)距为10～30cm。
当烧结钕铁硼工件一个表面的重稀土层或阻挡层沉积完后，采用手动机械手或自动翻面装置翻转烧结钕铁硼工件，实现工件连续镀膜；在溅射重稀土层与阻挡层时，转动工件托架和底盘，实现烧结钕铁硼工件的均匀镀膜。
所述溅射时，腔室内温度为室温～450℃。
进一步优选，所述的离子活化处理，调节离子源工作的真空范围为6×10-2～7.0×10-2Pa，阳极电压为150V，阳极电流1.0A，工作时间为5～10min；
溅射重稀土层时，工作气压为0.1Pa，溅射靶的靶功率密度为5W/cm2，溅射靶头与水平面呈60°，靶-基距为12cm；
溅射阻挡层时，工作气压为0.1Pa，溅射靶的靶功率密度为4W/cm2，溅射靶头与水平面呈60°，靶-基距为12cm；
所述阻挡层为Cr阻挡层。
作为优选，步骤(1)中，所述的烧结钕铁硼工件为烧结态或回火态磁体，可以是任意形状的薄片或块体，厚度不大于30mm。
作为优选，步骤(4)中，进行高温热扩散以及回火处理时，通入惰性气体保护或真空度抽至10-2～10-3Pa；
所述高温热扩散的温度为750～950℃，保温时间为0.5～32h；
所述回火处理的温度为450～550℃，保温时间为0.5～5h。
经辉光放电发射光谱仪测定可知，采用本发明中的方法制备的渗重稀土的烧结钕铁硼，重稀土金属的扩散深度大于900μm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本方法沉积得到的重稀土层与磁体基体的结合力好，成膜质量更优异，同时重稀土层外增加了一层阻挡层，有利于重稀土元素向烧结钕铁硼磁体内扩散。
(2)本方法可实现块体的完全均匀包覆连续镀膜，可适用于厚的不规则块体样品。
(3)磁控溅射的速率恒定，沉积得到的重稀土层和阻挡层的厚度可精确控制，实现重稀土元素的高效率利用，减少浪费。
附图说明
图1为实施例5制备的42SH晶界扩散后的重稀土元素沿深度分布情况(a)及在400～900μm的局部放大图(b)。
具体实施方式
实施例1 1.8mm厚的52H磁体表面溅射Tb重稀土层后进行晶界扩散热处理
选择商用磁体52H，磁体尺寸为40mm×20mm×2mm。磁体经除油除锈处理后，放入磁控溅射真空腔室，真空抽至1.0×10-3Pa，通入高纯Ar气，进行表面离子活化：调节工作气压为6×10-2Pa，阳极电压150V，阳极电流1.0A，活化5min。随后通过直流磁控溅射的方法在52H磁体表面沉积3μm的Tb重稀土层：工作气压为0.1pa，溅射靶的靶功率密度为5W/cm2，靶头与水平面呈60°，靶-基距为12cm，沉积时间1.5h。经沉积有Tb层的磁体放入炉内，抽真空至(1～3)×10-3Pa，缓慢加热至900℃，保温15h，冷却至室温后再次加热至500℃，保温2h。扩散前、后磁性能参数列于表1。
表1
样品号 Br(kGs) Hcj(kOe) (BH)max(MGOe) Tb(wt％)
52H 14.29 17 50.29 0
52H+Tb 14.17 25.9 49.11 0.39
可见，经磁控溅射法晶界扩散的磁体矫顽力明显提高，由原始的17kOe大幅提高至25.9kOe，而相应的Tb的扩散添加量只有0.39wt％。
实施例2 4mm厚的42SH磁体表面溅射Tb重稀土层和Cr阻挡层后进行晶界扩散热处理
选择商用磁体42SH，磁体尺寸为40mm×20mm×4mm。磁体经除油除锈处理后，放入磁控溅射真空腔室，真空抽至1.0×10-3Pa，通入高纯Ar气，进行表面离子活化：调节工作气压为6×10-2Pa，阳极电压150V，阳极电流1.0A，活化5min。随后通过直流磁控溅射的方法在42SH磁体表面沉积3μm的Tb重稀土层：工作气压为0.1Pa，溅射靶的靶功率密度为5W/cm2，靶头与水平面呈60°，靶-基距为12cm，沉积时间1.5h。接着在沉积有Tb重稀土层的42SH磁体表面沉积1μm左右的Cr阻挡层：工作气压、靶头角度、靶-基距与沉积Tb一致，靶功率密度4W/cm2，沉积时间为0.5h。将沉积好的磁体放入炉内，抽真空至(1-3)×10-3Pa，缓慢加热至900℃，保温16h，冷至室温后再次加热至500℃，保温2h。扩散前、后磁性能参数列于表2。
表2
样品号 Br(kGs) Hcj(kOe) (BH)max(MGOe) Tb(wt％)
42SH 12.96 21.2 41.4 0.19
42SH+Tb+Cr 12.93 30.2 40.61 0.37
由表2可知，42SH牌号的磁体经磁控溅射扩渗后，重稀土Tb仅仅增加0.18wt％，矫顽力就由21.2kOe增加至30.2kOe，增加了整整9kOe。
实施例3 10mm厚的45H磁体表面溅射Dy重稀土层后经晶界扩散热处理
选择商用磁体45H，磁体尺寸为磁体经除油除锈处理后，放入磁控溅射真空腔室，真空抽至1.0×10-3Pa，通入高纯Ar气，进行表面离子活化：调节工作气压为6×10-2Pa，阳极电压150V，阳极电流1.0A，活化5min。通过直流磁控溅射的方法在45H磁体表面沉积Dy重稀土层：工作气压调节为0.1Pa，溅射靶的靶功率密度为5W/cm2，靶头与水平面呈60°，靶-基距为12cm，沉积时间5h。将磁体放入炉内，抽真空至(1-3)×10-3Pa,缓慢加热至900℃，保温10h，冷至室温后再次加热至500℃，保温2h。扩散前后磁性能参数列于表3。
实施例4 10mm厚的45H磁体表面溅射Dy重稀土层和Cr阻挡层后经晶界扩散热处理
溅射Dy重稀土层的工艺与实施例3完全相同，在沉积有Dy层的磁体表面再沉积一层Cr阻挡层：工作气压、靶头角度、靶-基距与沉积Dy一致，靶功率密度4W/cm2，沉积时间为0.5h。将磁体放入炉内，抽真空至(1-3)×10-3Pa，缓慢加热至900℃，保温10h，冷至室温后再次加热至500℃，保温2h。扩散前后磁性能参数列于表3。
实施例5 10mm厚的42SH磁体表面溅射Dy重稀土层后经晶界扩散热处理
选择商用磁体42SH，磁体尺寸为磁体经除油除锈处理后，放入磁控溅射真空腔室，真空抽至1.0×10-3Pa，通入高纯Ar气，进行表面离子活化：调节工作气压为6×10-2Pa，阳极电压150V，阳极电流1.0A，活化5min。通过直流磁控溅射的方法在45H和42SH磁体表面沉积Dy重稀土层：工作气压调节为0.1Pa，溅射靶的靶功率密度为5W/cm2，靶头与水平面呈60°，靶-基距为12cm，沉积时间5h。将磁体放入炉内，抽真空至(1-3)×10-3Pa,缓慢加热至900℃，保温10h，冷至室温后再次加热至500℃，保温2h。扩散前后磁性能参数列于表3。
实施例6 10mm厚的42SH磁体表面溅射Dy重稀土层和Cr阻挡层后经晶界扩散热处理
溅射Dy重稀土层的工艺与实施例5完全相同，在沉积有Dy层的磁体表面再沉积一层Cr阻挡层：工作气压、靶头角度、靶-基距与沉积Dy一致，靶功率密度4W/cm2，沉积时间为0.5h。将磁体放入炉内，抽真空至(1-3)×10-3Pa，缓慢加热至900℃，保温10h，冷至室温后再次加热至500℃，保温2h。扩散前后磁性能参数列于表3。
表3
样品号 Br(kGs) Hcj(kOe) (BH)max(MGOe) Dy(wt％)
45H 13.65 16.3 44.4 0.11
45H+Dy 13.48 19.8 43.8 1.25
45H+Dy+Cr 13.49 21.4 43.2 1.25
42SH 13.05 21.7 42 3.15
42SH+Dy 13.02 26.2 41.3 4.15
42SH+Dy+Cr 12.85 27.2 40.2 4.15
由表3可知，经磁控溅射法晶界扩散的磁体矫顽力明显提高，剩磁及磁能积下降不明显。图1为实施例5制备的42SH扩散后的Dy元素沿深度的分布情况，在900μm处，Dy的含量约为3.6wt％大于原始Dy含量3.15wt％，说明在该镀膜工艺及扩散工艺下，Dy元素的扩散深度大于900μm。

Claims (10)

1.一种磁控溅射法扩渗重稀土提高烧结钕铁硼矫顽力的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)对烧结钕铁硼工件进行除锈、除油处理；
(2)对处理后的烧结钕铁硼工件进行离子活化处理；
(3)对步骤(2)处理后的烧结钕铁硼工件进行溅射，沉积重稀土层，在所述的重稀土层表面再次溅射沉积阻挡层；
所述阻挡层为Cr阻挡层；
溅射重稀土层时，工作气压为0.1Pa，溅射靶的靶功率密度为5W/cm2，溅射靶头与水平面呈60°，靶-基距为12cm；
溅射阻挡层时，工作气压为0.1Pa，溅射靶的靶功率密度为4W/cm2，溅射靶头与水平面呈60°，靶-基距为12cm；
(4)对沉积有重稀土层和阻挡层的烧结钕铁硼工件进行高温热扩散以及回火处理。
2.根据权利要求1所述的磁控溅射法扩渗重稀土提高烧结钕铁硼矫顽力的方法，其特征在于，步骤(2)中，抽真空至本底真空为1×10-3～10-4Pa后，进行离子活化处理；
所述离子活化处理采用惰性气体为工作气体，调节离子源工作的真空范围为1.5×10-2～7.0×10-2Pa，阳极电压为100～150V，阳极电流0.7～1.2A，工作时间为5～10min。
3.根据权利要求1所述的磁控溅射法扩渗重稀土提高烧结钕铁硼矫顽力的方法，其特征在于，步骤(3)中，溅射重稀土层时，采用惰性气体为工作气体，以Tb、Dy或其合金作为靶材，采用至少一个溅射靶对烧结钕铁硼工件进行溅射沉积重稀土层，溅射时间为1～5h。
4.根据权利要求1所述的磁控溅射法扩渗重稀土提高烧结钕铁硼矫顽力的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述重稀土层中的重稀土元素为Dy和/或Tb。
5.根据权利要求3所述的磁控溅射法扩渗重稀土提高烧结钕铁硼矫顽力的方法，其特征在于，步骤(3)中，溅射重稀土层时，所述的溅射采用直流溅射或脉冲溅射；
所述直流溅射的直流电流为0.2～0.5A，电压为200～400V。
6.根据权利要求3所述的磁控溅射法扩渗重稀土提高烧结钕铁硼矫顽力的方法，其特征在于，步骤(3)中，溅射重稀土层时，所述的溅射采用高频离子源辅助沉积，高频离子源的阳极电压为100～150V，灯丝电流为1A。
7.根据权利要求1所述的磁控溅射法扩渗重稀土提高烧结钕铁硼矫顽力的方法，其特征在于，在所述的重稀土层表面再次溅射沉积阻挡层，采用惰性气体为工作气体，采用至少一个溅射靶对烧结钕铁硼工件进行溅射沉积阻挡层，溅射时间为1～5h。
8.根据权利要求3或7所述的磁控溅射法扩渗重稀土提高烧结钕铁硼矫顽力的方法，其特征在于，当烧结钕铁硼工件一个表面的重稀土层或阻挡层沉积完后，采用手动机械手或自动翻面装置翻转烧结钕铁硼工件，实现工件连续镀膜；
所述溅射时，腔室内温度为室温～450℃。
9.根据权利要求1所述的磁控溅射法扩渗重稀土提高烧结钕铁硼矫顽力的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的烧结钕铁硼工件为烧结态或回火态磁体，厚度不大于30mm。
10.根据权利要求1所述的磁控溅射法扩渗重稀土提高烧结钕铁硼矫顽力的方法，其特征在于，步骤(4)中，进行高温热扩散以及回火处理时，通入惰性气体保护或真空度抽至10-2～10-3Pa；
所述高温热扩散的温度为750～950℃，保温时间为0.5～32h；
所述回火处理的温度为450～550℃，保温时间为0.5～5h。
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