WO2009142223A1 - スパッタリング用ターゲット、薄膜の製造法及び表示装置 - Google Patents

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正樹 栗林
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キヤノンアネルバ株式会社
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/067—Borides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/06—Epitaxial-layer growth by reactive sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions

Definitions

  • the present invention relates to a target consisting of a sintered body of a lanthanum boride compound containing a trace amount of carbon atoms, a method for producing a crystalline thin film, an electron source and a display device.
  • a thin film of a borated lanthanum compound such as LaB 6 is known as a secondary electron generation film. Further, as described in Patent Documents 1, 2 and 3, it is also known to form a crystalline thin film of a lanthanum boride compound using a sputtering method. Furthermore, as described in Patent Document 4, it is also known to use a sintered body of a borated lanthanum compound such as LaB 6 as a target used in the sputtering method.
  • the secondary electron generation efficiency can be greatly improved by improving the single crystallinity in the direction of the wide area domain, and in particular, in an electron generator such as FED or SED. It has been found that the improvement of the brightness can be led.
  • the improvement of the brightness leads to the reduction of the anode voltage of the FED and the SED, and at the same time leads to the expansion of the usable range of the usable phosphor or its selection range.
  • LaB hit the deposition of a thin film of lanthanum boride compounds such as 6, is to provide a manufacturing apparatus and a manufacturing method can improve the single crystallinity of the wide domain direction.
  • Another object of the present invention is to provide an electron source display which produces improved brightness.
  • the present invention is a sintered body containing boron atom (B), lanthanum atom (La) and carbon atom (C) (hereinafter referred to as "B-La-C sintered body") It provides a target for sputtering characterized by the above.
  • the present invention relates to a boron atom (B), a lanthanum atom (La) and a sputtering method using a sputtering target containing a boron atom (B), a lanthanum atom (La) and a carbon atom (C).
  • a process for producing a thin film comprising the step of forming a crystalline thin film containing a carbon atom (C).
  • boron atoms (B), lanthanum atoms (La) are obtained by sputtering in the presence of a carbon source gas using a sputtering target containing boron atoms (B) and lanthanum atoms (La). And a step of forming a crystalline thin film containing carbon atoms (C).
  • a fourth aspect of the present invention is an electron source having a crystalline thin film containing a boron atom (B), a lanthanum atom (La) and a carbon atom (C).
  • the present invention fifthly relates to a display device provided with an electron source having a crystalline thin film containing a boron atom (B), a lanthanum atom (La) and a carbon atom (C).
  • a crystalline thin film of a lanthanum boride compound such as LaB 6 can be made to contain carbon atoms, whereby the secondary electron generation efficiency by the crystalline thin film is improved. Also, according to the present invention, the brightness of the FED or SED display device is improved.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a first example of a magnetron sputtering apparatus used in the thin film production method of the present invention.
  • 1 is a first container
  • 2 is a second container (annealing unit) vacuum connected to the first container
  • 3 is a substrate preparation chamber
  • 4 is a removal chamber
  • 5 is a gate valve
  • 11 is a sputtering target
  • 12 is a substrate
  • 13 is a substrate holder (first substrate holder) for holding the substrate 12
  • 14 is a sputtering gas introduction system
  • 15 is a substrate holder (second substrate holder)
  • 16 is a heating mechanism
  • 17 is a plasma electrode
  • 18 is a plasma Source gas introduction system
  • High frequency power supply system for sputtering 19 Cathode to which target 11 can be attached 102 Magnetic field generator 103 Magnetic field area 191 Blocking capacitor 191 Matching circuit 193
  • High frequency power supply 194 bias power supply for sputtering
  • 20 (for
  • a target 11 containing a boron atom (B), a lanthanum atom (La) and a carbon atom (C), or a target 11 containing a boron atom (B) and a lanthanum atom (La) is used.
  • the former is referred to as a B-La-C target 11
  • the latter is referred to as a B-La target 11
  • a B-La-C sintered body As the B-La-C target 11, a B-La-C sintered body can be used. The method for producing this B-La-C sintered body will be described later. Further, as the B-La target 11, a sintered body (B-La sintered body) containing a boron atom (B) and a lanthanum atom (La) can be used. This B-La sintered body can be manufactured, for example, as a sintered body of LaB 6 by a known method.
  • the substrate 12 is placed on the holder 13 in the first container 1, the substrate 12 is opposed to the cathode 101, and evacuation and heating in the container (heating up to the temperature at the time of sputtering later) are applied.
  • the heating is performed by the heating mechanism 16.
  • a plasma source gas helium gas, argon gas, krypton gas, xenon gas
  • the sputtering power source 19 is used to start film formation.
  • high frequency power frequency is 0.1 MHz to 10 GHz, preferably 1 MHz to 5 GHz, input power is 100 watts to 3000 watts, preferably 200 watts to 2000 watts
  • the plasma is generated by the first DC power supply 194 and the DC power (voltage) is set to a predetermined voltage (-50 volts to -1000 volts, preferably -10 volts to -500 volts), and sputter deposition is performed. I do.
  • DC power (voltage) is applied to the substrate holder 13 at a predetermined voltage (0 to ⁇ 500 volts, preferably ⁇ 10 to ⁇ 100 volts) by the second DC power supply 21.
  • the direct current power (first direct current power) from the first direct current power supply 194 may be input before application of the high frequency power from the high frequency power supply 193, or may be input simultaneously with the application of the high frequency power. After the end, it may be continuously input.
  • the feeding positions of the DC power and / or the RF power from the second DC power source 21 and / or the RF power source 19 for sputtering into the cathode 101 be a plurality of points symmetrically with respect to the center point of the cathode 101 .
  • symmetrical positions with respect to the center point of the cathode 101 can be set as a plurality of direct current power and / or high frequency power input positions.
  • a magnetic field generator 102 formed of a permanent magnet or an electromagnet is disposed behind the cathode 101 and can expose the surface of the target 11 to the magnetic field 103. It is preferable that the magnetic field 103 does not reach the surface of the substrate 12. However, the magnetic field 103 is a substrate so long as it does not narrow the wide single crystal domain of the lanthanum boride compound film containing a slight amount of carbon. It may reach 12 surfaces.
  • the high frequency cut filter 24 provided on the side of the first DC power supply 194 used in the present invention can protect the first DC power supply 194 as another effect.
  • the south pole and the north pole of the magnetic field generating means 102 can be arranged in mutually opposite polarities in the direction perpendicular to the plane of the cathode 103. At this time, adjacent magnets have mutually opposite polarities in the horizontal direction with respect to the plane of the cathode 103.
  • the S pole and the N pole of the magnetic field generating means 102 can be arranged to have mutually opposite polarities in the horizontal direction with respect to the plane of the cathode 103. Also at this time, adjacent magnets have mutually opposite polarities in the horizontal direction with respect to the plane of the cathode 103.
  • the magnetic field generating means 102 is capable of oscillating in the horizontal direction with respect to the surface of the cathode 101 or the target 11.
  • the filter 23 used in the present invention can cut low frequency components (frequency components of 0.01 MHz or less, particularly 0.001 MHz or less) from the high frequency power supply 193.
  • the average area of the single crystal domain can be widened by applying DC power (voltage) from the second DC power supply 21 on the substrate 12 side to the substrate holder 13.
  • the second DC power (voltage) may be pulse waveform power having a DC component (DC component with respect to the ground) in time average.
  • the present invention can extend the average area of single crystal domains by adding an annealing process.
  • the substrate 12 is transported into the second container 2 via the gate valve 5 without breaking the vacuum, and the substrate 12 is placed on the holder 15 in the second container 2 Annealing (200 ° C. to 800 ° C., preferably 300 ° C. to 500 ° C.) is started by the heating mechanism 16.
  • the substrate 12 during the annealing period is irradiated with plasma source gas (helium gas, argon gas, krypton gas, xenon gas, hydrogen gas, nitrogen gas, etc.) plasma from the gas introduction system 18 for plasma source, and the third DC power supply 20
  • plasma source gas helium gas, argon gas, krypton gas, xenon gas, hydrogen gas, nitrogen gas, etc.
  • a predetermined voltage -10 volts to -1000 volts, preferably -100 volts to -500 volts
  • the inside of the second container 2 is returned to atmospheric pressure, and the substrate 12 is taken out.
  • the plasma source power supply system 22 includes a blocking capacitor 221, a matching circuit 222, and a high frequency power supply 223, and high frequency power from the high frequency power supply 223 (frequency is 0.1 MHz to 10 GHz, preferably 1 MHz to 5 GHz) Can be applied from 100 watts to 3000 watts, preferably from 200 watts to 2000 watts.
  • the substrate holder 15 is heated to a predetermined temperature by the heating mechanism 16, and the substrate 12 placed on the substrate holder 15 is subjected to annealing treatment.
  • the set temperature of the heating mechanism 16 and the annealing time are adjusted to optimum values in accordance with the required film characteristics.
  • the annealing effect can be further enhanced by performing particle beam irradiation of ions, electrons, radicals (active species) and the like on the substrate 12.
  • Particle beam irradiation of ions, electrons, radicals (active species) and the like can be performed during, after, or before heating of the substrate 12.
  • the plasma source using the parallel plate type high frequency discharge electrode 17 (plasma electrode 17) was shown in the present Example, a bucket type ion source, ECR (electron cyclotron) ion source, an electron beam irradiation apparatus etc. are shown. It can also be used.
  • the substrate holder 15 on which the substrate 12 is mounted may have a floating potential, but a predetermined bias voltage from the third DC power supply 21 may be applied to keep the energy of incident particles at a constant level. Is also valid.
  • the substrate 12 on which the annealing process is completed is taken out to the atmosphere through the transfer chamber and transfer mechanism (not shown) and the loading / unloading chamber.
  • a thin film of a lanthanum boride compound such as LaB 6 containing a small amount of carbon is formed, and then the substrate 12 is subjected to an annealing treatment or the like to be taken out to the atmosphere. It is possible to obtain a thin film of a lanthanum boride compound having a good crystal structure without being
  • the B-La-C sintered body used as the B-La-C target 11 of the present invention can be manufactured using the following method.
  • the raw material powder of lanthanum boride (LaB 6 ) is pulverized for a predetermined time using a grinder or a ball mill to produce a powder having an average particle diameter of 0.1 to 100 ⁇ m.
  • a carbon powder such as activated carbon and the above-mentioned lanthanum boride (LaB 6 ) powder are mixed in a ball mill so that the carbon weight ratio to the total weight is 0.0001 to 0.1, and carbon is contained. It is possible to obtain lanthanum boride (LaB 6 ) powder.
  • carbide powder such as silicon carbide (SiC) powder, can also be used, for example.
  • the carbon-containing lanthanum boride (LaB 6 ) powder is shaped and fired to obtain a sintered body.
  • the conditions of the hot press are as follows.
  • the same sintered body can be obtained by pressing and forming using a cold isostatic press and then sintering using a hot isostatic press.
  • the above-described sintered body is processed into a predetermined shape, it is bonded to a copper plate by bonding and subjected to finish processing to obtain a product (La-B-C target 11).
  • a hydrocarbon gas such as methane, ethane, propane, ethylene, or acetylene is mixed with the plasma source gas as a carbon source gas and introduced into the sputtering chamber, and the carbon source gas is present.
  • a lanthanum boride crystalline thin film containing a trace amount of carbon atoms can be obtained.
  • the flow rate of the carbon source gas is preferably set to 1/10 to 1 / 10,000 of the flow rate of the plasma source gas.
  • the thin film of the lanthanum boride compound containing a trace amount of carbon used in the present invention can also contain other components such as Ba metal.
  • reference numeral 208 denotes an electron source substrate having a molybdenum film (cathode electrode) 202 having a conical protrusion 209 formed thereon and a LaB 6 film 203 covering the protrusion 209 of the molybdenum film.
  • Reference numeral 210 denotes a phosphor substrate comprising a glass substrate 207, a phosphor film 206 thereon, and an anode electrode 204 made of a thin film aluminum film.
  • a space 204 between the electron source substrate 208 and the phosphor substrate 210 is a vacuum space.
  • the tip of the protrusion 209 of the molybdenum film 202 covered with the LaB 6 film 203 containing a trace amount of carbon is connected to the anode electrode.
  • An electron beam is irradiated toward 205, and the electron beam transmits through the anode electrode 205, where it collides with the phosphor film to generate fluorescence.
  • FIG. 3 is an enlarged sectional view of the protrusion 209 covered with the LaB 6 film 203 containing a small amount of carbon shown in FIG.
  • the protrusion 209 in FIG. 3A is covered with the LaB 6 film 203 containing a small amount of carbon formed according to the present invention, and a single crystal wide-area domain 302 surrounded by grain boundaries 301 is formed in the film. It is done.
  • the area of the single crystal broad domain 302 is, on the average, in the range of 1 ⁇ m 2 to 1 mm 2 , preferably 5 ⁇ m 2 to 500 ⁇ m 2 .
  • the protrusion 209 in FIG. 3B is covered with LaB 6 303 prepared without containing a slight amount of carbon, and again, a single crystal broad domain 302 is formed.
  • the LaB 6 film 203 containing a trace amount of carbon according to the present invention is illustrated in terms of the area of the broad domain 302 in comparison with the single crystal domain of the LaB 6 film 303 prepared without containing a trace amount of carbon outside the present invention. Yes, there was an improvement.
  • the LaB 6 film 203 containing a trace amount of carbon of the present invention is compared with the LaB 6 film 303 prepared without containing a trace amount of carbon other than the present invention, It was bright.
  • the apparatus illustrated in FIG. 4 is a schematic view showing a second example of a magnetron sputtering apparatus used in the thin film production method of the present invention.
  • the example of FIG. 4 is an example of a vertical in-line sputtering apparatus, and is a cross-sectional view of the apparatus as viewed from above.
  • the same reference numerals as in FIG. 1 indicate the same members.
  • the two substrates 12 are fixed to the two substrate holders 42 respectively, transported from the atmosphere side together with the substrate holders 42 to the loading chamber 3 via the gate valve 51, and the subsequent processing is performed.
  • the gate valve 51 When a tray (not shown) is conveyed to the preparation chamber 3, the gate valve 51 is closed, and the inside is evacuated by an exhaust system (not shown).
  • the pressure is reduced to a predetermined pressure or less, the gate valve 52 between the first container 1 is opened, and after the tray is transported into the first container 1, the gate valve 52 is closed again. Thereafter, after forming a LaB 6 thin film containing a trace amount of carbon by the same procedure as shown in the first embodiment, the sputtering gas is exhausted by the same procedure as shown in the first embodiment. .
  • the gate valve 53 between the second container 2 After evacuation to a predetermined pressure, the gate valve 53 between the second container 2 is opened, and the tray is transported to the second container 2.
  • a heating mechanism 16 maintained at a predetermined temperature is disposed in the second container 2, and the substrate 12 can be annealed together with the substrate holder 15. At this time, electrons, ions, radicals or the like may be used as in the embodiment shown in FIG.
  • the inside is evacuated and then the gate valve 54 between the removal chamber 4 is opened, the tray is transported to the removal chamber 4, and the substrate 12 is fixed to the substrate holder 43. The gate valve 54 is closed again.
  • a cooling panel 44 for lowering the substrate temperature after annealing is disposed in the removal chamber 4, and after dropping to a predetermined temperature, leak gas (helium gas, nitrogen gas, hydrogen gas, argon gas, etc.) inside the removal chamber 4
  • leak gas helium gas, nitrogen gas, hydrogen gas, argon gas, etc.
  • the tray was processed in a stopped state in the first container 1 and the second container 2, but these processing may be performed while moving the tray.
  • the first container 1 and the second container 2 may be appropriately added for the purpose of balancing with the speeding up of the processing speed of the entire apparatus.
  • the method of simultaneously using both the high frequency power and the direct current power is shown here as the method of magnetron sputtering, depending on the required film quality, the magnetron sputtering by the first direct current power supply 194 without high frequency application is performed Also good. In this case, the high frequency power supply 193 and the matching circuit 192 are unnecessary, and there is an advantage that the device cost can be reduced.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a third example of a magnetron sputtering apparatus used in the method of producing a thin film of the present invention.
  • a substrate high frequency power supply system 505 is further attached to the apparatus of FIG.
  • the substrate high frequency power supply system 505 is used to apply high frequency power to the substrate 12 via the substrate holder 13.
  • the high frequency power supply system 19 for sputtering in the present example is provided with a blocking capacitor 191, a matching circuit 192, and a high frequency power supply (first high frequency power supply) 193, as in the apparatus of FIG. Further, a filter (first filter) 23 for cutting low frequency components from the high frequency power supply 193 is connected to the sputtering high frequency power supply system 19.
  • the high frequency substrate power supply system 505 added in this example includes a blocking capacitor 502, a matching circuit 503, and a high frequency power supply (second high frequency power supply) 504. Further, a filter (second filter) 501 that cuts low frequency components from the high frequency power supply 504 is connected to the high frequency power supply system for substrate 505.
  • the high frequency power supply system 505 for the substrate is a high frequency power from the high frequency power supply 504 (frequency is 0.1 MHz to 10 GHz, preferably 1 MHz to 5 GHz, input power is 100 watts to 3000 watts, preferably 200 watts to 2000 watts).
  • High frequency power can be applied to the substrate 12 through the blocking capacitor 502, the matching circuit 503, and the filter 501 for cutting low frequency components from the high frequency power supply 504. At this time, the use of the filter 501 can be omitted.
  • the electron generator produced using the apparatus illustrated in FIG. 5 was able to achieve a brightness far exceeding the phosphor brightness achieved by Example 1 above.
  • a generally used permanent magnet can be used as the magnet unit used for magnetron sputtering.
  • a target with a slightly larger area than the substrate 12 is prepared, and a plurality of magnet units are arranged on the back surface of the target at appropriate intervals. By translating this in a direction parallel to the target surface, it is possible to obtain good film thickness uniformity and high target utilization.
  • sputtering is performed while moving the tray, it is possible to use a target and a magnet unit having a width shorter than the length of the substrate in the moving direction of the substrate.

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Abstract

　ＬａＢ6薄膜をマグネトロンスパッタリングで成膜するに際し、得られるＬａＢ6薄膜の広域ドメイン方向の単結晶性を改善する。 　ホウ素原子（Ｂ）、ランタン原子（Ｌａ）及び炭素原子（Ｃ）を含有するスパッタリング用ターゲットを用いる。

Description

スパッタリング用ターゲット、薄膜の製造法及び表示装置
　本発明は、微量の炭素原子を含有したホウ素化ランタン化合物の焼結体からなるターゲット、結晶性薄膜の製造法、電子源及び表示装置に関する。
　特許文献１，２及び３に記載されているとおり、二次電子発生膜として、ＬａＢ6などのホウ素化ランタン化合物の薄膜が知られている。また、特許文献１，２及び３に記載されているとおり、スパッタリング法を用いてホウ素化ランタン化合物の結晶性薄膜を成膜することも知られている。さらに、特許文献４に記載されているとおり、上記スパッタリング法で用いるターゲットとして、ＬａＢ6などのホウ素化ランタン化合物の焼結体を用いることも知られている。
特開平１－２８６２２８号公報 特開平３－２３２９５９号公報 特開平３－１０１０３３号公報 特開平６－２４８４４６号公報
　しかしながら、従来のターゲットを用いたスパッタリング装置、スパッタリング方法で成膜したホウ素化ランタン化合物薄膜を二次電子源膜に適用した際、二次電子源膜としての電子発生効率は、十分なものではなかった。
　特に、ＬａＢ6などのホウ素化ランタン化合物からなる薄膜をＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）やＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｅｍｉｔｔｅｒ　Ｄｉｓｐｌａｙ）に用いた場合には、表示装置として十分な輝度が得られていないのが現状であった。
　上記問題点は、本発明者の研究によれば、ホウ素化ランタン化合物からなる薄膜の結晶成長が十分になされない点に起因する。特に、１０ｎｍ以下のような極めて薄い膜厚の場合においては、広域ドメイン方向の単結晶性が十分でなく、結晶粒界により、広域ドメインが形成されないでいた。
　また、本発明者の研究によれば、広域ドメイン方向の単結晶性が改善することにより、二次電子発生効率を大幅に改善させることができ、特に、ＦＥＤやＳＥＤのような電子発生装置では輝度の改善を導くことができることを見出した。輝度の改善は、ＦＥＤやＳＥＤのアノード電圧の低減を導き、同時に、使用しえる蛍光体の使用可能範囲又はその選択範囲の拡大に繋がる。
　本発明の目的は、ＬａＢ6などのホウ素化ランタン化合物の薄膜の成膜に当り、広域ドメイン方向の単結晶性を改善しうる製造装置及びその製造法を提供することにある。
　本発明の別の目的は、改善された輝度を生じる電子源表示装置を提供することにある。
　本発明は、第一に、ホウ素原子（Ｂ）、ランタン原子（Ｌａ）及び炭素原子（Ｃ）を含有する焼結体（以下、「Ｂ－Ｌａ－Ｃ焼結体」という）であることを特徴とするスパッタリング用ターゲットを提供するものである。
　本発明は、第二に、ホウ素原子（Ｂ）、ランタン原子（Ｌａ）及び炭素原子（Ｃ）を含有するスパッタリング用ターゲットを用いたスパッタリング法により、ホウ素原子（Ｂ）、ランタン原子（Ｌａ）及び炭素原子（Ｃ）を含有する結晶性薄膜を成膜する工程を有することを特徴とする薄膜の製造法を提供するものである。
　本発明は、第三に、ホウ素原子（Ｂ）及びランタン原子（Ｌａ）を含有するスパッタリング用ターゲットを用いた、炭素源ガス存在下でのスパッタリング法により、ホウ素原子（Ｂ）、ランタン原子（Ｌａ）及び炭素原子（Ｃ）を含有する結晶性薄膜を成膜する工程を有することを特徴とする薄膜の製造法を提供するものである。
　本発明は、第四に、ホウ素原子（Ｂ）、ランタン原子（Ｌａ）及び炭素原子（Ｃ）を含有する結晶性薄膜を有する電子源である。
　本発明は、第五に、ホウ素原子（Ｂ）、ランタン原子（Ｌａ）及び炭素原子（Ｃ）を含有する結晶性薄膜を有する電子源を備えた表示装置である。
　本発明によれば、ＬａＢ6などのホウ素化ランタン化合物の結晶性薄膜に炭素原子を含有させることができ、これにより当該結晶性薄膜による二次電子発生効率が改善される。また、本発明によれば、ＦＥＤやＳＥＤ表示装置の輝度が改善される。
本発明の薄膜の製造法に用いるマグネトロンスパッタリング装置の第１の例を示す模式図である。 本発明の電子発生装置の概略断面図である。 微量炭素を含有したＬａＢ6薄膜の拡大断面図で、（ａ）は本発明の微量炭素を含有したＬａＢ6薄膜、（ｂ）は本発明外のＬａＢ6薄膜である。 本発明の薄膜の製造法に用いるマグネトロンスパッタリング装置の第２の例を示す模式図である。 本発明の薄膜の製造法に用いるマグネトロンスパッタリング装置の第３の例を示す模式図である。
　図１は、本発明の薄膜の製造法に用いるマグネトロンスパッタリング装置の第１の例を示す模式図である。１は第一容器、２は第一容器１と真空接続された第二容器（アニールユニット）、３は基板仕込室、４は取り出し室、５はゲートバルブ、１１はスパッタリング用ターゲット、１２は基板、１３は基板１２を保持するための基板ホルダー（第一基板ホルダー）、１４はスパッタガス導入系、１５は基板ホルダー（第二基板ホルダー）、１６は加熱機構、１７はプラズマ電極、１８はプラズマソース用ガス導入系、１９はスパッタリング用高周波電源系、１０１はターゲット１１を取り付け可能なカソード、１０２は磁場発生装置、１０３は磁場領域、１９１はブロッキングコンデンサ、１９２は整合回路、１９３は高周波電源、１９４はスパッタ用バイアス電源、２０は（アニール用）基板バイアス電源（第三直流電源）、２１は基板バイアス電源（第二直流電源）、２２はプラズマソース用高周波電源系、２２１はブロッキングコンデンサ、２２２は整合回路、２２３は高周波電源、２３は高周波電源１９３からの低周波成分をカットし、高周波成分電力とする低周波カットフィルター（フィルター）である。２４は、直流電源２１及び１９４からの直流電力中に含まれる高周波成分（例えば１ＫＨｚ以上、特に、１ＭＨｚのような高周波成分）をカットする高周波カットフィルターである。
　本発明においては、ホウ素原子（Ｂ）、ランタン原子（Ｌａ）及び炭素原子（Ｃ）を含有するターゲット１１、又は、ホウ素原子（Ｂ）及びランタン原子（Ｌａ）を含有するターゲット１１が用いられる。以下、前者をＢ－Ｌａ－Ｃターゲット１１、後者をＢ－Ｌａターゲット１１といい、この両者を含める時には単にターゲット１１という。
　Ｂ－Ｌａ－Ｃターゲット１１としては、Ｂ－Ｌａ－Ｃ焼結体を用いることができる。このＢ－Ｌａ－Ｃ焼結体の製造方法については後述する。また、Ｂ－Ｌａターゲット１１としては、ホウ素原子（Ｂ）及びランタン原子（Ｌａ）を含有する焼結体（Ｂ－Ｌａ焼結体）を用いることができる。このＢ－Ｌａ焼結体は、例えばＬａＢ6の焼結体として、公知の方法で製造することができる。
　第一容器１内のホルダー１３上に基板１２を置いて、基板１２をカソード１０１に対向させ、容器内の真空排気及び加熱（後のスパッタリング時の温度まで昇温する）を施す。
加熱は、加熱機構１６によって実施される。次いで、スパッタリングガス導入系１４よりプラズマソースガス（ヘリウムガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス）を導入して所定の圧力（０．０１Ｐａ～５０Ｐａ、好ましくは、０．１Ｐａ～１０Ｐａ）とした後、スパッタ電源１９を用いて成膜を開始する。
　次いで、高周波電源１９３から高周波電力（周波数は０．１ＭＨｚ～１０ＧＨｚ、好ましくは、１ＭＨｚ～５ＧＨｚであり、投入電力は１００ワット～３０００ワット、好ましくは、２００ワット～２０００ワットである）を印加することによって、プラズマを生成するとともに、第一直流電源１９４にて直流電力（電圧）を所定の電圧（－５０ボルト～－１０００ボルト、好ましくは、－１０ボルト～－５００ボルト）とし、スパッタ成膜を行う。基板１２側には第二直流電源２１により、直流電力（電圧）を所定の電圧（０ボルト～－５００ボルト、好ましくは－１０ボルト～－１００ボルト）で基板ホルダー１３に印加する。第一直流電源１９４からの直流電力（第一直流電力）は、高周波電源１９３からの高周波電力印加前から投入しても良く、該高周波電力印加と同時に投入してもよく、該高周波電力印加終了後も引き続き投入されていても良い。
　上記第二直流電源２１及び／又はスパッタリング用高周波電源１９からの直流電力及び／又は高周波電力のカソード１０１への投入位置は、カソード１０１の中心点に対して対称に、複数点とすることが好ましい。例えば、カソード１０１の中心点に対して対称な位置を複数の直流電力及び／又は高周波電力の投入位置とすることができる。
　永久磁石や電磁石で形成した磁場発生装置１０２は、カソード１０１の背後に位置して配置され、ターゲット１１の表面を磁場１０３に曝すことができる。また、磁場１０３は、基板１２の表面までには、到達していないことが望ましいが、炭素を微量含有したホウ素化ランタン化合物膜の広域単結晶ドメインを狭めない程度であれば、磁場１０３が基板１２の表面に到達していても良い。
　本発明で用いた第一直流電源１９４側に設けた高周波カットフィルタ２４は、別の効果として、第一直流電源１９４を保護することができる。
　磁場発生手段１０２のＳ極とＮ極とは、カソード１０３平面に対し、垂直方向において、互いに逆極性として配置することができる。この時は、隣合う磁石は、カソード１０３平面に対し、水平方向において、互いに逆極性とする。また、磁場発生手段１０２のＳ極とＮ極とは、カソード１０３平面に対し、水平方向において、互いに逆極性として配置することも可能である。この時も、隣合う磁石は、カソード１０３平面に対し、水平方向において、互いに逆極性とする。
　本発明の好ましい態様においては、磁場発生手段１０２は、カソード１０１又はターゲット１１の表面に対し、水平方向において、揺動運動可能である。
　本発明で用いたフィルター２３は、高周波電源１９３からの低周波成分（０．０１ＭＨｚ以下、特に０．００１ＭＨｚ以下の周波数成分）をカットすることができる。
　さらに、本発明は、基板１２側の第二直流電源２１からの直流電力（電圧）の基板ホルダー１３への印加によって、単結晶ドメインの平均面積を広くすることができる。この第二直流電力（電圧）は、時間平均で直流成分（グランドに対する直流成分）を持つパルス波形電力であっても良い。
　さらに、本発明は、アニールプロセスを加えることで、単結晶ドメインの平均面積の拡張を図ることができる。
　上述のマグネトロンスパッタリング法による成膜終了後、ゲートバルブ５を介して、真空を破ることなく、基板１２を第二容器２内に搬送し、基板１２を第二容器２内のホルダー１５上に置き、加熱機構１６によりアニール（２００℃～８００℃、好ましくは、３００℃～５００℃）を開始する。アニール期間中の基板１２にはプラズマソース用ガス導入系１８よりプラズマソースガス（ヘリウムガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、水素ガス、窒素ガス等）プラズマを照射すると共に、第三直流電源２０により所定の電圧（－１０ボルト～－１０００ボルト、好ましくは－１００ボルト～－５００ボルト）を印加しても良い。アニール終了後に第二容器２内を大気圧に戻し、基板１２を取り出す。
　さらに、プラズマソース用電源系２２は、ブロッキングコンデンサ２２１、整合回路２２２及び高周波電源２２３を備え、高周波電源２２３から高周波電力（周波数は０．１ＭＨｚ～１０ＧＨｚ、好ましくは、１ＭＨｚ～５ＧＨｚであり、投入電力は１００ワット～３０００ワット、好ましくは、２００ワット～２０００ワットである）を印加することができる。
　基板ホルダー１５は、加熱機構１６により所定の温度となるように加熱されており、基板ホルダー１５の上に置かれた基板１２にはアニール処理が施される。ここで加熱機構１６の設定温度とアニール処理時間は、要求される膜特性に応じ、最適な値に調整されている。この時、基板１２にてイオンや電子、ラジカル（活性種）等の粒子線照射を行うことにより、アニール効果をより高めることが可能である。イオンや電子、ラジカル（活性種）等の粒子線照射は、上記基板１２の加熱中、加熱後、又は加熱前に行うことができる。
　本実施例では、平行平板型の高周波放電電極１７（プラズマ電極１７）を利用したプラズマ源の例を示したが、バケット型イオン源やＥＣＲ（エレクトロン・サイクロトロン）イオン源、電子ビーム照射装置等を用いることもできる。またこの際、基板１２を載置した基板ホルダー１５は、フローティング電位としても良いが、入射粒子のエネルギーを一定レベルのものとするため、第三直流電源２１からの所定のバイアス電圧を印加することも有効である。
　アニール処理の完了した基板１２は、図示しない搬送室と搬送機構、仕込及び取り出し室を介して大気中に取り出さられる。本装置では微量炭素を含有したＬａＢ6などのホウ素化ランタン化合物の薄膜を成膜した後、その基板１２を大気に取り出さすにアニール処理などを行うため、薄膜の表面が大気中の成分で汚染されることが無く、良好な結晶構造を持ったホウ素化ランタン化合物の薄膜を得ることが可能である。
　本発明のＢ－Ｌａ－Ｃターゲット１１として用いるＢ－Ｌａ－Ｃ焼結体は、以下の方法を用いて製造することができる。
　例えば、ホウ素化ランタン（ＬａＢ6）の原料粉を、粉砕機またはボールミルを用いて所定時間粉砕することにより、平均粒径０．１～１００μｍの範囲の粉体を作製する。さらに、全重量に対するカーボン重量比が０．０００１～０．１となるように、活性炭などの炭素粉体と上記ホウ素化ランタン（ＬａＢ6）粉体とをボールミルにて混合し、炭素を含有させたホウ素化ランタン（ＬａＢ6）粉体を得ることができる。上記炭素粉体としては、例えば炭化珪素（ＳｉＣ）粉体などの炭化物粉体を用いることもできる。
　次いで、ホットプレス機を用いて上記炭素を含有させたホウ素化ランタン（ＬａＢ6）粉体を成形及び焼成し、焼結体を得ることができる。ここでは、ホットプレス機の条件は、下記の通りである。
　圧力：１０ｋｇ／ｃｍ2～５００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ2～３００ｋｇ／ｃｍ2
　温度：１０００℃～３０００℃、好ましくは、１５００℃～２５００℃
　時間：０．５時間～５時間、好ましくは１時間～３時間
　また、冷間静水圧プレスを用いて加圧及び成形し、その後、熱間静水圧プレスを用いて焼結しても、同様の焼結体を得ることができる。
　上記の焼結体を所定の形状に加工した後、ボンディングにより銅板に接合し、仕上加工を行って製品（Ｌａ－Ｂ－Ｃタ－ゲット１１）とすることができる。
　また、Ｂ－ＬＡターゲット１１を用いる場合、炭素源ガスとして、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素ガスを前記プラズマソースガスと混合してスパッタリングチャンバ内に導入し、炭素源ガス存在下でのスパッタリング法により、微量炭素原子を含有したホウ素化ランタン結晶性薄膜を得ることができる。この際、炭素源ガスの流量は、プラズマソースガスの流量に対し、１／１０～１／１００００の流量に設定することが好ましい。
　本発明で用いる微量炭素を含有するホウ素化ランタン化合物の薄膜には、他の成分、例えば、Ｂａ金属などを含有させることもできる。
　図２において、２０８は、円錐形状の突起２０９を形成したモリブデン膜（カソード電極）２０２と、該モリブデン膜の突起２０９を覆ったＬａＢ6膜２０３を形成した電子源基板である。２１０は、ガラス基板２０７と、その上の蛍光体膜２０６と、薄膜アルミニウム膜からなるアノード電極２０４とからなる蛍光体基板である。これら電子源基板２０８と蛍光体基板２１０との空間２０４は、真空空間である。カソード電極２０２とアノード電極２０５との間に１００ボルト～３０００ボルトの直流電圧を印加することによって、微量炭素を含有したＬａＢ6膜２０３で覆われたモリブデン膜２０２の突起２０９の先端部からアノード電極２０５に向けて電子ビームが照射され、電子ビームがアノード電極２０５を透過し、そこで蛍光体膜に衝突し、蛍光を発生することができる。
　図３は、図２の微量炭素を含有したＬａＢ6膜２０３で覆われた突起２０９の拡大断面図である。図３（ａ）の突起２０９は、本発明により形成した微量炭素を含有したＬａＢ6膜２０３で覆われており、該膜中に結晶粒界３０１によって囲まれた単結晶の広域ドメイン３０２が形成されている。この単結晶の広域ドメイン３０２の面積は、平均で、１μｍ2～１ｍｍ2、好ましくは、５μｍ2～５００μｍ2の範囲である。
　図３（ｂ）の突起２０９は、微量炭素を含有させることなく作成したＬａＢ6３０３で覆われていて、やはり、単結晶の広域ドメイン３０２が形成される。
　本発明の微量炭素を含有したＬａＢ6膜２０３は、本発明外の微量炭素を含有させることなく作成したＬａＢ6膜３０３の単結晶ドメインと比較し、広域ドメイン３０２の面積の点で、図示したとおり、改善が見られた。
　また、図２の電子源基板として使用した際には、本発明の微量炭素を含有したＬａＢ6膜２０３は、本発明外の微量炭素を含有させることなく作成したＬａＢ6膜３０３と比較し、高輝度であった。
　図４に図示する装置は、本発明の薄膜の製造法に用いるマグネトロンスパッタリング装置の第２の例を示す模式図である。図４の例は、縦型のインライン式スパッタリング装置の例であり、装置を上面より見た断面図である。図１と同一符号は、同一部材を示す。
　２枚の基板１２は、２つの基板ホルダー４２に夫々固定され、基板ホルダー４２と共に大気側より、ゲートバルブ５１を介して仕込室３に搬送され、その後の処理が行われる。
　仕込室３にトレイ（図示せず）が搬送されるとゲートバルブ５１が閉じ、図示しない排気系により内部が真空排気される。所定の圧力以下まで排気されると、第一容器１との間のゲートバルブ５２が開き、トレイは第一容器１内に搬送された後、再びゲートバルブ５２が閉じられる。その後は、第１の実施例に示したのと同様の手順で微量炭素を含有したＬａＢ6薄膜を形成した後、第１の実施例に示したのと同様の手順でスパッタガスの排気を行う。所定の圧力まで排気された後、第二容器２との間のゲートバルブ５３を開け、トレイを第二容器２に搬送する。第二容器２内には所定の温度に保たれた加熱機構１６が配置されており、基板１２を基板ホルダー１５ごとアニール処理することができる。この時、図１に図示した実施例と同様、電子やイオン、ラジカル等を用いても良い。アニールが完了した後、内部を真空排気した後に取り出し室４との間のゲートバルブ５４を開け、トレイを取り出し室４に搬送し、基板１２を基板ホルダー４３に固定する。再びゲートバルブ５４が閉じられる。取り出し室４には、アニール後の基板温度を下げる冷却パネル４４が配置されており、所定の温度まで下降した後、取り出し室４の内部をリークガス（ヘリウムガス、窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス等）により大気圧に戻し、ゲートバルブ５５を空けてトレイを大気側に取り出す。
　この例ではトレイは、第一容器１及び第二容器２内において、停止した状態で処理が行われたが、トレイを移動しながらこれらの処理を行っても良い。この場合、装置全体の処理速度の高速化とバランスを取る目的で、第一容器１及び第二容器２を適宜追加しても良い。
　また、ここではマグネトロンスパッタリングの方法として、高周波電力と直流電力の両方を同時に使用する方法を示したが、要求される膜質によっては、高周波無印加の第一直流電源１９４によるマグネトロンスパッタリングを行っても良い。この場合には高周波電源１９３と整合回路１９２が不要となり、装置コストの低減が可能となる利点がある。
　図５は、本発明の薄膜の製造法に用いるマグネトロンスパッタリング装置の第３の例を示す模式図である。本例の装置は、図１の装置に、さらに、基板用高周波電源系５０５が装着されている。基板用高周波電源系５０５は、基板ホルダー１３を介して基板１２に高周波電力を印加するために用いられる。
　本例におけるスパッタリング用高周波電源系１９は、図１の装置と同様に、ブロッキングコンデンサ１９１、整合回路１９２及び高周波電源（第一高周波電源）１９３を備えている。また、スパッタリング用高周波電源系１９に、高周波電源１９３からの低周波成分をカットするフィルター（第一フィルター）２３が接続されている。
　本例で追加されている基板用高周波電源系５０５は、ブロッキングコンデンサ５０２、整合回路５０３及び高周波電源（第二高周波電源）５０４を備えている。また、基板用高周波電源系５０５に、高周波電源５０４からの低周波成分をカットするフィルター（第二フィルター）５０１が接続されている。
　基板用高周波電源系５０５は、高周波電源５０４から高周波電力（周波数は０．１ＭＨｚ～１０ＧＨｚ、好ましくは、１ＭＨｚ～５ＧＨｚであり、投入電力は１００ワット～３０００ワット、好ましくは、２００ワット～２０００ワットである）を出力し、ブロッキングコンデンサ５０２、整合回路５０３及び高周波電源５０４からの低周波成分をカットするためのフィルター５０１を介して、高周波電力を基板１２に印加することができる。この際、フィルター５０１の使用を省略することもできる。
　図５に図示した装置を用いて作成した電子発生装置は、前記実施例１によって達成した蛍光体輝度を遥かに超えた輝度を達成し得た。
　また、本発明では、マグネトロンスパッタリングに使用する磁石ユニットは、一般的に使用されている永久磁石を用いることができる。
　また、上記トレイの移動を停止した上でのマグネトロンスパッタリングを行う場合には、基板１２よりやや大きな面積のターゲットを用意し、複数の磁石ユニットを適当な間隔を開けてターゲットの裏面に配置し、これをターゲット面と平行な方向に並進運動させることにより、良好な膜厚均一性と高いターゲット利用率を得ることが出来る。またトレイを移動しながらスパッタリングを行う場合には、基板の移動方向に関しては、基板長さと比べ短い幅のターゲットと磁石ユニットを使用することができる。
　以上、添付図面を参照して本願の好ましい実施形態、実施例を説明したが、本発明はかかる実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される
技術的範囲のおいて種々の形態に変更可能である。
　　１　第一容器
　　２　第二容器
　　３　基板仕込室
　　４　取り出し室
　　５、５１、５２、５３、５４、５５　ゲートバルブ
　　１１　ターゲット
　　１２　基板
　　１３、１５、４２、４３　基板ホルダー
　　１４　スパッタガス導入系
　　１６　加熱機構
　　１７　プラズマ電極
　　１８　プラズマソース用ガス導入系
　　１９　スパッタリング用高周波電源系
　　１９１、２２１、５０２　ブロッキングコンデンサ
　　１９２、２２２、５０３　整合回路
　　１９３、２２３、５０４　高周波電源
　　１９４　スパッタリング用直流電源（第一直流バイアス電源）
　　２０　（アニール用）基板バイアス電源（第三直流電源）
　　２１　基板バイアス電源（第二直流電源）
　　２２　プラズマソース用高周波電源系
　　２３、５０１　高周波電源１９３からの低周波成分をカットする低周波カットフィル
ター
　　２４　高周波カットフィルター
　　１０１　カソード
　　１０２　磁場発生装置
　　１０３　磁場領域
　　２０１、２０７　ガラス基板
　　２０２　カソード電極
　　２０３　微量炭素を含有したＬａＢ6薄膜
　　２０４　真空空間
　　２０５　アノード電極
　　２０６　蛍光体膜
　　２０８　電子源基板
　　２０９　突起
　　２１０　蛍光体基板
　　２１１　直流電源
　　３０１　単結晶間の結晶粒界
　　３０２　単結晶ドメイン
　　３０３　本発明外のＬａＢ6薄膜
　　５０５　基板用高周波電源系

Claims (5)

  1. 　ホウ素原子（Ｂ）、ランタン原子（Ｌａ）及び炭素原子（Ｃ）を含有する焼結体であることを特徴とするスパッタリング用ターゲット。
  2. 　ホウ素原子（Ｂ）、ランタン原子（Ｌａ）及び炭素原子（Ｃ）を含有するスパッタリング用ターゲットを用いたスパッタリング法により、ホウ素原子（Ｂ）、ランタン原子（Ｌａ）及び炭素原子（Ｃ）を含有する結晶性薄膜を成膜する工程を有することを特徴とする薄膜の製造法。
  3. 　ホウ素原子（Ｂ）及びランタン原子（Ｌａ）を含有するスパッタリング用ターゲットを用いた、炭素源ガス存在下でのスパッタリング法により、ホウ素原子（Ｂ）、ランタン原子（Ｌａ）及び炭素原子（Ｃ）を含有する結晶性薄膜を成膜する工程を有することを特徴とする薄膜の製造法。
  4. 　ホウ素原子（Ｂ）、ランタン原子（Ｌａ）及び炭素原子（Ｃ）を含有する結晶性薄膜を有することを特徴とする電子源。
  5. 　ホウ素原子（Ｂ）、ランタン原子（Ｌａ）及び炭素原子（Ｃ）を含有する結晶性薄膜を有する電子源を備えたことを特徴とする表示装置。
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