CN110942877A - 一种钕铁硼磁体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钕铁硼磁体及其制备方法，钕铁硼磁体包括重量比例为99.5～95％的主相合金和0.5％～5％的掺杂合金，所述掺杂合金的原子分布在主相合金晶间以掺杂形式存在，所述主相合金的分子式为PrNdaFe100‑a‑b‑cBbRc，所述掺杂合金的分子式为RExFe100‑x‑yMy，式中R为Co、Zr、Al、Cu和Ga中的一种或几种的混合物且Co为必要元素，RE为Dy、PrNd和Nd中的一种或几种的混合物且Dy为必要元素，M为低熔点金属Ga、Cu和Al中的一种或几种的混合物，28％≤a≤29.8％，0.9％≤b≤1.1％，1％≤c≤9.9％，50％≤X≤85％，4％≤Y≤23％，各百分比均为重量百分比，工艺包括熔炼、制粉、混粉、成型和烧结，能够明显的降低同等牌号重稀土的使用量，明显的提高剩磁和矫顽力。
Description
【技术领域】
本发明涉及钕铁硼的技术领域，特别是一种钕铁硼磁体及其制备方法的技术领域。
【背景技术】
烧结钕铁硼永磁材料是当代磁性最强的永磁体，它具有高磁能积和高性价比等优异特性，现已应用于航空、航天、微波通讯、电子、电声、机电、计算技术、自动化、汽车工业和石油化工等领域，特别适用于研制高性能和轻型化的各种换代产品。但是，随着稀土永磁体应用范围的不断扩大，汽车启动器电机、电动汽车驱动电机和计算机HDD的VCM等对高档磁体的需求也随之增大，在满足设备小型化的同时人们对永磁体的耐高温性也提出了挑战。
为了提高钕铁硼永磁材料的居里温度Tc，人们通常会在磁体中加入Co。有研究发现，在Co含量为0～10at％范围内，Tc随Co含量的增加近似沿直线提高，基本上每增加1at％Co，Tc提高10.9℃。但人们同时发现，添加Co后，磁体的矫顽力会降低，这是因为Co在晶界上形成了软磁性相，在反向磁场下反磁化畴容易形核，降低磁体的矫顽力。因此，人们会在磁体中同时添加提高矫顽力的合金元素，如Dy、Tb、Al、Nb和Ga等元素。但是，这些合金元素的添加会引起磁体剩磁和磁能积的降低，且大大增加生产成本。例如一种耐热钕铁硼永磁材料及制备方法，申请号为CN201210473793.X，该发明采用了掺杂制备方法，其钕铁硼基体中原子百分比为25％～26.5％的钕、0.5～1％的钴、1～1.5％的硅、2～2.5％的锰、10～10.5％的硼和余铁，同时含有重量百分比为0.1～0.3％的镝铁合金、0.3～0.5％的钐铁合金、1.5～2.5％的钇铁合金，在基体合金制粉完毕后将钇铁合金与纳米硅粉掺杂混合，经过成型压制、烧结而制成，该永磁材料存在着磁能积和剩磁降低严重、含有战略金属钴和成本较高等缺点。因此，如何在提高永磁体的耐高温性的同时，降低成本，保证其剩磁和矫顽力亟待人么解决。
【发明内容】
本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种钕铁硼磁体及其制备方法，能够明显的降低同等牌号重稀土的使用量，明显的提高剩磁和矫顽力。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种钕铁硼磁体，包括重量比例为99.5～95％的主相合金和0.5％～5％的掺杂合金，所述掺杂合金的原子分布在主相合金晶间以掺杂形式存在，所述主相合金的分子式为PrNdaFe100-a-b-cBbRc，所述掺杂合金的分子式为RExFe100-x-yMy，式中R为Co、Zr、Al、Cu和Ga中的一种或几种的混合物且Co为必要元素，RE为Dy、PrNd和Nd中的一种或几种的混合物且Dy为必要元素，M为低熔点金属Ga、Cu和Al中的一种或几种的混合物，28％≤a≤29.8％，0.9％≤b≤1.1％，1％≤c≤9.9％，50％≤X≤85％，4％≤Y≤23％，各百分比均为重量百分比。
一种钕铁硼磁体的制备方法，包括如下步骤：
a)熔炼：采用熔炼工艺分别制得主相合金和掺杂合金，所述主相合金的分子式为PrNdaFe100-a-b-cBbRc，所述掺杂合金的分子式为RExFe100-x-yMy，式中R为Co、Zr、Al、Cu和Ga中的一种或几种的混合物且Co为必要元素，RE为Dy、PrNd和Nd中的一种或几种的混合物且Dy为必要元素，M为低熔点金属Ga、Cu和Al中的一种或几种的混合物，28％≤a≤29.8％，0.9％≤b≤1.1％，1％≤c≤9.9％，50％≤X≤85％，4％≤Y≤23％，各百分比均为重量百分比；
b)制粉：将步骤a)中所得到的主相合金和掺杂合金分别进行破碎，得到表面积平均粒径为2.8～3.3的主相合金粉末以及表面积平均粒径为2.0～2.5的掺杂相合金粉末；
c)混粉：首先将步骤b)中掺杂合金粉末进行筛网过筛，再与主相合金粉末在保护气氛下进行混粉，得到混合粉末，主相合金粉末的重量比例为99.5～95％，掺杂合金粉末的重量比例为0.5％～5％；
d)成型：将步骤c)中得到的混合粉末在磁场和保护气氛下一次取向压制成型，得到毛坯；
e)烧结：步骤d)中所得的毛坯分段烧结，烧结后进行回火、保温，制得钕铁硼磁体。
作为优选，所述步骤a)中，熔炼工艺为采用速凝甩带工艺制得合金薄片或者采用铸锭工艺制得合金铸锭，所述主相合金和掺杂合金均在真空下进行熔炼，所述掺杂合金的熔炼条件为熔炼温度1350～1400℃、铜辊进水水温20～25℃和铜辊线速度1.1～1.5M/S，所述主相合金的熔炼条件为熔炼温度1400～1550℃、铜辊进水水温13～20℃和铜辊线速度1.3～2.0M/S。
作为优选，所述步骤b)中采用氢碎工艺对主相合金和掺杂合金进行初步破碎，再利用气流磨二次破碎，主相合金的析氢时间为90～120min，掺杂合金的析氢时间为10～40min。
作为优选，所述步骤c)中采用180～220目的筛网过筛。
作为优选，所述步骤e)中分两段进行烧结，第一段烧结温度为1070～1090℃，烧结时间为3h，第二段烧结温度为1040～1060℃，烧结时间为5h，回火时间为90～120min。
本发明的有益效果：
根据目前的钕铁硼永磁体的主相晶粒边界反磁化畴形核场低，导致磁体的矫顽力远低于理论值，从而造成永磁体的使用环境有一定要求的问题，本发明基于晶界掺杂技术，设计了低熔点的晶界掺杂合金，使低熔点的掺杂合金进入主相合金晶界，增强晶界相和主相之间的润湿性，有效增加晶界相的流动性；此外通过优化掺杂合金的甩片及气流磨工艺，细化晶粒尺寸，提高主相合金外延层及晶界的各项异性场，形成连续分布的晶界相，从而抑制反磁化畴在晶粒外延层的形核，提高磁体的矫顽力；同时不同于传统的A-B相工艺，通过实验验证，本发明可以在A-B相实验的基础上增加矫顽力2.5Koe。
【附图说明】
图1是实施例二的通过晶界掺杂扩散后的SEM图；
图2是实施例二的主相及晶界晶粒的SEM图；
图3是图二中6个取样点的EDS分析结果图；
【具体实施方式】
实施例一：
将主相合金和掺杂合金按照本发明的晶界掺杂方法制备钕铁磁体，过程如下：
a)熔炼：掺杂合金配方为Dy 65～75％、Cu 4～6％和余量的Fe，主相合金配方为PrNd 27.5～29.5％、Al 0.5～0.15％、Zr 0.5～2％、Cu 0～2％、Co0.5～1.5％、B 0.9～0.95％、Ga 0.1～0.4％和余量的Fe，各百分比均为重量百分比，将称量好的原料分别在真空感应电炉中进行熔炼，分别制得主相合金和掺杂合金，所述掺杂合金的熔炼条件为熔炼温度1350～1400℃、铜辊进水水温20～25℃和铜辊线速度1.1～1.5M/S，所述主相合金的熔炼条件为熔炼温度1400～1550℃、铜辊进水水温13～20℃和铜辊线速度1.3～2.0M/S；
b)制粉：将步骤a)中所得到的主相合金和掺杂合金分别进行破碎，得到表面积平均粒径为2.8～3.3的主相合金粉末以及表面积平均粒径为2.0～2.5的掺杂相合金粉末，过程中采用氢碎工艺对主相合金和掺杂合金进行初步破碎，再利用气流磨二次破碎，主相合金的析氢时间为90～120min，掺杂合金的析氢时间为10～40min；
c)混粉：首先将步骤b)中掺杂合金粉末采用180～220目的筛网过筛，再与主相合金粉末利用V型混料机在保护气氛下进行混粉，避免掺杂相形成大的团聚颗粒，从而造成在烧结过程中晶粒的异常长大，主相合金粉末的重量比例为99.5～95％，掺杂合金粉末的重量比例为0.5％～5％；
d)成型：利用全自动密封压机将步骤c)中得到的混合粉末在磁场和氮气下一次取向压制成型，得到毛坯，避免油压过程中有机物及氧氮氢污染；
e)烧结：步骤d)中所得的毛坯分段烧结，烧结后进行回火、保温，制得钕铁硼磁体，过程中分两段进行烧结，第一段烧结温度为1070～1090℃，烧结时间为3h，第二段烧结温度为1040～1060℃，烧结时间为5h，回火时间为90～120min。
相对于本发明的晶界掺杂方法，再使主相合金和掺杂合金按照传统的A-B相工艺进行生产，其中，A-B相在氢碎环节中加入，晶界掺杂在气流磨后混粉工艺中加入，分别验证粒度，得到数据如下：
| 实验名称 | Br(KGs) | Hcj(Koe) | (BH)max(MGOe) | HK/HCJ |
| A-B相 | 14.29 | 11.80 | 48.8 | 97.8 |
| 晶界掺杂 | 14.26 | 14.41 | 49.02 | 98.0 |
表1A-B相工艺和晶界掺杂工艺所制备的钕铁硼粒度试验
如表1所示，采用本发明的晶界掺杂工艺所制备的钕铁硼磁体其剩磁Br与A-B相法基本持平，而Hcj、(BH)Max和HK则有明显提升。
实施例二：
掺杂合金配方为Dy 65～75％、Cu 4～6％、Ga 10～15％和余量的Fe，其他同实施例一晶界掺杂方法制备。
表2实施例二所制备的钕铁硼粒度试验
如表2所示，在掺杂合金中添加了一定比例的Ga后，实施例二所制备的钕铁硼磁体相对于单配方的48M磁体，可以在不使用重稀土Tb且使用总的镝铁含量不大于质量分数2％的情况下，同时实现剩磁Br大于14.2，矫顽力大＞15Koe的48M磁体生产。
接着，将实施例二进行电子扫描电镜分析，如图1所示，可以明显看出图片中主相晶粒外延层灰色部分为扩散进去的掺杂相重稀土合金。接着，在图2上从晶界到主相选取6个取样点，利用EDS分析元素成分，EDS分析结果如图3和下表3所示，可以明显看出重稀土合金主要聚集在晶界及主相外延处。
表3六个取样点的元素分析结果
由此可知1)在晶界掺杂元素进入后，对实验后毛坯进行分析，可以明显的看到在主相晶粒的外延层形成一层灰色的富镝壳层；2)Dy元素从外延层到晶粒中心处，含量逐渐降低。
因此，后续在实施例三中，我们将掺杂相中Cu元素及Ga元素剔除，同时统一将金属的添加量减低到3％以下，利用在晶界相中增加Zr元素实现Br和Hcj双高的磁铁生产。
实施例三：
掺杂合金配方为Dy 45～60％、PrNd 18～25％、Zr 4～5％和余量的Fe，其他同实施例一晶界掺杂方法制备。
| 实验名称 | Br(KGs) | Hcj(Koe) | (BH)max(MGOe) | HK/HCJ |
| 晶界掺杂 | 14.4 | 16.12 | 49.87 | 96 |
表4实施例三所制备的钕铁硼粒度试验
如表4所示，剩磁Br、Hcj和(BH)max都有进一步的提高。
本发明采用晶界掺杂工艺，将主相合金和掺杂合金分别冶炼、破碎，再按一定的比例混合，最后经过烧结回火工艺制备成烧结钕铁硼磁体，相对于单配方及传统的A-B相双合金法，既降低掺杂相在主相中的析出，又可减少其在晶界交隅处的团聚，可大幅降低重稀土使用量，并且可以做到生产52H高性能磁铁而不使用重稀土Tb，同时降低总的稀土总量。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种钕铁硼磁体，其特征在于：包括重量比例为99.5～95％的主相合金和0.5％～5％的掺杂合金，所述掺杂合金的原子分布在主相合金晶间以掺杂形式存在，所述主相合金的分子式为PrNdaFe100-a-b-cBbRc，所述掺杂合金的分子式为RExFe100-x-yMy，式中R为Co、Zr、Al、Cu和Ga中的一种或几种的混合物且Co为必要元素，RE为Dy、PrNd和Nd中的一种或几种的混合物且Dy为必要元素，M为低熔点金属Ga、Cu和Al中的一种或几种的混合物，28％≤a≤29.8％，0.9％≤b≤1.1％，1％≤c≤9.9％，50％≤X≤85％，4％≤Y≤23％，各百分比均为重量百分比。
2.一种钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a)熔炼：采用熔炼工艺分别制得主相合金和掺杂合金，所述主相合金的分子式为PrNdaFe100-a-b-cBbRc，所述掺杂合金的分子式为RExFe100-x-yMy，式中R为Co、Zr、Al、Cu和Ga中的一种或几种的混合物且Co为必要元素，RE为Dy、PrNd和Nd中的一种或几种的混合物且Dy为必要元素，M为低熔点金属Ga、Cu和Al中的一种或几种的混合物，28％≤a≤29.8％，0.9％≤b≤1.1％，1％≤c≤9.9％，50％≤X≤85％，4％≤Y≤23％，各百分比均为重量百分比；
b)制粉：将步骤a)中所得到的主相合金和掺杂合金分别进行破碎，得到表面积平均粒径为2.8～3.3的主相合金粉末以及表面积平均粒径为2.0～2.5的掺杂相合金粉末；
c)混粉：首先将步骤b)中掺杂合金粉末进行筛网过筛，再与主相合金粉末在保护气氛下进行混粉，得到混合粉末，主相合金粉末的重量比例为99.5～95％，掺杂合金粉末的重量比例为0.5％～5％；
d)成型：将步骤c)中得到的混合粉末在磁场和保护气氛下一次取向压制成型，得到毛坯；
e)烧结：步骤d)中所得的毛坯分段烧结，烧结后进行回火、保温，制得钕铁硼磁体。
3.如权利要求2所述的一种钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中，熔炼工艺为采用速凝甩带工艺制得合金薄片或者采用铸锭工艺制得合金铸锭，所述主相合金和掺杂合金均在真空下进行熔炼，所述掺杂合金的熔炼条件为熔炼温度1350～1400℃、铜辊进水水温20～25℃和铜辊线速度1.1～1.5M/S，所述主相合金的熔炼条件为熔炼温度1400～1550℃、铜辊进水水温13～20℃和铜辊线速度1.3～2.0M/S。
4.如权利要求2所述的一种钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中采用氢碎工艺对主相合金和掺杂合金进行初步破碎，再利用气流磨二次破碎，主相合金的析氢时间为90～120min，掺杂合金的析氢时间为10～40min。
5.如权利要求2所述的一种钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中采用180～220目的筛网过筛。
6.如权利要求2所述的一种钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所述步骤e)中分两段进行烧结，第一段烧结温度为1070～1090℃，烧结时间为3h，第二段烧结温度为1040～1060℃，烧结时间为5h，回火时间为90～120min。
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