CN108878090B - 一种无重稀土的钕铁硼烧结磁体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无重稀土的钕铁硼烧结磁体及其制备方法。本发明的无重稀土的钕铁硼烧结磁体，包括主相和晶界相，晶界相包含a晶界相、b1晶界相、b2晶界相、富稀土相；所述a晶界相为R6T13M相，所述a晶界相中，各成分的原子数百分比为R＝26～30at％，M＝4.5～6.5at％，余量为T或余量为T+O；所述b1晶界相中，各成分的原子数百分比为R＝49～60at％，M＝4.5～19at％，余量为T或余量为T+O；所述b2晶界相中，各成分的原子数百分比为R＝30.5～40.5at％，M＝0.5～15.5at％，余量为T或余量为T+O；所述富稀土相中，各成分的原子数百分比为R＞70at％，M＜1at％，余量为T或余量为T+O。本发明不添加重稀土，成本大大降低，并可实现连续大批量生产，所制备的钕铁硼烧结磁体内禀矫顽力较高，剩磁也较高。

Description

一种无重稀土的钕铁硼烧结磁体及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种无重稀土的钕铁硼烧结磁体及其制备方法。
背景技术
烧结钕铁硼是人类迄今为止发现的能量密度最高的永磁体，目前已实现大规模的商品化生产。自发现以来，烧结钕铁硼烧结磁体已被广泛应用于计算机硬盘、混合动力汽车、医疗、风力发电等许多领域，其应用范围和产量还在逐年增加，尤其是在新能源汽车领域。
由于钕铁硼烧结磁体的许多应用是在高温环境中，因此要求其不仅具有高剩磁，而且要具有高矫顽力。其中，矫顽力是永磁材料的主要参数，矫顽力越高，则表明它的抗退磁能力越强。在应用时，要求钕铁硼烧结磁体的矫顽力越高越好，能够保证其具有较好的温度稳定性，可在较高的温度条件下工作。同时，钕铁硼烧结磁体的厚度越小越好，有利于永磁体薄型化和轻量化。
常见的提高钕铁硼烧结磁体矫顽力的方法为，利用Dy和Tb代替Nd来提高矫顽力。但是，重稀土Dy和Tb的储量匮乏，价格昂贵，同时会降低剩磁。并且，由于Dy和Tb易受稀土政策的冲击而带来价格的不稳定或大幅波动的风险。因此，开发出一种无重稀土同时内禀矫顽力Hcj大于20kOe的钕铁硼烧结磁体来降低生产成本迫在眉睫。
目前，不采用Dy和Tb代替Nd，来提高钕铁硼永磁体矫顽力的方法有许多种。其中，常用的方法主要是通过晶粒细化和控制晶界相中过渡金属富集相的比例和分布来实现。
比如，专利文献JP2014132628，其通过增加过渡金属富集相的比例来提高矫顽力，其中，过渡金属富集相在晶界相中的比例大于40％。专利文献CN106024252公布了低Dy和Tb同时矫顽力大于10kOe的磁体的制备方法，并控制烧结和回火完成后的冷却速率和冷却温度。专利文献CN104299743，通过低温回火的快速冷却，有效抑制了晶界相中的铁磁性相的偏析，来提高矫顽力。专利文献CN107369512A关于一种R-T-B稀土类烧结永磁体的技术方案中，在制备过程中没有加入重稀土元素，通过控制杂质元素的含量，能够得到具有较高矫顽力的磁体。
但是，以上各专利文献涉及的技术方案在大批量生产过程中工艺窗口较窄，容易出现产品间内禀矫顽力的稳定性、一致性差的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种无重稀土的钕铁硼烧结磁体及其制备方法，通过控制其中各元素的含量、低温回火过程的升温速率等工艺，得到高矫顽力、高剩磁、能够实现连续大批量生产的无重稀土的钕铁硼烧结磁体。
本发明首先提供了一种无重稀土的钕铁硼烧结磁体，其包括主相和晶界相，所述晶界相包含a晶界相、b1晶界相、b2晶界相、富稀土相；其中，所述a晶界相为R6T13M相，所述a晶界相中，各成分的原子数百分比为R＝26～30at％，M＝4.5～6.5at％，余量为T或余量为T+O；所述b1晶界相中，各成分的原子数百分比为R＝49～60at％，M＝4.5～19at％，余量为T或余量为T+O；所述b2晶界相中，各成分的原子数百分比为R＝30.5～40.5at％，M＝0.5～15.5at％，余量为T或余量为T+O；所述富稀土相中，各成分的原子数百分比为R＞70at％，M＜1at％，余量为T或余量为T+O；
其中，R为含有轻稀土元素中的至少两种元素且必须含有Nd和Pr中的一种或两种元素；M为Si、A1、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Ta、W中的至少一种元素；T为Fe、Co中的至少一种元素。
作为本发明优选的实施方式，所述无重稀土的钕铁硼烧结磁体的内禀矫顽力Hcj＞20kOe。
进一步地，所述a晶界相中的O含量≤10at％；所述b1晶界相中的O含量≤12at％；所述b2晶界相中的O含量≤21at％；所述富稀土相中的O含量≤10at％。
进一步地，所述a晶界相的面积占显微组织观测区域的比例大于9％；优选的，所述a晶界相的面积占显微组织观测区域总面积的比例大于14％。
作为本发明优选的实施方式，所述磁体中，所述O元素的质量百分比与所述R的质量百分比为O/R＝0.0024～0.0084。更优选的，所述O元素的质量百分比与所R元素的质量百分比为O/R＝0.0033～0.0054。
作为本发明优选的实施方式，所述磁体中，碳元素C的含量≤0.9wt％。更优选的，所述碳元素C的含量≤0.7wt％。
本发明还提供了一种无重稀土的钕铁硼烧结磁体的制备方法，包括如下步骤：
A、准备合金原料，并且，控制所述合金原料中各元素的质量百分比为：R为29.5～34wt％，M为0.08～3.8wt％，B为0.82～0.93wt％，Co为0～3wt％，余量为Fe；其中，R为含有轻稀土元素中的至少两种元素且必须含有Nd和Pr中的一种或两种元素，M为Si、A1、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Ta、W中的至少一种元素；
B、采用速凝工艺将所述步骤A的合金原料制成钕铁硼合金速凝条片；
C、对所述钕铁硼合金速凝条片进行氢破碎、气流磨破碎，得到微粉；
D、所述微粉在惰性气体保护下进行压制成型，得到生坯；
E、对所述生坯进行烧结处理，得到烧结磁体；
F、对所述烧结磁体进行回火处理，即得到所述无重稀土的钕铁硼烧结磁体。
作为本发明优选的实施方式，控制所述合金原料中各元素的质量百分比为R为30.5～33.55wt％，M为0.5～2.7wt％，B为0.82～0.89wt％，Co为0.3～1.5wt％，余量为Fe。
作为本发明优选的实施方式，控制所述微粉的粒度≤4.5μm。
作为本发明优选的实施方式，所述回火处理过程包括高温回火过程和低温回火过程，其中，所述高温回火的温度为680～980℃，所述低温回火的温度为450～690℃，并且，所述低温回火过程的升温速率控制为2～16℃/min；优选的，所述低温回火过程的升温速率控制为6～14℃/min。
作为本发明优选的实施方式，所述烧结处理的温度为950～1050℃，所述烧结处理的时间为5～15h。
本发明制备的钕铁硼烧结磁体中不含有重稀土元素，并且，通过控制制备过程的稀土含量、B含量、O含量、C含量、低温回火的升温速率等工艺条件，能够得到内禀矫顽力超过20kOe的钕铁硼烧结磁体，大大降低了原材料的成本，并且，能够在同等内禀矫顽力的情况下获得更高的剩磁。
本发明提供的制备方法，不增加额外的流程和生产环节，易于控制，且能够连续生产一致性和稳定性均较好的钕铁硼烧结磁体。
附图说明
图1为1#样品和2#样品低温回火时Vx和Hcj的关系曲线图。
图2为2#样品的扫描电镜照片中晶界相的分析图。
图3为2#样品的扫描电镜照片中晶界相的分析图。
图4为3#样品低温回火时Vx和Hcj的关系曲线图。
图5为5#样品的扫描电镜照片中晶界相的分析图。
图6为5#样品的扫描电镜照片中晶界相的分析图。
图7为6#样品的扫描电镜照片中晶界相的分析图。
图8为6#样品的扫描电镜照片中两主相晶粒间晶界相的分析图。
图9为6#样品的扫描电镜照片中晶界相的分析图。
图10为6#样品的扫描电镜照片中形貌和晶界相面积占比分析图。
图11为7#样品的扫描电镜照片中形貌和晶界相面积占比分析图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明制备的无重稀土的钕铁硼烧结磁体，对其进行显微组织结构的观测分析，其包括主相和晶界相。其中，本发明制备的无重稀土的钕铁硼烧结磁体中，其显微组织结构的晶界相包含四种晶界相，分别为：a晶界相、b1晶界相、b2晶界相、富稀土相。其中：
a晶界相为R6T13M相，在扫描电镜照片中呈灰色。a晶界相中各成分的原子数百分比为R＝26～30at％，M＝4.5～6.5at％，余量为T或余量为T+O。当a晶界相中含有氧元素(O)时，O含量≤10at％。其中，at％为原子数百分含量。
b1晶界相为R-T-M相，其中各成分的原子数百分比为R＝49～60at％，M＝4.5～19at％，余量为T或余量为T+O。当b1晶界相中含有O时，O含量≤12at％。
b2晶界相为R-T-M相，其中各成分的原子数百分比为R＝30.5～
40.5at％，M＝0.5～15.5at％，余量为T或余量为T+O。当b2晶界相中含有O时，O含量≤21at％。即，b2晶界相的稀土含量在a晶界相和b1晶界相的稀土含量之间。同时，由扫描电镜照片看出，部分b2晶界相位于b1晶界相和主相晶粒之间，即b2晶界相位于b1晶界相和主相晶粒的过渡层区域。或者，有一部分b2晶界相位于两个主相晶粒之间。
富稀土相中，各成分的原子数百分比为R＞70at％，M＜1at％，余量为T或余量为T+O。当富稀土相中含有O时，O含量≤10at％。
其中，R为含有轻稀土元素中的至少两种元素且必须含有Nd和Pr中的一种或两种元素。M为Si、A1、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Ta、W中的至少一种元素。T为Fe、Co中的至少一种元素。
本发明中，a晶界相的面积占显微组织观测区域总面积的比例大于9％，发明人同时发现，a晶界相的面积占比越大，越有利于提高钕铁硼烧结磁体的矫顽力。在本发明优选的实施例中，a晶界相的面积占显微组织观测区域总面积的比例大于14％。
发明人发现，钕铁硼烧结磁体中的氧含量对矫顽力有明显的影响，氧含量过高或过低都不利于矫顽力的提高，合适的氧含量范围是钕铁硼烧结磁体的内禀矫顽力达到20kOe的重要因素。并且，氧含量对矫顽力的影响又与R稀土含量相关。发明人经过大量实验验证得出，在钕铁硼烧结磁体中，当氧元素的质量百分比与稀土元素的质量百分比为O/R＝0.0024～0.0084范围内时，有利于钕铁硼烧结磁体的内禀矫顽力达到20kOe以上。在本发明的优选实施例中，氧元素的质量百分比与稀土元素的质量百分比为O/R＝0.0033～0.0054。
发明人通过大量实验验证发现，当钕铁硼烧结磁体中的碳含量较低时，有利于矫顽力的提高。本发明得到的钕铁硼烧结磁体中，碳元素的含量为C≤0.9wt％。作为本发明优选的实施方式，碳元素的含量C≤0.7wt％。
本发明同时提供了制备上述无重稀土的钕铁硼烧结磁体的方法，包括如下步骤：
A、准备合金原料
本发明的合金原料中，各元素的质量百分比控制为：R为29.5～34wt％，M为0.08～3.8wt％，B为0.82～0.93wt％，Co为0～3wt％，余量为Fe。
其中，R为含有轻稀土元素中的至少两种元素且必须含有Nd和Pr中的一种或两种元素。M为Si、A1、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Ta、W中的至少一种元素。
作为本发明优选的实施方式，控制合金原料中各元素的质量百分比为R为30.5～33.55wt％，M为0.5～2.7wt％，B为0.82～0.89wt％，Co为0.3～1.5wt％，余量为Fe。
B、制备速凝条片
取步骤A准备的合金原料进行熔炼、浇注，得到钕铁硼合金速凝条片。浇注过程中，需要对浇注温度和转速进行合理的控制，本发明中，控制浇注过程的温度为1330～1430℃，浇注过程的转速为0.8～1.9m/s，在该浇注条件下得到的速凝条片柱状晶宽度分布较窄。
C、破碎
对钕铁硼合金速凝条片依次进行氢破碎制备粗粉、气流磨破碎制备微粉。发明人发现，当微粉粒度较小时，有利于钕铁硼烧结磁体矫顽力的提高。本发明中，优选的，控制微粉的粒度≤4.5μm。
本发明并不限制破碎过程的工艺条件，以能得到本发明所需的微粉粒度为目的。
D、压制成型
向微粉中添加润滑剂并混合均匀，之后进行压制成型，得到生坯。为了避免压制过程中引入氧，该过程最好在惰性气体保护的氛围下进行。
E、烧结
将生坯置于真空烧结炉中进行烧结处理，得到烧结磁体。烧结工艺并不做具体限制，对于不同成分和不同制粉工艺的生坯，烧结温度和时间可根据实际需要进行调整。其中，烧结温度过低或烧结时间过短，会导致钕铁硼烧结磁体的密度较小、性能较差。如果烧结温度过高或烧结时间过长，会导致晶粒明显长大，矫顽力会随着降低。因此，烧结工艺的控制对于本发明来说十分关键。
本发明中，经过发明人大量的实验验证，得到了比较合适的烧结工艺。具体的，将生坯置于真空烧结炉中，在950～1050℃烧结5～15h。优选的，控制真空烧结炉内的真空度为10-2～10-5Pa。或者，真空烧结炉内采用5～20kPa的Ar气保护气氛，有利于生坯致密化。
F、回火
对烧结磁体进行两级或单级回火处理，即得到无重稀土的钕铁硼烧结磁体。
作为本发明优选的实施方式，采用两级回火处理，包括高温回火过程和低温回火过程。具体的，高温回火过程的温度为680～980℃。更优选的，高温回火过程的温度为700～860℃。低温回火的温度为450～690℃。
发明人创造性的发现，本步骤中，低温回火的工艺控制对于钕铁硼烧结磁体矫顽力的提高尤为关键。其中，低温回火过程的升温速率与稀土元素R含量和硼元素B含量均相关，R含量和B含量越低，升温速率对矫顽力的影响越大。对于不同的烧结磁体，可对低温回火过程的升温速率进行调整。
在本发明优选的实施例中，控制低温回火过程的升温速率为2～16℃/min。更优选的，控制低温回火过程的升温速率为6～14℃/min。
同时，控制低温时效处理时间为0.5～5h。低温回火过程结束后，需要对烧结磁体进行快速冷却，并控制冷却速度在5℃/min以上。
实施例1
准备合金原料：Pr和Nd的含量为32.55wt％，Ga含量为0.35wt％，Cu含量为0.1wt％，Al含量为0.07wt％，Co含量为0.65wt％，Zr含量为0.05wt％，B含量为0.87wt％，余量为Fe。利用速凝工艺将该组分的合金进行熔炼、浇注，得到钕铁硼合金速凝条片。将得到的钕铁硼合金速凝条片经过氢破碎、气流磨破碎后，得到粒径为3.9μm的微粉，根据微粉的质量向其中添加1.5mL/kg的硬脂酸锌润滑剂，混合均匀后，在氮气保护下进行取向压制成型，制成生坯。然后，将生坯置于真空烧结炉中，在1036℃温度下烧结9h，并气淬至室温，得到烧结磁体。将烧结磁体在750℃高温回火3h后气淬，得到的样品记为1#。对1#样品按照不同的升温速率(Vx)进行低温回火处理，其中升温速率的范围为2～16℃/min，将样品升温到510℃并保温2h后再进行气淬。其中，气淬的冷却速大于5℃/min。
不同的升温速率对钕铁硼烧结磁体性能的影响如表1所示：
表1 1#样品不同升温速率Vx进行低温回火的性能对比
Vx(℃/min) Br Hcb Hcj Hk BHm Hk/Hcj
2 13.53 12.92 19.51 18.76 44.2 0.96
4 13.60 13.05 20.32 19.40 44.69 0.95
6 13.59 13.04 21.05 19.95 44.70 0.95
8 13.63 13.05 21.14 19.56 44.90 0.93
10 13.57 13.04 20.98 19.80 44.56 0.94
12 13.65 13.06 20.92 19.58 45.00 0.94
14 13.66 13.10 21.02 19.76 45.11 0.94
16 13.55 13.07 20.66 19.91 44.72 0.96
表中，Br代表剩磁感应强度，单位为kGs；Hcb为磁感矫顽力，单位为kOe；Hcj为内禀矫顽力，单位为kOe；Hk/Hcj为退磁曲线方形度；BHm为最大磁能积，单位为MGOe。
通过表1中1#样品在不同升温速率的性能比较，可以看出，Hcj要达到20kOe以上，低温回火过程的升温速率Vx必须大于4℃/min。当Vx达到6℃/min时，Hcj可达到21.05kOe。该实施例中，当Vx为8℃/min时，Hcj最大，可达到21.14kOe，相比于Vx为2℃/min时，Hcj增大了1630Oe。当Vx大于16℃/min，Hcj有明显的下降。因此，要想保证1#样品的Hcj达到20kOe以上，Vx最好大于4℃/min。因此，Vx优选为6～14℃/min。
实施例2
将实施例1中Pr和Nd的含量降低0.6wt％，使得Pr和Nd的含量为31.95wt％，相应的，Fe的含量增加0.6wt％，其它元素的种类和含量与1#样品完全相同。并按照实施例1的方法制成生坯，将生坯置于真空烧结炉中，在1038℃温度下烧结9h后气淬至室温，得到烧结磁体。将烧结磁体在750℃高温回火3h后气淬，得到的样品记为2#。对2#样品按照不同的升温速率(Vx)进行低温回火处理，其中Vx的范围为2～16℃/min，将样品升温到510℃并保温2h后再进行气淬。其中，气淬的冷却速大于5℃/min。
低温回火过程中，不同Vx条件时，对2#样品性能的影响如表2所示：
表2 2#样品不同Vx进行低温回火的性能对比
Vx(℃/min) Br Hcb Hcj Hk BHm Hk/Hcj
2 13.73 13.06 18.7 17.52 45.52 0.94
4 13.71 13.21 19.85 18.72 46.1 0.94
6 13.78 13.18 20.85 19.34 45.92 0.93
8 13.79 13.21 20.92 19.26 45.97 0.92
10 13.80 13.21 20.73 18.96 46.00 0.91
12 13.86 13.25 20.78 18.89 46.40 0.91
14 13.8 13.19 20.45 18.98 46.04 0.93
16 13.75 13.24 19.94 18.96 46.31 0.95
由表2可以得出，2#样品的Hcj要达到20kOe以上，Vx必须大于6℃/min。其中，最佳的Vx值为8℃/min，此时的Hcj可达到20.92kOe，比Vx为2℃/min时，Hcj提高了2220Oe。当Vx大于16℃/min时，Hcj明显降低为小于20kOe。因此，要想保证2#样品的Hcj达到20kOe以上，应控制Vx为6～14℃/min。优选的，Vx控制为6～12℃/min。
与1#样品相比，总稀土含量较低的2#样品的Hcj要达到20kOe以上，Vx的选择范围明显变窄。并且，Vx过大或过小时，对Hcj的影响更明显，如图1所示。
图1中，由Vx与Hcj的关系可知，随着Vx的增大，Hcj先快速增加，再缓慢增加，然后逐渐降低。1#样品和2#样品的最佳Vx值均为8℃/min。并且，通过对比1#样品和2#样品的Vx-Hcj曲线图，可知，Vx对Hcj的影响程度与稀土R的含量有关，R含量越小，Vx对Hcj的影响越大。
本实施例同时对2#样品进行了不同视野的扫描电镜测试，如图2和图3所示。对图2中的P1和P2点晶界相以及图3中的P3、P4和P5点晶界相的成分进行了测试分析，分析结果见下表3。
表3
Figure BDA0001788903160000111
通过对图2、图3和表3的分析得出：P1和P5点晶界相在多个主相颗粒交界处，呈白色，能谱取点的位置在该晶界相居中的位置，其R和M的含量较高，则2#样品中的P1和P5点晶界相为b1晶界相；P3和P4点晶界相也在多个主相颗粒交界处，呈灰色，能谱取点的位置也在该晶界相居中的位置，其R:T:M的比值接近6:13:1，则2#样品中的P3和P4点晶界相为a晶界相；P2点晶界相在两个主相颗粒交界处，其中的R含量在a晶界相和b1晶界相的R含量之间，则2#样品中的P2点晶界相为b2晶界相。
实施例3
将实施例1中Pr和Nd的含量降低0.6wt％，使得Pr和Nd的含量为31.95wt％，B含量增加0.02wt％，为0.89wt％，Fe的含量增加0.58wt％，其它元素的种类和含量与1#样品完全相同。并按照实施例1的方法制成生坯，将生坯置于真空烧结炉中，在1042℃温度下烧结9h后气淬至室温，得到烧结磁体。将烧结磁体在750℃高温回火3h后气淬，得到的样品记为3#。对3#样品按照不同的升温速率(Vx)进行低温回火处理，其中Vx的范围为2～16℃/min，将样品升温到510℃并保温2h后再进行气淬。其中，气淬的冷却速大于5℃/min。
低温回火过程中，不同Vx条件时，对3#样品性能的影响如表4所示：
表4 3#样品不同Vx进行低温回火的性能对比
Figure BDA0001788903160000121
由图4所示，通过3#样品不同Vx时的磁性能比较，可以看出，随着Vx的增大，Hcj先升高后降低。当Vx为12℃/min，Hcj达到最大值为18.7kOe，比Vx为2℃/min时，Hcj升高了270Oe。因此，3#样品的Vx取值范围为6～14℃/min。
与2#样品相比，B含量高的3#样品的Hcj小于20kOe。同时，3#样品低温回火处理时，Vx对Hcj的影响较小，如表4所示。
因此，Hcj的值要大于20kOe，与B含量的控制有很大关系。并且，B含量越低Hcj越大，Vx对Hcj的影响也与B含量有关，B含量越低，Vx对Hcj的影响越大。
实施例4
完全按照实施例1的工艺，制备得到与实施例1相同的微粉，根据微粉的质量向其中添加1.5mL/kg的脂肪醇聚乙烯醚润滑剂，混合均匀后，在氮气保护下进行取向压制成型，制成生坯。然后，将生坯置于真空烧结炉中，在1032℃温度下烧结9h，并气淬至室温，得到烧结磁体。将烧结磁体在750℃高温回火3h后气淬，在升温速率(Vx)为8℃/min时升温到510℃并保温2h后再进行气淬。其中，气淬的冷却速大于5℃/min。所得样品记为4#。
表5 4#样品的性能
Br Hcb Hcj Hk BHm Hk/Hcj
13.42 12.87 21.33 20.00 43.42 0.94
表6 1#样品和4#样品的氧和碳元素含量对比
样品号 O(ppm) C(ppm)
1# 868.84 879.7
4# 827.94 686.6
从表5和表6可以看出，与1#样品的低温回火时Vx取8℃/min相比，4#样品的Hcj比1#样品的Hcj大190Oe。这是因为，添加了不同润滑剂的影响，4#样品的碳含量比1#低193.1ppm。因此，可以得出，碳含量会影响Hcj，碳含量越低越有利于Hcj。
取与4#样品同批次的50个无重稀土的钕铁硼烧结磁体进行磁性能检测，检测结果为：剩磁感应强度Br为13.49～13.63kGs，内禀矫顽力Hcj为20.68～21.32kOe，磁能积BHm为44.84～45.87MGOe。即，本实施例所取的各无重稀土的钕铁硼烧结磁体的性能参数的极差值均较小，磁性能一致性较好，能够满足大批量生产的要求。
实施例5
完全按照实施例2的工艺，制备得到与实施例2相同的微粉，根据微粉的质量向其中添加1.5mL/kg的与实施例4相同的润滑剂，混合均匀后，在氮气保护下进行取向压制成型，制成生坯。然后，将生坯置于真空烧结炉中，在1034℃温度下烧结9h，并气淬至室温，得到烧结磁体。将烧结磁体在750℃高温回火3h后气淬，在Vx为8℃/min时升温到510℃并保温2h后再进行气淬。其中，气淬的冷却速大于5℃/min。所得样品记为5#。
表7 5#样品的性能
Br Hcb Hcj Hk BHm Hk/Hcj
13.61 13.02 21.24 19.47 44.59 0.92
表8 2#样品和5#样品的氧和碳元素含量对比
样品号 O(ppm) C(ppm)
2# 814.3 843.8
5# 845.57 703.8
从表8可以看出，与2#样品的低温回火时Vx取8℃/min相比，5#样品的Hcj比2#样品的大320Oe。这是因为，添加了不同的润滑剂之后，5#样品的碳含量比2#样品低140ppm。结合1#样品和4#样品碳含量对Hcj的影响得出，碳含量低利于Hcj。
因此，Hcj要达到20kOe以上，碳含量的质量百分比应为C≤0.9wt％。优选的，C≤0.7wt％。
本实施例中，对5#样品进行了不同视野时的扫描电镜测试，如图5和图6所示。对图5中的P1和P2点晶界相以及图6中的P3和P4点晶界相的成分进行了测试分析，分析结果见下表9。
表9
Figure BDA0001788903160000141
通过对图5、图6和表9进行分析得出，5#样品中：P4点晶界相在多个主相颗粒交界处，呈白色，其R和M的含量较高，则5#样品中的P4点晶界相为b1晶界相；P1和P2点晶界相也在多个主相颗粒交界处，呈灰色，其R:T:M的比值接近6:13:1，则5#样品中的P1和P2点晶界相为a晶界相；P3点晶界相位于主相和白色晶界相之间，其中的R含量在a晶界相和b1晶界相的R含量之间，则5#样品中的P3点晶界相为b2晶界相。
实施例6
将实施例1中Pr和Nd的含量增加1wt％，使得Pr和Nd的含量为33.35wt％，B含量降低0.015wt％，为0.855wt％，Fe含量降低0.985wt％，其它元素的种类和含量与1#样品完全相同。经破碎后得到的微粉的粒度减小0.5μm，根据微粉的质量向其中添加1.5mL/kg的与实施例1相同的润滑剂。并按照实施例1的方法制成生坯，将生坯置于真空烧结炉中，在1004℃温度下烧结9h后气淬至室温，得到烧结磁体。将烧结磁体在750℃高温回火3h后气淬，在低温回火过程的升温速率Vx为8℃/min时升温到515℃并保温2h后再进行气淬。其中，气淬的冷却速大于5℃/min。所得样品记为6#。
表10 6#样品的性能
Br Hcb Hcj Hk BHm Hk/Hcj
13.05 12.57 22.13 20.58 41.24 0.93
由表10可知，与1#样品的低温回火时Vx取8℃/min相比，6#样品的Hcj升高了990Oe。
因此，增加R的含量，减少B含量，减小微粉粒度，可明显提高Hcj。
同时，发明人对6#样品进行了不同视野时的扫描电镜测试，如图7、图8和图9所示。
其中，对图7中的P1、P2、P3、P4、P5、P6点晶界相以及图8中的P7、P8点晶界相的成分进行了测试分析，见下表11。
表11
Figure BDA0001788903160000161
同时，发明人对图9中的P9、P10、P11、P12点晶界相的成分进行了测试分析，分析结果见下表12。
表12
Figure BDA0001788903160000171
发明人通过对图7、图8、图9以及表11和表12进行分析得出，在6#样品中：P1、P10、P12点晶界相呈灰色，6#样品中的P1、P10、P12点晶界相为a晶界相；根据形态和含量特征来看，6#样品中的P2、P4、P5点晶界相为b1晶界相；根据成分特征分析，6#样品中的P3、P6、P7、P8、P11点晶界相为b2晶界相；P9点晶界相中的R含量最高，M含量最低，则6#样品中的P9点晶界相为富稀土相。
实施例7
完全按照实施例6的工艺，制备得到与实施例6相同的微粉，与实施例6不同的是微粉中不添加润滑剂，而是根据微粉的质量向其中添加1.5mL/kg的防氧化剂，防氧化剂为烷烃类长链条有机物，混合均匀后，在氮气保护下进行取向压制成型，制成生坯。然后，将生坯置于真空烧结炉中，在994℃温度下烧结9h，并气淬至室温，得到烧结磁体。将烧结磁体在750℃高温回火3h后气淬，以升温速率Vx为8℃/min升温到575℃并保温2h后再进行气淬。其中，气淬的冷却速大于5℃/min。所得样品记为7#。
表13 7#样品的性能
Br Hcb Hcj Hk BHm Hk/Hcj
13.03 12.4 19.95 15.22 40.92 0.76
由表13可知，7#样品的性能不如6#样品。
实施例8
按照实施例6的工艺，但与实施例6不同的是在利用气流磨制备微粉时进行补氧，得到的微粉中不添加润滑剂，而是根据微粉的质量向其中添加与实施例7相同的1.5mL/kg的防氧化剂，混合均匀后，在氮气保护下进行取向压制成型，制成生坯。然后，将生坯置于真空烧结炉中，在1004℃温度下烧结9h，并气淬至室温，得到烧结磁体。将烧结磁体在750℃高温回火3h后气淬，在Vx为8℃/min时升温到495℃并保温2h后再进行气淬。其中，气淬的冷却速大于5℃/min。所得样品记为8#。
表14 8#样品的性能
Br Hcb Hcj Hk BHm Hk/Hcj
12.94 12.41 18.06 15.52 40.36 0.86
表15 6#、7#、8#样品的氧和碳元素含量对比
样品编号 O(ppm) C(ppm)
6# 1360.89 743.8
7# 956.78 735
8# 2819.01 675
由表13和表14得出，7#样品和8#样品的Hcj均未达到20kOe，同时方形度也很差。
7#样品与6#样品相比，7#样品的Hcj明显比6#样品低2180Oe，同时，7#样品的氧含量比6#样品低404.11ppm。
8#样品与6#样品相比，8#样品的Hcj明显比6#样品低4070Oe，同时，8#样品的氧含量比6#样品高1458.12ppm。
因此，可以得出，氧含量对Hcj有明显影响，合适的氧含量范围是Hcj达到20kOe的重要因素。同时，氧含量对Hcj的影响又与R含量相关。结合下表15和表16中其它样品的性能来看，氧质量百分比与稀土质量百分比的范围应控制为：O/R＝0.0024～0.0084。优选的，O/R＝0.0033～0.0054。
同时，发明人分别对6#样品和7#样品做了形貌和晶界相面积比例分析。其中，图10为6#样品的形貌和晶界相面积比例分析。图11为7#样品的形貌和晶界相面积比例分析。
具体的测量方法为：选用Image Pro Plus图像处理软件打开图10和图11，在BSE照片中，按照不同灰度进行选择，计算不同灰度的晶界相面积占所选显微组织观测区域面积的百分比。其中，6#样品中a晶界相的面积占比为17.5％，b1+b2晶界相的面积占比为2.6％；7#样品中a晶界相的面积占比为11.3％，b1+b2晶界相的面积占比为3.6％。
形貌来看，6#样品晶粒分布较为均匀，未出现晶粒明显异常长大现象，7#样品晶粒分布均匀性不及6#样品，同时存在晶粒异常长大的情况。晶界相来看，6#样品灰色相a晶界相均匀分布于主相外部，尺寸较小，6#样品明亮b1晶界相或b2晶界相数量较少，同时尺寸较小，总晶界相面积比例为20.1％。与6#样品相比，7#样品灰色相a晶界相分布并不均匀，存在一定的团聚现象，明亮b1晶界相或b2晶界相数量较多，尺寸明显较大，总晶界相面积比例为14.9％，远低于6#样品，尤其是a晶界相面积/显微组织观测区域总面积的比值要比6#样品低。6#样品的氧含量比较合适，氧含量会影响晶界相的比例和分布。结合下表16和表17中其它样品的a晶界相的面积占比来看，a晶界相占显微组织观测区域总面积的比例越高越利于Hcj，a晶界相的面积占显微组织观测区域总面积的比例优选大于14％。
表16不同样品的成分对比
Figure BDA0001788903160000201
表17不同样品磁性能、低温回火升温速率Vx和a晶界相面积占比的关系
Figure BDA0001788903160000202
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种无重稀土的钕铁硼烧结磁体，其包括主相和晶界相，其特征在于，所述晶界相包含a晶界相、b1晶界相、b2晶界相、富稀土相；其中，所述a晶界相为R6T13M相，所述a晶界相中，各成分的原子数百分比为R＝26～30at％，M＝4.5～6.5at％，余量为T或余量为T+O；所述b1晶界相中，各成分的原子数百分比为R＝49～60at％，M＝4.5～19at％，余量为T或余量为T+O；所述b2晶界相中，各成分的原子数百分比为R＝30.5～40.5at％，M＝0.5～15.5at％，余量为T或余量为T+O；所述富稀土相中，各成分的原子数百分比为R＞70at％，M＜1at％，余量为T或余量为T+O；
其中，R为含有轻稀土元素中的至少两种元素且必须含有Nd和Pr中的一种或两种元素；M为Si、A1、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Ta、W中的至少一种元素；T为Fe、Co中的至少一种元素；
并且，所述磁体中，所述O元素的质量百分比与所述R元素的质量百分比为O/R＝0.0024～0.0084；碳元素C的含量≤0.9wt％；所述磁体的制备过程中包括高温回火过程和低温回火过程，并且，控制所述低温回火过程的升温速率为2～16℃/min。
2.根据权利要求1所述的无重稀土的钕铁硼烧结磁体，其特征在于，所述无重稀土的钕铁硼烧结磁体的内禀矫顽力Hcj＞20kOe。
3.根据权利要求1所述的无重稀土的钕铁硼烧结磁体，其特征在于，所述a晶界相中的O含量≤10at％；所述b1晶界相中的O含量≤12at％；所述b2晶界相中的O含量≤21at％；所述富稀土相中的O含量≤10at％。
4.根据权利要求1所述的无重稀土的钕铁硼烧结磁体，其特征在于，所述a晶界相的面积占显微组织观测区域总面积的比例大于9％。
5.根据权利要求1所述的无重稀土的钕铁硼烧结磁体，其特征在于，所述a晶界相的面积占显微组织观测区域总面积的比例大于14％。
6.根据权利要求1所述的无重稀土的钕铁硼烧结磁体，其特征在于，所述磁体中，所述O元素的质量百分比与所述R元素的质量百分比为O/R＝0.0033～0.0054。
7.根据权利要求1所述的无重稀土的钕铁硼烧结磁体，其特征在于，所述磁体中，所述碳元素C的含量≤0.7wt％。
8.一种权利要求1-7任一所述的无重稀土的钕铁硼烧结磁体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
A、准备合金原料，并且，控制所述合金原料中各元素的质量百分比为：R为29.5～34wt％，M为0.08～3.8wt％，B为0.82～0.93wt％，Co为0～3wt％，余量为Fe；其中，R为含有轻稀土元素中的至少两种元素且必须含有Nd和Pr中的一种或两种元素，M为Si、A1、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Ta、W中的至少一种元素；
B、采用速凝工艺将所述步骤A的合金原料制成钕铁硼合金速凝条片；
C、对所述钕铁硼合金速凝条片进行氢破碎、气流磨破碎，得到微粉；
D、所述微粉在惰性气体保护下进行压制成型，得到生坯；
E、对所述生坯进行烧结处理，得到烧结磁体；
F、对所述烧结磁体进行回火处理，即得到所述无重稀土的钕铁硼烧结磁体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，控制所述合金原料中各元素的质量百分比为R为30.5～33.55wt％，M为0.5～2.7wt％，B为0.82～0.89wt％，Co为0.3～1.5wt％，余量为Fe。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，控制所述微粉的粒度≤4.5μm。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述回火处理过程包括高温回火过程和低温回火过程，其中，所述高温回火的温度为680～980℃，所述低温回火的温度为450～690℃，并且，所述低温回火过程的升温速率控制为2～16℃/min。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述低温回火过程的升温速率控制为6～14℃/min。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为950～1050℃，所述烧结处理的时间为5～15h。
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