CN103276284A - 一种低镝耐热烧结钕铁硼制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低镝耐热烧结钕铁硼的制备方法，其特征在于以Dy-Co-Al系合金作为基于双合金工艺中的辅合金实现Dy元素的晶界引入，根据柱状晶比例与厚度对主合金铸片进行筛选，细化气流磨粉体平均尺度，降低烧结回火温度，抑制晶粒长大与Dy元素扩散，在保持优异磁性能的前提下，达到降低Dy元素含量的效果。该方法可广泛适用于高性能耐热烧结钕铁硼的制备与生产。

Description

一种低镝耐热烧结钕铁硼制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性材料的制备方法，特别是一种低镝耐热烧结钕铁硼的制备方法。

背景技术

烧结钕铁硼具有最高的室温磁能积和矫顽力，在电子和电气工程领域得到了广泛的应用，是目前最主要的永磁材料。然而，烧结钕铁硼普遍具有较高的温度系数，意味着其优异的室温磁性能随着温度升高有较大的衰减。因此，最高工作温度较低。

为满足电机、发电机等应用领域对工作温度的要求，需要提高烧结钕铁硼的最高工作温度。主要途径包括提高居里温度、矫顽力和磁晶各向异性场。研究表明，添加重稀土元素镝（Dy）或铽（Tb）是提高工作温度最为有效的手段。Dy、Tb取代主相晶粒中的钕（Nd）元素，能够大幅提高磁晶各向异性场。Dy、Tb在晶界处的富集分布，能够有效提高矫顽力。长期以来，正是通过重稀土元素的添加，人们得以成功制备出高矫顽力（高工作温度）烧结钕铁硼，满足了汽车电机等应用领域对磁体工作温度的高要求。典型的例子是，在工作温度200^oC的高温磁体中，重稀土元素重量比高达8~10%。

然而，与Nd等轻稀土元素相比，重稀土元素价格昂贵。在耐热磁体中，以Dy元素添加带来的原料成本可占原料总成本70%以上，若以Tb元素添加则成本更高。更为严峻的是，重稀土元素已探明储量非常有限。以现在的消耗速度，在不远的将来，人们即将面临重稀土元素稀缺的困境。届时，通过添加重稀土元素制备耐热烧结钕铁硼的技术途径将无法实现，电机及混合动力汽车等应用领域对优异磁体性能的需求将无法满足。这将成为稀土、电机行业以及下游相关行业持续发展的危机和挑战。因此，开发不用或者少用Dy等重稀土元素的低Dy耐热烧结钕铁硼制备技术，是战略亟需。

围绕这一目标，国际上近年来的相关研究主要包括两类技术途径：一是减小晶粒尺度。其原理在于提高单畴晶粒的几率，从而提高矫顽力。该方法常依赖于改进的制粉工艺以及低压无氧烧结技术，对设备要求较高，难于推广。二是基于颗粒晶界扩散法对磁体的晶界进行修饰，抑制反磁化畴的形核。该方法能够有效提高矫顽力、降低Dy含量。但由于晶界扩散深度的限制，仅适用于超薄磁体。此外，该方法也将引入多个新增的工艺环节，带来工艺的复杂性。中国专利ZL201110242847.7发明了一种低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法，以溅射沉积的方法将Dy元素引入到气流磨粉体颗粒表面，实现晶界引入，抑制Dy含量。该方法依赖于特殊的磁控溅射技术设备，且Dy元素含量难于精确控制。

降低Dy元素含量是指达到相同的高工作温度（≧120^oC），所需添加的Dy元素含量下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适于规模产业化的低镝耐热烧结钕铁硼制备方法。

本发明的原理是：基于高性能烧结钕铁硼制备中广泛应用的双合金工艺，以含Co、Al的低熔点、高非晶形成能力的Dy基合金作为辅合金，结合速凝铸片的筛选，通过粉末冶金工艺中粉体尺度、烧结工艺的控制，实现烧结钕铁硼中Dy含量的下降，同时保持优异的磁性能和耐腐蚀性能。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种低镝耐热烧结钕铁硼制备方法，采用双合金工艺，其具体制备步骤如下：

步骤1、配制主合金：主合金不含Dy，其主合金的主成分按原子比Nd:Fe:B=2:14:1进行调整，利用真空感应速凝铸片技术制备主合金速凝铸片，筛选厚度范围在0.2-0.6mm的速凝铸片，其微观组织中柱状晶体积比不低于90%；

步骤2、配制辅合金：按原子百分比为Dy_100-x-y-zCo_xAl_yM_z进行配制，其中15≤ x ≤ 25，5 ≤ y ≤ 15，0 ≤ z ≤ 5，M为Ga、Cu或Nb中的一种或几种混合，其余为不可避免的杂质；

步骤3、利用气雾化方法制备辅合金粉末或利用真空感应快淬技术制备辅合金速凝薄带；

步骤4、将主合金速凝铸片和热处理后的辅合金速凝薄带分别进行氢破碎后分别进行脱氢处理得到合金粉末；

步骤5、将主合金粉末、辅合金粉末混合，气流磨粉碎后，合金平均颗粒粒度为2-4μm；

步骤6、将研磨后的粉末置于混料机内混合，置于磁场中垂直取向，之后压制成坯件；

步骤7、将压制好的坯件置于真空中烧结，烧结温度为900-1000^oC，烧结时间为2-4h；之后在750-900^oC回火保温2-4h后降温，再控温至450-550^oC回火保温2-4h后气淬至室温，得到低镝耐热烧结钕铁硼磁体。

步骤3中所述的气雾化方法制备辅合金粉末的平均粒度为0.1-0.4μm，所述的辅合金速凝薄带的厚度小于0.1mm。

步骤4中所述的热处理为等温晶化热处理，热处理温度为400-600^oC，热处理时间为10min-60min。

步骤4中所述的脱氢处理温度为500-550^oC，脱氢处理时间为2-4h。

步骤5中所述的气流磨混合时辅合金粉末占合金粉末总重量的1-3%，润滑剂占合金粉末总重量的0.05-0.1%，抗氧化剂占合金粉末总重量0.5-1%，汽油占合金粉末总重量的1-5%。

步骤6中所述的混料时间为30-90min，所述的取向磁场强度为1.5-2T。

本发明与现有技术相比，其显著的优点是：以具有高腐蚀电位、低熔点的Dy基合金作为辅合金，利用快淬技术制备的薄带或气雾化法制备的粉末实现辅合金晶粒的细小化、乃至纳米化，在实现Dy元素晶界引入的同时，降低辅合金用量；通过主合金铸片柱状晶组织比例与厚度的筛选，实现气流磨粉体的均匀细化，达到减小主相晶粒尺度的效果；降低烧结和初次回火的温度，抑制Dy元素自晶界向晶粒内部的充分扩散，使其富集于晶粒外围。实现较为理想的显微结构与元素分布，在低镝情况下提高磁体的矫顽力，从而达到降低耐热磁体中Dy元素含量的目的。该方法可广泛用于耐热烧结钕铁硼的生产。

附图说明

附图是根据本发明所述低镝耐热烧结钕铁硼制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作进一步详细描述。

参见附图，根据本发明所述的低镝耐热烧结钕铁硼制备方法，它采用双合金工艺，配制不含Dy等重稀土元素的主合金，其主合金的主成分的原子比接近于Nd:Fe:B=2:14:1，其它成分可根据性能需求进行调整。利用真空感应速凝铸片技术制备主合金速凝铸片。筛选厚度范围在0.2-0.6mm的速凝铸片，其微观组织中柱状晶体积比不低于90%。

配制辅合金，其原子百分比为Dy_100-x-y-zCo_xAl_yM_z，其中M为Ga、Cu、Nb中的一种或几种的混合，15 ≤ x ≤ 25，5 ≤ y ≤ 15，0 ≤z ≤ 5，其余为不可避免的杂质。利用真空感应快淬技术制备辅合金速凝薄带，薄带厚度0.02-0.06mm，在450-600^oC对薄带进行等温晶化热处理10min-1h；或者利用气雾化方法制备辅合金粉末，其平均粒度在0.1-0.3μm。

将主合金速凝铸片和辅合金速凝薄带分别进行氢破碎，分别在500-550℃脱氢处理2-4h后得到合金粉末。将主、辅合金粉末混合，在粉料中添加汽油、专用防氧化剂和润滑剂，置于气流磨中进一步破碎。混合时辅合金粉末重量占主、辅合金粉末总重量的1-3%，润滑剂占合金粉末总重量的0.05-0.1%，抗氧化剂占合金粉末总重量0.5-1%，汽油占合金粉末总重量的1-5%。研磨后，平均颗粒粒度范围在2-4μm。

将研磨后的粉末置于混料机内混合，置于磁场中垂直取向，之后压制成坯件；混料时间为30-90min，取向磁场强度为1.5-2T。

将压制好的坯件置于真空中烧结，烧结温度为900-1000^oC，烧结时间为2-4h；之后在750-900^oC回火保温2-4h后降温，再控温至450-550^oC回火保温2-4h后气淬至室温，得到低镝耐热烧结钕铁硼磁体。

实施例1：

一种低镝耐热烧结钕铁硼制备方法，包括以下步骤：

步骤1、配制主合金，原子百分比为：Nd:14.5%，Fe:77.0%，B:6.8%，Co:0.5%，Al:1.0%，Nb:0.2%；利用真空感应速凝铸片技术制备主合金速凝铸片。筛选厚度范围在0.3-0.6mm的速凝铸片，柱状晶体积比为90%。

步骤2、配制辅合金，原子百分比为Dy₆₀Co₂₅Al₁₅。

步骤3、利用真空感应快淬技术制备辅合金速凝薄带，薄带平均厚度为0.06mm，600^oC对薄带进行等温晶化热处理10min。

步骤4、将主合金速凝铸片和辅合金速凝薄带分别进行氢破碎，在550℃脱氢处理2h。

步骤5、将氢碎处理后的主、辅合金粉末混合，在粉料中添加汽油、专用防氧化剂和润滑剂，置于气流磨中进一步破碎。混合时辅合金粉末重量占主、辅合金粉末总重量的2%，润滑剂占合金粉末总重量的0.05%，抗氧化剂占合金粉末总重量0.5%，汽油占合金粉末总重量的1%。研磨后，平均颗粒粒度范围在4μm。

步骤6、将研磨后的粉末置于混料机内混合，置于磁场中垂直取向，之后压制成坯件；混料时间为30min，取向磁场强度为1.5T。

步骤7、将压制好的坯件置于真空中烧结，烧结温度为1000^oC，烧结时间为2h；之后在900^oC回火保温2h后降温，再控温至550^oC回火保温2h后气淬至室温，得到低镝耐热烧结钕铁硼磁体。

经过上述工艺制备的磁体，其中Dy元素原子百分含量为0.68%，内禀矫顽力达到22kOe，最大磁能积达38MGOe，剩磁达1.25T。在常规双合金法中，达到相应性能所需添加Dy元素（取代Nd）原子百分含量达1.5%。与之相比，本例中Dy元素含量降低55%。

实施例2：

一种低镝耐热烧结钕铁硼制备方法，包括以下步骤：

步骤1、配制主合金，原子百分比为：Nd:10.5%，Pr:4.0%，Fe:77.0%，B:6.8%，Co:0.5%，Al:1.0%，Nb:0.2%；利用真空感应速凝铸片技术制备主合金速凝铸片。筛选厚度范围在0.2-0.4mm的速凝铸片，柱状晶体积比为95%。

步骤2、配制辅合金，原子百分比为Dy₆₃Co₂₀Al₁₅Ga₂。

步骤3、利用气雾化方法制备辅合金粉末，粉末的平均粒度在0.1μm。

步骤4、将主合金速凝铸片进行氢破碎，在500℃脱氢处理4h。

步骤5、将主、辅合金粉末混合，在粉料中添加汽油、专用防氧化剂和润滑剂，置于气流磨中进一步破碎。混合时辅合金粉末重量占主、辅合金粉末总重量的1%，润滑剂占合金粉末总重量的0.1%，抗氧化剂占合金粉末总重量1%，汽油占合金粉末总重量的3%。研磨后，平均颗粒粒度范围在2μm。

步骤6、将研磨后的粉末置于混料机内混合，置于磁场中垂直取向，之后压制成坯件；混料时间为60min，取向磁场强度为2T。

步骤7、将压制好的坯件置于真空中烧结，烧结温度为900^oC，烧结时间为4h；之后在800^oC回火保温3h后降温，再控温至500^oC回火保温3h后气淬至室温，得到低镝耐热烧结钕铁硼磁体。

经过上述工艺制备的磁体，其中Dy元素原子百分含量为0.35%，内禀矫顽力达到18kOe，最大磁能积达38MGOe，剩磁达1.28T。在常规双合金法中，达到相应性能所需添加Dy元素（取代Pr）原子百分含量达1.2%。与之相比，本例中Dy元素含量降低70.8%。

实施例3：

一种低镝耐热烧结钕铁硼制备方法，包括以下步骤：

步骤1、配制主合金，原子百分比为：Nd:14.0%，Fe:77.5%，B:6.1%，Al:2.0%，Cu:0.2%，Nb:0.2%；利用真空感应速凝铸片技术制备主合金速凝铸片。筛选厚度范围在0.3-0.5mm的速凝铸片，柱状晶体积比为93%。

步骤2、配制辅合金，其原子百分比为Dy₅₅Co₂₅Al₁₅Ga₂Nb₃。

步骤3、利用真空感应快淬技术制备辅合金速凝薄带，薄带平均厚度为0.025mm，450^oC对薄带进行等温晶化热处理1h。

步骤4、将主合金速凝铸片和辅合金速凝薄带分别进行氢破碎，在550℃脱氢处理4h。

步骤5、将主、辅合金粉末混合，在粉料中添加汽油、专用防氧化剂和润滑剂，置于气流磨中进一步破碎。混合时辅合金粉末重量占主、辅合金粉末总重量的3%，润滑剂占合金粉末总重量的0.075%，抗氧化剂占合金粉末总重量0.75%，汽油占合金粉末总重量的5%。研磨后，平均颗粒粒度范围在3μm。

步骤6、将研磨后的粉末置于混料机内混合，置于磁场中垂直取向，之后压制成坯件；混料时间为90min，取向磁场强度为1.75T。

步骤7、将压制好的坯件置于真空中烧结，烧结温度为950^oC，烧结时间为3h；之后在750^oC回火保温4h后降温，再控温至450^oC回火保温4h后气淬至室温，得到低镝耐热烧结钕铁硼磁体。

经过上述工艺制备的磁体，其中Dy元素原子百分含量为0.97%，内禀矫顽力达到26kOe，最大磁能积达40MGOe，剩磁达1.24T。在常规双合金法中，达到相应性能所需添加Dy元素（取代Nd）原子百分含量达2.2%。与之相比，本例中Dy元素含量降低56%。

实施例4：

一种低镝耐热烧结钕铁硼制备方法，包括以下步骤：

步骤1、配制主合金，原子百分比为：Nd:8.7%，Pr:5.2%，Fe:75.0%，B:6.0%，Co:4.3%，Al:0.2%，Cu:0.15%，Nb:0.3%，Ga:0.15%；利用真空感应速凝铸片技术制备主合金速凝铸片。筛选厚度范围在0.2-0.4mm的速凝铸片，柱状晶体积比为97%。

步骤2、配制辅合金，其原子百分比为Dy₇₅Co₁₅Al₅Ga₂Nb₂Cu₁。

步骤3、利用真空感应快淬技术制备辅合金速凝薄带，薄带平均厚度为0.04mm，550^oC对薄带进行等温晶化热处理30min。

步骤4、将主合金速凝铸片和辅合金速凝薄带分别进行氢破碎，在525℃脱氢处理3h。

步骤5、将主、辅合金粉末混合，在粉料中添加汽油、专用防氧化剂和润滑剂，置于气流磨中进一步破碎。混合时辅合金粉末重量占主、辅合金粉末总重量的3%，润滑剂占合金粉末总重量的0.1%，抗氧化剂占合金粉末总重量1%，汽油占合金粉末总重量的4%。研磨后，平均颗粒粒度范围在2.5μm。

步骤6、将研磨后的粉末置于混料机内混合，置于磁场中垂直取向，之后压制成坯件；混料时间为45min，取向磁场强度为2T。

步骤7、将压制好的坯件置于真空中烧结，烧结温度为970^oC，烧结时间为4h；之后在870^oC回火保温2h后降温，再控温至550^oC回火保温4h后气淬至室温，得到低镝耐热烧结钕铁硼磁体。

经过上述工艺制备的磁体，其中Dy元素原子百分含量为1.1%，内禀矫顽力达到30kOe，最大磁能积达35MGOe，剩磁达1.23T。在常规双合金法中，达到相应性能所需添加Dy元素（取代Pr）原子百分含量达2.9%。与之相比，本例中Dy元素含量降低62%。

实施例5：

一种低镝耐热烧结钕铁硼制备方法，包括以下步骤：

步骤1、配制主合金，原子百分比为：Nd:13.9%，Fe:75.0%，B:6.0%，Co:4.3%，Al:0.2%，Cu:0.15%，Nb:0.3%，Ga:0.15%；利用真空感应速凝铸片技术制备主合金速凝铸片。筛选厚度范围在0.2-0.5mm的速凝铸片，柱状晶体积比为95%。

步骤2、配制辅合金，其原子百分比为Dy₆₀Co₂₅Al₁₀Ga₂Nb₂Cu₁。

步骤3、利用气雾化方法制备辅合金粉末，粉末的平均粒度在0.3μm。

步骤4、将主合金速凝铸片进行氢破碎，在550℃脱氢处理2h。

步骤5、将主、辅合金粉末混合，在粉料中添加汽油、专用防氧化剂和润滑剂，置于气流磨中进一步破碎。混合时辅合金粉末重量占主辅合金粉末总重量的2%，润滑剂占合金粉末总重量的0.05%，抗氧化剂占合金粉末总重量0.5%，汽油占合金粉末总重量的2%。研磨后，平均颗粒粒度范围在3μm。

步骤6、将研磨后的粉末置于混料机内混合，置于磁场中垂直取向，之后压制成坯件；混料时间为75min，取向磁场强度为1.75T。

步骤7、将压制好的坯件置于真空中烧结，烧结温度为930^oC，烧结时间为4h；之后在850^oC回火保温2h后降温，再控温至520^oC回火保温2h后气淬至室温，得到低镝耐热烧结钕铁硼磁体。

经过上述工艺制备的磁体，其中Dy元素原子百分含量为0.67%，内禀矫顽力达到28kOe，最大磁能积达37MGOe，剩磁达1.24T。在常规双合金法中，达到相应性能所需添加Dy元素（取代Nd）原子百分含量达2.2%。与之相比，本例中Dy元素含量降低69.5%。

综上，根据上述实施例制备的磁体，与常规双合金法制备得到的同性能磁体相比，所需添加的Dy元素含量显著降低。

Claims (6)

1.一种低镝耐热烧结钕铁硼制备方法，其特征在于采用双合金工艺，其具体制备步骤如下：

步骤1、配制主合金：主合金不含Dy，其主合金的主成分按原子比Nd:Fe:B=2:14:1进行调整，利用真空感应速凝铸片技术制备主合金速凝铸片，筛选厚度范围在0.2-0.6mm的速凝铸片，其微观组织中柱状晶体积比不低于90%；

步骤2、配制辅合金：按原子百分比为Dy_100-x-y-zCo_xAl_yM_z进行配制，其中15≤ x ≤ 25，5 ≤ y ≤ 15，0 ≤ z ≤ 5，M为Ga、Cu或Nb中的一种或几种混合；

步骤3、利用气雾化方法制备辅合金粉末或利用真空感应快淬技术制备辅合金速凝薄带；

步骤4、将主合金速凝铸片和热处理后的辅合金速凝薄带分别进行氢破碎后分别进行脱氢处理得到合金粉末；

步骤5、将主合金粉末、辅合金粉末混合，气流磨粉碎后，合金平均颗粒粒度为2-4μm；

步骤6、将研磨后的粉末置于混料机内混合，置于磁场中垂直取向，之后压制成坯件；

步骤7、将压制好的坯件置于真空中烧结，烧结温度为900-1000^oC，烧结时间为2-4h；之后在750-900^oC回火保温2-4h后降温，再控温至450-550^oC回火保温2-4h后气淬至室温，得到低镝耐热烧结钕铁硼磁体。

2.根据权利要求1所述的低镝耐热烧结钕铁硼制备方法，其特征在于步骤3中所述的气雾化方法制备辅合金粉末的平均粒度为0.1-0.4μm，所述的辅合金速凝薄带的厚度小于0.1mm。

3.根据权利要求1所述的低镝耐热烧结钕铁硼制备方法，其特征在于步骤4中所述的热处理为等温晶化热处理，热处理温度为400-600^oC，热处理时间为10min-60min。

4.根据权利要求1所述的低镝耐热烧结钕铁硼制备方法，其特征在于步骤4中所述的脱氢处理温度为500-550℃，脱氢处理时间为2-4h。

5.根据权利要求1所述的低镝耐热烧结钕铁硼制备方法，其特征在于步骤5中所述的气流磨混合时辅合金粉末占合金粉末总重量的1-3%，润滑剂占合金粉末总重量的0.05-0.1%，抗氧化剂占合金粉末总重量0.5-1%，汽油占合金粉末总重量的1-5%。

6.根据权利要求1所述的低镝耐热烧结钕铁硼制备方法，其特征在于步骤6中所述的混料时间为30-90min，所述的取向磁场强度为1.5-2T。

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