CN102067249A

CN102067249A - R-T-Cu-Mn-B系烧结磁铁

Info

Publication number: CN102067249A
Application number: CN2009801221013A
Authority: CN
Inventors: 国吉太; 石井伦太郎; 富泽浩之
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2008-06-13
Filing date: 2009-06-11
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2029-06-11
Also published as: US20110095855A1; US8092619B2; JP4831253B2; CN102067249B; EP2302646B1; EP2302646A4; WO2009150843A1; JPWO2009150843A1; EP2302646A1

Abstract

本发明提供一种R-T-Cu-Mn-B系烧结磁铁，包括：R：12.0原子％以上、15.0原子％以下，在此，R是含有Y的稀土元素，R中的50原子％以上是Pr和/或Nd；B：5.5原子％以上、6.5原子％以下；Cu：0.08原子％以上、0.35原子％以下；Mn：0.04原子％以上、不足0.2原子％；M：2原子％以下(包括0原子％)，在此，M是Al、Ti、V、Cr、Ni、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Au、Pb、Bi中的1种或2种以上；T：剩余部分，在此，T是Fe或者Fe和Co，在T是Fe和Co的情况下，Co为T的20原子％以下。

Description

R-T-Cu-Mn-B系烧结磁铁

技术领域

本发明涉及尤其是适用于电动机用途的具有高的矫顽力且耐热性优异的稀土元素-过渡金属-硼(R-T-B)系烧结磁铁。

背景技术

在永久磁铁的开发中，最困难的一点是如何显现矫顽力。这一点在R-T-B系烧结磁铁中也没有改变，即使现在，对于矫顽力显现的机制也仍然正在进行锐意的研究。

在实际应用上，公知的提高R-T-B系烧结磁铁的矫顽力的方法有几种。其中一种方法是例如专利文献1所示的在稀土元素的一部分中使用重稀土尤其是Dy、Tb的方法。但是，Dy、Tb是稀少且昂贵的元素，而且在大量添加时，在原料合金制造时对主相的形成产生弊害，因此添加量存在限度。

另外，对用于提高矫顽力的除稀土元素之外的添加元素也进行了种种研究，通常应用例如专利文献2所示的Al添加、例如专利文献3所示的Cu添加，这些元素是不改善强磁性相即R₂T₁₄B型化合物的磁性性质，对磁铁的金属组织的改善有效的元素，即使少量添加也能够改善矫顽力。尤其是Cu具有在R-T-B系烧结磁铁中大幅地缓和通常进行的烧结后的热处理条件的效果。认为这是由于Cu以膜状分布于主相和晶界相的界面，由此消除主相外部的微小缺陷。但是，存在大量添加Cu时反而导致剩磁降低，矫顽力也降低的缺点。因此，Cu的添加量受到制约，只能获得有限的效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭60-34005号公报

专利文献2：日本特开昭59-89401号公报

专利文献3：日本特开平1-219143号公报

发明内容

发明要解决的课题

以最近的环境问题、能量问题、资源问题为背景，高性能磁铁的需要日益增高。另一方面，作为高性能磁铁的代表的R-T-B系烧结磁铁，其主要原料稀土元素依赖于来自特定地域的供给，而且在高矫顽力型R-T-B系烧结磁铁中，在现有技术下，其中还需要大量使用稀少且昂贵的Tb、Dy等。

另一方面，在R-T-B系烧结磁铁中，如果将作为主相的R₂T₁₄B型化合物的结晶粒径微细化，则能够提高矫顽力，这对于本领域技术人员而言是理所当然可以预想到的，但是，即使例如将粉碎粒度微细化，也不太能够提高矫顽力。其原因考虑为，通过组织微细化而增加主相和晶界相的界面的结果使得对晶界相的改善有效的Al、Cu等晶界相改质有效元素相对不足，因此，难以获得添加元素所带来的矫顽力提高效果。另外，也预测到存在由于原料粉末的微细化导致表面能量增加，所以反而导致了烧结时晶粒异常成长等问题。

在添加Cu的情况下，当增加添加量时，与应该形成主相的R成分结合生成R-Cu化合物，因此，存在主相的比率减少、剩磁B_r降低的问题。因此，在现有技术中不能增加添加量。

本发明的目的是为了提高R-T-B系烧结磁铁的矫顽力而提供一种能够在现有技术的基础上增加Cu添加量的技术，尤其是提供一种在将烧结组织微细化的情况下有效地发挥作用的技术。

解决课题的方法

本发明的R-T-Cu-Mn-B系烧结磁铁包括：

R：12.0原子％以上，15.0原子％以下，在此，R是含有Y的稀土元素，R中的50原子％以上是Pr和/或Nd；

B：5.5原子％以上、6.5原子％以下；

Cu：0.08原子％以上、0.35原子％以下；

Mn：0.04原子％以上、不足0.2原子％；

M：2原子％以下(包括0原子％)，在此，M是Al、Ti、V、Cr、Ni、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Au、Pb、Bi中的1种中或2种以上；

T：剩余部分，在此，T是Fe或者Fe和Co，在T是Fe和Co的情况下，Co为T的20原子％以下。

在某优选的实施方式中，主相是R₂T₁₄B型化合物。

在某优选的实施方式中，主相的结晶粒径以圆相当径计，为12μm以下。

在某优选的实施方式中，具有以圆相当径计为8μm以下的结晶粒径的主相所占的面积率为主相整体的70％以上。

在某优选的实施方式中，具有以圆相当径计为5μm以下的结晶粒径的主相所占的面积率为主相整体的80％以上。

发明的效果

在R-T-B系烧结磁铁中，通过添加规定量的Mn，与现有技术相比能够增加Cu添加量，其结果，能够提高矫顽力。该效果在将烧结组织微细化的情况下，发挥更有效的作用。

附图说明

图1是表示在Nd-Fe-Cu-Mn-B系烧结磁铁中，针对两种Cu量，Mn添加量与磁铁特性的关系的图；

图2是表示在Nd-Fe-(Co)-Cu-Mn-B系烧结磁铁中，Cu添加量和磁铁特性的关系的图。

具体实施方式

本发明中，相对于主相和晶界相的界面量，添加规定量的Cu，由此改善主相和晶界相的界面的匹配性，获得较大的矫顽力。另外，通过烧结组织的微细化，即使在主相和晶界相的界面大幅增加的情况下，也能够使通过添加Cu带来的矫顽力提高的效果有效地发挥作用。作为本发明的必须元素的Mn发挥稳定化主相的作用，即使Cu的添加量比现有技术增加，也不会导致Cu夺取主相的R而形成R-Cu化合物，结果使主相分解之类的现象，维持主相体积率，起到使Cu有效地分散于主相和晶界相的界面的作用。

本发明涉及R-T-Cu-Mn-B系烧结磁铁，作为主成分，包括稀土元素R、铁族元素T、B、Cu、Mn、根据目的所添加的添加元素M以及其它不可避免的杂质。以下，对组成进行详细的叙述。

稀土元素R可以选择含有Y的稀土元素。在本系磁铁中，用于获得优异的性能的组成范围为，以R为整体，为12.0原子％以上、15.0原子％以下。

本系磁铁含有R₂T₁₄B型化合物作为主相，主相的量越多越能够发挥高性能，但是，另一方面，为了得到高的矫顽力，在主相粒界形成称为富R相的R主体相，且使主相-晶界相的界面的结构适当化是很重要的。另外，R的一部分也单独或与另外的元素复合形成氧化物、碳化物。因此，在本系磁铁中，R量的下限为仅比成为主相单相的组成稍微多的R量，设定为12.0原子％。在不足12.0原子％时，富R相的形成不充分，不能获得高的矫顽力。另外，烧结也变得困难。

另一方面，超过15.0原子％时，磁铁内部的主相的体积率减少，磁铁的磁化降低。另外，R超过15.0原子％时，在烧结时容易引起晶粒异常成长，因此也会使矫顽力降低。

R元素的种类对本系磁铁而言有用的是Pr、Nd、Tb、Dy这4种元素，尤其是为了获得高性能磁铁，必须是Pr或Nd。Pr或Nd在本系磁铁的主相即R₂T₁₄B化合物中，是用于获得较大的饱和磁化的元素。因此，在本发明中，将R中的50原子％以上设定为Pr和/或Nd。

对于Tb和Dy而言，虽然R₂T₁₄B型化合物的磁化低，但是结晶磁性各向异性大，因此是用于提高本系磁铁的矫顽力的有效元素。在本发明中，为了得到必要的矫顽力也能够适当添加。

其它的稀土元素是期待在工业上提高磁铁性能的效果所使用的，不优选。其理由是，虽然与Pr及Nd相比主相的饱和磁化小，另外例如如Ho那样具有提高矫顽力的效果，但是价格非常昂贵。另一方面，例如La及Ce，大多作为Pr和/或Nd原料中所含的杂质而不可避免地纳入磁铁组成中，但是，处于3原子％以下的范围内时的影响小，所以也可以含有。

T是Fe或者Fe和Co。在T是Fe的情况下，R₂T₁₄B化合物的磁化较大，但是，在添加少量的Co时几乎没有磁化的降低。另外，Co具有提高磁铁的居里点的效果，还具有改善磁铁的粒界组织、提高耐蚀性的效果，因此能够根据目的添加。在该情况下，将Co量设定为T中的20原子％以下。这是因为在超过20原子％时，磁化的降低变大。

B是用于主相形成的必须元素。主相的比率直接反映B量。但是，若B量超过6.5原子％，则无助于主相形成，产生多余的B化合物，使磁化降低。另外，在不足5.5原子％时，主相的比率降低，不但磁铁的磁化降低，而且矫顽力也降低。因此，B的范围设定为5.5原子％以上、6.5原子％以下。

Cu是本发明的必须元素。以高倍率观察添加有Cu的R-T-B系烧结磁铁组织的组成分布时，能够观察到Cu以薄的膜状分布于主相和晶界相的界面。认为该Cu与适量的氧和R组合而形成fcc结构，与主相的晶格保持匹配性，没有界面结构上的缺陷，从而能够提高矫顽力。在其组织观察不到该膜的磁铁中，不能获得高的矫顽力。

通过添加Cu并且进行烧结后的热处理，能够获得含有Cu的界面膜状组织，能够显现较大的矫顽力。因此，Cu需要根据磁铁的主相和晶界相的界面的增加而增加添加量，但是，在没有按规定量添加Mn的现有技术中，若大量添加Cu，则从主相即R₂T₁₄B型化合物中夺取R而使主相分解，其量减少。在本发明中，由于通过添加Mn而抑制主相即R₂T₁₄B型化合物的分解，所以通过添加必要量的Cu能够显现较大的矫顽力。

Cu的必要量为0.08原子％以上。优选0.1原子％以上，进一步优选0.12原子％以上。

在后文记载的Mn添加效果下，若Cu的添加量过剩，则磁铁的剩磁降低，因此，添加量设定为0.35原子％以下。更优选设定为0.3原子％以下。

Mn是本发明的必须元素，其固溶于主相中，使主相即R₂T₁₄B型化合物稳定化。在本发明中，通过添加Mn而使主相稳定化，因此，抑制本来应该形成主相即R₂T₁₄B型化合物的R与Cu结合而形成R-Cu化合物、结果导致的主相量减少。其结果，能够使上述Cu添加量比现有技术增加，即使将结晶粒径微细化而大幅增加界面的量，添加充分量的Cu而能够显现较大的矫顽力。

Mn添加量为0.04原子％以上时能够获得上述效果。更优选为0.06原子％以上，特别优选为0.07原子％以上。

由于添加Mn另一方面使主相的磁化和各向异性磁场降低，所以大量添加时降低磁铁特性。因此，添加Mn的上限低于0.2原子％。优选为0.15原子％以下。

添加元素M不是必须的，但是能够在不会导致磁化降低的2原子％以下的范围内添加。

M中的Al改善本系磁铁的晶界相的物性，对矫顽力提高有效，因此，优选在2原子％以下的范围内添加。若超过2原子％，则Al也大量地加入主相中，磁铁的磁化降低变大，因此不优选。更优选为1.5原子％以下。A1在通常所使用的B原料中含有，需要考虑其量来调整添加量。另外，为了有效利用Al的添加效果，添加量优选为0.1原子％以上，更优选为0.4原子％以上。

M中的Ga具有通过添加而提高磁铁的矫顽力的效果。尤其是在含有Co的组成中有效。但是，因为其价格昂贵，所以添加量优选限于1原子％以下。另外，Ga具有使B的适当量向少量侧扩大的效果。该效果在添加0.08原子％以下时能够充分发挥。

M中的Ag、Au、Zn是具有与Cu相似的作用效果的元素，但是，Zn容易挥发，所以在有效利用方面稍微有些困难。另外，Ag和Au的原子半径大，因此与Cu的情况相比，主相和晶界相的界面的结构不同。在添加Cu时能够添加这些元素。若添加量过多，则使剩磁降低，因此，优选的添加量范围为0.5原子％以下。另外，Ni也具有近似的效果，但是Ni在晶界相中形成R₃Ni化合物，因此与Cu相比，与主相的界面的匹配性稍差，效果小。但是，对于磁铁的耐蚀性提高是有效的，能够在1原子％以下的范围内添加。

M中的Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W在组织中形成例如硼化物形式的高融点析出物，具有抑制烧结过程中结晶粒成长的效果。但是，由于形成与磁性无关的析出物而降低磁化，所以添加量优选为1原子％以下。

其中，Zr显示稍微不同的举动。即，在B量少的情况下，尽管不以Zr硼化物的形式析出，但是也发挥抑制晶粒成长的效果。由此，在将Zr设定为0.1原子％以下，且将B设定为5.8原子％以下的条件下，不会引起磁化的降低。认为这是因为Zr是根据条件也能够在主相中固溶的元素。

M中的In、Sn、Pb、Bi改善晶界相的物性，发挥提高磁铁的矫顽力的作用。若大量添加，则使磁铁的磁化下降，因此，优选设定为0.5原子％以下。

本系磁铁中的杂质有O、C、N、H、Si、Ca、Mg、S、P等。尤其是O(氧)含量对磁铁的性能起直接的作用。含有Cu的界面膜状组织认为是具有R-Cu-O组成的fcc化合物，有助于矫顽力提高，因此，从该观点考虑，优选含有极少量的氧。但是，氧是制造工序上不可避免的元素，优选的量少于工业上已含有的量，因此，认为即使为了高性能化而尽可能地将氧排除，也不会对磁性特性带来不良影响。设定为不足0.02质量％时，用于防止氧化的处理设备需要非常的大的规模，在工业上不优选。另一方面，若超过0.8质量％，则以本发明的组成有可能烧结不充分。另外，假使能够获得烧结磁铁，磁铁特性也会降低，因此不优选。

优选C为0.1质量％以下，N为0.03质量％以下，H为0.01质量％以下。Si除了在原料Fe-B合金及Fe中含有之外，在溶解时也从坩埚等炉衬材料中混入。大量含有Si时生成Fe-Si合金，主相比率变小，因此，优选Si设定为0.05质量％以下。

Ca是在稀土元素的还原处理中所使用的，因此作为杂质在稀土原料中含有，但与磁性性质无关。但是，有时对腐蚀行为产生不良影响，因此，优选设定为0.03质量％以下。S及P大多是从Fe原料中摄入的。它们也与磁性性质无关，因此优选设定为0.05质量％。

烧结磁铁的结晶粒径对矫顽力产生影响，但另一方面，晶界相的状态也对矫顽力产生影响，因此，在现有技术中单使结晶粒径微细化不能获得高的矫顽力。即，将结晶粒径设定为小时，结晶粒界的面积增大，因此，显现矫顽力所需要的晶界相的量也增加。因此，在同一组成下，若单使结晶粒径微细化，则晶界相不足，结晶粒径的微细化所带来的矫顽力提高的效果与晶界相不足所导致的矫顽力降低相抵消，其结果是现有技术不能充分得到结晶粒径的微细化效果。

在本发明中，通过将R量、Cu量、Mn量设定在规定范围而不产生晶界相的不足，从而矫顽力提高。尤其是，即使将结晶粒径微细化，也不会使晶界相不足。

结晶粒径能够通过磁铁截面的组织观察由图像处理求出。在本说明书中，将与用磁铁截面的组织观察到的结晶粒同一面积的圆的直径(圆相当径)设定为结晶粒径。对于本发明的组成而言，烧结组织越微细，其有效性就越增加。例如，优选圆相当径8μm以下的主相颗粒以面积率计为主相整体的70％以上。

另外，通过将结晶粒径微细化而提高矫顽力的效果在圆相当径为5μm以下的主相颗粒以面积率计为主相整体的80％以上时显著，因此优选。

另外，认为结晶粒径超过12μm的颗粒在烧结时晶粒异常成长，这种颗粒的存在导致矫顽力的降低，因此，结晶粒径优选以圆相当径计为12μm以下。其中，这里的面积率为相对于主相全部的合计面积的比例，不包括晶界相及其他的相。

本发明的R-T-Cu-Mn-B系烧结磁铁的制造方法能够应用现有的R-T-B系烧结磁铁通常所使用的制造方法。优选能够通过在烧结时不产生主相结晶粒的异常晶粒成长而烧结的技术进行制造。

以下记载的制造方法是用于获得本发明的磁铁的方法的一例，本发明不限于以下记载的方法。

[原料合金]

原料合金可以用通常的铸模铸造法、带式铸造法、直接还原法等方法获得。另外，也可以使用目前已知的二合金法，在该情况下，组合合金的制法、组成可以任意地选择。

尤其是带式铸造法具有在金属组织中几乎不残存αFe相、而且由于不使用铸模而能够以低成本制造合金的特征，因此，在本发明中能够良好地使用。另外，在本发明中，作为优选的实施方式的一例，在粉碎粒度比现有技术小的情况下，在带式铸造法中，优选将最短方向的富R间隔设定为5μm以下。这是由于若上述富R间隔超过5μm，则在微粉碎工序中需要过大的负荷，微粉碎工序中的杂质量显著增加。

在带式铸造法中，为了将富R间隔设定为5μm以下，单独或组合实施例如减小熔液的供给速度来减薄铸片厚度的方法、减小冷却辊的表面粗糙度来提高熔液和辊的密合度、从而提高冷却效率的方法、将冷却辊的材质设定为Cu等热传导性优异的材质的方法等，能够将上述富R间隔设定为5μm以下。

[粉碎]

作为用于获得本发明的磁铁的制造方法的一例，以下表示进行粗粉碎和微粉碎两个阶段的粉碎的情况。以下的记载不排除其他的制造方法。

原料合金的粗粉碎优选氢脆法。这是利用伴随氢吸附的体积膨胀在合金中产生微细的裂纹而进行粉碎的方法，在本发明的合金系中，主相和富R相的氢吸附量的差即体积变化量的差成为裂纹发生的主要原因，因此，在主相的晶界碎裂的概率提高。

氢脆化处理通常在常温下暴露于加压氢一定时间之后，提高温度使过剩的氢释放出后进行冷却。氢脆化处理后的粗粉末内部存在很多裂纹，比表面积大幅地增加，非常具有活性，若在大气中处理的话氧量的增加显著，因此，理想的是在氮气、Ar等不活泼气体中进行处理。另外，在高温下也有可能产生氮化反应，因此，只要成本允许，则优选Ar氛围。

微粉碎工序可以使用气流式粉碎机进行的干式粉碎。在该情况下，一般而言，本系磁铁的粉碎气体使用氮气，但是，为了使氮气最小限度地混入磁铁组成，优选使用Ar气体等稀有气体的方法。尤其是在使用He气体时，能够获得格外大的粉碎能量，容易获得本发明适用的微粉碎粉。但是，He气体为昂贵气体，优选在系统内装入压缩机等进行循环使用。氢气体也可期待同样的效果，但是存在由氧气混入等导致爆炸等的危险，工业上不优选。

用干式粉碎法使粉碎粒度微细的方法除了使用例如上述He气体等这样的粉碎能力大的气体的方法之外，还有提高粉碎气体压的方法、提高粉碎气体的温度的方法等，根据需要可以适当地选择。

作为其他的方法，有湿式粉碎法。具体而言，可以使用球磨机或磨碎机。在该情况下，能够以使氧、碳等杂质不混入规定量以上的方式进行粉碎介质的选定及溶剂的选定、氛围的选定。另外，使用非常小的直径的球进行高速搅拌的珠磨机能够在短时间内进行微细化，因此能够使杂质的影响小，因此优选使用珠磨机获得本发明使用的微粉末。

另外，如果进行多阶段粉碎，即，暂时用气流式粉碎机进行粗的干式粉碎，之后再利用珠磨机进行湿式粉碎时，就能够在短时间内进行高效的粉碎，因此，即使是微粉末也能够将杂质量抑制到极少。

对于湿式粉碎中使用的溶剂而言，考虑与原料粉末的反应性、氧化抑制力、而且在烧结前除去的容易性来选择。例如，优选有机溶剂，尤其是异链烷烃等饱和烃。

通过微粉碎工序得到的微粉末的粒度，优选例如以气流分散型的激光衍射粒度测定为D50＜5μm。

[成形]

本发明磁铁的成形方法可以使用已知的方法。例如，在磁场中使用模具将上述微粉碎粉加压成形的方法。作为本发明的实施方式之一，在使用以气流分散型的激光衍射粒度测定为D50＜3μm的微粉碎粉的情况下，比现有技术的微细，因此，将微粉末向模具充填、利用施加外部磁场进行的结晶取向稍微有困难。但是，由于将氧、碳的摄入量限制为最小限，因此，希望润滑剂等的使用也限制为最小限。在使用润滑剂时，可以从公知的润滑剂中选择使用在烧结工序或之前可脱脂的、挥发性高的润滑剂。

若润滑剂的使用量过少，则预测在磁场中成形时的磁场取向困难。尤其是在微粉末的粒度小的情况下，施加外部磁场时磁粉各自所受到的力矩小，因此更增加了取向变得不充分的可能性。但是，即使取向的紊乱导致发生剩磁降低，利用结晶微细化对矫顽力的提高对于磁铁的高性能化也是更加有效的。

另一方面，作为进一步提高取向度的策略，优选将微粉末混合在溶剂中形成浆料，将该浆料供磁场中成形。在该情况下，考虑溶剂的挥发性，在以下的烧结过程中，例如可以选择在250℃以下的真空中能够大致完全挥发的低分子量的烃。特别优选异链烷烃等饱和烃。另外，在形成浆料的情况下，也可以将微粉碎后的微粉末直接回收到溶剂中制成浆料。

成形时的加压力没有特别的限定，例如为9.8MPa以上，更优选为19.6MPa以上，上限为245MPa以下，更优选为196MPa以下。

[烧结]

烧结过程中的氛围设定为真空中或大气压以下的惰性气体氛围。在此，所谓的惰性气体，是指Ar和/或He气体。

保持大气压以下的惰性气体氛围的方法优选通过真空泵进行真空排气，同时向系统内导入惰性气体的方法。在该情况下，也可以间歇地进行上述真空排气，还可以间歇地进行惰性气体的导入。另外，上述真空排气和上述导入双方也可以都间歇地进行。

为了充分地除去微粉碎工序及成形工序中使用的溶剂，优选在300℃以下的温度域、在真空中或大气压以下的惰性气体中保持30分以上、8小时以下的时间进行脱脂处理，之后进行烧结。上述脱脂处理与烧结工序也可以独立地进行，但是，从处理的效率、防止氧化等观点考虑，优选在脱脂处理后连续地进行烧结。上述脱脂工序在上述大气压以下的惰性气体氛围中进行时脱脂效率高，故而优选。另外，为了更高效地进行脱脂处理，也可以在氢氛围中进行热处理。

在烧结工序中，在成形体的升温过程中，可看到从成形体释放气体的现象。上述气体释放主要是在粗粉碎工序中导入的氢气的释放。由于上述氢气释放初期生成液相，所以为了使氢气完全释放，优选例如在700℃以上、850℃以下的温度范围保持30分以上、4小时以下。

烧结时的保持温度例如设定为860℃以上、1100℃以下。若不足860℃，则上述氢气的释放不充分，不能充分获得烧结反应所需要的液相，以本发明的组成不进行烧结反应。即，不能得到7.5Mg/m³以上的烧结密度。另一方面，若超过1100℃，则容易产生晶粒异常成长，其结果使所得到的磁铁的矫顽力降低。所谓以圆相当径计为12μm以下的烧结组织，表示没有晶粒异常成长的烧结组织。

本发明的磁铁的烧结组织没有特别的限定，但是结晶粒径优选以圆相当径计为12μm以下。另外，圆相当径8μm以下的主相所占的面积优选为主相总面积的70％以上。为了得到该烧结组织，优选将烧结温度设定为1080℃以下。

作为进一步优选的烧结组织，为了获得5μm以下的主相以面积比计为80％以上的烧结组织，烧结温度优选设定为1020℃以下。

在烧结温度范围内的保持时间优选2小时以上、16小时以下。若不足2小时，则致密化的进行不充分，不能得到7.5Mg/m³以上的烧结密度，磁铁的剩磁变小。另一方面，若超过16小时，则密度及磁铁特性的变化小，但却提高了产生圆相当径超过12μm的结晶的可能性。若生成上述结晶，则导致矫顽力降低。但是，在进行1000℃以下的烧结时，也可以进行更长时间的烧结，例如也可以进行48小时以下的烧结。

在烧结工序中，在上述温度范围内，没有必要固定地保持上述时间，例如，也可以最初的2小时在1000℃保持之后，接着在940℃保持4小时。另外，也可以不保持固定的温度，例如用8小时从1000℃变化到860℃。

[热处理]

烧结工序结束后，暂时冷却到300℃以下之后，再次在400℃以上、烧结温度以下的范围进行热处理，能够提高矫顽力。该热处理也可以在同一温度或改变温度多次进行。尤其是在本发明中，通过将Cu量设定为规定范围，能够实现更显著的由热处理带来的矫顽力提高，例如，可以采用在1000℃进行1小时热处理后急冷，接着在800℃进行1小时热处理后急冷，在500℃进行1小时热处理后急冷的方式进行三个阶段的热处理。另外，有时也在热处理温度保持后进行缓慢冷却，由此提高矫顽力。烧结后的热处理通常不改变磁化，因此能够根据磁铁组成、大小、尺寸形状各方面选择用于矫顽力提高的适当条件。

[加工]

本申请发明的磁铁为了得到规定的形状、尺寸，可以实施通常的切割、磨削等机械加工。

[表面处理]

本发明的磁铁优选实施用于防锈的表面涂敷处理。例如，可以进行Ni镀敷、Sn镀敷、Zn镀敷、Al蒸镀膜、Al系合金蒸镀膜、树脂涂装等。

[磁化]

本发明的磁铁可以用通常的磁化方法磁化。例如，可以使用施加脉冲磁场的方法、施加静电磁场的方法。另外，磁铁材料的磁化考虑到材料处理上的容易性，通常在组装到磁性电路中之后用上述方法磁化，但是，当然也可以用磁铁单体磁化。

实施例

实施例1

以纯度99.5质量％以上的Pr、Nd、纯度99.9％质量以上的Tb、Dy、电解铁、低碳硼铁合金为主，以纯金属或与Fe的合金的形式添加其它目标元素，溶解目标组成的合金，用带式铸造法进行铸造，得到厚度0.3～0.4mm的板状合金。将该合金作为原料，在氢气加压氛围中使之氢脆化后，在真空中加热到600℃，冷却之后，经由筛子获得425μm以下的粒度的合金粗粉。对该粗粉添加以质量比计为0.05％的硬脂酸锌，进行混合。

接着，使用气流式粉碎机(喷射磨装置)，在氮气气流中进行干式粉碎，获得粒径D50为4～5μm的微粉碎粉。此时，尤其是对与以氧气量0.2质量％以下为目标的试样而言，将粉碎气体中的氧气浓度控制在50ppm以下。其中，该粒径D50是以利用气流分散法的激光衍射法得到的值。

将所得到的微粉末在磁场中成形，制作了成形体。这时的磁场大致为0.8MA/m的静磁场，加压力设定为196MPa。另外，磁场施加方向和加压方向为正交。另外，尤其是对于以低氧量为目标的试样而言，尽可能地将从粉碎到进入烧结炉的氛围设定为氮气氛围。

其次，将该成形体在真空中、1020～1080℃的温度范围烧结2小时。烧结温度根据组成而不同，但是，都在得到烧结后的密度为7.5Mg/m³的范围内选择低的温度进行烧结。

将对所得到的烧结体的组成进行分析的结果换算成原子％后表示于表1。分析使用ICP。表1记载的氧、氮、碳的分析值是用气体分析装置分析的结果，用质量％表示。所有试样用溶解法分析氢，结果氢量以质量比计都在10～30ppm范围内。

[表1]

除表1所示之外的元素中，除了氢之外有时能够检测出Si、Ca、Cr、La、Ce等，但是，Si主要是从硼铁原料和合金溶解时的坩埚混入的，Ca、La、Ce是从稀土原料混入的。另外，Cr有可能是从铁混入的，难以使它们完全为零。

对所得到的烧结体，在Ar氛围中，在各种温度下进行1小时的热处理并冷却。热处理根据组成而在各种温度条件下进行，另外，有时也改变温度进行最多3次的热处理。热处理温度不论其热处理次数，最后的处理温度均设定为480℃～600℃。另外，在进行两次以上的处理的情况下，从高温侧依次进行，最初的处理温度在750℃～烧结温度的范围内选择。其中，在以各组成的试样在各种热处理条件下得到的试样中，分别将室温下的矫顽力H_cJ最大的试样作为评价对象。

磁铁特性的评价采用将上述试样进行机械加工后，通过BH示踪测定室温下的磁性特性：剩磁B_r、矫顽力H_cJ的方法。对于矫顽力H_cJ大于1600kA/m的试样，仅矫顽力的值用脉冲励磁型磁力计(东英工业制TPM型)进行评价。其中，剩磁的值反映试样的磁化大小。

此外，用光学显微镜观察磁铁的截面组织，通过图像处理以圆相当径评价主相结晶粒径。表2表示其结果。

[表2]

从表1和表2可知，试样No.1、6与除了Mn量之外组成相同的No.2～5的试样相比，矫顽力H_cJ低。这种关系在No.16、20、21与No.17～19的关系中也是同样的。另外，在试样No.22中，Cu量少，因此，例如与试样No.3相比矫顽力H_cJ低。在试样No.24与No.6的关系中也观察到该结果。另外，试样No.23、25表示Cu过剩的情况，但是，分别与No.18、20相比，可知剩磁Br降低。

为了明确Mn添加量对磁铁特性的影响效果，将试样No.1～6、16～21的磁铁特性示于图1。可知Mn添加量在0.04～0.20原子％之间时，采用任一Cu量，其矫顽力H_cJ及剩磁B_r均高。另外，从图1可知，在Mn添加量为0.15原子％以下的情况下能够获得特别优异的效果。

图2表示试样No.3、8、10、13、18、22、23的磁铁特性。图2的图表示Mn为0.06原子％时的Cu添加量依赖性。其中，No.10和No.13在组成上包括Co。从图2可知，Cu为0.08原子％以上时，矫顽力H_cJ提高，为0.35原子％以下时，剩磁B_r高。即，可知通过添加0.08～0.35原子％的Cu，能够获得优异的磁铁特性。

试样No.45的R为11.7原子％，矫顽力H_cJ低。另外，试样No.46的R为15.4原子％，剩磁B_r低。

试样No.47的B为5.3原子％，与近似组成的No.41相比，矫顽力H_cJ、剩磁B_r都低。试样No.48的B为6.6原子％，与近似组成的No.42相比，剩磁B_r低。

实施例2

以纯度99.5质量％以上的Pr、Nd、电解铁、低碳硼铁合金为主，添加元素(Co和/或M)以纯金属或与Fe的合金的形式添加并进行溶解，用带式铸造法进行铸造，得到厚度0.1～0.3mm的板状合金。

将该合金作为原料，在氢气加压氛围中使之氢脆化后，在真空中加热到600℃，冷却之后，经由筛子获得425μm以下的粒度的合金粗粉。

接着，使用喷射磨装置，在将氧气浓度控制在50ppm以下的氮气气流中进行干式粉碎，获得粒度D50为8～10μm的中间微粉碎粉。接着用珠磨机进行微粉碎，获得粒度D50为3.7μm以下，且氧含量为0.2质量％以下的微粉末。其中，该粒度是将用珠磨机获得的浆料干燥，以利用气流分散法的激光衍射法得到的值。

珠磨机粉碎使用直径0.8mm的珠，溶媒使用正链烷烃，进行规定时间的粉碎。

将所得到的微粉末原样以浆料形式在磁场中成形，制作了成形体。此时的磁场大致为0.8MA/m的静磁场，加压力设定为196MPa。另外，磁场施加方向和加压方向为正交。另外，尽可能地将从粉碎到进入烧结炉的氛围设定为氮气氛围。

其次，将该成形体在真空中、940～1120℃的温度范围烧结2～8小时。烧结温度、时间根据组成而不同，但是，都在得到烧结后的密度为7.5Mg/m³的范围内选择进行烧结。

表3表示对所得到的烧结体的组成进行分析的结果。分析使用ICP，以换算成原子％的值表示。氧、氮、碳是用气体分析装置得到的分析结果，用质量％表示。所有试样用溶解法分析氢，结果氢量以质量比计都在10～30ppm范围内。

[表3]

除了表3所示之外的元素中，除了氢之外有时能够检测出Si、Ca、La、Ce等，但是，Si主要是从硼铁原料和合金溶解时的坩埚混入的，Ca、La、Ce是从稀土原料混入的。另外，Cr有可能是从铁混入的，难以使它们完全为零。

对所得到的烧结体，在Ar氛围中，在各种温度下进行1小时的热处理并冷却。热处理根据组成而在各种温度条件下进行，另外，有时也改变温度进行最多3次的热处理。热处理温度不论其热处理次数，最后的处理温度均设定为480℃～600℃。另外，在进行两次以上的处理的情况下，从高温侧依次进行，最初的处理温度在750℃～烧结温度的范围内选择。

磁性特性的评价、烧结组织的评价采用与实施例1同样的方法。表4一并表示磁铁的结晶粒径分布：圆相当径5μm以下的结晶的面积率、圆相当径超过12μm的结晶的面积率、粉碎时间、微粉末粒度：D50、烧结温度、烧结时间、磁铁特性。试样编号与表3同样。

[表4]

在表4中，试样No.51～55是使用同一微粉末、成形体，改变烧结温度、时间的情况下的结果。在试样No.53～55中，结晶粒径(圆相当径)5μm以下的主相颗粒的面积率不足主相整体的80％，与No.51、52相比，矫顽力H_cJ稍低。在试样No.54、55中，还能够观察到结晶粒径(圆相当径)超过12μm的颗粒。这是在烧结时发生晶粒异常成长的结果，从该结果可知矫顽力H_cJ低。

实施例3

以纯度99.5质量％以上的Pr、Nd、纯度99.9质量％以上的Dy、电解铁、纯硼为主，添加元素(Co和/或M)以纯金属或与Fe的合金的形式添加并进行溶解，用带式铸造法进行铸造，得到厚度0.1～0.3mm的板状合金。

接着，使用带有旋转型分级机的喷射磨装置，在Ar气流中进行干式粉碎，将分级机的转速进行各种设定，且将粉碎气体压力设定为高，由此获得粒度D50为3.8μm以下，且氧气含量为0.2质量％以下的微粉末。其中，该粒度为以利用气流分散法的激光衍射法得到的值。

将所得到的微粉末在氮气氛围中在磁场中成形，制作了成形体。此时的磁场大致为1.2MA/m的静磁场，加压力设定为147MPa。另外，磁场施加方向和加压方向为正交。另外，尽可能地将从粉碎到进入烧结炉的氛围设定为氮气氛围。

其次，将该成形体在真空中、980℃进行6小时的烧结，或在1000℃进行4小时烧结。

将对所得到的烧结体的组成进行分析的结果示于表5。其中，分析使用ICP，换算成原子％表示。其中，氧、氮、碳是用气体分析装置得到的分析结果，用质量％表示。另外，所有试样用溶解法分析氢，结果氢量以质量比计都在10～30ppm范围内。

[表5]

除表5所示之外的元素中，除了氢之外有时能够检测出Si、Ca、La、Ce等，但是，Si主要是从硼铁原料和合金溶解时的坩埚混入的，Ca、La、Ce是从稀土原料混入的。另外，Cr有可能是从铁混入的，难以使它们完全为零。

对所得到的烧结体，在Ar氛围中，在各种温度下进行1小时的热处理并冷却。热处理根据组成而在各种温度条件下进行，另外，有时也改变温度进行最多3次的热处理。

磁性特性的评价、烧结组织的评价采用与实施例1同样的方法。表6一并表示磁铁的结晶粒径分布：圆相当径5μm以下的结晶的面积率、圆相当径超过12μm的结晶的面积率、微粉末粒度：D50、烧结温度、烧结时间、磁铁特性。试样编号与表5相同。热处理温度不论其热处理次数，最后的处理温度均设定为480℃～600℃。另外，在进行两次以上的处理的情况下，从高温侧依次进行，最初的处理温度在750℃～烧结温度的范围内选择。

在本实施例中，表示添加元素M：Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Ga的添加效果。试样No.67～75是添加了其中的Ti、V、Cr、Zr、Nb、Hf、Ta、W的试样。所有试样与仅添加Al的No.66相比，都提高了矫顽力。

[表6]

实施例4

以纯度99.5质量％以上的Pr、Nd、纯度99.9质量％以上的Tb、Dy、电解铁、纯硼为主，添加元素(Co和/或M)以纯金属或与Fe的合金的形式添加并进行溶解，用带式铸造法进行铸造，得到厚度0.1～0.3mm的板状合金。

接着，使用喷射磨装置，在He气流中进行干式粉碎，获得粒度D50为3.5μm以下，且氧气含量为0.2质量％以下的微粉末。其中，该粒度是以利用气流分散法的激光衍射法得到的值。

将所得到的微粉末投入溶剂中，以浆料的状态在磁场中成形，制作了成形体。此时的磁场大致为1.2MA/m的静磁场，加压力设定为147MPa。另外，磁场施加方向和加压方向为正交。此外，尽可能地将从粉碎到进入烧结炉的氛围设定为氮气氛围。另外，溶剂使用异链烷烃。

接着，将该成形体以真空中、1000℃4小时的条件进行烧结。表7表示对所得到的烧结体的组成进行分析的结果。其中，分析使用ICP，以换算成原子％表示。其中，氧、氮、碳是用气体分析装置得到的分析结果，用质量％表示。另外，所有试样用溶解法分析氢，结果氢量以质量比计都在10～30ppm范围内。

[表7]

除了表7所示之外的元素中，除了氢之外有时能够检测出Si、Ca、La、Ce等，但是，Si主要是从硼铁原料和合金溶解时的坩埚混入的，Ca、La、Ce是从稀土原料混入的。另外，Cr有可能是从铁混入的，难以使它们完全为零。

磁性特性的评价、烧结组织的评价采用与实施例1同样的方法。表8一并表示磁铁的结晶粒径分布：圆相当径5μm以下的结晶的面积率、圆相当径超过12μm的结晶的面积率、微粉末粒度：D50、烧结温度、烧结时间、磁铁特性。试样编号与表7相同。

[表8]

试样No.85、90表示Cu量多至0.40原子％时的例子，但是，分别与No.84、89的试样相比，剩磁B_r低，并且矫顽力H_cJ也降低。

产业上的可利用性

本发明的R-T-Cu-Mn-B系烧结磁铁通过添加规定量的Mn，与现有技术相比能够增加Cu添加量，能够不使剩磁B_r大幅降低而提高矫顽力。其结果，不易发生热减磁，具有优异的耐热性，因此尤其适合于电动机用途。

Claims

1.一种R-T-Cu-Mn-B系烧结磁铁，其特征在于，包括：

R：12.0原子％以上、15.0原子％以下，在此，R是含有Y的稀土元素，R中的50原子％以上是Pr和/或Nd；

B：5.5原子％以上、6.5原子％以下；

Cu：0.08原子％以上、0.35原子％以下；

Mn：0.04原子％以上、不足0.2原子％；

M：2原子％以下(包括0原子％)，在此，M是Al、Ti、V、Cr、Ni、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Au、Pb、Bi中的1种或2种以上；

T：剩余部分，在此，T是Fe或者Fe和Co，在T是Fe和Co的情况下，Co为T中的20原子％以下。

2.如权利要求1所述的R-T-Cu-Mn-B系烧结磁铁，其特征在于：主相是R₂T₁₄B型化合物。

3.如权利要求2所述的R-T-Cu-Mn-B系烧结磁铁，其特征在于：主相的结晶粒径以圆相当径计，为12μm以下。

4.如权利要求2或3所述的R-T-Cu-Mn-B系烧结磁铁，其特征在于：具有以圆相当径计为8μm以下的结晶粒径的主相所占的面积率为主相整体的70％以上。

5.如权利要求2或3所述的R-T-Cu-Mn-B系烧结磁铁，其特征在于：具有以圆相当径计为5μm以下的结晶粒径的主相所占的面积率为主相整体的80％以上。