CN104112581A - R-t-b系稀土族烧结磁铁及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

该R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法，具备将第1合金的粉末的成形体与第2合金的合金材料配置在烧结炉的腔室内并进行烧结的工序，第1合金包含稀土族元素R、以Fe为必需的过渡金属T、作为Al和/或Ga的金属元素M、B、以及Cu和不可避免的杂质，含有11～17原子%的R、含有5～6原子%的B、含有0～1.6原子%的M、其余量为T，全部稀土族元素中的Dy的比例为0～29原子%，第2合金包含稀土族元素R、以Fe为必需的过渡金属T、作为Al和/或Ga的金属元素M、B、以及Cu和不可避免的杂质，含有11～20原子%的R、含有4.5～6原子%的B、含有0～1.6原子%的M、其余量为T，全部稀土族元素中的Dy的比例为0～29原子%。

Description

R-T-B系稀土族烧结磁铁及其制造方法
技术领域
本发明涉及R-T-B系稀土族烧结磁铁及其制造方法，特别是涉及具有优异的磁特性的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法に。
本申请基于2013年4月22日在日本提出的专利申请2013-089744号、和2013年7月19日在日本提出的专利申请2013-151073号要求优先权，将其内容引用于本申请中。
背景技术
一直以来，R-T-B系稀土族烧结磁铁(以下，有时称为「R-T-B系磁铁」)，被用于硬盘驱动器的音圈电机、混合动力汽车和电动汽车的引擎用电动机等。
一般而言，R-T-B系磁铁中的R，是Nd和将Nd的一部分用Pr、Dy、Tb等其他的稀土族元素置换而成的。T是Fe和将Fe的一部分用Co、Ni等其他的过渡金属置换而成的。B是硼，将其一部分用C或N置换。
一般的R-T-B系磁铁的组织，主要包含由R2T14B构成的主相、和存在于主相的晶界且Nd浓度比主相高的R富集相。R富集相也被称为晶界相。
作为使R-T-B系磁铁的矫顽力提高的方法，在专利文献1中，提出了使熔融了的熔浸用合金熔浸于R-T-B系磁铁用合金的粉末的成形体的方法。
另外，在专利文献2中，提出了对混合了磁铁原料和扩散原料的混合原料进行加压形成成形体，并对其加热的制造方法。
另外，在专利文献3中，提出了将主相用母合金的粉末和晶界相用母合金的粉末的混合物成形后，进行烧结的制造方法。
R-T-B系磁铁如果在室温以上使用，在随着温度上升矫顽力(Hcj)降低。R-T-B系磁铁的矫顽力(Hcj)，通过含有Dy、Tb这样的重稀土族元素来提高。因此，以往的R-T-B系磁铁中，为了达到在使用温度范围的矫顽力，添加有重稀土族元素。另外，为了提高发电机、电动机的效率，要求更进一步提高R-T-B系磁铁的矫顽力。
但是，重稀土族元素的产地受限。而且，重稀土族元素与Nd、Pr等的轻稀土族相比埋藏量少。因此，在大量使用重稀土族元素的情况下，重稀土族元素的需要和供给的均衡被破坏招致价格的暴涨，此外难以稳定地确保必要的数量。因此，要求提供尽量不使用重稀土族元素，而可得到高的矫顽力的R-T-B系磁铁。
在先技术文献
专利文献1：日本专利第3405806号公报
专利文献2：国际公开第2011/070827号
专利文献3：日本特开平7-176414号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况完成的，其课题在于提供抑制重稀土族元素的使用量，并且矫顽力高的R-T-B系磁铁及其制造方法。
本发明者们为了解决上述课题，反复进行专心研讨。
其结果，发现了在对R-T-B系磁铁用合金粉末的成形体烧结时，通过在烧结炉的腔室内，与成形体一起配置含有晶界相成分的合金材料进行烧结，矫顽力会提高。
该情况下，在烧结时由合金材料向成形体供给相比于主相较多地含有R的晶界相成分。被供给到成形体的晶界相成分，向具有R2Fe14B的组成的主相粒子的周围扩散。其结果，烧结后得到的R-T-B系磁铁，通过围绕主相粒子的晶界相，成为主相粒子被孤立的状态。在这样的R-T-B系磁铁中，通过主相粒子的孤立来抑制磁畴的翻转。因此，可得到优异的矫顽力。
本发明者们基于上述的见解，想到了本发明。
(1)本发明的一方式涉及的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法，具备：形成第1合金的粉末的成形体的成形工序；和通过将所述成形体与第2合金的合金材料配置在烧结炉的腔室内进行烧结，来将所述成形体形成为烧结体的烧结工序，所述第1合金包含稀土族元素R、以Fe为必需的过渡金属T、B、以及Cu和不可避免的杂质，含有11～17原子%的R，含有4.5～6原子%的B，其余量包含T，所述第2合金包含稀土族元素R、以Fe为必需的过渡金属T、以及B和不可避免的杂质，含有11～20原子%的R，含有4.5～6原子%的B，其余量为T。
(2)根据上述(1)所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法中，所述第1合金也可以含有0.05～0.2原子%的Cu。
(3)根据上述(1)或(2)所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法中，所述第1合金也可以含有0～1.6原子%的作为Al和/或Ga的金属元素M。
(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法中，所述第1合金的全部稀土族元素中的Dy的比例也可以为0～29原子%。
(5)根据上述(4)所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法中，所述第1合金也可以含有13.5～17原子%的R，且不含有Dy。
(6)根据上述(1)～(5)的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法中，所述第2合金也可以含有0.05～0.2原子%的Cu。
(7)根据上述(1)～(6)的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法中，所述第2合金也可以含有0～1.6原子%的作为Al和/或Ga的金属元素M。
(8)根据上述(1)～(7)的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法中，所述第2合金的全部稀土族元素中的Dy的比例也可以为0～29原子%。
(9)根据上述(8)所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法中，所述第2合金也可以含有13.5～17原子%的R，且不含有Dy。
(10)根据上述(1)～(9)的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法中，也可以为所述第2合金由具有R2T14B的组成的主相、和相比于主相较多地含有R的晶界相构成，所述第2合金所包含的所述晶界相的量为6质量%以上且低于15质量%。
(11)根据上述(1)～(10)的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法中，在所述烧结工序中，也可以在800～1150℃的温度下，进行30～180分钟的烧结。
(12)本发明的一方式涉及的R-T-B系稀土族烧结磁铁，包含稀土族元素R、以Fe为必需的过渡金属T、B、以及Cu和不可避免的杂质，含有11～20原子%的R，含有4.5～6原子%的B，其余量包含T，由烧结体构成，所述烧结体具备包含R2Fe14B的主相、和相比于所述主相较多地含有R的晶界相，从外表面起算0.5mm内侧的位置、和从所述外表面起算10mm内侧的位置之间的每单位面积的晶界相的面积的比例的变化量为10%以下。
(13)根据上述(12)所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁中，所述R-T-B系稀土族烧结磁铁也可以含有0.05～0.2原子%的Cu。
(14)根据上述(12)或(13)所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁中，所述R-T-B系稀土族烧结磁铁也可以含有0～1.6原子%的作为Al和/或Ga的金属元素M。
(15)根据上述(12)～(14)的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁中，所述R-T-B系稀土族烧结磁铁的全部稀土族元素中的Dy的比例也可以为0～29原子%。
(16)根据上述(12)～(15)的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁中，所述晶界相也可以含有稀土族元素的合计原子浓度为70原子%以上的R富集相、和所述稀土族元素的合计原子浓度为25～35原子%的过渡金属富集相。
(17)根据上述(12)～(16)的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁中，从外表面起算0.5mm以上内侧的位置的每单位面积的所述晶界相的面积的比例也可以为10～20%。
本发明的一方式涉及的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法，具备将第1合金的粉末的成形体和第2合金(合金材料)配置在烧结炉的腔室内，对成形体进行烧结的烧结工序，因此通过围绕主相粒子的晶界相成为主相粒子被孤立的状态，可得到具有优异的矫顽力的R-T-B系稀土族烧结磁铁。
附图说明
图1是R-T-B系磁铁用合金薄片的显微镜照片。
图2是实验例3的R-T-B系磁铁的显微镜照片。
图3是实验例51的R-T-B系磁铁的显微镜照片。
图4是表示矫顽力「Hcj」与剩余磁化「Br」的关系的图。
图5是表示矫顽力「Hcj」与剩余磁化「Br」的关系的图。
图6是表示矫顽力「Hcj」与剩余磁化「Br」的关系的图。
图7是表示实验例3和实验例51的R-T-B系磁铁的距下表面的距离、与晶界相面积率的关系的图。
图8是表示实验例3和实验例51的R-T-B系磁铁从中心到侧面的距离、与晶界相面积率的关系的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式详细地说明。
〔R-T-B系磁铁〕
本实施方式的R-T-B系稀土族烧结磁铁(以下，简记为「R-T-B系磁铁」)，是使用本发明的R-T-B系磁铁的制造方法制造出的。
本实施方式的 R-T-B系磁铁，具有下述组成：包含稀土族元素R、以Fe为必需的过渡金属T、作为Al和/或Ga的金属元素M、B、以及Cu和不可避免的杂质。本实施方式的R-T-B系磁铁，含有11～20原子%的R、含有4.5～6原子%的B、含有0～1.6原子%的M、其余量为T，全部稀土族元素中的Dy的比例为0～29原子%。本实施方式的R-T-B系磁铁，除了上述元素以外还可以含有0.05～1.0原子%的Zr和/或Nb。
如果稀土族元素R的含量为11原子%以上，则成为具有高的矫顽力的R-T-B系磁铁。R的含量优选为13.5原子%以上。如果R的含量超过20原子%，则R-T-B系磁铁的剩余磁化变低，作为磁铁变得不合适。R的含量为20原子%以下，优选为17原子%以下。
全部稀土族元素中的Dy的含量设为0～29原子%。本实施方式的R-T-B系磁铁的主相粒子通过围绕主相粒子的晶界相而孤立。由此，本实施方式的R-T-B系磁铁可得到优异的矫顽力。因此，本实施方式的R-T-B系磁铁，也可以不含有Dy。即使在含有Dy的情况下以全部稀土族元素的29原子%以下的含量，得到充分高的矫顽力提高效果。全部稀土族元素中的Dy的含量优选为0～15原子%。全部稀土族元素中的Dy的含量即使为15原子%以下，也可得到25kOe左右的充分高的矫顽力。
作为R-T-B系磁铁的Dy以外的稀土族元素R，可列举Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。在上述的稀土族元素R之中特别优选地使用Nd、Pr、Tb。另外，稀土族元素R优选以Nd为主成分。
R-T-B系磁铁所包含的B是硼，可以将其一部分用C或N置换。B含量为4.5～6原子%。B的含量优选为4.8原子%以上，且优选为5.5原子%以下。通过将R-T-B系磁铁所包含的B的含量设为4.5原子%以上，可得到充分的矫顽力。另外，通过将B的含量设为6原子%以下，在制造R-T-B系磁铁的工序中，能够抑制RT4B4的生成。
本实施方式的R-T-B系磁铁，含有0～1.6原子%的作为Al和/或Ga的金属元素M。金属元素M的含量优选为0.1原子%以上。另外，金属元素M的含量优选为1.4原子%以下。
通过将金属元素M的含量设为0.1原子%以上，在制造R-T-B系磁铁的工序中，容易生成过渡金属富集相。通过生成过渡金属富集相，如后述那样，可得到矫顽力提高效果。
如果Al原子进入主相，则引起剩余磁化的降低。在金属元素M为Al的情况下，通过将Al的含量设为1.6原子%以下，在制造R-T-B系磁铁的工序中，即使Al原子进入主相，也能够将剩余磁化的降低量设在容许范围内。
另外，在金属元素M为Ga的情况下，Ga不进入到主相中，而是容易进入到过渡金属富集相中，因此优选。在金属元素M为Ga的情况下，即使含有超过1.6原子%，矫顽力提高效果也会饱和，矫顽力不会提高到其以上。
本实施方式的R-T-B系磁铁所包含的Cu，通过晶界相使主相粒子孤立，具有使矫顽力提高的效果。Cu的含量优选为0.05～0.2原子%。在含有0.05原子%以上的Cu的情况下，在烧结工序中，从后述的第2合金被供给到成形体的晶界相成分，向主相粒子的周围扩散。其结果，成为主相粒子孤立了的状态，可得到优异的矫顽力。此外，在 R-T-B系磁铁中，晶界相均匀地分布，能够减小矫顽力的偏差。在不含有Cu的情况下，在烧结工序中，不成为主相粒子孤立了的状态，得不到高的磁铁特性。另外，通过含有0.05原子%以上的Cu，R-T-B系磁铁的烧结变得容易。另外，通过将Cu的含量设为0.2原子%以下，能够抑制使矫顽力降低的R-T-Cu相在烧结时生成。
R-T-B系磁铁所包含的T是以Fe为必需的过渡金属。作为R-T-B系磁铁的T所包含的Fe以外的过渡金属，可以使用3～11族元素。在R-T-B系磁铁的T为Fe以外还含有Co的情况下，能够改善Tc(居里温度)从而优选。
本实施方式的R-T-B系磁铁，也可以含有0.05～1.0原子%的Zr和/或Nb。在R-T-B系磁铁含有0.05～1.0原子%的Zr和/或Nb的情况下，能够防止烧结时的主相的异常晶粒生长，因此优选。如果Zr和/或Nb的含量低于0.05原子%，则不能充分得到含有Zr和/或Nb所带来的效果。因此，Zr和/或Nb的含量优选为0.05原子%以上，更优选为0.1原子%以上。另外，通过将Zr和/或Nb的含量设为1.0原子%以下、更优选设为0.5原子%以下，能够避免Zr和/或Nb的添加所带来的磁化降低。
本实施方式的R-T-B系磁铁，包含具备作为R2Fe14B的主相、和相比于所述主相较多地含有R的晶界相的烧结体。
在本实施方式的R-T-B系磁铁中，晶界相优选包含稀土族元素R的合计原子浓度为70原子%以上的R富集相、和稀土族元素R的合计原子浓度为25～35原子%的过渡金属富集相。
在本实施方式中，过渡金属富集相优选为以Fe为必需的过渡金属T含有50～70原子%的相。过渡金属富集相，是主要含有R6T13M型的金属化合物的相。因此，过渡金属富集相所包含的T的原子浓度，成为与对应于R6T13M型的金属化合物的T的组成比的65原子%接近的值。如果过渡金属富集相中的T的原子浓度为50～70原子%，则包含过渡金属富集相所带来的矫顽力(Hcj)提高效果可更有效地得到。相对于此，如果过渡金属富集相的T的原子浓度超过上述范围，则有可能过剩的T作为R2T17相或T原子单质析出而对磁特性带来恶劣影响。
在本实施方式的R-T-B系磁铁中，晶界相均匀地分布。从磁铁外表面起算0.5mm内侧的位置、和从所述外表面起算10mm内侧的位置之间的晶界相面积率的变化量(差)为10%以下。如果上述变化量为10%以下，则磁铁特性的偏差充分变小。上述变化量更优选为6%以下，进一步优选为4%以下。
在此，所谓晶界相面积率，是观察磁铁的截面，算出每单位面积中晶界相所占的面积而得到的。
晶界相面积率越高，就越容易通过围绕主相粒子的晶界相使主相粒子孤立，得到高的保持力。从外表面起算0.5mm以上内侧的位置的晶界相面积率优选为10%以上，更优选为12%以上。另外，晶界相为非磁性或与主相相比磁性弱，因此晶界相面积率越高磁化就越降低。因此，从外表面起算0.5mm以上内侧的位置的晶界相面积率优选为20%以下，更优选为15%以下。
〔R-T-B系磁铁的制造方法〕
本实施方式的R-T-B系磁铁的制造方法中，首先，准备作为烧结前的成形体的材料使用的作为R-T-B系磁铁用合金的第1合金。
第1合金包含稀土族元素R、以Fe为必需的过渡金属T、作为Al和/或Ga的金属元素M、B、以及Cu和不可避免的杂质。第1合金含有11～17原子%的R、含有4.5～6原子%的B、含有0～1.6原子%的M，其余量为T，全部稀土族元素中的Dy的比例为0～29原子%。第1合金除了上述元素以外，也可以含有0.05～1.0原子%的Zr或Nb。
稀土族元素R的含量如果为11原子%以上，则可得到具有高的矫顽力的R-T-B系磁铁。R的含量优选为13.5原子%以上。如果R的含量超过17原子%，则在烧结后得到的R-T-B系磁铁的剩余磁化变低，作为磁铁变得不合适。R的含量为17原子%以下，优选为16原子%以下。
在第1合金中，全部稀土族元素中的Dy的含量设为0～29原子%。在本实施方式中，通过进行后述的烧结工序使主相粒子孤立，来提高矫顽力。因此，第1合金也可以不含有Dy。在第1合金含有Dy的情况下，以全部稀土族元素的29原子%以下的含量得到充分高的矫顽力提高效果。全部稀土族元素中的Dy的含量优选为0～15原子%。
作为第1合金的Dy以外的稀土族元素R，可列举Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。在上述的稀土族元素R之中特别优选使用Nd、Pr、Tb。另外，稀土族元素R优选以Nd为主成分。
第1合金所包含的B为硼，可以将其一部用C或N置换。B含量为4.5～6原子%。B的含量优选为5.2原子%以上，且优选为5.6原子%以下。通过将第1合金所包含的B的含量设为4.5原子%以上，可得到具有高的矫顽力的R-T-B系磁铁。另外，通过将B的含量设为6原子%以下，能够在制造R-T-B系磁铁的工序中抑制RT4B4的生成。
本实施方式的第1合金含有0～1.6原子%的作为Al和/或Ga的金属元素M。金属元素M的含量优选为0.1原子%以上。另外，金属元素M的含量优选为1.4原子%以下。
通过将金属元素M的含量设为0.1原子%以上，在制造R-T-B系磁铁的工序中，容易生成过渡金属富集相。通过生成过渡金属富集相，可得到矫顽力提高效果。
如果Al原子进入主相则引起剩余磁化的降低。在金属元素M为Al的情况下，通过将Al的含量设为1.6原子%以下，在制造R-T-B系磁铁的工序中即使Al原子进入主相，也能够将剩余磁化的降低量设在容许范围内。
另外，在金属元素M为Ga的情况下，Ga不进入主相，而是容易进入过渡金属富集相，因此优选。在金属元素M为Ga的情况下，即使含有超过1.6原子%，矫顽力提高效果饱和，矫顽力不会提高到其以上。
本实施方式的第1合金所包含的Cu，具有通过晶界相使主相粒子孤立而提高矫顽力的效果。第1合金所包含的Cu的含量优选为0.05～0.2原子%。在含有0.05原子%以上的Cu的情况下，在烧结工序中，从后述的第2合金被供给到成形体的晶界相成分向主相粒子的周围扩散。其结果，成为主相粒子孤立了的状态，可得到优异的矫顽力。此外，在R-T-B系磁铁中，晶界相均匀地分布，能够减小矫顽力的偏差。在不含有Cu的情况下，在烧结工序中，不成为主相粒子孤立了的状态，得不到高的磁铁特性。另外，通过含有0.05原子%以上的Cu，R-T-B系磁铁的烧结变得容易。另外，通过将Cu的含量设为0.2原子%以下，能够抑制使矫顽力降低的R-T-Cu相在烧结时生成。
第1合金所包含的T是以Fe为必需的过渡金属。作为第1合金的T所包含的Fe以外的过渡金属，可以使用3～11族元素。在第1合金的T除了Fe以外还含有Co的情况下，能够改善Tc(居里温度)从而优选。
本实施方式的第1合金也可以含有0.05～1.0原子%的Zr和/或Nb。在第1合金含有0.05～1.0原子%的Zr和/或Nb的情况下，能够防止烧结时的主相的异常晶粒生长，因此优选。如果Zr和/或Nb的含量低于0.05原子%，则不能充分得到含有Zr和/或Nb所带来的效果。因此，Zr和/或Nb的含量优选为0.05原子%以上，更优选为0.1原子%以上。另外，通过将Zr和/或Nb的含量设为1.0原子%以下、更优选设为0.5原子%以下，能够避免Zr和/或Nb的添加所带来的磁化的降低。
另外，本实施方式的R-T-B系磁铁的制造方法中，准备作为与成形体一同配置在烧结炉的腔室内的合金材料使用的第2合金。
第2合金包含稀土族元素R、以Fe为必需的过渡金属T、作为Al和/或Ga的金属元素M、以及B和不可避免的杂质。第2合金含有11～20原子%的R、含有4.5～6原子%的B、含有0～1.6原子%的M，其余量为T，全部稀土族元素中的Dy的比例为0～29原子%。
第2合金除了上述元素以外，也可以含有0.05～1.0原子%的Zr或Nb。第2合金除了上述元素以外，也可以含有0.05～0.2原子%的Cu。
如果稀土族元素R的含量为11原子%以上，通过烧结时的热处理，从作为第2合金的合金材料向成形体供给需要量的相比于主相含有较多的R的晶界相成分。因此，在烧结后，主相粒子通过晶界相孤立，可得到具有高的矫顽力的R-T-B系磁铁。R的含量更优选为13.5原子%以上。如果R的含量超过20原子%，则在烧结后得到的R-T-B系磁铁的剩余磁化变低。R的含量为20原子%以下，更优选为17原子%以下。
在第2合金中，全部稀土族元素中的Dy的含量设为0～29原子%。在本实施方式中，通过进行后述的烧结工序使主相粒子孤立，来提高R-T-B系磁铁的矫顽力。因此，第2合金也可以不含有Dy。即使在第2合金含有Dy的情况下，以全部稀土族元素的29原子%以下的含量得到充分高的矫顽力提高效果。全部稀土族元素中的Dy的含量优选为0～15原子%。
作为第2合金的Dy以外的稀土族元素R，可列举Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。在上述的稀土族元素R之中特别优选使用Nd、Pr、Tb。另外，稀土族元素R优选以Nd为主成分。
第2合金所包含的B为硼，可以将其一部用C或N置换。B含量为4.5～6原子%。B的含量优选为5.2原子%以上，且优选为5.6原子%以下。通过将第2合金所包含的B的含量设为4.5原子%以上，来防止R2-T17析出，变为适合于在烧结工序中向成形体供给晶界相成分的合金。其结果，可得到在烧结工序后具有高的矫顽力的R-T-B系磁铁。另外，通过将B的含量设为6原子%以下，来防止硼化物析出，变为适合于在烧结工序中向成形体供给晶界相成分的合金。
本实施方式的第2合金含有0～1.6原子%的作为Al和/或Ga的金属元素M。金属元素M的含量优选为0.1原子%以上。另外，金属元素M的含量优选为1.4原子%以下。在金属元素M的含量少的情况下，在烧结时从第2合金向成形体供给的晶界相成分中的R富集相的比例变多。并且，随着金属元素M的含量变多，在烧结时从第2合金向成形体供给的T和M的量增加，在成形体中生成的过渡金属富集相的量增加。
但是，如果金属元素M的含量超过1.6原子%，则在第2合金中生成的晶界相成分减少，因此难以从第2合金向第1合金供给必要量的晶界相成分。
在本实施方式的第2合金含有Cu的情况下，其含量优选为0.05～0.2原子%。在含有0.05～0.2原子%的Cu的情况下，能够在烧结工序中，从作为第2合金的合金材料向成形体效率良好地供给晶界相成分。在Cu的含量低于0.05原子%的情况下，有时不能充分得到第2合金含有Cu所带来的效果。另外，通过将Cu的含量设为0.2原子%以下，能够将在成形体中生成的过渡金属富集相之中使矫顽力降低的R-T-Cu相的生成量抑制为不带来恶劣影响的程度，因此优选。
第2合金所包含的T是以Fe为必需的过渡金属。作为第2合金的T所包含Fe以外的过渡金属，可以使用3～11族元素。
第2合金包含具有R2T14B的组成的主相、和相比于主相较多地含有R的晶界相。第2合金中所包含的晶界相的比例，优选为6质量%以上且低于15质量%。晶界相包含6质量%以上且低于15质量%的第2合金，在烧结工序中，能够向成形体供给必要量的晶界相成分。因此，能够使烧结后得到的R-T-B系磁铁的主相粒子孤立。即使第2合金中所包含的晶界相为15质量%以上，也看不到使烧结后得到的R-T-B系磁铁的矫顽力提高的效果的提高。
第2合金中的晶界相的量可以由第2合金的组成计算。具体而言，主相的组成为R2T14B，所以合金中的主相的量由B的含量确定，其余量成为晶界相。
本实施方式中的第1合金的组成的第2合金的组成可以相同，也可以不同。
接着，采用例如以下所示的方法，制造具有上述的第1合金的组成的铸造合金薄片。再者，具有上述的第2合金的组成的铸造合金薄片，除了使用具有第2合金的组成的合金熔液以外，可以与具有第1合金的组成的铸造合金薄片同样地制造。
首先，采用将具有上述的第1合金(或第2合金)的组成的合金熔液向冷却辊供给使其凝固的SC(铸带，strip casting)法，制造铸造合金(铸造工序)。
在本实施方式中，例如，在1200℃～1500℃的温度下，调制具有上述的组成的合金熔液。接着，将得到的合金熔液使用中间包（tundish）向冷却辊供给使其凝固，从冷却辊在400℃～800℃下脱离铸造合金，得到平均厚度0.15～0.50mm的铸造合金。
在本实施方式中，优选将从冷却辊脱离的铸造合金的温度设为400℃～800℃。该情况下，能够将晶界相的间隔设为与用于成形体的制作的粉末的粒径相同的程度。
本实施方式中，优选在铸造工序中制造平均厚度0.15～0.50mm的铸造合金。铸造合金的平均厚度更优选为0.18～0.35mm。在铸造合金的平均厚度为0.15～0.50mm的情况下，通过将从冷却辊脱离的铸造合金的温度设为400℃～800℃，铸造合金中的晶界相均匀地分布，相邻的晶界相间的间隔变为1～10μm，因此优选。如果铸造合金的平均厚度超过0.50mm，则铸造合金不被充分冷却，因此在铸造合金中Fe析出从而粉碎性恶化，因此不优选。另外，如果铸造合金的平均厚度低于0.15mm，则铸造合金中的晶界相的间隔变小，在粉碎工序中粉末的粒径的控制变困难，因此不优选。
本实施方式中，供给到冷却辊的合金熔液作为铸造合金从冷却辊脱离为止的平均冷却速度优选设为800℃/秒～1000℃/秒，更优选设为850℃/秒～980℃/秒。通过将平均冷却速度设为800℃/秒～1000℃/秒，能够将从冷却辊脱离的铸造合金的温度容易地设为400℃～800℃，将晶界相的间隔设为与用于成形体的制作的粉末的粒径大致相同，因此优选。如果平均冷却速度低于800℃/秒，则在铸造合金中Fe析出从而粉碎性大幅恶化，因此不优选。另外，如果平均冷却速度超过1000℃/秒则主相的结晶性变差因此不优选。
得到的铸造合金通过破碎形成为具有第1合金(或第2合金)的组成的铸造合金薄片。
这样得到的具有第2合金的组成的铸造合金薄片，可以作为原样地配置于腔室内的合金材料使用。另外，具有第2合金的组成的铸造合金薄片，也可以与具有第1合金的组成的铸造合金薄片同样地粉碎为粉末状后，作为合金材料使用。在本实施方式中使用的合金材料的形状没有特别限定。
另外，具有第1合金的组成的铸造合金薄片，通过采用氢破碎法等破碎，采用喷磨机等的粉碎机粉碎来形成为粉末状的R-T-B系合金。
氢破碎法，例如采用以下的顺序进行。首先，在室温下使氢吸藏于铸造合金薄片中。接着，将吸藏有氢的铸造合金薄片在氢中以300℃左右的温度进行热处理。其后，进行减压并在500℃左右的温度下进行热处理，除去铸造合金薄片中的氢。在氢破碎法中氢被吸藏了的铸造合金薄片，体积会膨胀，因此在合金内部产生大量的裂纹（龟裂），容易被破碎。
这样得到的第1合金的粉末的粒径(d50)优选为3.5～4.5μm。在第1合金的粉末的粒径为上述范围内的情况下，能够防止制造工序中的第1合金的氧化，因此优选。
在本实施方式中，向作为R-T-B系合金的第1合金的粉末中，添加作为润滑剂的0.02质量%～0.03质量%的硬脂酸锌，使用横磁场中成形机等压制成形而形成成形体(成形工序)。
其后，通过将第1合金的粉末的成形体和第2合金的合金材料在烧结炉的腔室内配置并烧结，来将成形体形成为烧结体(烧结工序)。
在烧结工序中，优选第2合金的合金材料在俯视下配置在腔室内的整个面。通过将合金材料在俯视下配置在腔室内的整个面，晶界相成分的蒸气从合金材料向腔室内被均匀地供给。其结果，能够在成形体使晶界相成分均匀地扩散。
另外，第2合金的合金材料优选配置为覆盖成形体的上面整个面。成形体有时在烧结工序之间，被油、氧污染。通过将合金材料配置为覆盖成形体的上面整个面进行烧结工序，能够防止在烧结工序中的形体的污染。
第2合金的合金材料可以配置在腔室内，也可以与成形体接触地配置，还可以与成形体离间地配置。
在烧结工序中，优选在800～1150℃的温度下，进行30～180分的烧结。通过将烧结温度和烧结时间设为上述范围，晶界相成分的蒸气从第2合金的合金材料向成形体供给。并且，被供给到成形体的晶界相成分，以围绕主相粒子的周围的方式扩散。其结果，烧结后得到的烧结体通过围绕主相粒子的晶界相，成为主相粒子被孤立的状态。
如果烧结温度为800℃以上，则第2合金中的晶界相成分容易熔融或蒸发，能够使烧结体的主相粒子孤立。因此，烧结温度优选为800℃以上，更优选为900℃以上，进一步优选为1010℃以上。另外，如果烧结温度为1150℃以下，则能够防止第1合金的主相的晶粒生长。因此，烧结温度优选为1150℃以下，更优选为1100℃以下。
如果烧结时间低于30分，则有可能烧结变得不充分。因此，烧结时间优选为30分以上。另外，如果烧结时间为180分以下，在能够防止主相粒子的生长，维持R-T-B系磁铁的矫顽力和角形性（矩形性）。因此，烧结时间优选为180分以下。
另外，在将烧结温度和烧结时间设为上述范围的情况下，即使将第2合金的合金材料与成形体接触地配置，烧结后得到的烧结体上也不会固着合金材料。因此，与成形体接触地配置的合金材料能够在烧结工序后从烧结体的表面容易地剥离。因而，在烧结后，不需要进行从烧结体刮掉合金材料的作业。
为了防止成形体的氧化所带来的损伤，进行烧结时的腔室内的气氛优选为真空或氩。
另外，在烧结工序中，也可以将第1合金粉末的成形体和第2合金的合金材料设置在碳制的托盘内，将装入有成形体和合金材料的托盘配置在烧结炉的腔室内进行烧结。通过使用托盘，能够抑制向烧结炉的腔室内壁的晶界相成分的附着，因此能够高效地从合金材料向成形体供给晶界相成分，从而优选。
在烧结后得到的烧结体，通过其后根据需要进行热处理，成为R-T-B系磁铁。
为了将R-T-B系磁铁的主相表面通过晶界相均匀地被覆，烧结后的热处理根据需要进行。热处理温度可以为1个阶段，也可以为2个阶段。在2个阶段的情况下，例如可以作为第1阶段进行600～850℃的温度下的热处理，作为第2阶段在300～600℃的温度下进行热处理。第1阶段和第2阶段各自的热处理时间优选为30～180分。
根据本实施方式的R-T-B系磁铁的制造方法，将第1合金的粉末的成形体和第2合金的合金材料配置在烧结炉的腔室内进行烧结，因此得到的磁铁具有上述的组成，从外表面起算0.5mm内侧的位置、与从所述外表面起算10mm内侧的位置之间的晶界相面积率的变化量为10%以下，成为主相粒子通过围绕主相粒子的晶界相被孤立的状态。
这样的R-T-B系磁铁在磁铁中的晶界相的比例均一，因此矫顽力的偏差小，主相粒子通过围绕主相粒子的晶界相被孤立，由此可得到优异的矫顽力。因此，能够很好地用于电动机等。
「实验例1～12、51～54」
将Nd金属(纯度99重量%以上)、Pr金属(纯度99重量%以上)、Dy金属(纯度99重量%以上)、Co金属(纯度99重量%以上)、硼铁(Fe80%、B20重量%)、铁块(纯度99%wt以上)、Ga金属(纯度99重量%以上)、Al金属(纯度99重量%以上)、Cu金属(纯度99重量%)、Zr金属(纯度99重量%以上)称量为表1所示的合金1～8的组成，填装到氧化铝坩埚中。再者，在表1中「TRE」表示稀土族元素的合计。另外，Fe的组成「bal.」意指其余量。另外，表1所示的C、O、N是原料所包含的不可避免的杂质。
其后，将氧化铝坩埚放入高频真空感应炉的炉内，将炉内用Ar置换，加热到1450℃使原料熔融形成为合金熔液。接着，将得到的合金熔液使用中间包向铜合金的水冷辊供给使其凝固(SC(铸带)法)，作为铸造合金从冷却辊脱离。
其后，将铸造合金破碎为直径5mm左右，得到了合金1～8的各组成的铸造合金薄片。
合金2的铸造合金薄片的反射电子像示于图1。图1所示的反射电子像，是将铸造合金薄片埋入树脂，用反射电子像以500倍的倍率观察镜面研磨过的截面得到的像。
选出以上述的顺序得到的合金1～8的铸造合金薄片的约90%作为第1合金、其余的约10%作为第2合金。接着，将第1合金采用以下所示的氢破碎法破碎。首先，在室温、1气压的氢气氛下使铸造合金薄片吸藏氢。接着，对吸藏有氢的铸造合金薄片进行在氢中加热到300℃的热处理。其后，进行减压从300℃升温到500℃，进行在500℃保持1小时的热处理，将铸造合金薄片中的氢释放除去。接着，向炉内供给Ar并冷却到室温。
接着，采用喷磨机(ホソカワミケロン100AFG)，使用0.6MPa的高压氮，对氢破碎过的铸造合金薄片进行粉碎，得到了合金1～8的R-T-B系合金粉末。
向这样得到的第1合金的粉末，作为润滑剂添加0.02质量%～0.03质量%的硬脂酸锌，通过横磁场中成形机，一边施加1.0T的磁场，一边以0.8t/cm2的成形压力压制成形。由此，形成了表3所示的实验例1～12、51～54的成形体(成形工序)。成形体的形状是边长为10mm的立方体。
其后，对于实验例1～12的成形体，与表3所示的合金材料(第2合金的铸造合金薄片)一同，配置在烧结炉的腔室内进行烧结，由此形成为烧结体(烧结工序)。烧结工序将合金材料配置为在俯视下铺满碳制的托盘内的整个面后，在合金材料之上设置成形体，将托盘配置在烧结炉的腔室内进行。
另外，对于实验例51～54的成形体，在仅将成形体设置在碳制的托盘后，将碳制的托盘配置在烧结炉的腔室内进行烧结，由此形成为烧结体。
实验例1～12、51～54的烧结条件在真空中、温度1010℃、180分。
烧结后，将合金材料从腔室除去。其后，在氩气氛中作为第1阶段的热处理为800℃、作为第2阶段的热处理为500℃，进行分别保持1小时的热处理，制作出实验例1～12、51～54的R-T-B系磁铁。
将得到的实验例1～12、51～54的R-T-B系磁铁分别埋入环氧树脂，切削与易磁化轴(C轴)平行的面，进行了镜面研磨。将该镜面研磨面用反射电子像以1500倍的倍率观察，根据其对比度判别出主相、R富集相、过渡金属富集相。
其结果，可知在实验例1～12中，在黑色的主相粒子的晶界存在着白色的R富集相和淡灰色的过渡金属富集相。
图2是用反射电子像观察了实验例3的R-T-B系磁铁的显微镜照片，图3是用反射电子像观察了实验例51的R-T-B系磁铁的显微镜照片。再者，图2和图3所示的R-T-B系磁铁的易磁化轴(c轴)方向，是图2和图3中的左右方向。
如图2所示，在实验例3的R-T-B系磁铁中，成为主相粒子通过围绕主相粒子的晶界相而被孤立的状态。
相对于此，在图3所示的实验例51的R-T-B系磁铁中，与实验例3的R-T-B系磁铁相比，主相粒子的轮廓不清晰，是多个主相粒子接触的状态。
另外，使用感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma(ICP))装置测定了实验例1～12、51～54的R-T-B系磁铁的组成。将其结果示于表2。
如表1～表3所示，对成形体和合金材料的双方使用了合金1的实验例1的R-T-B系磁铁中，与对不使用合金材料而由合金1构成的成形体进行烧结而成的实验例51的R-T-B系磁铁相比，TRE变多。
另外，对成形体和合金材料的双方使用了合金2的实验例8的R-T-B系磁铁中，与对不使用合金材料而由合金2构成的成形体进行烧结而成的实验例52的R-T-B系磁铁相比TRE变多。
另外，对成形体和合金材料的双方使用了合金7的实验例12的R-T-B系磁铁中，与对不使用合金材料而由合金7构成的成形体烧结而成实验例54的R-T-B系磁铁相比TRE变多。
由这些结果，可知通过将合金材料配置在烧结炉的腔室内对成形体烧结，可从合金材料向成形体供给晶界相成分。
另外，作为合金材料使用了合金3的实验例3中，与作为合金材料使用TRE比合金3多的合金的实验例4和实验例5相比，TRE变多。在合金3中包含Cu，在实验例4和实验例5中作为合金材料使用的合金(合金4、5)中不包含Cu。由此，可知通过合金材料包含Cu，能够从合金材料向成形体效率良好地供给晶界相成分。
另外，利用BH波形记录器(東英工業TPM2-10)测定了实验例1～12、51～54的R-T-B系磁铁各自的磁特性。将其结果示于表3和图4～6。在表3和图4～6中所谓「Hcj」是矫顽力，所谓「Br」是剩余磁化。
由表3和图4来看，实验例1～6的R-T-B系磁铁成为与实验例51的R-T-B系磁铁相比，矫顽力高、剩余磁化低的结果。
另外，由表3和图5来看，实验例7～11的R-T-B系磁铁成为与实验例52的R-T-B系磁铁相比，矫顽力高、剩余磁化的低的结果。
由表3和图6来看，实验例12的R-T-B系磁铁成为与实验例54的R-T-B系磁铁相比，矫顽力高、剩余磁化低的结果。
如以上那样，通过将成形体和合金材料配置在烧结炉的腔室内进行烧结，可得到能够使R-T-B系磁铁的矫顽力提高的结果。
另外，采用以下所示的方法，在实验例3的R-T-B系磁铁的深度方向上，调查每单位面积晶界相占有的面积的比例(晶界相面积率)的变化量。将其结果示于图7和图8。再者，在本测定中使用的磁铁的形状是边长为20mm的立方体。
晶界相面积率的测定如下那样进行。将R-T-B系磁铁分别埋入环氧树脂中，切削与易磁化轴(C轴)平行的面，进行了镜面研磨。用反射电子像以1500倍的倍率观察该镜面研磨面，根据其对比度判别出主相、R富集相、过渡金属富集相。其后，通过图像解析软件，测定R富集相与过渡金属富集相的面积，将它们的合计的面积除以观察视场的面积，由此算出晶界相面积率。
图7是表示实验例3的R-T-B系磁铁的距下表面的距离、与晶界相面积率的关系的图。图8是表示实验例3的从R-T-B系磁铁的中心到侧面的距离、与晶界相面积率的关系的图。再者，在图7和图8中为了比较也示出了实验例51的晶界相面积率。
如图7和图8所示，实验例3的R-T-B系磁铁，从外表面(上下表面、相对的侧面)起算0.5mm内侧的位置、与从所述外表面起算10mm内侧的位置之间的晶界相面积率的变化量为4%以下。
如图7和图8所示，实验例3的R-T-B系磁铁通过进行烧结工序，晶界相成分从合金材料(第2合金)扩散到成形体中，因此与实验例51相比晶界相的比率整体地变高。
以上，说明了本发明的优选实施例，但本发明不限定于这些实施例。在不脱离本发明的主旨的范围，能够进行构成的附加、省略、置换和其他变更。本发明不被上述的说明所限定，仅被附带的请求保护的范围限定。

Claims (15)

1.一种R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法，其特征在于，具备：
形成第1合金的粉末的成形体的成形工序；和
通过将所述成形体与第2合金的合金材料配置在烧结炉的腔室内进行烧结，来将所述成形体形成为烧结体的烧结工序，
所述第1合金包含稀土族元素R、以Fe为必需的过渡金属T、B、以及Cu和不可避免的杂质，含有11～17原子%的R，含有4.5～6原子%的B，含有0.05～0.2原子%的Cu，其余量为T，
所述第2合金包含稀土族元素R、以Fe为必需的过渡金属T、以及B和不可避免的杂质，含有11～20原子%的R，含有4.5～6原子%的B，其余量为T。
2.根据权利要求1所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法，其特征在于，所述第1合金含有0～1.6原子%的作为Al和/或Ga的金属元素M。
3.根据权利要求1或2所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法，其特征在于，所述第1合金的全部稀土族元素中的Dy的比例为0～29原子%。
4.根据权利要求3所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法，其特征在于，所述第1合金含有13.5～17原子%的R，且不含有Dy。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法，其特征在于，所述第2合金含有0.05～0.2原子%的Cu。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法，其特征在于，所述第2合金含有0～1.6原子%的作为Al和/或Ga的金属元素M。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法，其特征在于，所述第2合金的全部稀土族元素中的Dy的比例为0～29原子%。
8.根据权利要求7所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法，其特征在于，所述第2合金含有13.5～17原子%的R，且不含有Dy。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法，其特征在于，所述第2合金由具有R2T14B的组成的主相、和相比于主相较多地含有R的晶界相构成，所述第2合金所包含的所述晶界相的量为6质量%以上且低于15质量%。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁的制造方法，其特征在于，在所述烧结工序中，在800～1150℃的温度下，进行30～180分钟的烧结。
11.一种R-T-B系稀土族烧结磁铁，其特征在于，包含稀土族元素R、以Fe为必需的过渡金属T、B、以及Cu和不可避免的杂质，含有11～20原子%的R，含有4.5～6原子%的B，含有0.05～0.2原子%的Cu，其余量为T，
由烧结体构成，所述烧结体具备包含R2Fe14B的主相、和相比于所述主相较多地含有R的晶界相，
从外表面起算0.5mm以上内侧的位置的每单位面积的所述晶界相的面积的比例为10～20%。
12.根据权利要求11所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁，其特征在于，所述R-T-B系稀土族烧结磁铁含有0～1.6原子%的作为Al和/或Ga的金属元素M。
13.根据权利要求11或12所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁，其特征在于，所述R-T-B系稀土族烧结磁铁的全部稀土族元素中的Dy的比例为0～29原子%。
14.根据权利要求11～13的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁，其特征在于，所述晶界相含有稀土族元素的合计原子浓度为70原子%以上的R富集相、和所述稀土族元素的合计原子浓度为25～35原子%的过渡金属富集相。
15.根据权利要求11～14的任一项所述的R-T-B系稀土族烧结磁铁，其特征在于，从外表面起算0.5mm内侧的位置、和从所述外表面起算10mm内侧的位置之间的每单位面积的晶界相的面积的比例的变化量为10%以下。
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