CN104952578B

CN104952578B - R-t-b系合金粉末和r-t-b系烧结磁体

Info

Publication number: CN104952578B
Application number: CN201510137999.9A
Authority: CN
Inventors: 石井伦太郎
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2018-09-14
Anticipated expiration: 2035-03-26
Also published as: JP2015193925A; CN104952578A; JP6432406B2

Abstract

本发明提供一种用于制作磁特性优异的磁体的合金粉末。本发明的R‑T‑B系合金粉末，其颗粒的表面被含有Nd、Pr、Dy、Tb中的至少1种以上的稀土元素的R浓缩层覆盖，上述R浓缩层中的稀土元素在20原子％以上且32原子％以下的范围。

Description

R-T-B系合金粉末和R-T-B系烧结磁体

技术领域

本发明涉及一种R-T-B系合金粉末和R-T-B系烧结磁体。

背景技术

R-T-B系烧结磁体(R为包含Y的稀土元素，T为以Fe为主要成分的过渡元素，具体而言为Fe或者Fe和Co，B为硼)在各种磁体中显示最高的磁能积，价格也比较便宜，因此，在各种电子设备中被广泛利用。

R-T-B系烧结磁体例如通过以下所示的工序来制作。

首先，通过利用铸模(ingot)法或薄带连铸法等方法将各种原料金属铸造而制造原料合金。接着，将得到的原料合金供于粉碎工序，得到规定粒径的合金粉末。在该粉碎工序中，通常包含粗粉碎工序和微粉碎工序，前者利用例如氢脆现象而进行，后者使用例如气流式粉碎机(喷射磨)而进行。

接着，将上述粉末供于在磁场中加压成型为所期望形状的磁场中成型工序。通过将由此得到的成型体进行烧结，制作R-T-B系烧结磁体。另外，烧结之后，通常进行热处理。

为了提高R-T-B系烧结磁体的矫顽力，提出了各种方法。

专利文献1公开了一种制造方法，该方法以将由RE₂TM₁₄B(在此，RE为选自Y、Sc和镧系元素中的一种或两种以上的元素，另外，TM为选自Fe、Co和Ni中的一种或两种以上的元素)构成的粉末的周围涂敷熔点比其低的RE-TM系合金(在此，关于RE，与以上相同)得到的粉末为原料，将该原料粉末进行压缩成型之后进行烧结。通过使用该原料粉末，能够得到高磁特性且高耐腐蚀性的磁体。

专利文献2公开了一种磁体的制造方法，其具备：使含有钕、铁和硼的粉末与含有选自镝、铽、铁和它们的合金中的金属的蒸气接触，形成包覆粉末的工序；和由上述包覆粉末形成永磁体的工序。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-345002号公报

专利文献2：日本特开2013-243346号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献1、2所记载的技术中，暂时制作粉末之后，进行用金属膜包覆的处理，因此，不能避免氧含量的增加，难以制造高性能的烧结磁体。

另外，在专利文献1、2所记载的技术中，均需要粉碎和涂敷或包覆这样的2阶段的工序。

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种用微粉碎工序制作的且在其表面具有稀土元素的浓缩层的R-T-B系合金粉末、以及使用该R-T-B系合金粉末制作的R-T-B系烧结磁体。

用于解决课题的方法

本发明的实施方式的R-T-B系合金粉末，其特征在于，颗粒的表面被含有选自Nd、Pr、Dy、Tb中的至少1种以上的稀土元素的R浓缩层覆盖，上述R浓缩层中的稀土元素的浓度在20原子％以上且32原子％以下的范围。

在某种实施方式中，上述R浓缩层的厚度方向的氧浓度从颗粒表面向内部同样地降低。

在某种实施方式中，上述R浓缩层中还含有Fe，上述R浓缩层中的Fe的浓度低于上述R浓缩层的内侧的R₂Fe₁₄B相中的Fe的浓度。

在某种实施方式中，上述R浓缩层中还含有B，上述R浓缩层中的B的浓度低于上述R浓缩层的内侧的R₂Fe₁₄B相中的B的浓度。

本发明的实施方式的R-T-B系烧结磁体作为使用上述的R-T-B系合金粉末制作的烧结体得到。

发明的效果

根据本发明的实施方式，能够提供覆盖有R浓缩层的R-T-B系合金粉末、矫顽力高的R-T-B系烧结磁体。

附图说明

图1(a)是本发明的实施方式的R-T-B系合金粉末的SEM照片，(b)是比较例的R-T-B系合金粉末的SEM照片。(c)、(d)分别是与(a)、(b)相同视野的Nd元素分布(mapping)照片。

图2是表示来自本发明的实施方式的R-T-B系合金粉末的颗粒表面的各成分元素的浓度变化的曲线图。

图3是表示本发明的实施方式中使用的旋流式粉碎装置的示意图，(a)是侧面剖面图，(b)是(a)的Z-Z’剖面图。

具体实施方式

[R-T-B系合金粉末]

本发明的实施方式所述的R-T-B系合金粉末用含有Nd、Pr、Dy、Tb中的至少1种以上的稀土元素的R浓缩层覆盖其表面，上述R浓缩层中的稀土元素的浓度在20原子％以上且32原子％以下的范围。

在上述R浓缩层中，其厚度方向的氧浓度从颗粒表面向内部同样地降低。

上述R浓缩层中还含有Fe，上述R浓缩层中的Fe的浓度低于上述R浓缩层的内侧的R₂Fe₁₄B相中的Fe的浓度。

上述R浓缩层中还含有B，上述R浓缩层中的B的浓度低于上述R浓缩层的内侧的R₂Fe₁₄B相中的B的浓度。

通过还含有作为在R-T-B系烧结磁体的液相中通常所含的主要元素的Fe、B，在宽的烧结温度的范围，烧结体内的富R相的分散性升高，烧结体的晶界容易被优化(適正化)。

优选上述R浓缩层的厚度为30nm以上且90nm以下。

上述R浓缩层包覆着颗粒的表面。通过在R-T-B系合金粉末的表面存在R浓缩层，在烧结后，在结晶晶界形成均匀的富R相，有效地抑制抗磁区的产生，因此，矫顽力H_cJ大幅度提高。

另外，合金粉末的组成为27.5质量％以上且36.0质量％以下的R(R为稀土元素中的至少1种，一定含有Nd、Pr、Dy、Tb中的至少1种)、0.85质量％以上且1.05质量％以下的B、剩余部分为T(T为以Fe为主要成分的过渡元素，具体而言为Fe或者Fe和Co)。

R的浓度低于27.5质量％时，在烧结过程中，液相生成变得困难。另一方面，R的浓度超过36.0质量％时，R-T-B系烧结磁体的磁化显著降低。R的浓度优选为28.5质量％以上且33.0质量％。

B的浓度低于0.85质量％时，有可能生成软磁性相，使R-T-B系烧结磁体的矫顽力降低。另一方面，B的浓度超过1.05质量％时，生成非磁性相，R-T-B系烧结磁体的磁化降低。B的浓度优选为0.90质量％以上且1.05质量％以下。

本发明的实施方式的R-T-B系合金粉末可以还含有0.1质量％以上且2.5质量％以下的已知的添加元素M(M为选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少1种)。添加元素M可以在不招致磁化大的降低的2.5质量％以下的范围内添加。元素M的范围优选为0.25质量％以上且0.9质量％以下。M优选包含选自Al、Cu、Ga、Zr、Nb中的至少1种。

T为剩余部分。T为以Fe为主要成分的过渡元素，例如可以含有Co。T为Fe或者Fe和Co，Fe和Co的合计中，Fe占到50原子％以上。

本发明的实施方式的R-T-B系合金粉末优选氧含量为0.3质量％以下。通过减少R-T-B系合金粉末的氧含量，能够提高R-T-B系烧结磁体的矫顽力。

作为不可避免杂质，有C、N、H、Si、Ca、S、P等。为了磁体的高性能化，均优选在工业上可能的范围内将含量抑制得较小。

[R-T-B系烧结磁体]

本发明的实施方式的R-T-B系烧结磁体作为使用上述R-T-B系合金粉末制作的烧结体得到。

[R-T-B系合金粉末的制造方法]

本发明的实施方式的R-T-B系合金粉末通过如下方法来制作：例如，一边使上述组成范围的合金的粗粉末在粉碎装置的粉碎槽内旋转，一边通过粉末彼此的碰撞、粉末彼此的磨碎、粉末和粉碎槽壁面的摩擦以及富R极微颗粒附着于合金粉末的颗粒，进行微粉碎。

以下，一边参照附图，一边对本发明的实施方式的R-T-B系合金粉末的制造方法进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。

[母合金]

合金可以利用铸模法、薄带连铸法的任一种来制作，但优选用作为骤冷法的薄带连铸法制作。由此，在铸造组织中不残存α-Fe，能够容易地粉碎。母合金的组成以所制作的合金粉末的组织成为规定的组成的方式考虑中途工序中的各元素的减少部分适当确定即可。

[粉碎]

在粉碎工序中包括粗粉碎工序和微粉碎工序的2阶段的粉碎工序。

首先，对粗粉碎工序进行说明。母合金的粗粉碎能够通过机械的粉碎法、或氢粉碎法而进行。

其中，优选通过利用氢脆现象的氢粉碎法将母合金进行粗粉碎。该方法利用伴有氢吸留的合金的脆化现象和体积膨胀现象，使母合金产生微细的裂缝，将母合金进行粉碎。根据氢粉碎法，在晶界发生破裂的概率升高。当晶界发生破裂的概率升高时，颗粒内所含的主相结晶(2-14-1化合物)成为1个，易磁化方向成为1个方向，因此，磁场取向变得容易，剩余磁通密度B_r提高。

氢粉碎法例如通过在常温在加压氢中暴露一定时间来进行。接着，提高温度使过量的氢放出之后，进行冷却。氢脆化后的合金粉末内部存在许多裂缝，比表面积大幅度增大。因此，非常有活性，在大气中操作时，氧量的增大变得显著，所以优选在N₂、Ar等不活泼气体中操作。通过粗粉碎工序得到的合金粉末的粒度例如为500μm以下。

予以说明，粗粉碎工序之后，在后述的微粉碎工序之前，例如可以使用筛等将粒度设为特定范围以下。

接着，微粉碎工序一边使合金粉末彼此在粉碎装置的粉碎槽内旋转，一边通过粉末彼此的碰撞、粉末彼此的磨碎、粉末和粉碎槽壁面的摩擦以及富R极微颗粒附着于合金粉末的颗粒，进行微粉碎。

作为例子，以下对使用旋流式粉碎装置的微粗碎工序进行说明。

在使用旋流式粉碎装置的气流粉碎方式中，在设置于粉碎装置的粉碎槽的内部导入高压的粉碎气体。由此，在粉碎槽的内部产生以高速旋转的气体的流动，通过该气体的流动使合金粉末在粉碎槽内旋转。通过使用旋流式粉碎装置的粉碎方式，在旋转中通过磨碎将合金粉末进行微粉碎。粉碎气体一般使用N₂气，也可以使用He、Ar气等稀有气体。

在本说明书中，旋流式粉碎装置是指，在一般被称为喷射磨的气流式粉碎机中，广泛地包括主要通过旋转力进行粉碎的方式、更具体而言可得到磨碎效果的方式的粉碎装置。

另外，导入粉碎槽的气体压力是指表压(与大气压之差)。

另外，滞留时间用从来自粗粉碎粉供给喷嘴的供给开始至在回收容器(未图示)中确认到合金粉末为止的时间来定义。

粉碎气体的压力优选以表压计设定为0.75MPa以上。更优选为0.75MPa以上且1.5MPa以下，进一步优选为0.75MPa以上且0.95MPa以下。

滞留时间优选为5分钟以上。进一步优选为6分钟以上且10分钟以下。

在本实施方式中，为了延长滞留时间，能够采用例如与现有相比减少含金粉末的供给量的方法。

在将合金粉末进行微粉碎的过程中，产生富R组成的极微颗粒(富R极微颗粒)。在此，富R极微颗粒较多地含有Nd、Pr、Dy、Tb之类的稀土元素。

在使用旋流式粉碎装置的气流粉碎方式中，富R极微颗粒在早期不被分离回收，在粉碎槽内与合金粉末一起在粉碎槽内旋转。可以认为，通过使富R极微颗粒与合金粉末一起在粉碎槽内旋转，富R极微颗粒附着于合金粉末，可得到颗粒的表面被含有Nd、Pr、Dy、Tb中的至少1种以上的稀土元素的R浓缩层覆盖的R-T-B系合金粉末。

另一方面，在旋流式以外的其它形态的喷射磨中，富R极微颗粒在早期从粉碎槽被排出的可能性高。

该微粉碎工序后所回收的合金粉末的粒径例如以D50(利用气流分散型激光衍射法得到的粉末粒径，为体积基准中心值)计为1.0μm以上且5.5μm以下。另外，在本实施方式中，为了进一步提高磁特性，粒径优选以D50计为2.5μm以上且5.0μm以下，更优选为3.14μm以上且4.93μm以下。

以下，对本实施方式中使用的例示的旋流式粉碎装置的详细情况进行说明。

图3(a)是表示旋流式粉碎装置1的示意图。另外，图3(b)表示在图3(a)的Z-Z’线切断的剖面。旋流式粉碎装置1具备收容在其内部旋转的粉碎气体和粉碎粉的粉碎槽2A。在此，粉碎槽2A为由外壳2包围的空间。

在外壳2安装有与粉碎槽2A连通的多个粉碎气体导入喷嘴5。各粉碎气体导入喷嘴5分别将喷射口向着粉碎槽2A的内部(其中，向着偏离中心的方向)固定设置。

如图3(a)和(b)所示，在粉碎气体导入喷嘴5中的1个中设置有将被粗粉碎后的合金粉末供给至粉碎槽内的粗粉碎粉供给口3。由该粗粉碎粉供给口3将从漏斗(hopper)状的粗粉碎粉供给部4供给的合金粉末供给至粉碎气体中，与从粉碎气体导入喷嘴5喷射的高速的粉碎气体一起被喷射、导入粉碎槽2A内。

分别从未图示的高压气体供给装置经由送气管，在粉碎气体导入喷嘴5中送入高压的气体(粉碎气体)。

在本实施方式中，上述的高压气体供给装置构成为能够使供给至粉碎槽2A的粉碎气体的压力以表压计达到0.75MPa以上。

被导入到粉碎槽2A的内部的合金粉末被卷入由从沿内侧壁配置的多个粉碎气体导入喷嘴5喷出的气体生成的高速旋流18中，在粉碎槽2A内旋转。此时，产生碰撞、磨碎，在该过程中，在上述碰撞、磨碎时产生的富R极微颗粒附着于合金粉末的颗粒。

通过在旋流式粉碎装置1内的粉碎槽2A中滞留规定时间，可得到由R浓缩层覆盖着合金粉末的颗粒表面的R-T-B系合金粉末。这样得到的表面被R浓缩层覆盖的R-T-B系合金粉末在粉碎槽内的滞留量为一定以上时，从位于粉碎槽2A的中央部的上方的微粉碎粉排出口6取出。

在图3(a)和(b)所示的构成中，能够滞留在粉碎槽2A内的合金粉末的量由每种装置、每个运行条件而确定。超过该量的合金粉末被导入粉碎槽2A内时，相当于导入部分的合金粉末被排出到槽外。因此，通过调整向粉碎槽2A的导入量，能够调整粉碎槽内的滞留时间。

[R-T-B系烧结磁体的制造方法]

[利用外部磁场的主相结晶的取向]

在制造各向异性烧结磁体时，将上述R-T-B系合金粉末利用外部磁场进行主相结晶取向。

更具体而言，为了利用外部磁场进行主相结晶取向，既可以用具有磁场施加线圈的模压机进行，也可以在填充容器中以高密度填充粉末后，利用外部磁场进行主相结晶取向。不排除其它方法。

另外，所施加的磁场可以为静磁场，也可以为脉冲磁场。

[成型]

使用模压机的情况下，优选将成型体的密度设为3.7g/cm³以上且4.7g/cm³以下。调整为该范围时，成型体既保持成型体的强度，又容易提高取向度。当其低于3.7g/cm³时，用模压机进行的情况下，有可能成型体的强度不足，在成型体操作时会破裂。当其超过4.7g/cm³时，成型体强度升高，但有可能在通过压制进行的加压时抑制颗粒的动作，无法提高取向度。

用模压机或静水压压力机制作上述的R-T-B系合金粉末的成型体时，为了抑制碳的取入，优选将润滑剂等的使用限制在最小限度。在烧结工序(或其之前的工序)中，为了能够进行脱脂，选择挥发性高的润滑剂。

如果为本发明的实施方式的R-T-B系合金粉末，则即使减少润滑剂的使用量或即使不使用润滑剂的情况下，也可得到高的取向。

在模压机中，在成型时施加的压力没有特别限定，例如为9.8MPa以上，更优选为19.6MPa以上且245MPa以下，更优选147MPa以下。

[烧结]

烧结工序优选在真空中或保持于大气压以下的不活泼气体气氛的烧结炉内进行，在此的不活泼气体是指Ar或He气。保持大气压以下的不活泼气体气氛的方法优选进行利用真空泵的真空排气，并且将不活泼气体少量导入烧结炉内的方法。此时，既可以间歇地进行真空排气，也可以间歇地进行不活泼气体的导入。另外，还能够间歇地进行真空排气和导入这两者。

烧结通常通过将成型体在950℃到1100℃的温度范围保持30分钟到16小时来进行。也可以在相同的温度或不同的温度下分成多次进行烧结。烧结后的冷却的条件包括以下的热处理，能够以得到的磁体的矫顽力的值成为目标值的方式适当组合条件。

除上述的烧结方法以外，也能够适用一边从外部施加压力一边加热的热压、对于成型体利用焦耳热进行加热的通电烧结等粉末冶金法所使用的所有的烧结方法。使用这些方法的情况下，烧结温度、时间并不限定于上述。

烧结后，作为烧结体得到的磁体的密度优选成为7.3g/cm³以上。更优选为7.5g/cm³以上。

将具有上述R浓缩层的R-T-B系合金粉末进行烧结时，Nd、Pr、Dy、Tb的分散性变得良好，在结晶晶界中形成均匀的富R相。其结果，使用该含金粉末制作的R-T-B系烧结磁体的矫顽力H_cJ提高。

[热处理]

以提高矫顽力为目的，在烧结结束后，能够在烧结温度以下进行热处理。另外，可以以相同的温度或改变温度而进行多次该热处理。热处理时的冷却条件也能够配合目标的矫顽力的值，选择各种条件。

予以说明，在烧结后的状态下得到充分的矫顽力时，未必需要进行热处理。

[加工]

作为烧结体得到的磁体有时具有接近于最终制品的形状，但也有不是那样的情况，一般而言，通过切断、研削、抛光等机械加工，将烧结后的R-T-B系烧结磁体精加工成规定形状。予以说明，该加工如果在烧结后，则不论是热处理之前还是热处理之后都可以进行，或者也可以在多次热处理之间进行。

[表面处理]

为了防锈，优选对得到的R-T-B系烧结磁体实施表面涂敷处理。作为表面涂敷处理的例子，有：镀Ni、镀Sn、镀Zn、Al蒸镀、Al合金蒸镀、树脂涂装等。

以下，对本发明的实施例进行说明。

(实施例1)

以纯度99.5％以上的Nd、电解铁、低碳铁硼合金为主原料，将添加元素(Co和M)作为纯金属或与Fe的合金添加，将以最终R-T-B系合金粉末和烧结磁体的组成成为Nd＝30.5、B：0.94、Co：0.9、Cu：0.1、Al：0.1、Ga：0.1、Fe：剩余部分[质量％]的方式熔化得到的合金熔液用薄带连铸法骤冷，得到厚度0.1～0.3mm的板状的合金。

使用可加压的热处理炉在氢加压气氛下保持该合金之后，在真空中进行加热至600℃，之后进行冷却。从炉中取出之后，用筛进行粒度的调整，得到粒度为425μm以下的合金粉末。

接着，使用图3(a)和(b)所示的旋流式粉碎装置1，改变供给量、滞留时间，将对合金粉末进行微粉碎的粉碎条件和得到的粉末的粒径(D50)示于表1。

本实施例中使用的装置的粉碎槽的容积为314cm³。在此，粉碎气体为将氧浓度控制在8000ppm以下的N₂气。粉碎气体压力为将导入到粉碎槽的粉碎气体的压力用表压表示的值。

供给量是在1分钟内投入到粉碎槽的合金粉末的量。滞留时间是从来自粗粉碎粉供给喷嘴的供给开始至经过旋风分离器(未图示)在回收容器(未图示)内确认到合金粉末的存在为止的所需时间。将尽管为少量但在4分钟后能够回收的情况设为4分钟，将以4分钟不能回收而以6分钟回收的情况设为6分钟。

[表1]

对上述表1的样品1(实施例)和样品2(比较例)进行表面分析。将其结果示于图1。

图1(c)和(d)表示样品1和样品2的合金粉末的表面的利用AES(Auger ElectronSpectroscopy：俄歇电子分光法)得到的元素分布的结果。合金粉末的表层中的元素信息(在此为Nd)利用白黑的浓度的深浅表示。用白色表示的区域为Nd的浓度高的区域，用黑色表示的区域为Nd的浓度低的区域。

由图1(c)能够确认：在样品1的表面形成许多Nd的浓度大的高亮度区域，Nd在颗粒的表面广泛地分布。

另一方面，由图1(d)可知：在样品2的表面，Nd局部地偏在。

接着，进行AES的深度剖析(depth profile)的分析。图2表示从样品1的合金粉末的颗粒的表面向内部的AES深度剖析。分析值为1μm×1μm的区域的平均值，将利用Ar的溅射速率3.8nm/min作为目标值，一边将微粉碎后的合金粉末以一定速度在深度方向挖掘，一边进行分析。

在图2的右端，从上至下表示Fe、Nd、B、O的深度剖析。

由图2可知：Fe、B、Nd的浓度大致为一定的地方为R₂Fe₁₄B相，由此至图2的曲线图的左端为R浓缩层。在样品1中，在颗粒的表面附近形成R浓缩层，R浓缩层的内侧由R₂Fe₁₄B相构成。R浓缩层中作为稀土元素含有Nd。能够将在颗粒表面所形成的Nd浓度为20原子％至32原子％的区域看作R浓缩层，在图2所示的例子中，能够将R浓缩层的厚度估计为约50nm。

颗粒的氧含量在R浓缩层中从颗粒表面向内部同样地降低。在此，在本说明书中“同样地降低”是指：如图2所示，氧浓度从颗粒表面向内部作为整体连续地逐渐减少。但是，在从粉末的表面向内部的方向上，也可以包含少量氧的浓度为一定的区域或微增的区域。

实施例的R-T-B系合金粉末由如上所述的微粉碎工序来制造，因此，粗粉碎后的合金粉末不暴露于外气中，认为是富R极微颗粒附着引起的。

在R浓缩层中，还含有Fe、B。上述R浓缩层是在将合金粉末进行粉碎的过程中产生的富R极微颗粒附着于R₂Fe₁₄B相而形成的，因此，在R浓缩层中也含有Fe、B。

R浓缩层中的Fe、B的浓度低于在R浓缩层的内侧(颗粒内部)所形成的R₂Fe₁₄B相中的Fe、B的浓度。

选择5处图1(a)中对比度暗的部位，再对这些区域进行分析，结果确认到：在任何一处Nd都广泛地分布于颗粒的表面。这样，样品1的颗粒的表面也包含乍一看看不到的部分，可知被富Nd的层整体地覆盖。与此相对，在样品2中，即使存在富于Nd的部位，也止于附着在颗粒表面，确认不是富Nd的层覆盖粉末的状态。

予以说明，测定从样品1的合金粉末中随机地抽取的10个颗粒的任意位置的R浓缩层，结果，在30nm～90nm的范围内。

在实施例的合金粉末(样品1)和比较例的合金粉末(样品2)中混合辛酸甲酯0.16质量％之后，在1.36MA/m的磁场中在磁场施加方向和加压方向正交的条件下，以在49MPa的成型压力，制作下述表2所示的样品1(实施例)、样品2(比较例)的成型体。

而且，将样品1、2在减压Ar气体气氛下于1080℃烧结4小时。进而，对得到的R-T-B系烧结磁体在真空气氛下于500℃进行2小时的热处理，之后冷却。

将这些样品进行机械加工后，利用B-H描记器(B-H tracer)测定室温下的矫顽力H_cJ和剩余磁通密度B_r。将结果示于表2。

[表2]

如表2所示，样品1(实施例)与样品2(比较例)为相同组成，并且H_cJ的值提高。

其被认为是因为，通过在颗粒的表面具有浓缩有Nd的R浓缩层，在使用其制作的烧结体内富R相的分散性升高，烧结体的晶界被优化，因此，H_cJ升高。

一般而言，以相同的粉末为原料的情况下，通过使取向度降低，H_cJ提高，B_r减少，但样品1与样品2相比，B_r没有降低，因此，认为H_cJ的提高并不是由取向度降低导致的，而是由富R相的分散性引起的较为妥当。

(实施例2)

以纯度99.5％以上的Nd、Pr、Dy、Tb、电解铁、低碳铁硼含金为主原料，将添加元素M作为纯金属或与Fe的合金添加，将以最终R-T-B系合金粉末和烧结磁体的组成成为Nd：22.8、Pr：7.6、Dy：1.0、Tb：:1.0、B：1.05、Cu：0.1、Al：0.3、Nb：0.5、Fe：剩余部分[质量％]的方式熔化得到的合金熔液用薄带连铸法骤冷，得到厚度0.1～0.3mm的板状的合金。

使用可加压的热处理炉在氢加压气氛下保持该合金之后，在真空中进行加热至660℃，之后进行冷却。从炉中取出之后，用筛进行粒度的调整，得到粒度为425μm以下的合金粉末。

接着，使用图3(a)和(b)所示的旋流式粉碎装置1，改变供给量、滞留时间，将对合金粉末进行微粉碎的粉碎条件和得到的粉末的粒径示于表3。

本实施例中使用的装置的粉碎槽的容积为314cm³。在此，粉碎气体为将氧浓度控制在8000ppm以下的N₂气。粉碎气压为将导入粉碎槽中的粉碎气体的压力用表压表示的值。

[表3]

如后所述，在样品3中，在颗粒的表面形成有R浓缩层，与此相对，在样品4中，在颗粒的表面没有形成R浓缩层，只不过局部地存在R浓度高的区域。

(实施例3)

将纯度99.5％以上的Nd、Pr、电解铁、低碳铁硼合金作为主原料，将添加元素(Co和M)作为纯金属或与Fe的合金添加，将以最终R-T-B系合金粉末和烧结磁体的组成成为Nd：21.9、Pr：7.3、B：0.94、Co：2.0、Cu：0.1、Al：0.05、Ga：0.1、Fe：剩余部分[质量％]的方式熔化得到的合金熔液用薄带连铸法骤冷，得到厚度0.1～0.3mm的板状的合金。

使用可加压的热处理炉在氢加压气氛下保持该合金之后，在真空中进行加热至580℃，之后进行冷却。从炉中取出之后，用筛进行粒度的调整，得到粒度为425μm以下的合金粉末。

接着，使用图3(a)和(b)所示的旋流式粉碎装置1，改变供给量、滞留时间，将对合金粉末进行微粉碎的粉碎条件和得到的粉末的粒径示于表4。

本实施例中使用的装置的粉碎槽的容积为628cm³。在此，粉碎气体为氦气。粉碎气压为将导入粉碎槽中的粉碎气体的压力用表压表示的值。

[表4]

如后所述，在样品5中，在颗粒的表面形成有R浓缩层，与此相对，在样品6中，在颗粒的表面没有形成R浓缩层，只不过局部地存在R浓度高的区域。

(实施例4)

将纯度99.5％以上的Nd、Pr、Dy、Tb、电解铁、低碳铁硼合金作为主原料，将添加元素(Co和M)作为纯金属或与Fe的合金添加，将以最终R-T-B系合金粉末和烧结磁体的组成成为Nd：22.5、Pr：7.5、Dy：0.1、Tb：0.1、B：0.90、Co：0.9、Cu：0.15、Al：0.1、Ga：0.5、Zr：0.1、Fe：剩余部分[质量％]的方式熔化得到的合金熔液用薄带连铸法骤冷，得到厚度0.1～0.3mm的板状的合金。

使用可加压的热处理炉在氢加压气氛下保持该合金之后，在真空中进行加热至550℃，之后进行冷却。从炉中取出之后，用筛进行粒度的调整，得到粒度为425μm以下的合金粉末。

接着，使用图3(a)和(b)所示的旋流式粉碎装置1，改变供给量、滞留时间，将对合金粉末进行微粉碎的粉碎条件和得到的粉末的粒径示于表5。

本实施例中使用的装置的粉碎槽的容积为314cm³。在此，粉碎气体为氩气。粉碎气压为将导入粉碎槽中的粉碎气体的压力用表压表示的值。

[表5]

如后所述，在样品7中，在颗粒的表面形成有R浓缩层，与此相对，在样品8中，在颗粒的表面没有形成R浓缩层，只不过局部地存在R浓度高的区域。

(对实施例2～4的更详细的分析结果)

以下，对于在上述的实施例2～4中进行了说明的各样品，说明更详细的分析结果。

对上述表3、表4、表5所示的样品3、5、7(实施例)和样品4、6、8(比较例)的合金粉末，与实施例1同样地进行利用AES(Auger Electron Spectroscopy；俄歇电子分光法)的元素分布分析，研究表面的R浓缩层的有无，结果，如以下的表6所示。

就样品3、5、7(实施例)而言，存在R的浓度为20原子％至32原子％的R浓缩层，上述R浓缩层广泛地分布于颗粒表面。确认到与实施例1的样品1同样的倾向。

就样品4、6、8(比较例)而言，没有R的浓度为20原子％至32原子％的R浓缩层，即使存在富于Nd的部位，也止于附着在颗粒表面，不是富Nd的层覆盖粉末的状态。确认到与实施例1的样品2同样的倾向。

进而，就样品3、5、7(实施例)而言，进行了AES的深度剖析的分析。调查了颗粒的氧含量以及Fe、B的有无，结果，如以下的表7所示。样品3、5、7(实施例)确认到与实施例1的样品1同样的倾向。

[表6]

[表7]

接着，在实施例的合金粉末(样品3、5、7)和比较例的合金粉末(样品4、6、8)中混合辛酸甲酯0.16质量％之后，在1.36MA/m的磁场中在磁场施加方向和加压方向正交的条件下制作下述表4所示的样品3、5、7(实施例)、样品4、6、8(比较例)的成型体。

而且，将样品3～8在减压Ar气体气氛下进行烧结，进而，对得到的R-T-B系烧结磁体在真空气氛下于500℃进行2小时的热处理，之后冷却。

将这些样品进行机械加工后，利用B-H描记器测定室温下的矫顽力H_cJ和剩余磁通密度B_r。将结果示于表8。

[表8]

如表8所示，就样品3(实施例)而言，虽然与样品4(比较例)为相同组成，但是H_cJ的值提高。同样地，虽然在样品5(实施例)和样品6(比较例)的比较以及样品7(实施例)和样品8(比较例)的比较中也为相同组成，但是H_cJ的值提高。

其被认为是因为，样品3、5、7的合金粉末与实施例1同样地在颗粒的表面具有R浓缩层，因此，使用其而形成的烧结体内的富R相的分散性升高，烧结体的晶界被优化，因此H_cJ升高。

在样品3、5、7中，与样品4、6、8分别进行比较，Br没有降低，因此，认为H_cJ的提高并不是由取向度降低导致的，而是由富R相的分散性引起的。

如以上说明的那样，在使用旋流式粉碎装置的情况下，例如，将导入粉碎层的粉碎气体的表压设定为0.75MPa以上，并且将粉碎层内的合金粉末的滞留时间设定为5分钟以上，由此，能够得到遍及颗粒的整个表面广泛地形成有R浓缩层的合金粉末。另外，通过使用形成有R浓缩层的合金粉末制作R-T-B系烧结磁体，能够使矫顽力提高。

在上述的实施例中，对粉碎槽的容积为314cm³、628cm³的情况进行说明，但对容积的大小没有特别限定。通过根据容积的大小适当调整合金粉末的供给量等，能够得到遍及整个表面形成有R浓缩层的合金粉末。

工业上的可利用性

本发明的实施方式的R-T-B系合金粉末适合用于制作R-T-B系烧结磁体。

符号说明

1 旋流式粉碎装置

2 外壳

2A 粉碎槽

3 粗粉碎粉供给口

4 粗粉碎粉供给部

5 粉碎气体导入喷嘴

6 微粉碎粉排出口

18 高速旋流

Claims

1.一种R-T-B系合金粉末，其特征在于：

颗粒的表面被含有Nd、Pr、Dy、Tb中的至少1种以上的稀土元素的R浓缩层覆盖，所述R浓缩层中的稀土元素在20原子％以上且32原子％以下的范围，

所述R浓缩层的厚度方向的氧浓度从颗粒表面向内部同样地降低，

所述R浓缩层中还含有Fe和B，

所述R浓缩层中的Fe的浓度低于所述R浓缩层的内侧的R₂Fe₁₄B相中的Fe的浓度，

所述R浓缩层中的B的浓度低于所述R浓缩层的内侧的R₂Fe₁₄B相中的B的浓度。

2.如权利要求1所述的R-T-B系合金粉末，其特征在于：

所述R-T-B系合金粉末中所述R浓缩层的内侧的部分与所述R浓缩层均通过将相同母合金粉碎而形成。

3.一种R-T-B系烧结磁体，其特征在于：

其是使用权利要求1或2所述的R-T-B系合金粉末进行烧结、成为烧结体而得到的。