CN103632833B - 一种高性能高耐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能高耐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，涉及永磁材料制备技术。其步骤为：1)主相合金采用铸造工艺或速凝甩带工艺制成铸锭或速凝薄带，晶界相合金采用快淬工艺制成快淬带；2)将主相合金和晶界相合金分别制粉；3)将除油液，活化液和化学镀铜液配制好；4)将主相合金磁粉用除油液除油，并用活化液活化；5)将活化的主相合金磁粉进行酸性化学镀铜，然后真空烘干；6)将镀铜的主相合金磁粉与晶界相合金磁粉均匀混合，在磁场中压制成型坯件；7)将型坯件进行真空烧结和回火制成最终磁体。本发明制得的钕铁硼磁体性能高，耐蚀性好，而且工艺简单、易操作，适于大规模批量化生产。因此，通过本发明可以制备高性能高耐蚀烧结钕铁硼磁体。
Description
技术领域
本发明涉及永磁材料制备技术领域，特指一种高性能高耐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法。
背景技术
钕铁硼磁体作为第三代稀土永磁材料，号称“磁王”。由于其具有优异的磁性能，原料来源广泛，价格低廉，自1983年问世以来，在各个领域，特别是计算机、通讯电子等高技术领域获得了广泛的应用，成为高技术领域中的基础物质。但钕铁硼材料化学活性强，在通常的环境中易被氧化和腐蚀，并且因其是选择性腐蚀，可导致磁体磁性能严重恶化甚至磁体粉化而失去功能。因此，提高钕铁硼永磁体的耐腐蚀性能成为其应用的重要条件。
钕铁硼磁体的腐蚀是一个“相选择性腐蚀”过程，即电化学活性较高的晶间富钕相优先被腐蚀，在主相晶粒表面留下了较明显的腐蚀“点”、“坑”；同时伴随着主相的腐蚀，主相晶粒的边角消失，晶粒表面变光滑。在腐蚀形态上，具有晶间腐蚀的特征，即均匀包覆在主相晶粒上的晶间富钕相溶解，主相晶粒之间结合界面消失，出现晶粒脱落。另外，在发生腐蚀的时候,数量很大的主相和少数的富钕相组成了“大阴极、小阳极”的电偶腐蚀结构，加速了合金中富钕相的腐蚀。由此可见，要从根本上解决钕铁硼磁体易腐蚀的缺点，不能从主相的合金成分着手,而是要从改善晶界相的成分和腐蚀电位着手。曾经有人通过不同的表面处理方法对钕铁硼磁粉表面进行改性来提高其抗氧化性，其中就有采用化学镀铜法来对磁粉表面进行改性的，但这都局限于对粘结磁粉的改性。而本发明是在双合金制备烧结钕铁硼磁体工艺基础上，在成分近似于Nd2Fe14B的主相合金磁粉表面镀一层均匀的铜膜，使其在烧结过程中与晶界相合金磁粉发生合金化反应，改善晶界相的成分和腐蚀电位。与本发明最接近的是专利号为CN100456395的专利申请。专利号为CN100456395的中国专利提出了高耐腐蚀性烧结钕铁硼的制备方法，该方法是在单合金工艺基础上，通过碱性化学镀铜的方法，使铜均匀分布在主相晶粒表面，代替了易腐蚀的富钕相，实现烧结钕铁硼磁体耐腐蚀性能的提高。但是，由于磁粉在镀前预处理的过程中，表面易腐蚀的富钕相被腐蚀掉，加之纯铜液相与主相晶粒浸润性不好，所以后续烧结致密度不高，严重影响磁体的磁性能。
本发明提出的双合金化学晶界改性新技术是将双合金工艺与化学镀工艺有机结合形成的一种新型的晶界改性技术，有效克服了上述方法存在的问题。本发明以双合金工艺为基础，不仅便于在成分近似于Nd2Fe14B的主相合金磁粉表面镀一层均匀的铜膜，而且晶界相合金磁粉有利于促进液相烧结，保证液相烧结中致密化过程的有效进行及晶界液相的均匀分布，提高磁体致密度，保证磁体高的磁性能。另外，酸性化学镀与碱性化学镀相比，更利于获得均匀致密的铜膜，使晶界相合金磁粉在烧结过程中能够与主相合金磁粉表面的铜膜发生更均匀的合金化反应，更有效地改善晶界相的物化性质，抑制晶间腐蚀，显著提高磁体耐腐蚀性能。
发明内容
本发明的目的是为克服上述方法的不足，提供一种高性能高耐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，其采用双合金化学晶界改性新技术使主相合金磁粉表面的镀铜层与晶界相合金磁粉在烧结过程中发生均匀合金化，改善磁体晶界相的成分及物化性质，降低晶界相与主相间的电极电位差，从根本上抑制晶间腐蚀，提高磁体的本征耐腐蚀性能；另外，晶界相合金磁粉有利于促进液相烧结，提高磁体致密度，保证磁体高的磁性能，从而获得高性能高耐蚀的烧结钕铁硼磁体。
本发明解决上述问题的技术方案是：采用双合金化学晶界改性新技术制备烧结钕铁硼磁体，使磁体晶界相与化学镀铜层发生均匀合金化，改善晶界相物化性质，同时保证晶界液相均匀分布及磁体的有效致密化，获得高性能高耐蚀的烧结钕铁硼磁体。其具体步骤为：
1)主相合金采用铸造工艺或速凝甩带工艺制成铸锭或速凝薄带，晶界相合金采用快淬工艺制成快淬带；
2)将主相合金和晶界相合金分别通过机械破碎或者氢爆破碎进行粗破碎，粗破碎后经球磨或气流磨细磨，制得平均颗粒直径为2-6μm的主相合金粉末和1-5μm的晶界相合金粉末；
3)配制除油液、活化液和pH值为4-6的酸性化学镀铜液；
4)将主相合金磁粉在除油液中除油1-10min，用乙醇清洗干净，然后在活化液中活化10-180s，用乙醇清洗干净；
5)将活化的主相合金磁粉放入镀液中在40-80℃下进行化学镀，待10-60min后，取出并用乙醇清洗干净，然后放入真空烘干机中，在50-100℃烘干0.5-2h，冷却后将镀铜磁粉取出；
6)将镀铜的主相合金磁粉与晶界相合金磁粉均匀混合，在1.2-2.0T的磁场中压制成型坯件；
7)将型坯件在1050-1125℃下真空烧结2-4h，再经850-950℃一级回火2-4h和500-650℃二级回火1-4h，制得最终磁体。
所述的主相合金成分的原子百分比为NdxFe100-x-y-zByMz，其中11≤x≤16，5.5≤y≤7，0.1≤z≤10，M为Pr、Dy、Tb、Ho、Co、Ni、Al、Cu、Ga、Mg、Zn、Nb、Zr、Ti、Mo、W、V元素中的一种或几种。
所述的晶界相合金成分的原子百分比为NdaFe100-a-b-cBbRc，其中12≤a≤30，5≤b≤7，0.1≤c≤20，R为Pr、Dy、Tb、Ho、Gd、Ce、Co、Ni、Al、Cu、Ga、Mg、Zn、Si、Nb、Zr、Ti、Mo、W、V元素中的一种或几种。
所述的除油液的成分为NaOH20-40g/L，NaCO340-60g/L，Na3PO460-80g/L，Na3SiO30.1-20g/L，OP乳化剂0.1-3g/L。
所述的活化液的成分为HCl1-4g/L，HNO38-12g/L，十二烷基硫酸钠0.1-2g/L和尿素3-6g/L。
所述的活化液为磺基水杨酸溶液。
所述的化学镀液的成分为CuSO4·5H2O5-40g/L，KNaC4H4O·4H2O10-80g/L，NaH2PO2·H2O10-100g/L，硫脲0.01-0.5g/L。
本发明的优点在于：采用双合金化学晶界改性新技术制备烧结钕铁硼磁体，能够方便有效地对晶界相进行改性，调控磁体结构，同时保证高耐腐蚀性能和高磁性能。双合金工艺使主相与晶界相分开制备，利于分别控制主相与晶界相的成分及表面状态，这不仅便于通过酸性化学镀工艺在主相合金磁粉表面镀一层均匀致密的铜膜，使晶界相合金磁粉在烧结过程中能够与主相合金磁粉表面的铜膜发生均匀合金化，有效改善晶界相的物化性质，抑制晶间腐蚀，显著提高磁体的本征耐腐蚀性能，而且晶界相合金磁粉有利于促进液相烧结，使晶界液相均匀分布，提高磁体致密度，保证磁体高的磁性能，从而获得高性能高耐蚀的烧结钕铁硼磁体。因此，本发明能够在保持高磁性能的前提下，显著提高磁体的本征耐腐蚀性能，实现高磁性能与高耐腐蚀性能的良好配合，进一步拓展其应用范围。本发明工艺过程简单，易操作，适于大规模批量化生产，因此，通过本发明可以制备高性能高耐蚀的烧结钕铁硼磁体。
具体实施方式
本发明中高性能高耐蚀烧结钕铁硼磁体是通过双合金化学晶界改性新技术制备的。首先将主相合金与晶界相合金分别制备并制粉，然后配好除油液，活化液和化学镀铜液，将主相合金磁粉用除油液除油，并用活化液活化；最后将活化的主相合金磁粉进行酸性化学镀铜，烘干后将镀铜的主相合金磁粉与晶界相合金磁粉均匀混合，在磁场中压制成型坯件，继而进行真空烧结和回火制成最终磁体。采用本发明制备的烧结钕铁硼磁体致密度高，晶界相分布均匀且电极电位高，不仅有效抑制了磁体的晶间腐蚀，显著提高了其耐腐蚀性能，而且保证了高的磁性能，从而进一步拓展了其实际应用。
实施例1：
1)主相合金Nd11Pr1FebalZr0.1Nb0.1B5.5采用速凝甩带工艺制成速凝薄带，铜辊转度为1.6m/s，晶界相合金Nd30Tb0.1FebalAl0.5Ga0.3B7采用快淬工艺制成快淬带，快淬速度为18m/s；
2)将主相合金和晶界相合金分别通过机械破碎进行粗破碎，然后在氮气保护下通过气流磨分别制成平均颗粒直径为2μm和1μm的粉末；
3)配制除油液、活化液和pH值为4的酸性化学镀铜液，其配方如下：
除油液：NaOH20g/L，NaCO345g/L，Na3PO460g/L，Na3SiO30.1g/L，OP乳化剂1g/L；
活化液：HCl1g/L，HNO310g/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L和尿素3g/L；
化学镀液：CuSO4·5H2O20g/L，KNaC4H4O·4H2O40g/L，NaH2PO2·H2O40g/L，硫脲0.01g/L；
4)将主相合金磁粉在除油液中除油10min，用乙醇清洗干净，然后在活化液中活化45s，用乙醇清洗干净；
5)将活化的主相合金磁粉放入镀液中在50℃下进行化学镀，待45min后，取出并用乙醇清洗干净，然后放入真空烘干机中，在50℃烘干2h，冷却后将镀铜磁粉取出；
6)将镀铜的主相合金磁粉与重量比5%的晶界相合金磁粉均匀混合，在1.6T的磁场中压制成型坯件；
7)将型坯件在1080℃下真空烧结2h，再经900℃一级回火2h和600℃二级回火2h，制得最终磁体。
采用高压釜实验(5-10psig，110-115℃，100h)测试了烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性能，结果如下：
实施例2：
1)主相合金Nd16FebalZr0.1B6采用铸造工艺制成铸锭，晶界相合金Nd12Pr10Dy3FebalCo5Mg1Zn1B5采用快淬工艺制成快淬带，快淬速度为20m/s；
2)将主相合金和晶界相合金分别通过氢爆破碎进行粗破碎，然后在氮气保护下通过球磨分别制成平均颗粒直径为6μm和5μm的粉末；
3)配制除油液、活化液和pH值为5的酸性化学镀铜液，其配方如下：
除油液：NaOH25g/L，NaCO340g/L，Na3PO465g/L，Na3SiO310g/L，OP乳化剂1g/L；
活化液：HCl2g/L，HNO38g/L，十二烷基硫酸钠1.5g/L和尿素4g/L；
化学镀液：CuSO4·5H2O30g/L，KNaC4H4O·4H2O60g/L，NaH2PO2·H2O60g/L，硫脲0.2g/L；
4)将主相合金磁粉在除油液中除油5min，用乙醇清洗干净，然后在活化液中活化10s，用乙醇清洗干净；
5)将活化的主相合金磁粉放入镀液中在60℃下进行化学镀，待20min后，取出并用乙醇清洗干净，然后放入真空烘干机中，在70℃烘干1h，冷却后将镀铜磁粉取出；
6)将镀铜的主相合金磁粉与重量比5%的晶界相合金磁粉均匀混合，在1.2T的磁场中压制成型坯件；
7)将型坯件在1050℃下真空烧结4h，再经950℃一级回火3h和650℃二级回火1h，制得最终磁体。
采用高压釜实验(5-10psig，110-115℃，100h)测试了烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性能，结果如下：
实施例3：
1)主相合金Nd12Pr6FebalNi2Cu1.5Ga0.5B7采用铸造工艺制成铸锭，晶界相合金Nd25Dy2FebalCo2Al1Zr0.5B6.5采用快淬工艺制成快淬带，快淬速度为16m/s；
2)将主相合金和晶界相合金分别通过氢爆破碎进行粗破碎，然后在氮气保护下通过气流磨分别制成平均颗粒直径为3.5μm和2μm的粉末；
3)配制除油液、活化液和pH值为6的酸性化学镀铜液，其配方如下：
除油液：NaOH40g/L，NaCO350g/L，Na3PO470g/L，Na3SiO315g/L，OP乳化剂3g/L；
活化液：HCl4g/L，HNO312g/L，十二烷基硫酸钠2g/L和尿素6g/L；
化学镀液：CuSO4·5H2O40g/L，KNaC4H4O·4H2O80g/L，NaH2PO2·H2O100g/L，硫脲0.5g/L；
4)将主相合金磁粉在除油液中除油8min，用乙醇清洗干净，然后在活化液中活化30s，用乙醇清洗干净；
5)将活化的主相合金磁粉放入镀液中在80℃下进行化学镀，待10min后，取出并用乙醇清洗干净，然后放入真空烘干机中，在90℃烘干0.6h，冷却后将镀铜磁粉取出；
6)将镀铜的主相合金磁粉与重量比3%的晶界相合金磁粉均匀混合，在2.0T的磁场中压制成型坯件；
7)将型坯件在1125℃下真空烧结2.5h，再经850℃一级回火4h和500℃二级回火4h，制得最终磁体。
采用高压釜实验(5-10psig，110-115℃，100h)测试了烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性能，结果如下：
实施例4：
1)主相合金Nd13Ho1FebalNb0.2Ga0.5B6.5采用速凝甩带工艺制成速凝薄带，铜辊转度为1.2m/s，晶界相合金Nd20Dy2FebalCo5Cu0.5Al0.5B6采用快淬工艺制成快淬带，快淬速度为18m/s；
2)将主相合金和晶界相合金分别通过机械破碎进行粗破碎，然后在氮气保护下通过球磨分别制成平均颗粒直径为4μm和3.3μm的粉末；
3)配制除油液、活化液和pH值为5.5的酸性化学镀铜液，其配方如下：
除油液：NaOH30g/L，NaCO360g/L，Na3PO480g/L，Na3SiO320g/L，OP乳化剂0.1g/L；
活化液：磺基水杨酸溶液；
化学镀液：CuSO4·5H2O5g/L，KNaC4H4O·4H2O10g/L，NaH2PO2·H2O10g/L，硫脲0.01g/L；
4)将主相合金磁粉在除油液中除油1min，用乙醇清洗干净，然后在活化液中活化180s，用乙醇清洗干净；
5)将活化的主相合金磁粉放入镀液中在40℃下进行化学镀，待60min后，取出并用乙醇清洗干净，然后放入真空烘干机中，在100℃烘干0.5h，冷却后将镀铜磁粉取出；
6)将镀铜的主相合金磁粉与重量比10%的晶界相合金磁粉均匀混合，在1.8T的磁场中压制成型坯件；
7)将型坯件在1065℃下真空烧结4h，再经890℃一级回火2h和580℃二级回火3h，制得最终磁体。
采用高压釜实验(5-10psig，110-115℃，100h)测试了烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性能，结果如下：
| 测试磁体种类 | 质量损失(mg/cm2) |
| 未镀铜磁粉制成的磁体 | 35.2 |
| 镀铜磁粉制成的磁体 | 0.58 |
Claims (7)
1.一种高性能高耐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，采用双合金化学晶界改性制备烧结钕铁硼磁体，将双合金法与化学镀有机结合，使主相合金磁粉表面的镀铜层与晶界相合金磁粉在烧结过程中发生均匀合金化，改善晶界相的物化性质，抑制晶间腐蚀，提高磁体耐腐蚀性能；双合金的晶界相合金磁粉促进液相烧结，提高磁体致密度，从而获得高性能高耐蚀的烧结钕铁硼磁体；其步骤为：
A)主相合金采用铸造方法或速凝甩带方法制成铸锭或速凝薄带，晶界相合金采用快淬方法制成快淬带；
B)将主相合金和晶界相合金分别通过机械破碎或者氢爆破碎进行粗破碎，粗破碎后经球磨或气流磨细磨，制得平均颗粒直径为2-6μm的主相合金粉末和1-5μm的晶界相合金粉末；
C)配制除油液、活化液和pH值为4-6的酸性化学镀铜液；
D)将主相合金磁粉在除油液中除油1-10min，用乙醇清洗干净，然后在活化液中活化10-180s，用乙醇清洗干净；
E)将活化的主相合金磁粉放入镀液中在40-80℃下进行化学镀，待10-60min后，取出并用乙醇清洗干净，然后放入真空烘干机中，在50-100℃烘干0.5-2h，冷却后将镀铜磁粉取出；
F)将镀铜的主相合金磁粉与晶界相合金磁粉均匀混合，在1.2-2.0T的磁场中压制成型坯件；
G)将型坯件在1050-1125℃下真空烧结2-4h，再经850-950℃一级回火2-4h和500-650℃二级回火1-4h，制得最终磁体。
2.根据权利要求1所述的一种高性能高耐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述步骤A)的主相合金成分的原子百分比为NdxFe100-x-y-zByMz，其中11≤x≤16，5.5≤y≤7，0.1≤z≤10，M为Pr、Dy、Tb、Ho、Co、Ni、Al、Cu、Ga、Mg、Zn、Nb、Zr、Ti、Mo、W、V元素中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高性能高耐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述步骤A)的晶界相合金成分的原子百分比为NdaFe100-a-b-cBbRc，其中12≤a≤30，5≤b≤7，0.1≤c≤20，R为Pr、Dy、Tb、Ho、Gd、Ce、Co、Ni、Al、Cu、Ga、Mg、Zn、Si、Nb、Zr、Ti、Mo、W、V元素中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高性能高耐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述步骤D)的除油液为水溶液，除油液的成分为NaOH20-40g/L，NaCO340-60g/L，Na3PO460-80g/L，Na3SiO30.1-20g/L，OP乳化剂0.1-3g/L。
5.根据权利要求1所述的一种高性能高耐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述步骤D)的活化液为水溶液，活化液的成分为HCl1-4g/L，HNO38-12g/L，十二烷基硫酸钠0.1-2g/L和尿素3-6g/L。
6.根据权利要求1所述的一种高性能高耐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述步骤D)的活化液为磺基水杨酸溶液。
7.根据权利要求1所述的一种高性能高耐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述步骤E)的化学镀镀液为水溶液，化学镀镀液的成分为CuSO4·5H2O5-40g/L，KNaC4H4O·4H2O10-80g/L，NaH2PO2·H2O10-100g/L，硫脲0.01-0.5g/L。
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