CN100456395C - 高耐腐蚀性烧结钕铁硼的制备方法 - Google Patents

高耐腐蚀性烧结钕铁硼的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高耐腐蚀性烧结钕铁硼的制备方法。其步骤为:1)钕铁硼合金通过铸锭或速凝甩带工艺制得,经氢爆或机械破碎后采用球磨或气流磨工艺制粉;2)将除油液,活化液和化学镀铜液配制好;3)将钕铁硼磁粉首先用除油液除油,然后用活化液浸洗;4)将浸洗后的钕铁硼磁粉加到镀液中,进行化学镀铜,然后用真空烘干机烘干;5)烘干后的磁粉在磁场中压制成型坯件;6)将型坯件在高真空烧结炉内制成烧结磁体。采用该发明制得的烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性得到明显的提高,此工艺过程简单,适合于大规模批量化生产,因此通过本发明可以制备出高耐腐蚀性的烧结钕铁硼。

Description

高耐腐蚀性烧结钕铁硼的制备方法
技术领域
本发明涉及高耐腐蚀性烧结钕铁硼的制备方法。
背景技术
Nd-Fe-B永磁材料是80年代初发展起来的第三代新型功能材料,其具有如下特点:(1)磁性能高;(2)价格属中下水平;(3)力学性能好;(4)居里点低,温度稳定性较差,耐腐蚀性也较差。由于Nd-Fe-B本身的优异磁性能和良好的性能价格比,已在微波通讯技术、音像技术、仪表技术、电机工程、计算机、磁分离技术、磁医疗器械等领域得到了广泛应用,成为当代新技术的重要物质基础。
钕铁硼合金经铸锭或速凝甩带、氢爆或机械破碎、球磨或气流磨以及磁场取向压型和真空烧结制得。速凝甩带工艺类似于熔体快淬工艺,利用中频感应炉熔化NdFeB合金,然后浇注到一个旋转水冷铜辊上,形成薄片。辊速一般在1m/s左右,鳞片厚度在0.2--0.6mm之间。氢爆是指钕铁硼合金吸氢氢化时形成氢化物的局部区域产生体积膨胀和内应力而使合金爆裂。通常是富钕相首先氢化,引起沿晶断裂;然后是主相Nd2Fe14B氢化,引起穿晶断裂。
Nd-Fe-B合金一般都在一定温度和介质条件下工作,要求在长期工作过程中保持其外形尺寸的完整性和磁性能的稳定性。但由于其较差的耐腐蚀性,Nd-Fe-B合金易发生腐蚀,使表面局部区域产生组成和结构的变化,破坏了磁体的完整性,且使磁性能下降,从而影响其实际应用。
钕铁硼磁体是由主相Nd2Fe14B、富硼相Nd1+εFe4B4和富钕相组成的多相粉末合金,富钕相作为晶界相包围着主相,而富硼相绝大多数也存在于晶界中。磁体表层的富钕晶界相的电极电位最负,在原电池中成为阳极,而主相则成为原电池的阴极。由于钕铁硼磁体中富Nd相的相对含量较基体相少很多,局部腐蚀电池具有小阳极大阴极的特点,作为阳极的少量富Nd相的腐蚀电流密度相当大,使其沿Nd2Fe14B相晶界加速腐蚀,形成晶间腐蚀,这种晶间腐蚀是此材料抗蚀性差的主要原因。
钕铁硼的磁性能已经得到了很大的改善,也已经基本满足了应用的需要,但是耐腐蚀性差的缺点却极大的限制了它的应用,因而当务之急是提高烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性。NdFeB材料的防腐蚀目前主要采取保护涂层的手段。金属涂层采用Ni、Zn、Al、Ni-P、Ni-Fe、Cu、Cd、Cr、TiN、ZrN等金属或化合物,用电镀、化学镀或物理气相沉积法镀覆于磁体表面,目前较为有效的典型方法是电镀Ni和离子镀Al。
另外,合金化法也是提高耐腐蚀性的有效途径,向钕铁硼磁体中添加微量元素可以改善磁体的耐腐蚀性能,研究表明Cu、Al、Nb、Ga、Co、V、Mo等元素可有效地提高合金的耐腐蚀性;但是,有时会损害磁体的磁性能,而且合金化也将提高材料的成本,并且不能从根本上解决NdFeB磁体的固有缺陷,这些因素都限制着这种防蚀方法的应用。
总之,目前已经研究开发出了许多NdFeB磁体的腐蚀防护方法,也取得了较好的耐蚀效果,对NdFeB磁体的进一步推广应用起到了很大的促进作用。但磁体的防腐蚀问题还没有根本解决,各种防护方法有不同的缺陷,如磁体表面涂覆有机涂料对工作环境有要求,且耐蚀时间不长;水溶液电镀时,钕极易被氧化且有氢存在于镀层中引起氢脆等。
针对上面存在的问题,今后的研究应着重于找到一种能够彻底改善耐腐蚀性的方法。因为NdFeB材料的腐蚀表现为不同相之间的晶间腐蚀,其腐蚀源动力在于主相与富钕相、富硼相之间的电化学位差。因此,尽量减少不同相之间的腐蚀电位差,就可以避免或者减弱晶间腐蚀,减少腐蚀电流。解决这一问题的方法不能从主相的合金成分着手,而是从改善晶间相的成分、腐蚀电位着手。采用化学镀铜法来代替富钕相可以彻底避免易蚀的富钕相的存在,提高晶间相的电化学位,从而降低主相与晶间相的电化学位差,彻底改善磁体的耐腐蚀性。
发明内容
本发明的目的是提供高耐腐蚀性烧结钕铁硼的制备方法。
方法的步骤为:
1)钕铁硼合金采用铸锭或速凝甩带方法制得,经氢爆或机械破碎后采用球磨或气流磨工艺制成平均颗粒直径为2-10μm的粉末;
2)配制除油液、活化液和pH值为11-13的化学镀铜溶液;
3)将钕铁硼磁粉在除油液中除油1-10min,用乙醇清洗干净,然后在活化液中浸洗10-180s,用乙醇清洗干净;
4)将活化后的钕铁硼磁粉放入镀液中在10-40℃下进行化学镀,待10-60min后,取出并用乙醇清洗干净;
5)清洗后的磁粉放入真空烘干机中,在50-100℃烘干0.5-2h,然后冷却,将镀铜磁粉取出;
6)将镀铜磁粉在1.5-2.0T的磁场中压制成型坯件;
7)将型坯件放入高真空烧结炉内,1050-1125℃烧结2-4h,在890-920℃热处理回火2-3h和500-650℃热处理回火2-4h,制得烧结磁体。
所说的钕铁硼合金其成分为NdxFe100-x-y-zByMz(wt%),其中25≤x≤35,0.95≤y≤1.1,0≤z≤5,M为Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu元素中一种或几种。
除油液配方为NaOH 20-40g/L,NaCO3 40-60g/L,Na3PO4 60-80g/L,Na3SiO30.1-20g/L,OP乳化剂0.1-3g/L。
活化液配方为HCl 1-4g/L,HNO3 8-12g/L,十二烷基硫酸钠0.1-2g/L和尿素3-6g/L,或磺基水杨酸溶液。
化学镀液配方为CuSO4·5H2O 10-50g/L,KNaC4H4O·4H2O 20-120g/L,NaOH10-30g/L,聚乙二醇0.1-5g/L,甲醛3-15g/L,硫脲0.01-0.5mg/L。
高耐腐蚀性烧结钕铁硼的制备方法主要优点在于:磁粉在镀前预处理的过程中,表面易腐蚀的富钕相被腐蚀掉,通过化学镀铜的方法,使铜均匀分布在主相晶粒表面,代替了易腐蚀的富钕相,并充当了烧结过程中的液相,有利于液相烧结,使磁体致密化,而且起到了磁去耦的作用,提高了磁体的矫顽力;更重要的是铜取代了易腐蚀的富钕相后,提高了磁体的耐腐蚀性,此工艺过程简单,适合于大规模批量化生产。因此通过磁粉表面化学镀铜可以制备出高耐腐蚀性的烧结钕铁硼。
具体实施方式
本发明中钕铁硼合金通过铸锭工艺或速凝甩带工艺制得,然后采用球磨或气流磨制粉工艺制成粉,再将铜通过化学镀方法镀到钕铁硼合金粉粒表面,烘干后经磁场取向压型和真空烧结制成磁体,铜均匀分散于主相Nd2Fe14B晶粒表面层,不仅阻碍了硬磁性相之间的交换耦合作用,改善了微观结构,提高磁体矫顽力,而且代替了易蚀的富钕相,提高了磁体的耐腐蚀性。
实施例1:
1)采用速凝薄片铸造工艺制备钕铁硼合金,其名义成分为Nd30.1Fe67.64B0.95(Dy1Nb0.4)(wt%)。
2)将钕铁硼合金通过颚式破碎机进行粗破,以及中破碎机进行中破。
3)破碎后的钕铁硼合金分别在氮气保护下通过气流磨制成平均颗粒直径为2μm的粉末。
4)配制除油液、活化液和pH值为11的化学镀铜溶液,其配方如下:
除油液配方:NaOH 20g/L,NaCO3 45g/L,Na3PO4 60g/L,Na3SiO3 0.1g/L,OP乳化剂1;
活化液配方:HCl 1g/L,HNO3 10g/L,十二烷基硫酸钠0.1g/L和尿素3g/L;
化学镀铜液配方:CuSO4·5H2O 20g/L,KNaC4H4O·4H2O 40g/L,NaOH 10g/L,聚乙二醇2.5g/L,甲醛6g/L,硫脲0.01mg/L。
5)将钕铁硼合金粉在除油液中除油3min,再用乙醇清洗干净,然后在活化液中浸洗45s,最后将预处理后的钕铁硼合金粉放入镀液中在20℃下进行化学镀,待45min中后,取出并用乙醇清洗干净。
6)清洗后的磁粉放入真空烘干机中,在50℃烘干2h,然后冷却,将镀铜磁粉取出。
7)将镀铜磁粉和未镀铜的磁粉中分别在1.5T的磁场中压制成型坯件。
8)型坯件放入真空烧结炉内烧结,在1100℃烧结3h,再分别在900℃和580℃回火2h和3h,制得烧结磁体。
采用高压釜实验(5-10psig,110-115℃,100h)测试了样品(Ф1×0.5cm)的耐腐蚀性,结果如下:
样品   测试前质量(mg)   测试后质量(mg)   质量损失(mg/cm<sup>2</sup>)
  未镀铜磁粉制成的磁体 3000.00 2820.00 180.00
镀铜磁粉制成的磁体 3000.00 2999.61 0.39
实施例2:
1)采用速凝薄片铸造工艺制备钕铁硼合金,其名义成分为Nd30.5Fe66.04B0.96(Dy1Al0.1Co1Nb0.4)(wt%)。
2)将钕铁硼合金通过氢爆法直接破碎,在室温下饱和吸氢,然后在550℃脱氢8h制成氢爆粉。
3)破碎后的氢爆粉分别在氮气保护下通过气流磨制成平均颗粒直径为3.3μm的粉末。
4)配制除油液、活化液和pH值为11.5的化学镀铜溶液,其配方如下:
除油液配方:NaOH 25g/L,NaCO3 40g/L,Na3PO4 65g/L,Na3SiO3 1g/L,OP乳化剂0.1;
活化液配方:HCl 3g/L,HNO3 8g/L,十二烷基硫酸钠1g/L和尿素3g/L;
化学镀铜液配方:CuSO4·5H2O 25g/L,KNaC4H4O·4H2O 50g/L,NaOH 15g/L,聚乙二醇1g/L,甲醛7g/L,硫脲0.1mg/L。
5)将钕铁硼合金粉在除油液中除油1min,再用乙醇清洗干净,然后在活化液中浸洗80s,最后将预处理后的钕铁硼合金粉放入镀液中在25℃下进行化学镀,待20min中后,取出并用乙醇清洗干净。
6)清洗后的磁粉放入真空烘干机中,在65℃烘干1.5h,然后冷却,将镀铜磁粉取出。
7)将镀铜磁粉和未镀铜的磁粉中分别在1.6T的磁场中压制成型坯件。
8)型坯件放入真空烧结炉内烧结,在1050℃烧结4h,再分别在900℃和560℃回火2.5h和2.5h,制得烧结磁体。
采用高压釜实验(5-10psig,110-115℃,100h)测试了样品(Ф1×0.5cm)的耐腐蚀性,结果如下:
样品   测试前质量(mg)   测试后质量(mg) 质量损失(mg/cm<sup>2</sup>)
  未镀铜磁粉制成的磁体 3000.00 2953.90 46.10
  镀铜磁粉制成的磁体   3000.00   2999.93   0.07
实施例3:
1)采用铸锭工艺制成钕铁硼合金铸锭,其名义成分为Nd30.5Fe68.5B1(wt%)。
2)将钕铁硼合金通过颚式破碎机进行粗破,以及中破碎机进行中破。
3)破碎后的钕铁硼合金分别在氮气保护下通过球磨机磨料,球磨至平均颗粒直径为3.5μm粉末。
4)配制除油液、活化液和pH值为12的化学镀铜溶液,其配方如下:
除油液配方:NaOH 25g/L,NaCO3 40g/L,Na3PO4 65g/L,Na3SiO3 10g/L,OP乳化剂1g/L;
活化液配方:HCl 2g/L,HNO3 9g/L,十二烷基硫酸钠1.5g/L和尿素4g/L;
化学镀铜液配方:CuSO4·5H2O 30g/L,KNaC4H4O·4H2O 55g/L,NaOH 15g/L,聚乙二醇3g/L,甲醛8.5g/L,硫脲0.2mg/L。
5)将钕铁硼合金粉在除油液中除油5min,再用乙醇清洗干净,然后在活化液中浸洗10s,最后将预处理后的钕铁硼合金粉放入镀液中在20℃下进行化学镀,待30min中后,取出并用乙醇清洗干净。
6)清洗后的磁粉放入真空烘干机中,在70℃烘干1h,然后冷却,将镀铜磁粉取出。
7)将镀铜磁粉和未镀铜的磁粉中分别在1.7T的磁场中压制成型坯件。
8)型坯件放入高真空烧结炉内烧结,1085℃烧结3.5h,再分别在920℃和500℃回火2h和4h,制得烧结磁体。
采用高压釜实验(5-10psig,110-115℃,100h)测试了样品(Ф1×0.5cm)的耐腐蚀性,结果如下:
样品   测试前质量(mg)   测试后质量(mg) 质量损失(mg/cm<sup>2</sup>)
  未镀铜磁粉制成的磁体 3000.00 2797.00 203.00
  镀铜磁粉制成的磁体   3000.00   2999.28   0.72
实施例4:
1)采用铸锭工艺制成钕铁硼合金铸锭,其名义成分为Nd35Fe63.2B1.1(Cu0.25Al0.25Nb0.2)(wt%)。
2)将钕铁硼合金通过氢爆法破碎,在室温下饱和吸氢,然后在550℃脱氢7h制成氢爆粉。
3)破碎后的氢爆粉分别在氮气保护下通过球磨机磨料,球磨至平均颗粒直径为4.0μm粉末。
4)配制除油液、活化液和pH值为12.5的化学镀铜溶液,其配方如下:
除油液配方:NaOH 30g/L,NaCO3 45g/L,Na3PO4 70g/L,Na3SiO3 5g/L,OP乳化剂2g/L;
活化液配方:HCl 4g/L,HNO3 8g/L,十二烷基硫酸钠1g/L和尿素5g/L;
化学镀铜液配方:CuSO4·5H2O 35g/L,KNaC4H4O·4H2O 65g/L,NaOH 20g/L,聚乙二醇5g/L,甲醛10g/L,硫脲0.3mg/L。
5)将钕铁硼合金粉在除油液中除油8min,再用乙醇清洗干净,然后在活化液中浸洗60s,最后将预处理后的钕铁硼合金粉放入镀液中在10℃下进行化学镀,待60min 中后,取出并用乙醇清洗干净。
6)清洗后的磁粉放入真空烘干机中,在80℃烘干0.8h,然后冷却,将镀铜磁粉取出。
7)将镀铜磁粉和未镀铜的磁粉中分别在1.8T的磁场中压制成型坯件。
8)型坯件放入高真空烧结炉内烧结,在1075℃烧结3h,再分别在890℃和520℃回火3h和3h,制得烧结磁体。
采用高压釜实验(5-10psig,110-115℃,100h)测试了样品(Ф1×0.5cm)的耐腐蚀性,结果如下:
样品   测试前质量(mg)   测试后质量(mg) 质量损失(mg/cm<sup>2</sup>)
  未镀铜磁粉制成的磁体 3000.00 2875.00 125.00
  镀铜磁粉制成的磁体   3000.00   2999.74   0.26
实施例5:
1)采用速凝薄片铸造工艺制备钕铁硼合金,其名义成分为Nd29Fe68.79B0.96Co0.25Dy1(wt%)。
2)将钕铁硼合金通过氢爆法破碎,在室温下饱和吸氢,然后在500℃脱氢8h制成氢爆粉。
3)破碎后的氢爆粉分别在氮气保护下通过气流磨制成平均颗粒直径为4.5μm的粉末。
4)配制除油液、活化液和pH值为13的化学镀铜溶液,其配方如下:
除油液配方:NaOH 40g/L,NaCO3 50g/L,Na3PO4 70g/L,Na3SiO3 15g/L,OP乳化剂3g/L;
活化液配方:HCl 4g/L,HNO3 12g/L,十二烷基硫酸钠2g/L和尿素6g/L;
化学镀铜液配方:CuSO4·5H2O 50g/L,KNaC4H4O·4H2O 120g/L,NaOH30g/L,聚乙二醇5g/L,甲醛15g/L,硫脲0.5mg/L。
5)将钕铁硼合金粉在除油液中除油8min,再用乙醇清洗干净,然后在活化液中浸洗30s,最后将预处理后的钕铁硼合金粉放入镀液中在40℃下进行化学镀,待10min中后,取出并用乙醇清洗干净。
6)清洗后的磁粉放入真空烘干机中,在90℃烘干0.6h,然后冷却,将镀铜磁粉取出。
7)将镀铜磁粉和未镀铜的磁粉中分别在1.9T的磁场中压制成型坯件。
8)型坯件放入高真空烧结炉内烧结,在1060℃烧结3h,再分别在900℃和600℃回火2h和2.5h,制得烧结磁体。
采用高压釜实验(5-10psig,110-115℃,100h)测试了样品(Ф1×0.5cm)的耐腐蚀性,结果如下:
样品   测试前质量(mg)   测试后质量(mg) 质量损失(mg/cm<sup>2</sup>)
  未镀铜磁粉制成的磁体   3000.00   2925.00   75.00
  镀铜磁粉制成的磁体   3000.00   2999.85   0.15
实施例6:
1)采用速凝薄片铸造工艺制备钕铁硼合金,其名义成分为Nd25Fe69.04B0.96Dy2Tb1Ga0.5Al0.75Cu0.5Co0.25(wt%)。
2)将钕铁硼合金通过氢爆法破碎,在室温下饱和吸氢,然后在500℃脱氢8h制成氢爆粉。
3)破碎后的氢爆粉分别在氦气保护下通过气流磨制成平均颗粒直径为10μm的粉末。
4)配制除油液、活化液和pH值为11的化学镀铜溶液,其配方如下:
除油液配方:NaOH 20g/L,NaCO3 60g/L,Na3PO4 80g/L,Na3SiO3 20g/L,OP乳化剂0.1g/L;
活化液配方:磺基水杨酸溶液
化学镀铜液配方:CuSO4·5H2O 10g/L,KNaC4H4O·4H2O 20g/L,NaOH 10g/L,聚乙二醇0.1g/L,甲醛3g/L,硫脲0.3mg/L。
5)将钕铁硼合金粉在除油液中除油10min,再用乙醇清洗干净,然后在活化液中浸洗180s,最后将预处理后的钕铁硼合金粉放入镀液中在30℃下进行化学镀,待40min中后,取出并用乙醇清洗干净。
6)清洗后的磁粉放入真空烘干机中,在100℃烘干0.5h,然后冷却,将镀铜磁粉取出。
7)将镀铜磁粉和未镀铜的磁粉中分别在2.0T的磁场中压制成型坯件。
8)型坯件放入高真空烧结炉内烧结,在1125℃烧结2h,再分别在900℃和650℃回火2h和2h,制得烧结磁体。
采用高压釜实验(5-10psig,110-115℃,100h)测试了样品(Ф1×0.5cm)的耐腐蚀性,结果如下:
样品   测试前质量(mg)   测试后质量(mg) 质量损失(mg/cm<sup>2</sup>)
  未镀铜磁粉制成的磁体   3000.00   2962.40   37.60
  镀铜磁粉制成的磁体   3000.00   2999.95   0.05

Claims (2)

1.高耐腐蚀性烧结钕铁硼的制备方法,其特征在于它的步骤为:
1)钕铁硼合金采用铸锭或速凝甩带方法制得,经氢爆或机械破碎后采用球磨或气流磨工艺制成平均颗粒直径为2-10μm的粉末;
2)配制除油液、活化液和pH值为11-13的化学镀铜溶液;
3)将钕铁硼磁粉在除油液中除油1-10min,用乙醇清洗干净,然后在活化液中浸洗10-180s,用乙醇清洗干净;
4)将活化后的钕铁硼磁粉放入镀液中在10-40℃下进行化学镀,待10-60min后,取出并用乙醇清洗干净;
5)清洗后的磁粉放入真空烘干机中,在50-100℃烘干0.5-2h,然后冷却,将镀铜磁粉取出;
6)将镀铜磁粉在1.5-2.0T的磁场中压制成型坯件;
7)将型坯件放入高真空烧结炉内,1050-1125℃烧结2-4h,在890-920℃热处理回火2-3h和500-650℃热处理回火2-4h,制得烧结磁体;
所说的钕铁硼合金其成分的重量百分比为NdxFe100-x-y-zByMz,其中25≤x≤35,0.95≤y≤1.1,0≤z≤5,M为Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu元素中一种或几种;活化液配方为HCl 1-4g/L,HNO3 8-12g/L,十二烷基硫酸钠0.1-2g/L和尿素3-6g/L,或活化液为磺基水杨酸溶液。
2.根据权利要求1所述的高耐腐蚀性烧结钕铁硼的制备方法,其特征在于所说的化学镀液配方为CuSO4·5H2O 10-50g/L,KNaC4H4O·4H2O 20-120g/L,NaOH 10-30g/L,聚乙二醇0.1-5g/L,甲醛3-15g/L,硫脲0.01-0.5mg/L。
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