CN103920495B - 一种二元钴基非贵金属Co-B催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二元钴基非贵金属Co-B催化剂及其制备方法，主要解决现有技术成本高，工艺复杂的问题。该催化剂是以金属基底为载体，采用化学镀法共沉积出金属Co和非金属B，制备形貌可控的球型纳米Co-B催化剂材料，其颗粒直径大小约为100-800nm，且该球型颗粒是由直径为10-60nm的更小颗粒堆积而成的。该方法中，化学镀具体操作流程为：将作为基底的物质：Ni箔、Cu箔、泡沫Ni或Cu依次用热碱溶液、铜侵蚀液、敏化液和活化液处理后，侵入上述镀液中进行化学镀，所得催化剂即为二元钴基非贵金属Co-B催化剂材料。该方法过程简单、成本低廉、易重复、纯度高、适宜大规模制备，这在车载储氢方面将具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及ー种催化剂及制备方法，具体为一种形貌可控的纳米二元钴基非贵金属Co-B催化剂的制备方法和其在硼氢化钠制氢方面的应用，属于无机化学技术领域。
背景技术
随着全球经济的迅猛发展，煤、石油和天然气等石化能源的不断消耗，氢能成为解决当前能源危机的一种新能源。氢能由于具有清洁高效的优点而能够应用于生产生活多个方面，成为具有开发潜力的能源之一。在各种潜在的储氢方式中，固态储氢材料在能量密度、操作安全性等方面明显优于高压容器储氢和低温液态储氢。长期以来一直被视为最具发展前景的储氢方式。已有的储氢合金体系（如AB、AB2和AB5型合金等），虽具有高体积储氢密度，但温和条件下的有效质量储氢容量多低于3wt%，难以满足移动式氢源等能量转换的需求。由氢元素组成的配位氢化物储氢材料，如硼氢化锂（LiBH4）、硼氢化钠（NaBH4）和氨硼烷（NH3BH3）等硼氢化物因具有高储氢容量而成为当前储氢研究领域的重点材料之一。
硼氢化钠（NaBH4）具有19.6wt%的理论储氢容量，可通过催化水解的方式实现放氢。硼氢化钠水解反应中，Pt基催化剂(BrownHC,BrownCA.J.Am.Chem.Soc.,1962,84(8):1493-1494;GuellaG,PattonB,MiotelloA.TheJournalofPhysicalChemistryC,2007,111(50):18744-18750)、Ru基催化剂(ZahmakiranM,zkarS.Langmuir,2008,24(14):7065-7067)是常用材料，在一定程度上均可有效提高放氢速率，但高昂的成本不适合工业生产和生活需要，阻碍其广泛应用。为了在提高催化剂催化速率的同时降低材料成本，研究人员把贵金属与非贵金属组合，这种组合的催化剂可以利用各元素之间的协同作用，有效调节每一种元素对反应的响应程度(WangX,SunSandHuangZ,etal.Int.J.HydrogenEnergy,2014,39(2):905-916)。含有非贵金属元素的合金材料的催化性能突出，价格比单一贵金属有明显降低。但是，贵金属成分势必增加催化剂成本，从而导致制氢成本提高。所以，要想从根本上解决制氢成本问题，只有完全使用非贵金属催化剂才能真正实现氢能广泛应用，这成为影响硼氢化钠制氢能否应用的关键问题。
非贵金属Ni、Co、Fe等单质均能明显提高硼氢化钠水解放氢速率。但非贵金属催化剂与贵金属相比催化放氢量方面还有待提升，反应的活化能需要进一步降低，并且非贵金属单质的抗氧化性不强，催化剂稳定性差。二元非贵金属催化剂可以有效提高催化效率，增强催化剂的稳定性，比如Co-B、Co-P、Ni-B及Fe-B合金都相继取得了较好的催化效果，并且二元非贵金属催化剂的催化性能要显著优于其单质(ChoKW,KwonHS.Catal.Today,2007,120(3–4):298-304)。由此可见二元非贵金属在催化硼氢化钠水解放氢中的有效应用。近年来，越来越多的研究小组加入到研究硼氢化钠催化制氢中，例如澳大利亚的Yao小组、印度的Manna小组、西班牙的Arzac小组、韩国Lee小组等。我国科技工作者（清华大学、南开大学、浙江大学、武汉大学、中科院金属研究所等）在该领域也进行了多方面的研究，取得了一些进展。
但是对于硼氢化钠制氢领域非贵金属催化剂的研究仍存在一定的问题：（1）提高非贵金属催化性能的方法主要集中在与贵金属复合，虽然贵金属含量较少，成本相对全贵金属已有很大降低，但贵金属的存在势必影响硼氢化钠制氢应用；（2）二元非贵金属的研究重点在于寻找催化性能较好的元素组合，缺乏对物相组成、形貌、等对催化性能影响的系统性研究，因此，发明具有良好催化性能、形貌可控的二元钴基非贵金属Co-B催化剂，对于提高硼氢化钠制氢的实际应用将具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的旨在提供一种纳米二元钴基非贵金属Co-B催化剂，且不含贵金属，成本低。该催化剂应用于硼氢化钠水解制氢体系的优势在于具有较高的催化活性，能实现较低温度下快速放氢，有效提高了硼氢化钠水解制氢的动力学性能，降低体系的活化能，且安全高效，在车载储氢方面具有广泛的应用前景。
本发明的又一目的是提供一种形貌可控的纳米二元钴基非贵金属Co-B催化剂的制备方法，催化剂制备方法简单，通过表面活性剂的添加，使基底表面气体迅速逸出，促进了反应的进行，实现了室温（15-30℃）合成，而无需使用较高温度（≥40℃），且可重复性好。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：一种二元钴基非贵金属Co-B催化剂，该催化剂是以金属基底为载体，采用化学镀法共沉积出金属Co和非金属B，制备形貌可控的球型纳米Co-B催化剂材料，其颗粒直径大小约为100-800nm，且该球型颗粒是由直径约为10-60nm的更小颗粒堆积而成的。
制备上述催化剂的方法中，铜侵蚀液、敏化液和活化液的制备方法没有特别的要求，具体地说，量取磷酸30-60ml；醋酸30-50ml；硝酸5-20ml混合液配成铜侵蚀液；称取二水氯化亚锡1g，超声溶解在5ml盐酸中加蒸馏水定容至1L配成敏化液；称取氯化钯0.1g，超声溶解在1ml盐酸中加蒸馏水定容至1L配成活化液。
本发明催化剂的制备方法中，对镀液的配制则有特别的要求，具体为：称取需要量的钴盐0.5-3g，络合剂柠檬酸4-8g，加蒸馏水至80mL，待完全溶解，调节溶液pH值为11，加入需要量的还原剂硼氢化物0.01-0.2g以及表面活性剂0.005g转移到100mL容量瓶后用蒸馏水定容后作为镀液待用。调节体系pH值11-13之间和温度15℃-30℃为所需条件。
上述表面活性剂可选用十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或正辛基硫酸钠
本发明催化剂的制备方法中，化学镀具体操作流程为：将作为基底的物质（Ni箔、Cu箔、泡沫Ni或Cu等）依次用热碱溶液、铜侵蚀液、敏化液和活化液处理后，侵入上述镀液中进行化学镀。所得催化剂即为二元钴基非贵金属Co-B催化剂材料。
本发明的特点及有益效果：
本发明的技术优势在于采用比较廉价的反应物，通过加入表面活性剂，采用简单的化学镀法，在室温条件（15-30℃）下制备了形貌可控的纳米二元钴基非贵金属Co-B催化剂材料。该方法过程简单、成本低廉、易重复、纯度高、适宜大规模制备，且制备的催化剂对于硼氢化钠水解制氢具有更好的催化活性，其放氢速率（5836mL·min-1·g-1）明显高于采用相同方法在较高温度（≥40℃）下制备的催化剂的催化性能，其制氢体系的活化能得到了明显降低。这在车载储氢方面将具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是温度为20℃时制备的二元钴基非贵金属Co-B催化剂CB-B样品的扫描电镜（SEM）图。
图2为25℃时制备的二元钴基非贵金属Co-B催化剂样品CB-C催化硼氢化钠水解放氢速率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实施例1
二元钴基非贵金属Co-B催化剂的制备：
1）制备铜侵蚀液、敏化液和活化液
量取磷酸50ml、醋酸38ml、硝酸12ml混合配成100ml的铜侵蚀液（以下实施例均使用该铜侵蚀液）。称取1g二水氯化亚锡超声溶解在5mL盐酸中，加蒸馏水定容至1L配成敏化液；称取0.1g氯化钯超声溶解在1mL盐酸中，加蒸馏水定容至1L配成活化液。
2）制备化学镀液
称取1.2g七水合硫酸钴，5.8g柠檬酸，加蒸馏水至80mL，待完全溶解，调节溶液pH值为11，加入0.08g硼氢化钠和0.005g十二烷基磺酸钠，并转移到100mL容量瓶后用蒸馏水定容后作为镀液待用。调节其pH值为12.5，温度为25℃。
3）制备二元钴基非贵金属Co-B催化剂
将作为基底的面积为4×2cm2的Cu箔依次用热碱（2mol/LNaOH，70℃）溶液、铜侵蚀液、敏化液和活化液处理后，侵入上述镀液中进行化学镀，施镀时间为8min。所得催化剂记为CB-A。
实施例2
1）制备铜侵蚀液、敏化液和活化液同实施例1步骤1。
2）制备化学镀液
称取1g六水合氯化钴，5.8g柠檬酸，加蒸馏水至80mL，待完全溶解，调节溶液pH值为11，加入0.08g硼氢化钠和0.005g十二烷基磺酸钠，并转移到100mL容量瓶后用蒸馏水定容后作为镀液待用。调节其pH值为12.5，温度为20℃。
3）制备二元钴基非贵金属Co-B催化剂同实施例1步骤3。所得催化剂记为CB-B。
图1为温度为20℃时制备的二元钴基非贵金属Co-B催化剂CB-B样品的扫描电镜（SEM）图。从图可以看出，制备的Co-B催化剂呈球型颗粒状，其颗粒直径大小约为200-300nm，且该球型颗粒是由直径约为10-30nm的更小颗粒堆积而成的。
实施例3
1）制备铜侵蚀液、敏化液和活化液同实施例1步骤1。
2）制备化学镀液
称取1g六水合氯化钴，5.8g柠檬酸，加蒸馏水至80mL，待完全溶解，调节溶液pH值为11，加入0.1g硼氢化钠和0.005g十二烷基磺酸钠，并转移到100mL容量瓶后用蒸馏水定容后作为镀液待用。调节其pH值为12，温度为25℃。
3）制备二元钴基非贵金属Co-B催化剂同实施例1步骤3。所得催化剂记为CB-C。
实施例4
1）制备铜侵蚀液、敏化液和活化液同实施例1中步骤1。
2）制备化学镀液
称取1.2g七水合硫酸钴，5.8g柠檬酸，加蒸馏水至80mL，待完全溶解，调节溶液pH值为11，加入0.08g硼氢化钠和0.005g十二烷基磺酸钠，并转移到100mL容量瓶后用蒸馏水定容后作为镀液待用。调节其pH值为11，温度为17℃。
3）制备二元钴基非贵金属Co-B催化剂同实施例1步骤3。所得催化剂记为CB-D。
实施例5
1）制备铜侵蚀液、敏化液和活化液同实施例1中步骤1。
2）制备化学镀液
称取1.2g七水合硫酸钴，5.8g柠檬酸，加蒸馏水至80mL，待完全溶解，调节溶液pH值为11，加入加入0.12g硼氢化钾和0.005g十二烷基磺酸钠，并转移到100mL容量瓶后用蒸馏水定容后作为镀液待用。调节其pH值为13，温度为21℃。
3）制备二元钴基非贵金属Co-B催化剂同实施例1步骤3。所得催化剂记为CB-E。
实施例6
1）制备铜侵蚀液、敏化液和活化液同实施例1中步骤1。
2）制备化学镀液
称取1.2g六水合硝酸钴，5.8g柠檬酸，加蒸馏水至80mL，待完全溶解，调节溶液pH值为11，加入0.12g硼氢化钾和0.004g正辛基硫酸钠，并转移到100mL容量瓶后用蒸馏水定容后作为镀液待用。调节其pH值为11，温度为30℃。
3）制备二元钴基非贵金属Co-B催化剂同实施例1步骤3。所得催化剂记为CB-F。
实施例7
1）制备铜侵蚀液、敏化液和活化液同实施例1中步骤1。
2）制备化学镀液
称取1.2g六水合硝酸钴，5.8g柠檬酸，加蒸馏水至80mL，待完全溶解，调节溶液pH值为11，加入0.08g硼氢化钾和0.004g正辛基硫酸钠，并转移到100mL容量瓶后用蒸馏水定容后作为镀液待用。调节其pH值为12，温度为25℃。
3）制备二元钴基非贵金属Co-B催化剂同实施例1步骤3。所得催化剂记为CB-G。
实施例8
将催化剂CB-F～G分别加入到碱性硼氢化钠溶液中，进行放氢动力学性能测试实验，具体为：称取0.4g氢氧化钠溶解于10mL蒸馏水中，待完全溶解，加入0.05g硼氢化钠，搅拌，使其溶解后，转移至25mL单口瓶中，立即加入制备的催化剂，计时开始，测试温度为30℃。
依上述方法对催化剂CB-A进行催化硼氢化钠水解制氢动力学性能测试实验的结果如图2所示。可以看出：该催化剂催化硼氢化钠放氢曲线基本呈线形，经数据拟合后，计算其放氢速率（以单位质量催化剂的用量计算）为5836mL·min-1·g-1，这一数值明显高于采用相同方法，在较高温度下制备的催化剂的速率值4218mL·min-1·g-1。
结果表明，本发明提供的二元钴基非贵金属Co-B催化剂材料及其制备方法，可实现室温（15-30℃）合成，无需较高温度（≥40℃），且形貌可控、具有成本低，简便，易于操作，安全高效的特点。本发明提供的二元钴基非贵金属Co-B催化剂为球型颗粒状，其直径大小约为100-800nm，且该球型颗粒是由直径约为10-60nm的更小颗粒堆积而成的，因此具有较高的催化活性，可加快硼氢化钠水解放氢的反应速率，降低其放氢反应的活化能，在车载储氢方面具有广泛的应用前景。
Claims (1)
1.一种二元钴基非贵金属Co-B催化剂，该催化剂是以金属基底为载体，采用化学镀法共沉积出金属Co和非金属B，制备形貌可控的球型纳米Co-B催化剂材料，其颗粒直径大小为100-800nm，且该球型颗粒是由直径为10-60nm的更小颗粒堆积而成的，所述催化剂的制备方法为：
1)制备铜侵蚀液、敏化液和活化液
量取磷酸50mL、醋酸38mL、硝酸12mL混合配成100mL的铜侵蚀液；称取1g二水氯化亚锡超声溶解在5mL盐酸中，加蒸馏水定容至1L配成敏化液；称取0.1g氯化钯超声溶解在1mL盐酸中，加蒸馏水定容至1L配成活化液；
2)制备化学镀液
称取1.2g七水合硫酸钴，5.8g柠檬酸，加蒸馏水至80mL，待完全溶解，调节溶液pH值为11，加入0.08g硼氢化钠和0.005g十二烷基磺酸钠，并转移到100mL容量瓶后用蒸馏水定容后作为镀液待用,调节其pH值为12.5、温度为25℃；
3)制备二元钴基非贵金属Co-B催化剂
将作为金属基底的面积为4×2cm2的Cu箔依次用热碱溶液、铜侵蚀液、敏化液和活化液处理后，浸入上述镀液中进行化学镀，施镀时间为8min，所得催化剂即为二元钴基非贵金属Co-B催化剂，所述热碱溶液为2mol/LNaOH溶液，温度为70℃。
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