CN116487169A - 一种低成本核壳结构的钕铁氮磁粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低成本核壳结构的钕铁氮磁粉及其制备方法，该钕铁氮磁粉具有核壳结构，内部核层中含有部分廉价的高丰度稀土元素，通过扩散在表面形成一层Nd含量更高的ThMn₁₂结构，且原料成本较低，在降低成本的同时仍能保持较优的磁性能，解决了现有技术使用大量廉价高丰度稀土Ce和La替代Nd的同时导致钕铁氮磁性能下降的问题。

Description

一种低成本核壳结构的钕铁氮磁粉及其制备方法

技术领域：

本发明涉及钕铁氮稀土永磁材料领域，具体涉及一种低成本核壳结构的钕铁氮磁粉及其制备方法。

背景技术：

稀土永磁是一类重要的稀土功能材料，被广泛应用于新能源、智能装备、轨道交通、电子信息等领域。随着稀土永磁电机产业的快速发展，对Nd-Fe-B磁体的需求大幅增长，Pr和Nd等低丰度稀土的使用量和价格也随之不断攀升，而与其共伴生的Ce和La等高丰度稀土市场积压严重，导致稀土元素应用不平衡的矛盾加剧。针对这一情况，近年来研究者利用Ce或La部分替代Nd-Fe-B中的Nd和Pr，获得了具有较高性价比的混合稀土磁体，相关工作现已进入产业化。另一方面，具有ThMn₁₂四方结构的NdFe₁₂化合物中稀土含量较Nd₂Fe₁₄B化合物降低了～1/3，且经氮化处理后的NdFe₁₂氮化物(钕铁氮)表现出优异的内禀磁性能，因此近年来受到越来越多的关注。

NdFe₁₂较难成相，并且室温下不稳定，需要使用Ti、Mo、V等元素部分替换Fe促使ThMn₁₂相的形成，因此NdFe₁₂也通常写成Nd(Fe,M)₁₂。其中，Mo元素对ThMn₁₂相的稳定效果最好。室温下Nd(Fe,Mo)₁₂化合物的单轴各向异性场H_A较弱，一般低于1T。90年代，研究者发现通过气-固相反应将N原子引入到Nd(Fe,Mo)₁₂化合物的2b间隙位能显著提高其H_A至～10T，远高于Nd₂Fe₁₄B化合物的6.7T。虽然Nd(Fe,Mo)₁₂氮化物的各项异性场高于Nd₂Fe₁₄B，并且Nd含量降低了～1/3，但钕铁氮中仍含有大量的关键稀土Nd。因此，从稀土原料角度考虑，在钕铁氮永磁中使用廉价的、市场积压严重的高丰度稀土Ce和La不仅有利于降低材料成本，还能解决稀土资源在永磁材料中的不平衡利用。

但是，采用Ce或La替代Nd(Fe,Mo)₁₂氮化物中的Nd会降低其各向异性场H_A，而永磁材料的矫顽力的最大值是由其各向异性场而决定的。在使用大量廉价高丰度稀土Ce和La替代的同时，不可避免地会导致钕铁氮磁性能的下降。因此，需要研究一种新的制备工艺，构建合理的钕铁氮磁粉结构，在降低稀土Nd含量、提高廉价高丰度稀土Ce和La含量的同时保持高硬磁性能。

发明内容：

本发明的目的是提供一种低成本核壳结构的钕铁氮磁粉及其制备方法，该钕铁氮磁粉具有核壳结构，且原料成本较低，在降低成本的同时仍能保持较优的磁性能，解决了现有技术使用大量廉价高丰度稀土Ce和La替代Nd的同时导致钕铁氮磁性能下降的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种低成本核壳结构的钕铁氮磁粉，该钕铁氮磁粉是多晶结构，磁粉颗粒中含多个具有ThMn₁₂结构的晶粒，由中心核层和表面壳层组成；中心核层的化学式为(Nd,LRE)(Fe,Mo)₁₂N_δ；其中，LRE为廉价高丰度稀土元素Ce和La中的至少一种；0.5<δ<1.0；表面壳层的化学式为(Nd,LRE)(Fe,Mo)₁₂N_δ，与中心核层区别在于，以原子比计，壳层中Nd含量与总稀土含量的原子比值大于中心核层。

优选地，所述磁粉颗粒尺寸小于20μm，磁粉颗粒中ThMn₁₂结构的主相晶粒为纳米晶，晶粒尺寸小于200nm；磁粉颗粒中ThMn₁₂结构的主相晶粒表面的壳层厚度为5nm-20nm。

一种低成本核壳结构的钕铁氮磁粉的制备方法，包括以下步骤：

1)以纯度为99.9％以上的金属元素Nd、LRE、Fe、Mo作为母合金原料，按照(Nd_{1- x}LRE_x)_y(Fe_1-zMo_z)₁₂原子百分比进行配料，熔炼得到母合金铸锭；其中0.6≤x<1.0，优选为0.6≤x≤0.7；1.2≤y≤1.5；0.1≤z≤0.2；然后，采用熔体快淬设备得到非晶合金带材，机械破碎成非晶磁粉；

2)以纯度为99.9％以上的金属元素Nd和M作为扩散源合金原料，按照Nd_1-aM_a原子百分比进行配料，熔炼得到母合金铸锭，机械破碎成粉末，得到扩散源粉末；其中M为金属元素Cu、Ga和Al中的至少一种；0.2≤a≤0.4；

3)将扩散源粉末与步骤1)得到的非晶磁粉粉末混合充分，在氩气保护下进行第一步热处理，热处理温度为600-800℃，更优选为700-800℃，时间为30-120min，更优选为60-120min，冷切后得到具有核壳结构的前驱体磁粉；然后，在氮气气氛中进行第二次热处理，热处理温度为500-600℃，时间为60-180min，氮化得到具有核壳结构的钕铁氮磁粉。

优选地，所述步骤1)中，机械破碎后非晶磁粉的含氧量低于0.5wt.％。

优选地，所述步骤2)中，经机械破碎后扩散源粉末粒径小于1μm，含氧量低于1wt.％。

优选地，所述步骤3)中，扩散源粉末添加量是非晶磁粉重量的2-10％。

在本发明中，降低成本的方式是通过加入廉价的LRE稀土原料，从而达到降低原料成本的目的，因此选用0.6≤x<1.0；y代表稀土总量，y＝1.0是ThMn₁₂永磁体系的标准化学计量比，此时合金体系只存在ThMn₁₂相。为了给后续扩散工艺提供扩散通道，需要使y值高于1.0，形成低熔点的富稀土晶界相作为扩散通道，因此选用1.2≤y≤1.5；Mo是稳定元素，ThMn₁₂结构不稳定，需要采用部分Mo替代Fe稳定ThMn₁₂主相，因此选用0.1≤z≤0.2；δ表示氮化处理后晶粒含氮量，经过测量，以本发明所提供的氮化工艺，δ值的范围为0.5<δ<1.0。

母合金铸锭采用熔体快淬得到非晶磁粉，其是通过提高熔体快淬设备中水冷铜辊的转速而实现的。经过大量实验，优选地，在高于50m/s铜锟线速度下可以得到非晶磁粉。制备非晶磁粉的目的是通过后续非晶晶化热处理得到尺寸均匀的纳米晶，经过表征，以本发明所提供的非晶晶化+扩散热处理工艺，晶粒的尺寸小于200nm，接近Nd基ThMn₁₂体系的单畴尺寸，能最大程度地实现高矫顽力。

扩散源的化学成分以原子百分比可以表示为Nd_1-aM_a，控制0.2≤a≤0.4，此条件下金属元素可与Nd形成低熔点共晶化合物，适用于本发明提供的扩散工艺中。扩散源经机械破碎后粒径小于1μm，此粒径的扩散源粉末容易氧化，而氧含量过高会严重影响扩散效率，因此需要控制扩散源粉末的含氧量低于1wt.％。

第一步热处理是在氩气保护气氛下进行非晶晶化+扩散热处理工艺，扩散源粉末添加量是非晶磁粉重量的2-10％，热处理温度为600-800℃，时间为30-120min。

随后，对扩散后的晶化磁粉进行氮化处理。在此条件下，磁粉可实现氮化反应，氮化程度高。

本发明的有益效果如下：

1)本发明提供了一种具有核壳结构的钕铁氮磁粉，其内部核层中含有部分廉价的高丰度稀土元素，通过扩散在表面形成一层Nd含量更高的ThMn₁₂结构。由于Nd含量更高，表面壳层具有比中心核层更高的各向异性场。在磁化反转过程中，反磁化畴优先在晶粒表面处形核，因此具有更高各向异性场的壳层结构需要更形核场，因此磁粉具有更高的矫顽力。在相同Nd使用量的情况下，本发明提供的具有核壳结构的钕铁氮磁粉抗退磁能力强，磁性能更高。在使用更多廉价高丰度稀土的同时，能最大化地保持磁粉硬磁性能。

2)本发明提供的核壳结构钕铁氮磁粉的制备工艺简单，将常规的磁粉非晶晶化与扩散热处理两步工艺合并成一步工艺，简化生产流程。因此，本发明的核壳结构钕铁氮磁粉具有成本低的优点，其制备工艺具有流程简单、效率高的优点。

附图说明：

图1是本发明的钕铁氮磁粉的核壳结构示意图。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

如图1所示，本发明低成本核壳结构的钕铁氮磁粉颗粒中晶粒是TnMn₁₂型，并具有核壳结构，由中心核层和表面壳层组成。核层和壳层中稀土元素除Nd以外，还含有Ce和La中的至少一种。晶粒核层的化学式可以表示为(Nd,LRE)(Fe,Mo)₁₂N_δ。其具体化学成分受母合金成分和氮化过程影响。母合金成分为(Nd_1-xLRE_x)_y(Fe_1-zMo_z)₁₂。其中，LRE为廉价高丰度稀土元素Ce和La中的至少一种；0.6≤x<1.0；1.2≤y≤1.5；0.1≤z≤0.2；0.5<δ<1.0。以原子比计，壳层中Nd含量与总稀土含量的比值大于中心核层。这种成分差异是通过扩散热处理得到的，含Nd的扩散源由磁粉表面通过低熔点的富稀土晶界相向磁粉内部渗透，并且，由于Nd元素倾向于进入主相晶粒，因而Nd在沿晶界渗透的同时会向晶粒内部扩散，使晶粒表层的Nd含量提高。从而形成具有更高各向异性场的富Nd壳层，由于壳层形核场更高，在磁化反转过程需要更大的外磁场来促使反磁化畴形核，因此提高了磁粉的矫顽力。

实施例1-10：

表1

1)按表1所示母合金原子比名义成分准备原料，在氩气保护下进行感应熔炼得到合金铸锭。然后采用熔体快淬设备，在50m/铜辊线速度条件下得到非晶合金带材，机械破碎成粒径小于20μm，含氧量低于0.5wt.％的非晶磁粉颗粒。

2)同时，按表1所示扩散源合金原子比名义成分准备原料，在氩气保护下进行感应熔炼得到合金铸锭，机械破碎成粒径小于1μm，含氧量低于1wt.％的扩散源粉末颗粒。

3)按表1所示扩散源粉末添加量混合非晶磁粉颗粒和扩散源粉末颗粒这两种粉末，在氩气保护下进行非晶晶化+扩散热处理。随炉冷却后，在氮气气氛下进行氮化处理。最终，得到核壳结构的钕铁氮磁粉。

进一步对磁粉进行性能和结构表征。采用过振动样品磁强计测试磁粉磁性能；采用扫描电镜分析磁粉微观组织形貌和元素含量；采用XRD结合结构精修计算渗氮量，并得到δ值。磁粉性能和参数如表2所示。

表2

对比例1—2：

参照实施例1进行了对比条件实验，对比例1-2的结果如表3所示。

对比例1与实施例1的区别在于，未添加扩散源。

对比例2与实施例1的区别在于，将等质量的扩散源合金添加到母合金中熔炼。

表3

对比例1-2得到的磁粉性能和参数如表4所示。

表4

与对比例1相比，本发明提供的低成本核壳结构钕铁氮磁粉能在使用少量含Nd扩散源的情况下，使磁粉硬磁性能大幅度提高；与对比例2相比，在使用同等质量Nd的情况，本发明提供的低成本核壳结构钕铁氮磁粉利用扩散源构建核壳结构，合理调控Nd元素分布，实现了比常规磁粉更高的磁性能。综上所述，本发明提供的低成本核壳结构钕铁氮磁粉在使用更多廉价高丰度稀土的同时，能最大化地保持磁粉硬磁性能，具有成本低、稀土利用率高的优势。并且，其制备工艺具有流程简单、效率高的优点。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种低成本核壳结构的钕铁氮磁粉，其特征在于，该钕铁氮磁粉是多晶结构，磁粉颗粒中含多个具有ThMn₁₂结构的晶粒，由中心核层和表面壳层组成；中心核层的化学式为(Nd,LRE)(Fe,Mo)₁₂N_δ；其中，LRE为廉价高丰度稀土元素Ce和La中的至少一种；0.5<δ<1.0；表面壳层的化学式为(Nd,LRE)(Fe,Mo)₁₂N_δ，与中心核层区别在于，以原子比计，壳层中Nd含量与总稀土含量的比值大于中心核层。

2.根据权利要求1所述的核壳结构的钕铁氮磁粉，其特征在于，所述磁粉颗粒尺寸小于20μm，磁粉颗粒中ThMn₁₂结构的主相晶粒为纳米晶，晶粒尺寸小于200nm。

3.根据权利要求1所述的核壳结构的钕铁氮磁粉，其特征在于，磁粉颗粒中ThMn₁₂结构的主相晶粒表面的壳层厚度为5nm-20nm。

4.一种低成本核壳结构的钕铁氮磁粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以纯度为99.9％以上的金属元素Nd、LRE、Fe、Mo作为母合金原料，按照(Nd_1-xLRE_x)_y(Fe_1-zMo_z)₁₂原子百分比进行配料，熔炼得到母合金铸锭；其中0.6≤x<1.0；1.2≤y≤1.5；0.1≤z≤0.2；然后，采用熔体快淬设备得到非晶合金带材，机械破碎成非晶磁粉；

2)以纯度为99.9％以上的金属元素Nd和M作为扩散源合金原料，按照Nd_1-aM_a原子百分比进行配料，熔炼得到母合金铸锭，机械破碎成粉末，得到扩散源粉末；其中M为金属元素Cu、Ga和Al中的至少一种；0.2≤a≤0.4；

3)将扩散源粉末与步骤1)得到的非晶磁粉粉末混合充分，在氩气保护下进行第一步热处理，热处理温度为600-800℃，时间为30-120min，冷切后得到具有核壳结构的前驱体磁粉；然后，在氮气气氛中进行第二次热处理，热处理温度为500-600℃，时间为60-180min，氮化得到具有核壳结构的钕铁氮磁粉。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，机械破碎后非晶磁粉的含氧量低于0.5wt.％。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中0.6≤x≤0.7。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，经机械破碎后扩散源粉末粒径小于1μm，含氧量低于1wt.％。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，扩散源粉末添加量是非晶磁粉重量的2-10％。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中第一步热处理温度为700-800℃，时间为60-120min。