CN111937095A - 钐-铁-氮系磁铁粉末及其制造方法以及钐-铁-氮系磁铁及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个方式为钐‑铁‑氮系磁铁粉末，其特征在于，具有：主相，包含钐和铁；及副相，包含钐、铁、及从由锆、钼、钒、钨及钛组成的群中选出的一种以上的元素，该副相的稀土类元素与铁族元素的原子个数比大于所述主相的稀土类元素与铁族元素的原子个数比。所述主相的表面的至少一部分被所述副相进行了覆盖。
Description
技术领域
本发明涉及钐-铁-氮系磁铁粉末、钐-铁-氮系磁铁、钐-铁-氮系磁铁粉末的制造方法及钐-铁-氮系磁铁的制造方法。
背景技术
钐(samarium)-铁-氮磁铁的居里温度为477℃这样的高值，磁特性的温度变化较小，并且作为矫顽力(coercivity)的理论值的各向异性磁场为20.6mA/m这样的极高值，所以很有希望作为一种高性能磁铁。
这里，为了制作高性能磁铁需要对钐-铁-氮磁铁粉末进行烧结。
然而，存在即使在低于钐-铁-氮磁铁粉末的分解温度即620℃的温度下对其进行热处理，矫顽力也会下降的问题。
专利文献1中公开了如下一种方法，即：在Sm2Fe17合金粉末的表面上覆盖Zr并进行热处理从而在粉末的表面上形成ZrFe2层后，再在磁场中进行氮化处理，由此形成Sm2Fe17N3合金粉末。
[专利文献1](日本)特开2015-142119号公报
然而，就表面上形成了ZrFe2层的Sm2Fe17N3合金粉末而言，热处理后的矫顽力较低。
发明内容
本发明的一个形态以提供一种热处理后的矫顽力较高的钐-铁-氮系磁铁粉末为目的。
本发明的一个方式为钐-铁-氮系磁铁粉末，其特征在于，具有：主相，包含钐和铁；及副相，包含钐、铁、及从由锆、钼、钒、钨及钛组成的群中选出的一种以上的元素，该副相的稀土类元素相对于铁族元素的原子个数比大于所述主相的稀土类元素相对于铁族元素的原子个数比。所述主相的表面的至少一部分被所述副相进行了覆盖。
根据本发明的一个形态，能够提供一种热处理后的矫顽力较高的钐-铁-氮系磁铁粉末。
附图说明
[图1]本实施方式的钐-铁-氮系磁铁的例示模式图。
[图2]制造图1的钐-铁-氮系磁铁时所使用的钐-铁-氮系磁铁粉末的模式图。
[图3]实施例1的钐-铁-氮磁铁粉末的剖面的Fe-SEM背散射电子图像。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于下述实施方式中记载的内容。此外，就以下实施方式中记载的构成要素而言，还包含所属技术领域的技术人员根据该构成要素可容易想到的与该构成要素实质相同的构成要素。另外，也可对下述实施方式中记载的构成要素进行适当的组合。
[钐-铁-氮系磁铁粉末]
本实施方式的钐-铁-氮系磁铁粉末具有：主相，包含钐和铁；及副相，包含钐、铁、及从由锆、钼、钒、钨及钛组成的群中选出的一种以上的元素，该副相的稀土类元素相对于铁族元素的原子个数比大于主相的稀土类元素相对于铁族元素的原子个数比。主相的表面的至少一部分被副相进行了覆盖。为此，本实施方式的钐-铁-氮系磁铁粉末的热处理后的矫顽力较高。
需要说明的是，钐-铁-氮系磁铁粉末是指包含钐、铁及氮的磁铁粉末。
就副相的稀土类元素相对于铁族元素的原子个数比而言，从副相的非磁化的角度来说，优选为0.15以上，但从SmFe5软磁相难以析出的角度来看，优选为0.20以上。此外，就副相的稀土类元素相对于铁族元素的原子个数比而言，从热处理后的矫顽力可得到进一步提高的角度来说，优选为0.50以上，较佳为1.00以上。
这里，如后所述，可被认为，就副相而言，通过将锆添加至富钐相，由于耐氧化性得到了提高，故可提高热处理后的矫顽力。尽管其原因还未完全确定，但可被认为，锆是反应性较低且可形成钝态的元素。需要说明的是，通过使用热处理后的矫顽力较高的钐-铁-氮系磁铁粉末，可制作高性能磁铁。
需要说明的是，作为锆之外的可形成钝态的元素，还熟知有铝、铬等，但使用这些元素并不能使钐-铁-氮系磁铁粉末的热处理后的矫顽力得到提高。其原因可被认为是，受到了富钐相之外的金属间化合物等的形成的影响、以及受到了由于熔点较高故无法形成均匀的副相的影响。
此外，还可被认为是，钐和锆以及铁和锆的相图是共晶类型的一种，包含钐、铁及锆的液相处于容易混合的状态。由于这样的化学性质，所以锆被认为是一种适于副相的元素。
另外，取代锆或与锆一起将钼、钒、钨、和/或钛添加至副相，也可获得热处理后的矫顽力得到了提高的效果。
就钐-铁-氮系磁铁粉末而言，具有核(core)/壳(shell)结构，即，在包含主相的核的表面的至少一部分上存在作为壳的副相。
副相的厚度一般为1nm～100nm左右。
副相对主相的表面的覆盖率优选为10％以上，较佳为50％以上。如果副相对主相的表面的覆盖率为10％以上，则可进一步提高钐-铁-氮系磁铁粉末的热处理后的矫顽力。
副相还可包含钐、铁及锆之外的元素，但其比率(含有率)优选为小于钐、铁及锆的各元素的比率。
钐-铁-氮系磁铁粉末的主相的晶体结构可为Th2Zn17型结构和TbCu7型结构中的任意一种，但优选为Th2Zn17型结构。据此，可进一步提高钐-铁-氮系磁铁粉末的热处理后的矫顽力。
此外，钐-铁-氮系磁铁粉末还可包含副相之外的相。
这里，就钐-铁-氮系磁铁粉末而言，如果较多地含有表现出软磁性的铁，则磁特性会下降，所以制造时添加的钐会超过化学计量比。
钐-铁-氮系磁铁粉末除了钕、镨等的钐之外的稀土类元素之外还可含有钴等的铁之外的铁族元素。需要说明的是，就所有稀土类元素中的钐之外的稀土类元素的含有量和所有铁族元素中的铁之外的铁族元素的含有量而言，从各向异性磁场和磁化的角度来看，分别优选为小于30at％。
钐-铁-氮系磁铁粉末的平均粒径优选为1.0μm以下。如果钐-铁-氮系磁铁粉末的平均粒径为1.0μm以下，则钐-铁-氮系磁铁粉末的比表面积会变大，为此可容易获得副相的效果，其结果为，可进一步提高钐-铁-氮系磁铁粉末的热处理后的矫顽力。
就钐-铁-氮系磁铁粉末而言，如后所述，通过在惰性气体气氛(环境气体)中进行还原扩散，可形成副相，所以钐-铁-氮系磁铁粉末中的氧含量一般为1.2质量％以下。
就钐-铁-氮系磁铁粉末而言，如后所述，由于被可使钙化合物溶解的溶剂(溶媒)进行了清洗(洗涤)，所以钐-铁-氮系磁铁粉末中的氧含量一般为0.8质量％以上。在副相包含从由锆、钼、钒、钨及钛组成的群中选出的一种以上的元素的情况下，这些元素会形成钝态，由此可提高钐-铁-氮系磁铁粉末的耐氧化性，并可使钐-铁-氮系磁铁粉末中的氧含量位于适当的范围内。
[钐-铁-氮系磁铁粉末的制造方法]
本实施方式的钐-铁-氮系磁铁粉末的制造方法包括：使钐-铁系合金的前体(前驱体)粉末在惰性气体气氛中进行还原扩散(以下称“第一还原扩散”)以制作钐-铁系合金粉末的步骤；使“钐-铁系合金粉末”和“从由锆化合物、钼化合物、钒化合物、钨化合物及钛化合物组成的群中选出的一种以上的化合物”的混合物在惰性气体气氛中进行还原扩散(以下称“第二还原扩散”)以形成副相的步骤；对形成有副相的钐-铁系合金粉末进行氮化的步骤；及、通过能够使钙化合物溶解的溶剂对氮化后的钐-铁系合金粉末(钐-铁-氮系磁铁粉末的粗产物)进行洗涤的步骤。这里，通过在对钐-铁系合金粉末进行氮化前形成副相，可抑制主相的分解和磁特性的下降。此外，通过在惰性气体气氛中进行还原扩散以形成副相，钐-铁-氮系磁铁粉末中的氧含量会变少，由此可提高钐-铁-氮系磁铁粉末的热处理后的矫顽力。
作为惰性气体可列举出氩气等。这里，为了对钐-铁-氮系磁铁粉末的氮化量进行控制，进行还原扩散时优选不使用氮气。
此外，优选使用气体精制装置等将惰性气体气氛中的氧浓度控制为1ppm以下。
以下，对本实施方式的钐-铁-氮系磁铁粉末的制造方法进行具体的说明。
[钐-铁系合金的前体粉末]
作为钐-铁系合金的前体粉末，只要通过还原扩散可生成钐-铁系合金粉末即可，对其并无特别限定，但可列举出钐-铁系氧化物粉末、钐-铁系氢氧化物粉末等，也可同时使用其中的两种以上。
以下，将钐-铁系氧化物粉末和/或钐-铁系氢氧化物粉末称为“钐-铁系(氢)氧化物粉末”。
需要说明的是，钐-铁系合金粉末是指包含钐和铁的合金粉末。
钐-铁系(氢)氧化物粉末可通过共沉淀法进行制作。具体而言，首先，向包含钐盐和铁盐的溶液中添加碱等的沉淀剂，由此使钐-铁系化合物(主要是氢氧化物)的沉淀(物)析出，然后通过过滤、离心分离等对沉淀(物)进行回收。接着，对沉淀(物)进行洗涤，然后使其干燥，由此可获得钐-铁系(氢)氧化物。之后，使用叶片式粉碎机等对钐-铁系(氢)氧化物进行粗粉碎后，再使用珠磨机等进行微粉碎，由此可获得钐-铁系(氢)氧化物粉末。
作为钐盐和铁盐中的抗衡(平衡)离子，可列举出氯化物离子、硫酸离子、硝酸离子等的无机离子、醇盐(Alkoxide)等的有机离子等。
作为包含钐盐和铁盐的溶液中所含的溶剂，可列举出水、乙醇(ethanol)等的有机溶剂等。
作为碱，可列举出碱金属和碱土类金属的氢氧化物、氨(ammonia)等。
需要说明的是，取代沉淀剂，还可使用尿素等的在热量等的外部作用下可进行分解从而能变成沉淀剂的沉淀剂前体。
当对洗涤后的沉淀(物)进行干燥时，可使用热风炉，也可使用真空干燥机。
需要说明的是，就制作钐-铁系合金的前体粉末后且至获得钐-铁-氮系磁铁粉末为止的步骤而言，可使用手套箱等在不暴露于大气的条件下进行实施。
[预还原]
在钐-铁系合金的前体粉末包含氧化铁或铁化合物的情况下，使钐-铁系合金的前体粉末进行还原扩散前，优选进行预还原以形成氧化钐-铁系粉末。据此，可使钐-铁系合金粉末的粒径变小。
需要说明的是，氧化钐-铁系粉末是指包含氧化钐和铁的粉末。
作为对钐-铁系合金的前体粉末进行预还原的方法，对其并无特别限定，但可列举出在氢等的还原性气氛中并在400℃以上的温度下对钐-铁系合金的前体粉末进行热处理的方法等。
例如，为了获得平均粒径为1.0μm以下的钐-铁系合金粉末，可在500℃～800℃的温度下对钐-铁系(氢)氧化物粉末进行预还原。
[第一还原扩散]
作为使氧化钐-铁系粉末在惰性气体气氛中进行还原扩散的方法，对其并无特别限定，但可列举出对钙(calcium)或氢化钙与氧化钐-铁系粉末进行混合后再将其加热至钙的熔点以上的温度(大约850℃)的方法等。此时，被钙进行了还原的钐可扩散至钙熔液中并与铁等进行反应，由此可生成钐-铁系合金粉末。
还原扩散的温度和钐-铁系合金粉末的粒径之间具有相关(关系)，还原扩散的温度越高，钐-铁系合金粉末的粒径越大。
例如，为了获得平均粒径为1.0μm以下的钐-铁系合金粉末，可在惰性气体气氛中并在850℃～950℃的温度下对氧化钐-铁系粉末进行1分钟～2个小时左右的还原扩散。
就氧化钐-铁系粉末而言，随着还原扩散的进行，也进行结晶化，由此可形成具有Th2Zn17型结构或TbCu7型结构的主相。此时，主相的表面上可形成“包含钐和铁、且钐相对于铁的原子个数比大于主相的富钐相”。
[第二还原扩散]
作为使“钐-铁系合金粉末”和“从由锆化合物、钼化合物、钒化合物、钨化合物及钛化合物组成的群中选出的一种以上的化合物”的混合物在惰性气体气氛中进行还原扩散的方法，对其并无特别限定，但可列举出对钙或氢化钙与上述混合物进行混合后再将其加热至钙的熔点以上的温度(大约850℃)的方法等。此时，被钙进行了还原的、从由锆、钼、钒、钨及钛组成的群中选出的一种以上的元素可扩散至钙熔液中并与富钐相进行反应，由此可形成副相。
需要说明的是，除了从由锆化合物、钼化合物、钒化合物、钨化合物及钛化合物组成的群中选出的一种以上的化合物之外，还可对钐化合物和铁化合物进行还原，由此形成副相。
作为锆化合物，例如可列举出氯化锆、硫化锆、氧化锆等。
作为钼化合物，例如可列举出氯化钼、钼酸铵、氧化钼等。
作为钒化合物，例如可列举出氯化钒、钒酸铵、氧化钒等。
作为钨化合物，例如可列举出氯化钨、钨酸铵、氧化钒等。
作为钛化合物，例如可列举出氧化钛、钛醇盐、氯化钛等。
作为“钐-铁系合金粉末”和“从由锆化合物、钼化合物、钒化合物、钨化合物及钛化合物组成的群中选出的一种以上的化合物”的混合物的制作方法，例如可列举出使上述化合物溶解至溶剂后再将其覆盖(coating)至钐-铁系合金粉末的方法等。
作为溶剂，只要能使上述化合物溶解即可，对其并无特别限定，但可列举出2-丙醇(Propanol)等。
[氮化]
作为对钐-铁系合金粉末进行氮化的方法，对其并无特别限定，但可列举出在氨、氨和氢的混合气体、氮、氮和氢的混合气体等的气氛中并在300℃～500℃的温度下对钐-铁系合金粉末进行热处理的方法等。
就钐-铁-氮系磁铁粉末的主相的组成而言，为了提高磁力，优选为Sm2Fe17N3。
需要说明的是，在使用氨的情况下，可在较短时间内对钐-铁系合金粉末进行氮化，但存在钐-铁-氮系磁铁粉末中的氮含量会高于最佳值的可能性。此情况下，对钐-铁系合金粉末进行氮化后，通过对钐-铁-氮系磁铁粉末在氢中进行退火(Anneal)，可使过剩的氮从晶格中排出，进而可对钐-铁-氮系磁铁粉末中的氮含量进行优化。
例如，可在氨-氢混合气流中对钐-铁系合金粉末在350℃～450℃的温度下进行10分钟～2个小时的热处理后，切换至氢气流中并在350℃～450℃的温度下进行30分钟～2个小时的退火。
[洗涤]
就钐-铁-氮系磁铁粉末的粗产物而言，由于包含氧化钙、未反应的金属钙、由金属钙氮化而成的氮化钙、氢化钙等的钙化合物，所以需要使用能够使钙化合物溶解的溶剂进行洗涤。
作为能够使钙化合物溶解的溶剂，对其并无特别限定，但可列举出水、酒精等。其中，从成本和钙化合物的溶解性的角度来看，水为优选。
例如，通过将钐-铁-氮系磁铁粉末的粗产物加入水中并反复进行搅拌和倾析，可除掉钙化合物。
需要说明的是，优选在对钐-铁系合金粉末进行氮化前使用能够使钙化合物溶解的溶剂对钐-铁系合金粉末进行洗涤。
[真空干燥]
就洗涤后的钐-铁-氮系磁铁粉末的粗产物而言，为了除掉能够使钙化合物溶解的溶剂，优选对其进行真空干燥。
对洗涤后的钐-铁-氮系磁铁粉末的粗产物进行真空干燥的温度优选为常温～100℃。据此，可抑制洗涤后的钐-铁-氮系磁铁粉末的粗产物的氧化。
需要说明的是，也可在使用酒精类等的挥发性较高且能够与水进行混和的有机溶剂对洗涤后的钐-铁-氮系磁铁粉末的粗产物进行置换后再进行真空干燥。
[脱氢]
对钐-铁-氮系磁铁粉末的粗产物进行洗涤时存在氢会侵入晶格的情况。此情况下，优选对洗涤后的钐-铁-氮系磁铁粉末的粗产物进行脱氢。
作为对洗涤后的钐-铁-氮系磁铁粉末的粗产物进行脱氢的方法，对其并无特别限定，但可列举出在真空中或惰性气体气氛中对洗涤后的钐-铁-氮系磁铁粉末的粗产物进行热处理的方法等。
例如，可在氩气气流中对洗涤后的钐-铁-氮系磁铁粉末的粗产物在150℃～450℃的温度下进行0～1个小时的热处理。
[打碎(解碎)]
还可对洗涤后的钐-铁-氮系磁铁粉末的粗产物进行打碎。据此，可提高钐-铁-氮系磁铁粉末的剩磁和最大磁能积。
例如，可使用气流喷射机、干式和湿式球磨机、振动机、介质搅拌机等在比粉碎还弱的条件下对洗涤后的钐-铁-氮系磁铁粉末的粗产物进行打碎。这里，比粉碎还弱的条件是指，不会对洗涤后的钐-铁-氮系磁铁粉末的粗产物进行粉碎的条件。例如，在使用气流喷射机的情况下，可通过对气体流量和/或流速进行控制而实现。
需要说明的是，取代对洗涤后的钐-铁-氮系磁铁粉末的粗产物进行打碎，也可对钐-铁系合金粉末进行打碎。
这里，制作完钐-铁系合金粉末之后，优选不进行打粉。例如，如果对主相的表面上形成有富钐相的钐-铁系合金粉末进行打粉，则颗粒的表面的一部分会变成断裂面，这样就会减小富钐相对主相的表面的覆盖率。
[钐-铁-氮系磁铁的制造方法]
本实施方式的钐-铁-氮系磁铁可通过使用本实施方式的钐-铁-氮系磁铁粉末来进行制造。
例如，将钐-铁-氮系磁铁粉末成形为预定的形状后，通过进行烧结，可获得钐-铁-氮系烧结磁铁。
[成形]
对钐-铁-氮系磁铁粉末进行成形时，可一边施加磁场一边对钐-铁-氮系磁铁粉末进行成形。据此，由于钐-铁-氮系磁铁粉末的成形体可沿特定方向进行了配向(Orientation)，因此可获得磁特性较高的异方性磁铁。
[烧结]
通过对钐-铁-氮系磁铁粉末的成形体进行烧结，可获得钐-铁-氮系磁铁。
作为对钐-铁-氮系磁铁粉末的成形体进行烧结的方法，对其并无特别限定，但可列举出放电等离子体法、热压法等。
需要说明的是，也可使用相同装置来进行钐-铁-氮系磁铁粉末的成形和钐-铁-氮系磁铁粉末的成形体的烧结。
[钐-铁-氮系磁铁]
本实施方式的钐-铁-氮系磁铁具有包含钐和铁的主相、及副相，副相包含钐、铁、及从由锆、钼、钒、钨及钛组成的群中选出的一种以上的元素，该副相的稀土类元素相对于铁族元素的原子个数比大于主相的稀土类元素相对于铁族元素的原子个数比。
本实施方式的钐-铁-氮系磁铁可为烧结磁铁和粘结磁铁(bonded magnet)中的任意一个。
图1示出了作为钐-铁-氮系磁铁的一例的钐-铁-氮系烧结磁铁。
钐-铁-氮系烧结磁铁10具有包含钐和铁的主相11、及副相12，副相12包含从由钐、铁、锆、钼、钒、钨及钛组成的群中选出的一种以上的元素，副相12的稀土类元素相对于铁族元素的原子个数比大于主相11的稀土类元素相对于铁族元素的原子个数比。这里，副相12存在于相邻的主相11的边界区域。
需要说明的是，钐-铁-氮系烧结磁铁10可通过使用主相11的表面被副相12进行了覆盖的钐-铁-氮系磁铁粉末20(参见图2)来进行制造。
[实施例]
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
(钐-铁(氢)氧化物粉末的制作)
使65g的硝酸铁九水和物和13g的硝酸钐六水和物溶解于800ml的水中后，一边进行搅拌，一边滴下2mol/L的120ml的氢氧化钾水溶液，并在室温下进行一个晚上的搅拌，由此制作了悬浊液。对悬浊液进行过滤并对过滤物进行洗涤后，使用热风干燥炉在空气中且在120℃的温度下进行一个晚上的干燥，由此制作了样本。对样本采用叶片式粉碎机进行粗粉碎后，再通过使用了不锈钢球的旋转粉碎机在乙醇中进行微粉碎。接着进行离心分离，然后进行真空干燥，由此制作了钐-铁(氢)氧化物粉末。
这里需要说明的是，以下的步骤是在手套箱内并在氩气气氛中且在不暴露于大气的条件下实施的。
(预还原)
使钐-铁(氢)氧化物粉末在氢气流中并在700℃的温度下通过6个小时的热处理进行预还原，由此制作了氧化钐-铁粉末。
(第一还原扩散)
将5g的氧化钐-铁粉末和2.5g的钙放入铁制坩埚后，在900℃的温度下进行1个小时的加热以使其进行还原扩散，由此制作了在主相的表面上形成有富钐相的钐-铁合金粉末。这里，采用可使之后步骤中的还原扩散时所需的钙残留的方式，向钐-铁合金粉末中添加了钙。
(第二还原扩散)
将1g的钐-铁合金粉末放入溶解了91mg的氯化锆(ZrCl4)的15ml的2-丙醇的溶液中并进行30分钟的搅拌后，对其进行了真空干燥。接着，将氯化锆和钐-铁合金粉末的混合物放入铁坩埚并在850℃的温度下进行加热以使其进行还原扩散，由此形成了副相。
(氮化)
将钐-铁合金粉末冷却至常温后，置换至氢气氛，并升温至380℃。接着，切换至体积比为1：2的氨-氢混合气流，并升温至420℃，然后进行1个小时的保持以对钐-铁合金粉末进行氮化，由此制作了钐-铁-氮磁铁粉末的粗产物。之后，在氢气中并在420℃的温度下进行1个小时的退火，接着再在氩气中并在420℃的温度下进行0.5个小时的退火，由此对钐-铁-氮磁铁粉末的氮含量进行了优化。
(洗涤)
使用纯水对钐-铁-氮磁铁粉末的粗产物进行5次洗涤，由此去除了钙化合物。
(真空干燥)
对洗涤后的钐-铁-氮磁铁粉末的粗产物中残留的水通过2-丙醇进行置换后，在常温下对其进行了真空干燥。
(脱氢)
对干燥后的钐-铁-氮磁铁粉末的粗产物在真空中并在200℃的温度下进行3个小时的脱氢，由此制作了钐-铁-氮磁铁粉末。
[实施例2、3]
除了将第二还原扩散中的氯化锆的添加量分别改变为45mg和227mg这点之外，与实施例1同样地制作了钐-铁-氮磁铁粉末。
[实施例4]
制作钐-铁(氢)氧化物粉末时，取代65g的硝酸铁九水和物而使用了58g的硝酸铁九水和物和5g的硝酸钴六水和物，除此之外与实施例1相同，由此制作了钐-铁-氮磁铁粉末。
[比较例1]
除了没有进行第二还原扩散这点之外，与实施例1同样地制作了钐-铁-氮磁铁粉末。
[比较例2]
进行完第一还原扩散之后，使用纯水对钐-铁合金粉末进行洗涤，由此去掉了钙化合物。之后，对洗涤后的钐-铁合金粉末在pH5.5的醋酸水溶液中再进行15分钟的洗涤，由此去掉了富钐相。
除了在进行第二还原扩散时使用了除掉了富钐相的钐-铁合金粉末并且添加了钙之外，与实施例1同样地对钐-铁-氮磁铁粉末进行了制作。
[比较例3、4]
进行第二还原扩散时，取代氯化锆而使用了52mg的氯化铝(AlCl3)和62mg的氯化铬(CrCl3)，除此之外与实施例1相同，由此制作了钐-铁-氮磁铁粉末。
[比较例5]
取代第二还原扩散而实施了如下的处理，除此之外与实施例1相同，由此制作了钐-铁-氮磁铁粉末。
将36mg的锆粉末和1g的钐-铁合金粉末通过球磨机在2-丙醇中进行了6个小时的混合后，对其进行了真空干燥。接着，将锆粉末和钐-铁合金粉末的混合物放入铁坩埚后，在730℃的温度下进行热处理，由此形成了副相。
[实施例5]
除了在进行第二还原扩散时不使用2-丙醇并且在900℃的温度下进行了加热之外，与实施例1同样地制作了钐-铁-氮磁铁粉末。
[实施例6]
除了在进行第二还原扩散时将搅拌时间改变为60分钟之外，与实施例1同样地制作了钐-铁-氮磁铁粉末。
[实施例7]
进行第二还原扩散时，将氯化锆和钐-铁合金粉末放入铁坩埚并在900℃的温度下进行了加热，除此之外与实施例2相同，由此制作了钐-铁-氮磁铁粉末。
[实施例8]
制作钐-铁(氢)氧化物粉末时，将硝酸铁九水和物和硝酸钐六水和物的添加量分别改变为65g和11g，除此之外与实施例1同样地制作了钐-铁-氮磁铁粉末。
[实施例9]
制作钐-铁(氢)氧化物粉末时，将硝酸铁九水和物和硝酸钐六水和物的添加量分别改变为65g和10g，除此之外与实施例1同样地制作了钐-铁-氮磁铁粉末。
接下来，对钐-铁-氮磁铁粉末的主相和副相进行了分析。
[主相]
对实施例1～9和比较例1～5的钐-铁-氮磁铁粉末的一部分进行了采取，并对X射线衍射(XRD)光谱进行了测定，由此确认到了，无论哪种粉末的主相都具有Th2Zn17型结构。此外，根据XRD光谱的峰值位置还确认到了，就实施例1～9和比较例1～5的钐-铁-氮磁铁粉末而言，无论哪种粉末的主相的晶格常数都是适当的，即，主相的氮化量是合适的。
[副相]
对钐-铁-氮磁铁粉末的一部分进行了采取，并与热固性环氧树脂进行了混炼，热固化之后，通过照射聚焦离子束(FIB)而进行了蚀刻加工以使剖面(断面)露出，由此制作了样本。使用扫描电子显微镜(Fe-SEM)对样本进行了观察。具体而言，通过能量色散X射线光谱法(EDS)对主相和副相的组成进行了分析。这里，就主相和副相而言，通过Fe-SEM背散射电子图像或EDS映射可对其进行区分。需要说明的是，在副相很薄的情况下，需要使用扫描透射电子显微镜(STEM)，但本实施例中无此需要。这里，就主相和副相的组成而言，针对每个样本，进行了20个点的点分析，由此计算了平均值，并将其作为钐、铁及锆的组成比。需要说明的是，主相中的锆的含有量为0.1at％以下，锆在主相中基本上不存在。
图3示出了实施例1的钐-铁-氮磁铁粉末的剖面的Fe-SEM背散射电子图像。由图3可知，实施例1的钐-铁-氮磁铁粉末具有主相为核且副相为壳的核/壳结构。这里，图3中的灰色部分为主相，白色部分为副相。
需要说明的是，就副相对主相的表面的覆盖率而言，作为Fe-SEM背散射电子图像中所观察到的钐-铁-氮磁铁粉末的剖面中的主相周围的长度和表面上存在有副相的主相周围的长度之比，计算了20个钐-铁-氮磁铁粉末的平均值。需要说明的是，在钐-铁-氮磁铁粉末之间进行了颗粒间烧结的情况下，将进行了颗粒间烧结的钐-铁-氮磁铁粉末作为1个钐-铁-氮磁铁粉末，由此计算出了副相对主相的表面的覆盖率。
此外，还计算了从钐-铁-氮磁铁粉末的表面的Fe-SEM二次电子图像中随机选择的50个颗粒的当量圆直径的算术平均值、即、平均粒径，由此可知其为0.95μm。
表1中，作为实施例1～9和比较例1～5的钐-铁-氮磁铁粉末的副相的组成，总结性地示出了Sm[at％]、Fe+CO[at％]、Zr[at％]、及Sm/(Fe+CO)，作为主相的组成，总结性地示出了Sm[at％]、Fe+CO[at％]、及Sm/(Fe+CO)。此外，还一起记载了副相对主相的表面的覆盖率[％]和500℃的温度下的热处理后的矫顽力[kA/m]。
接下来，对钐-铁-氮磁铁粉末的500℃的温度下的热处理后的矫顽力进行了测定。
[500℃的温度下的热处理后的矫顽力]
使用手套箱中设置的热处理装置，对钐-铁-氮磁铁粉末的一部分进行了采取，并在真空气氛中且在500℃的温度下进行了5分钟的热处理后，与热可塑性树脂进行混合，然后在1592kA/m的磁场中进行配向，由此制作了粘结磁铁。之后，使用振动样品磁力计(VSM)，在27℃的温度下并在最大施加磁场为7162kA/m的条件下沿易磁化轴方向设置粘结磁铁，由此对矫顽力进行了测定。
表1示出了钐-铁-氮磁铁粉末的在500℃的温度下的热处理后的矫顽力的测定结果。
[表1]
由表1可知，就实施例1～9的钐-铁-氮磁铁粉末而言，500℃的温度下的热处理后的矫顽力为700kA/m以上。
然而，就比较例1、3、4的钐-铁-氮磁铁粉末而言，由于形成了不包含从由锆、钼、钒、钨及钛组成的群中选出的一种以上的元素的副相，所以500℃的温度下的热处理后的矫顽力较低。
此外，就比较例2、5的钐-铁-氮磁铁粉末而言，由于副相的钐相对于铁的原子个数比小于主相，所以500℃的温度下的热处理后的矫顽力也较低。这里，就比较例5的钐-铁-氮磁铁粉末而言，500℃的温度下的热处理后的矫顽力特别低，其原因可被认为是，副相的Fe和Zr的组成比导致析出了软磁相、即、ZrFe2相。
[实施例10～13]
进行第二还原扩散时，取代氯化锆，分别使用了氯化钼(MoCl5)266mg、氯化钒(VCl3)153mg、氯化钨(WCl6)386mg、及氧化钛(TiO2)78mg，除此之外与实施例7相同，由此制作了钐-铁-氮磁铁粉末。
表2示出了钐-铁-氮磁铁粉末的500℃温度下的热处理后的矫顽力的测定结果。需要说明的是，表2中，m是指Mo、V、W或Ti。
[表2]
由表2可知，就实施例10～13的钐-铁-氮磁铁粉末而言，500℃的温度下的热处理后的矫顽力也为700kA/m以上。
接下来，通过惰性气体熔融非分散红外吸收法(NDIR)，对钐-铁-氮磁铁粉末的一部分(0.1g左右)进行了采取，由此对氧含量进行了测定。
表3示出了钐-铁-氮磁铁粉末的氧含量的测定结果。
[表3]
由表3可知，就实施例3、10～13的钐-铁-氮磁铁粉末而言，氧含量较低。
然而，就比较例1的钐-铁-氮磁铁粉末而言，由于没有进行第二还原扩散，所以氧含量较高。
接下来，使用钐-铁-氮磁铁粉末制作了钐-铁-氮烧结磁铁。
[钐-铁-氮烧结磁铁的制作]
本实施例中，制作了各向同性的钐-铁-氮烧结磁铁。具体而言，在手套箱中，将钐-铁-氮磁铁粉末0.5g充填至大小为5.5mm×5.5mm的硬质合金长方体模具后，在不暴露于大气的条件下，将其设置在具备基于伺服控制压力装置的加压机构的放电等离子烧结装置内。接着，使放电等离子烧结装置内保持为真空(压力2Pa以下且氧浓度0.4ppm以下)状态，在此状态下并在压力1200MPa且温度500℃的条件下，进行1分钟的通电烧结，由此制作了钐-铁-氮烧结磁铁。接下来，在惰性气体中返回大气压，待温度变为60℃以下后，将钐-铁-氮烧结磁铁取出至大气中。
对钐-铁-氮烧结磁铁的剖面通过透射电子显微镜(TEM)进行了观察，由此确认到了，副相的组成、主相的组成、及副相对主相的表面的覆盖率都与钐-铁-氮磁铁粉末相同。
接下来，对钐-铁-氮烧结磁铁的矫顽力进行了测定。
[矫顽力]
使用振动样品磁力计(VSM)，在27℃的温度下并在最大施加磁场为7162kA/m的条件下，对钐-铁-氮烧结磁铁的矫顽力进行了测定。
表4示出了钐-铁-氮烧结磁铁的矫顽力的测定结果。
[表4]
由表4可知，就使用实施例1、3、12的钐-铁-氮磁铁粉末而制作的钐-铁-氮烧结磁铁而言，矫顽力为700kA/m以上。
然而，就使用比较例1的钐-铁-氮磁铁粉末而制作的钐-铁-氮烧结磁铁而言，矫顽力较低。
接下来，通过惰性气体熔融非分散红外吸收法(NDIR)对钐-铁-氮烧结磁铁的氧含量进行了测定。
表5示出了钐-铁-氮烧结磁铁的氧含量的测定结果。
[表5]
由表5可知，就使用实施例3的钐-铁-氮磁铁粉末而制作的钐-铁-氮烧结磁铁而言，氧含量较低。
[工业实用性]
就本发明的钐-铁-氮磁铁粉末而言，与钕磁铁相比，居里温度较高且相对于温度的矫顽力的变化较小，所以可制造兼具高磁特性和耐热特性的磁铁。就这样的磁铁而言，例如可作为安装在空调机等的家电产品、工业机器人、汽车等上的、要求具有高磁特性和耐热特性的马达、传感器等中所使用的烧结磁铁和粘结磁铁的原料而使用。
本申请主张基于2018年3月29日向日本专利厅申请的基础申请第2018-065356号的优先权，并将其内容以引用的方式全部援引于此。
Claims (6)
1.一种钐-铁-氮系磁铁粉末，其特征在于，具有：
主相，包含钐和铁；及
副相，包含钐、铁、及从由锆、钼、钒、钨及钛组成的群中选出的一种以上的元素，该副相的稀土类元素与铁族元素的原子个数比大于所述主相的稀土类元素与铁族元素的原子个数比，
其中，所述主相的表面的至少一部分被所述副相进行了覆盖。
2.如权利要求1所述的钐-铁-氮系磁铁粉末，其特征在于，
所述副相对所述主相的表面的覆盖率为10％以上。
3.如权利要求1所述的钐-铁-氮系磁铁粉末，其特征在于，
所述副相的稀土类元素与铁族元素的原子个数比为0.50以上。
4.一种钐-铁-氮系磁铁，其特征在于，具有：
主相，包含钐和铁；及
副相，包含钐、铁、及从由锆、钼、钒、钨及钛组成的群中选出的一种以上的元素，该副相的稀土类元素与铁族元素的原子个数比大于所述主相的稀土类元素与铁族元素的原子个数比。
5.一种制造如权利要求1所述的钐-铁-氮系磁铁粉末的方法，其特征在于，包括：
使钐-铁系合金的前体粉末在惰性气体气氛中进行还原扩散从而制作钐-铁系合金粉末的步骤；
使该钐-铁系合金粉末和从由锆化合物、钼化合物、钒化合物、钨化合物及钛化合物组成的群中选出的一种以上的化合物的混合物在惰性气体气氛中进行还原扩散从而形成副相的步骤；及
对形成有所述副相的钐-铁系合金粉末进行氮化的步骤，
所述方法还包括：
通过能够使钙化合物溶解的溶剂对形成有所述副相的钐-铁系合金粉末或所述氮化后的钐-铁系合金粉末进行洗涤的步骤。
6.一种钐-铁-氮系磁铁的制造方法，其特征在于，
使用如权利要求1所述的钐-铁-氮系磁铁粉末制造钐-铁-氮系磁铁。
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