JP2019186368A - 希土類磁石の製造方法及びそれに用いられる製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石の磁気特性、特に、保磁力を向上させることができる製造方法及びそれに用いられる製造装置を提供する。【解決手段】Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性材原料粉末と、金属Ｚｎを含有する改良材粉末とを混合して、混合粉末を得ること、前記混合粉末を成形型に充填して、充填物を得ること、前記充填物に、２０ＭＰａ以下の圧力を負荷しつつ、あるいは、無加圧で、前記充填物中の前記改良材粉末の少なくとも一部を溶融して、中間成形物を得ること、及び、前記中間成形物を、２０ＭＰａ以上の圧力で液相焼結して、焼結体を得ること、を含む、希土類磁石の製造方法及びそれに用いられる製造装置。【選択図】図２

Description

本開示は、希土類磁石、特に、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する希土類磁石の製造方法及びそれに用いられる製造装置に関する。

高性能希土類磁石としては、Ｓｍ−Ｃｏ系希土類磁石及びＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が実用化されているが、近年、これら以外の希土類磁石が検討されている。

例えば、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する希土類磁石（以下、「Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石」ということがある。）が検討されている。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石は、Ｓｍ−Ｆｅ結晶に、Ｎが侵入型で固溶していると考えられている。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石は、キュリー温度が高く、高温（１５０〜３００℃）磁気特性に優れた希土類磁石として知られている。

Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石の改良も、検討されている。例えば、特許文献１には、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性粉末と金属Ｚｎ粉末とを混合して成形し、その成形体を熱処理して、保磁力を向上させる試みが開示されている。

特開２０１５−２０１６２８号公報

特許文献１に開示された希土類磁石（以下、「特許文献１の希土類磁石」ということがある。）は、コールドスプレー法で製造された磁粉を用いる。特許文献１の希土類磁石においては、磁気特性、特に、保磁力が充分でない場合がある。これは、製造方法に起因すると考えられている。このことから、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石においては、磁気特性、特に、保磁力を向上させることができる製造方法が望まれている、という課題を、本発明者らは、見出した。

本開示は、上記課題を解決するためになされたものであり、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石の磁気特性、特に、保磁力を向上させることができる製造方法及びそれに用いられる製造装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石及びそれに用いられる製造装置を完成させた。その態様は、次のとおりである。
〈１〉Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性材原料粉末と、金属Ｚｎを含有する改良材粉末とを混合して、混合粉末を得ること、
前記混合粉末を成形型に充填して、充填物を得ること、
前記充填物に、２０ＭＰａ以下の圧力を負荷しつつ、あるいは、無加圧で、前記充填物中の前記改良材粉末の少なくとも一部を溶融して、中間成形物を得ること、及び
前記中間成形物を、２０ＭＰａ以上の圧力で液相焼結して、焼結体を得ること、
を含む、希土類磁石の製造方法。
〈２〉前記磁性材原料粉末が、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ（ただし、ＲはＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒから選ばれる１種以上、ｉは０〜０．５０、ｊは０〜０．５２、かつ、ｈは１．５〜４．５）で表される磁性相を含有する、〈１〉項に記載の方法。
〈３〉前記磁性材原料粉末の酸素含有量が、１．０５質量％以下である、〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉前記改良材粉末の平均粒径が２０μｍ以下である、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈５〉前記混合粉末を、前記成形型に充填し、磁場中で圧粉して、磁場配向させた充填物を得る、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項の方法に用いられる希土類磁石の製造装置であって、
前記混合粉末を充填する成形型と、
前記成形型を加熱するヒータと、
前記充填物及び前記中間成形物に圧力を負荷する加圧部材と、
を備え、
前記成形型が、貫通孔を有する主型と、前記貫通孔の両端から、前記貫通孔の軸方向に摺動可能に挿入されるパンチ型とを備え、
前記ヒータが、前記主型の外周に設置されており、かつ、
前記加圧部材が、前記パンチ型の少なくとも一方に連結されている、
希土類磁石の製造装置。
〈７〉前記主型及び前記パンチ型が、少なくとも一部がタングステンカーバイドでできている、〈６〉項に記載の装置。
〈８〉前記主型に温度センサが設置されている、〈６〉又は〈７〉項に記載の装置。
〈９〉前記ヒータが、誘導加熱コイルを含む、〈６〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の装置。
〈１０〉前記加圧部材が、流体シリンダ及び電動シリンダの少なくとも一方を含む、〈６〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の装置。
〈１１〉前記成形型の外部に、電磁コイルを、さらに備える、〈６〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載の装置。

本開示によれば、混合粉末中の改良材粉末の少なくとも一部が溶融した状態で、混合粉末に焼結圧力を負荷することにより、その溶融物が潤滑剤及び／又は緩衝材の働きをして、液相焼結時に、混合粉末中の磁性材原料粉末の粒子に負荷される応力を低減できる。その結果、応力の負荷で磁性材原料粉末の磁気特性が劣化することを抑制して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石の磁気特性、特に、保磁力を向上させることができる製造方法及びそれに用いられる製造装置を提供することができる。

図１は、本開示の製造装置の一態様を示す模式図である。 図２は、実施例１〜２の試料を準備したときの、加熱及び加圧パターンを示す説明図である。 図３は、比較例１〜２の試料を準備したときの、加熱及び加圧パターンを示す説明図である。 図４は、実施例１〜２及び比較例１〜２の試料について、保磁力を測定した結果を示すグラフである。 図５は、実施例３〜７及び比較例３〜９の試料について、主型温度Ｔと保磁力の関係を示すグラフである。 図６は、実施例３〜１２及び比較例３〜４の試料について、主型温度Ｔと保磁力の関係を示すグラフである。 図７は、実施例１３〜３５及び比較例１０〜１９の試料について、主型温度Ｔと保磁力の関係を示すグラフである。

以下、本開示に係る、希土類磁石の製造方法及びそれに用いられる製造装置の実施形態を説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の希土類磁石の製造方法及びそれに用いられる製造装置を限定するものではない。

本開示の希土類磁石の製造方法及びそれに用いられる製造装置においては、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性材原料粉末と、金属Ｚｎを含有する改良材粉末との混合粉末を用いる。Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性材原料粉末については、その粉末の粒子に応力が負荷されると、磁気特性が劣化することが知られている。そして、負荷される応力が大きいほど、磁気特性は劣化しやすい。特に、磁性材原料粉末の温度が１００℃以上のとき、その粉末の粒子に応力が負荷されると、磁気特性の劣化は顕著である。

Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石は、混合粉末を成形して製造されるため、磁気特性を向上させるには、成形して得られる磁石の密度を向上させることが好ましい。磁石の密度を向上させるには、成形圧力を向上させることが有効である。しかし、上述したように、磁性材原料粉末の粒子に、大きな応力が負荷されると、磁気特性が劣化しやすい。そのため、成形圧力を向上させて、磁石の密度を向上させても、所望の磁気特性、特に、所望の保磁力を得られない場合が多かった。

本発明者らは、混合粉末を成形することについて、次のことを知見した。

混合粉末を成形する方法としては、液相焼結が挙げられる。本明細書中で、液相焼結とは、混合粉末中の磁性材原料粉末は溶融せずに、改良材粉末の少なくとも一部が溶融された状態で、混合粉末を焼結することを意味する。

混合粉末を液相焼結するとき、混合粉末に、液相焼結に必要な大きさの圧力（以下、「焼結圧力」ということがある。）を負荷する。従来の製造方法においては、混合粉末に焼結圧力を負荷し始めるのと同時に、混合粉末を加熱し始める。そのため、混合粉末に焼結圧力を負荷し始めたときから、混合粉末中の改良材粉末の少なくとも一部が溶融する温度に達するまでの間については、混合粉末中に液相が存在しない。したがって、混合粉末中の磁性材原料粉末の粒子に大きな応力が負荷され、その結果、磁気特性が劣化すると考えられる。

そこで、本発明者らは、混合粉末中の改良材粉末の少なくとも一部が溶融するまでは、混合粉末中の磁性材原料粉末の磁気特性が劣化しない程度の圧力を混合粉末に負荷しながら、あるいは、無加圧で、混合粉末を加熱することがよいことを知見した。そして、混合粉末中の改良材粉末の少なくとも一部が溶融した状態で、混合粉末に焼結圧力を負荷しても、溶融物が潤滑剤及び／又は緩衝材の働きをして、混合粉末中の磁性材原料粉末の粒子に負荷される応力を低減できることを知見した。

これまで述べてきた知見等によって完成された、本開示の希土類磁石及びそれに用いられる製造装置の構成要件を、次に説明する。

《製造方法》
先ず、本開示の希土類磁石の製造方法（以下、「本開示の製造方法」ということがある。）について説明する。

〈混合工程〉
本開示の製造方法においては、磁性材原料粉末と、改良材粉末とを混合して、混合粉末を得る。

磁性材原料粉末は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する。磁性材原料粉末中には、例えば、組成式（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相を含有してもよい。本開示の製造方法で得られる希土類磁石（以下、「成果物」ということがある。）は、磁性材原料粉末中の磁性相に由来して、磁気特性を発現する。なお、ｉ、ｊ、及びｈは、モル比である。

磁性材原料粉末中の磁性相には、本開示の製造方法の効果及びその成果物の磁気特性を阻害しない範囲で、Ｒを含有していてもよい。このような範囲は、上記組成式のｉで表される。ｉは、例えば、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。Ｒは、Ｓｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒから選ばれる１種以上である。本明細書で、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕである。

磁性材原料粉末中の磁性相には、本開示の製造方法の効果及びその成果物の磁気特性を阻害しない範囲で、Ｃｏを含有してもよい。このような範囲は、上記組成式で、ｊで表される。ｊは、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５２以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。

磁性相は、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７で表される結晶粒にＮが侵入型で存在することによって、磁気特性の発現及び向上に寄与する。そのためには、ｈは、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．５以上がより一層好ましい。一方、ｈは、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下がより一層好ましい。

（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈについては、典型的には、Ｓｍ_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈのＳｍの位置にＲが置換しているが、これに限られない。例えば、Ｓｍ_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈに、侵入型でＲの一部が配置されていてもよい。

また、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈについては、典型的には、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｈのＦｅの位置にＣｏが置換しているが、これに限られない。例えば、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｈに、侵入型でＣｏの一部が配置されていてもよい。

さらに、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈについては、ｈは１．５〜４．５をとり得るが、典型的には、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３である。（Ｓｍ_{（あ１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ全体に対する（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％がより一層好ましい。一方、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈのすべてが（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３でなくてもよい。（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ全体に対する（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３の含有量は、９８質量％以下、９５質量％以下、又は９２質量％以下であってよい。

磁性材原料粉末は、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相の他に、本開示の製造方法の効果及び成果物の磁気特性を阻害しない範囲で、酸素及びＭ^１を含有してもよい。成果物の磁気特性を確保する観点からは、磁性材原料粉末全体に対する、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相の含有量は、８０質量％以上、８５質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。一方、磁性材原料粉末全体に対して、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相の含有量を過度に高くしなくとも、実用上問題はない。したがって、その含有量は、９７質量％以下、９５質量％以下、又は９３質量％以下であってよい。（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相の残部が、酸素及びＭ^１の含有量となる。

Ｍ^１としては、成果物について、磁気特性を実質的に低下することなく、特定の特性を向上させる元素及び不可避的不純物元素である。特定の特性を向上させる元素としては、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｎｉ、及びＣから選ばれる１種以上が挙げられる。不可避的不純物元素とは、磁性材原料粉末を製造等するに際し、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。

本開示の製造方法では、磁性材原料粉末に、改良材粉末を混合する。磁性材原料粉末中の酸素は、改良材粉末に吸収されることで、成果物の磁気特性、特に保磁力を向上させることができる。磁性材原料中の酸素の含有量は、製造工程中で、改良材粉末が、磁性材原料中の酸素を吸収する量を考慮して決定すればよい。磁性材原料粉末の酸素含有量としては、磁性材原料粉末全体に対して、低い方が好ましい。例えば、２．００質量％以下が好ましく、１．３４質量％以下がより好ましく、１．０５質量％以下がより一層好ましい。一方、磁性材原料粉末中の酸素の含有量を極度に低減することは、製造コストの増大を招く。このことから、磁性材原料粉末の酸素の含有量は、磁性材原料粉末全体に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってよい。

磁性材原料粉末の平均粒径は、特に制限されない。磁性材原料粉末の平均粒径は、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってよい。本明細書で、特に断りがない限り、平均粒径は、投影面積円相当径の平均である。

改良材粉末は、金属Ｚｎを含有する。改良材粉末中には、本開示の製造方法の効果及び成果物の磁気特性を阻害しない範囲で、金属Ｚｎ以外の元素を含有してもよい。このような元素は、典型的には、遷移金属元素及び酸素（Ｏ）である。

改良材粉末中の酸素の含有量が低いほど、磁性材原料粉末中の酸素を吸収しやすい。そのため、改良材粉末中の酸素含有量は、改良材粉末全体に対して、１．０質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、又は０．１質量％以下であってよい。一方、改良材粉末中の酸素含有量を、改良材粉末全体に対し、過剰に低くすることは、製造コストの増大を招く。この観点から、改良材粉末中の酸素含有量は、改良材粉末全体に対して、０．０１質量％以上、０．０３質量％以上、又は０．０５質量％以上であってよい。なお、改良材粉末中の酸素は、酸化物であってもよいし、他の元素に吸着していてもよい。

改良材粉末中で、Ｚｎ及び酸素以外の元素は、２５．０質量％以下、２０．０質量％以下、１０．０質量％以下、５．０質量％以下、３．０質量％以下、又は１．０質量％以下であってよい。一方、改良材粉末中で、Ｚｎ及び酸素以外の元素の含有量を、改良材粉末全体に対し、過剰に低くすることは、製造コストの増大を招く。この観点から、改良材粉末中で、Ｚｎ及び酸素以外の元素の含有量は、改良材粉末全体に対し、０．１質量％以上、０．５質量％以上、又は０．８質量％以上であってよい。

そして、改良材粉末の金属Ｚｎ含有量は、７０．０質量％以上が好ましい。このようにすることで、本開示の製造方法の効果が得易くなり、成果物の磁気特性も劣化し難い。この観点からは、改良材粉末の金属Ｚｎ含有量は、多い方がよく、８０．０質量％以上、９０．０質量％以上、９５．０質量％以上、又は９８．０質量％以上であってよい。一方、改良材粉末のすべてが金属Ｚｎでなくても、本発明の効果を得ることができる。この観点からは、改良材粉末の金属Ｚｎの含有量は、９９．５質量％以下、９９．０質量％以下、又は９８．５質量％以下であってよい。なお、本明細書中で、金属Ｚｎとは、Ｚｎ以外の金属元素と合金化されていないＺｎを意味する。

混合粉末の状態で、磁性材原料粉末の粒子間に、改良材粉末の粒子が侵入しやすいように、改良材粉末の粒径を適宜決定すればよい。これにより、成果物の磁気特性、特に、保磁力を向上させることができる。この観点からは、改良材粉末の平均粒径は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がより一層好ましい。一方、改良材粉末の粒径が過度に小さいと、改良材粉末の粒子が凝集して、かえって、磁性材原料粉末の粒子間に、改良材粉末の粒子が侵入し難くなる。凝集抑制の観点からは、改良材粉末の平均粒径は、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がより一層好ましい。

改良材粉末の配合量は、混合粉末全体に対して、Ｚｎ成分が１〜２０質量％であることが好ましい。Ｚｎ成分が１質量％以上であれば、磁性材原料粉末中の酸素を、改良材粉末が吸収する効果を実質的に認識できるようになる。理論に拘束されないが、金属ＺｎがＺｎの酸化物になることによって、磁性材原料粉末中の酸素を吸収する。また、液相焼結時に、潤滑剤及び／又は緩衝材としての働きを実質的に認識できるようになる。酸素吸収並びに潤滑剤及び／又は緩衝材の観点からは、Ｚｎ成分は、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がより一層好ましい。一方、Ｚｎ成分が過剰であると、成果物中に残留するＺｎ成分が増加し、その分、磁性相が減少して、その結果、磁気特性が低下する。磁気特性の低下を抑制する観点からは、Ｚｎ成分は、１８質量％以下がより好ましく、１６質量％以下がより一層好ましい。

磁性材原料粉末と改良材粉末との混合に用いる混合機は、特に制限されない。混合機としては、マラーホイール式ミキサー、アジテータ式ミキサー、メカノフュージョン、Ｖ型混合器、及びボールミル等が挙げられる。Ｖ型混合器は、２つの筒型容器をＶ型に連結した容器を備え、その容器を回転することによって、容器中の粉末が、重力と遠心力で集合と分離されることが繰り返され、混合する装置である。

改良材粉末中には、軟らかい金属Ｚｎを多量に含有する。これにより、磁性材原材料粉末と改良材粉末との混合中に、磁性材原料粉末の粒子の表面に、金属Ｚｎが被覆される。金属Ｚｎが被覆されると、磁性材原料粉末中の酸素は、金属Ｚｎ中に吸収され易くなる。また、潤滑剤及び／又は緩衝材の働きも向上する。金属Ｚｎの被覆の観点からは、Ｖ型混合器の使用がより好ましく、ボールミルの使用がより一層好ましい。なお、ボールミルを使用する場合には、混合後に、混合粉末からボールを除去することは、もちろんである。

〈充填工程〉
混合粉末を成形型に充填して充填物を得る。充填物の態様としては、成形型のキャビティに混合粉末を充填したままの充填物を得てもよいし、成形型のキャビティに混合粉末を充填し、磁場中で圧粉して、磁場配向させた充填物を得てもよい。あるいは、成形型のキャビティに混合粉末を充填し、非磁場中で圧粉して、その圧粉体を充填物としてもよい。

磁場中で圧粉する方法としては、磁石製造時に一般的に行われている方法でよい。印加する磁場は、例えば、０．３Ｔ以上、０．５Ｔ以上、又は０．８Ｔ以上であってよく、３．０Ｔ以下、２．０Ｔ以下、又は１．５Ｔ以下であってよい。

磁性材原料粉末の粒子に過大な応力が負荷されて、磁気特性が劣化することを避けるため、圧粉時の圧力は、磁場配向が可能な限りにおいて、小さい方がよい。また、上述したように、磁性材原料粉末の温度が１００℃以上になると、磁性材原料粉末の粒子に応力が負荷されたとき、磁気特性の劣化が顕著である。そのため、圧粉温度は８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、室温がより一層好ましい。本明細書中で、室温は、２５℃を意味する。１００℃未満においては、圧粉時の圧力は、例えば、５０ＭＰａ以上、８０ＭＰａ以上、又は１２０ＭＰａ以上であってよく、１０００ＭＰａ以下、５００ＭＰａ以下、又は２５０ＭＰａ以下であってよい。

〈中間成形工程〉
充填物に、２０ＭＰａ未満の圧力を負荷しつつ、充填物中の改良材粉末の少なくとも一部を溶融して、中間成形物を得る。中間成形物においては、改良材粉末の少なくとも一部が溶融しており、磁性材原料粉末は固相の状態（溶融していない状態）である。中間成形物が得られれば、充填物の加圧及び加熱方法は、特に制限されない。例えば、加熱した成形型を用いて、充填物に圧力を負荷すること等が挙げられる。

充填物は、磁性材原料粉末を含有する。上述したように、磁性材原料粉末の粒子に応力が負荷されると、磁気特性が劣化する。特に、磁性材原料粉末の温度が１００℃以上のときに、その粉末の粒子に応力が負荷されると、磁気特性の劣化が顕著である。

Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石の製造においては、混合粉末を液相焼結する。したがって、混合粉末の温度は１００℃以上になる。そこで、先ず、充填物に、２０ＭＰａ以下の圧力を負荷する。圧力が２０ＭＰａ以下であれば、磁性材原料粉末の粒子に応力が負荷されても、磁気特性の劣化は、実質的に問題のない範囲である。充填物中の磁性材原料粉末と改良材粉末とを、共に固相状態で密着させることができれば、磁気特性の劣化を極力避ける観点から、圧力は低い方がよい。例えば、圧力は１５ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下がより一層好ましく、無加圧であってもよい。無加圧とは、充填物中の粒子同士が実質的に密着しているが、充填物中の粒子に応力が負荷されていない状態を意味する。

Ｚｎの融点は、４１９．５℃であるため、充填物の温度が４１９．５℃に達すると、充填物中の改良材粉末の少なくとも一部が溶融する一方で、磁性材原料粉末は固相のままである。そのため、中間成形物は、半溶融物の様相を呈する。

充填物の温度が、４１９．５℃以上であれば、改良材粉末の少なくとも一部が溶融する。この観点からは、４２５．０℃以上、４３０．０℃以上、４４０.０℃以上、４５０．０℃以上、又は４６０．０℃以上であってよい。一方、充填物の温度が、５００℃以下であれば、磁性材原料粉末中の磁性相が分解して、磁性相からＮが分離することを抑制できる。この観点からは、充填物の温度は、４９５℃以下、４９０℃以下、４８５℃以下、又は４８０℃以下であってよい。充填物の温度を、このような温度に制御する方法については、後述する。

充填物を加熱する時間は、充填体の質量等に応じて適宜決定すればよい。例えば、充填物の少なくとも一部が溶融し始めてから、１分以上、３分以上、又は５分以上であってよく、６０分以下、４５分以下、３０分以下、又は２０分以下であってよい。

充填物及び中間成形物の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気で充填物及び中間成形物を加熱することが好ましい。不活性ガス雰囲気には窒素ガス雰囲気を含む。

〈液相焼結工程〉
中間成形物を、２０ＭＰａ以上の圧力で液相焼結して、焼結体を得る。液相焼結は、例えば、次のように行ってよい。中間成形物に、２０ＭＰａ以上の圧力を負荷して、固相状態の磁性材原料粉末の粒子と、少なくとも一部が溶融している状態の改良材粉末とを密着した状態で保持する。その後、中間成形物に２０ＭＰａ以上の圧力を負荷したまま、中間成形物をＺｎの融点以下に冷却して固化し、焼結体を得る。保持温度は、中間成形工程での充填物の温度と同様である。焼結体は、本開示の製造方法で得られるＳｎ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石、すなわち、成果物である。

中間成形物においては、改良材粉末の少なくとも一部が溶融しているため、中間成形物に２０ＭＰａ以上の圧力を負荷しても、溶融物が潤滑剤及び／又は緩衝材の働きをして、中間成形物中の磁性材原料粉末の粒子に負荷される応力を低減できる。その結果、磁性材原料粉末の磁気特性、特に保磁力を劣化させることなく、焼結体、すなわち、成果物の密度を向上させることができる。その結果、成果物の磁気特性、特に、保磁力を向上させることができる。

成果物の密度を向上させる観点からは、中間成形物に負荷する圧力は大きい方がよい。そのため、中間成形物に負荷する圧力は、１００ＭＰａ以上が好ましく、１０００ＭＰａ以上がより好ましく、２０００ＭＰａ以上がより一層好ましい。一方、中間成形物に過剰な圧力を負荷しても、成果物の密度向上効果は飽和する。また、過剰な圧力を負荷することによって、成形型の寿命は短縮される。過剰な圧力を負荷することを避ける観点からは、中間成形物に負荷する圧力は、５００００ＭＰａ以下が好ましく、１００００ＭＰａ以下がより好ましく、５０００ＭＰａ以下がより一層好ましい。

液相焼結する時間は、中間成形物の質量等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、１分以上、３分以上、又は５分以上であってよく、１２０分以下、６０分以下、３０分以下、２０分以下、又は１０分以下であってよい。

《製造装置》
次に、本開示の製造方法に用いられる製造装置（以下、「本開示の製造装置」又は「製造装置」ということがある。）について説明する。

図１は、本開示の製造装置の一態様を示す模式図である。本開示の製造装置１００は、成形型１０、ヒータ２０、及び加圧部材３０を備える。以下、成形型１０、ヒータ２０、及び加圧部材３０それぞれについて説明する。

〈成形型〉
成形型は、主型１２及びパンチ型１４ａ、１４ｂを備える。主型１２は、貫通孔１６を有する。貫通孔１６の両端からは、パンチ型１４ａ、１４ｂが挿入される。図１に示した態様においては、貫通孔１６の形状は円筒型であるが、パンチ型１４ａ、１４ｂが貫通孔１６の軸方向に摺動可能な限りにおいて、これに限られない。なお、貫通孔１６の軸方向とは、図１の上下方向である。

貫通孔１６の両端はパンチ型１４ａ、１４ｂで塞がれ、キャビティを形成する。このキャビティに、混合粉末を充填する。このようにして、混合粉末を成形型１０に充填する。

図１に示した態様では、パンチ型１４ａは可動型、パンチ１４ｂは固定型であるが、これに限られず、パンチ型１４ａ、１４ｂの両方が可動型であってもよい。すなわち、パンチ型１４ａ、１４ｂの少なくとも一方が可動型であればよい。また、固定型としたパンチ型は、主型１２と一体となっていてもよい。

図１に示した態様では、成形型１０の外部に、電磁コイル４０を、さらに備える。電磁コイル４０によって、成形型１０のキャビティ内に磁場を発生させて、磁場配向させた充填物を得ることができる。

中間成形工程では、パンチ型１４ａを摺動して、充填物中の磁性材原料粉末と改良材粉末とを密着させる。これにより、磁性材原料粉末の粒子間に、改良材粉末の融液が侵入し易くなる。液相焼結工程では、パンチ型１４ａを摺動して、中間成形物中の改良材粉末の融液と磁性材原料粉末とを密着させることにより、液相焼結性を向上させる。これにより、成果物の密度が向上する。その結果、成果物の磁気特性、特に、保磁力が向上する。

中間成形工程では、改良材粉末の少なくとも一部が溶融している温度で、充填物が保持される。また、液相焼結工程では、改良材の少なくとも一部が溶融している温度で、中間成形物が保持された後、中間成形物は冷却されて、焼結体を得ることができる。焼結体の温度が、３８０℃以下、３６０℃以下、又は３４０℃以下、又は３００℃以下であれば、焼結体を成形型１０から取り出しても、焼結体が変形等し難い。

充填物及び中間成形物の温度制御は、典型的には、成形型１０の温度を測定及び制御することによって達成されるが、これに限られない。

成形型１０の温度を測定及び制御せずに、充填物及び中間成形物の温度を制御する方法としては、例えば、ヒータ２０の出力及びその出力での経過時間（加熱時間）と、充填物及び中間成形物の温度との関係を予め測定し、検量線を作成しておく方法等が挙げられる。この方法では、その検量線に基づいて、ヒータ２０の出力及びその出力での経過時間（加熱時間）を制御する。

充填物及び中間成形物の温度制御を、成形型１０の温度を測定及び制御することによって達成する場合には、ヒータ２０の位置、並びに、主型１２及びパンチ型１４ａ、１４ｂの材質を考慮して、温度センサの設置位置等を適宜決定する。

例えば、図１に示した態様では、主型１２の外周に、ヒータ２０が設置されている。主型１２は、ヒータ２０と近い位置にあるため、主型１２は、ヒータ２０から多量の熱エネルギーを受け取ることができる。主型１２が、ヒータ２０から受け取る熱エネルギーとは、ヒータ２０が誘導加熱コイルである場合には、誘導加熱エネルギーであり、ヒータ２０が抵抗加熱ヒータである場合には、放射熱（輻射熱）エネルギーである。

一方、パンチ型１４ａ、１４ｂは、ヒータ２０と離れた位置にあるため、パンチ型１４ａ、１４ｂは、ヒータ２０から熱エネルギーを受け取り難い。したがって、充填物及び／又は中間成形物は、主型１２で加熱され、パンチ型１４ａ、１４ｂで冷却される。

主型１２及びパンチ型１４ａ、１４ｂは、液相焼結中の高温及び高圧に耐え得る材質でできていることが好ましい。ヒータ２０からの熱エネルギーが充填物及び／又は中間成形物に伝わり易いという観点からは、主型１２は、熱伝導率が高い材料でできていることが好ましい。これにより、主型１２の温度上昇と充填物及び／又は中間成形物の温度上昇とのタイムラグが小さくなる。

一方、充填物及び／又は中間成形物が、過度に冷却されないようにする観点からは、パンチ型１４ａ、１４ｂは、熱伝導率は低い材料でできていることが好ましい。しかし、熱伝導率が過剰に低いと、充填物及び／又は中間成形物が過熱（オーバーヒート）し易くなる。このことから、主型１２の熱伝導率と、パンチ型１４ａ、１４ｂの熱伝導率とは、大きく異ならないことが好ましい。例えば、主型１２の熱伝導率は、主型１２のパンチ型１４ａ、１４ｂの熱伝導率の０．５〜１．５倍であってよい。

充填物及び／又は中間成形物を効率よく加熱し、かつ、上述したタイムラグ及び過熱（オーバーヒート）を小さくするため、本開示の製造装置は、例えば、次のような態様であってよい。すなわち、ヒータ２０が誘導加熱コイルであり、ヒータ２０が主型１２の外周に設置されており、主型１２及びパンチ型１４ａ、１４ｂがタングステンカーバイドでできており、かつ、温度センサ１８、主型１２に設置されていてよい。温度センサ１８、典型的には、熱電対である。

上述の態様において、充填物及び／又は中間成形物中の改良材粉末の少なくとも一部が溶融した状態を保持するため、主型１２の温度は、４５０℃以上、４６０℃以上、４７０℃以上であってもよい。一方、充填物及び／又は中間成形物中の磁性相が分解することを抑制するため、主型１２の温度は、５００℃以下、４９０℃以下、又は４８０℃以下であってよい。

〈ヒータ〉
ヒータ２０は、成形型１０を加熱する。図１の態様においては、ヒータ２０は、主型１２の外周に設置されており、主として、主型１２を加熱するが、これに限られない。ヒータ２０の種類としては、例えば、誘導加熱コイル、電熱加熱ヒータ、及び赤外線ヒータ並びにこれらの組み合わせ等が挙げられる。主型１２を効率よく加熱する観点からは、ヒータ２０は、誘導加熱コイルが好ましい。

〈加圧部材〉
加圧部材３０は、パンチ型１４ａ、１４ｂを介して、充填物及び中間成形物に圧力を負荷する。中間成形工程では、充填物に圧力を負荷し、液相焼結工程では、中間成形物に圧力を負荷する。なお、無加圧で中間成形物を得る場合には、充填物に圧力を負荷しないのは、もちろんである。

図１に示した態様では、パンチ型１４ａにのみ加圧部材３０が連結されているが、これに限られず、パンチ型１４ａ、１４ｂの両方に加圧部材３０が連結されていてもよい。すなわち、加圧部材３０は、パンチ型１４ａ、１４ｂの少なくとも一方に連結されていてよい。

加圧部材３０としては、流体シリンダ及び電動シリンダ並びにこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、パンチ型１４ａ、１４ｂの一方が流体シリンダ、他方が電動シリンダであってよい。すなわち、加圧部材３０は、流体シリンダ及び電動シリンダの少なくとも一方を含んでいてよい。

流体シリンダとしては、油圧シリンダ及び空圧シリンダ等が挙げられる。大きな圧力で液相焼結する観点からは、油圧シリンダが好ましい。圧力を精密に制御する観点からは、電動シリンダが好ましい。

以下、本開示の希土類磁石の製造方法及びそれに用いられる製造装置を、実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石の製造方法及びそれに用いられる製造装置は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

《試料の準備》
図１に示した態様の製造装置を用いて、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石の試料を準備した。主型１２及びパンチ型１４ａ、１４ｂは、タングステンカーバイドで作製し、温度センサ１８は、主型１２に設置した。主型１２の温度を測定及び制御することによって、充填物及び中間成形物（試料）の温度を制御した。なお、試料の準備前に、予め、主型１２の温度と充填物及び中間成形物（試料）の温度との温度を調査したところ、主型１２の温度の方が、充填物及び中間成形物よりも５〜１０℃高かった。したがって、主型１２の温度（後述する図２の温度Ｔ）が４００℃及び４２５℃のときは、中間成形工程において、改良材粉末の少なくとも一部が溶融しなかった。

〈実施例１〜２〉
磁性材原料粉末と改良材粉末とを、Ｖ型混合器を用いて、１５分にわたり混合して、混合粉末を得た。磁性材原料粉末については、磁性材原料粉末全体に対して、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の含有量は９８質量％以上であり、酸素の含有量は１．３４質量％であった。改良材粉末については、金属Ｚｎ粉末を用い、改良材粉末全体に対して、酸素の含有量は０．０３２質量％であった。磁性材原料粉末の粒径は、３μｍであった。改良材粉末の粒径は、２０μｍであった。磁性材原料粉末と改良材粉末は、混合粉末全体に対して、Ｚｎ成分が１５質量％になるように配合した。

磁性材原料粉末と改良材粉末との混合粉末１．０ｇを、室温の磁場中で、直径１０ｍｍ及び高さ２ｍｍの円柱形状に圧粉して、磁場配向させた充填物を得た。適用磁場は１．０Ｔであり、成形圧力は１００ＭＰａであった。

充填物を成形型１０に収納し、無加圧で、ヒータ２０を用いて主型１２を加熱することによって、充填物中の改良材粉末の少なくとも一部を溶融して、中間成形物を得た後、その中間成形物を液相焼結して、焼結体を得た。このようにして得た焼結体を、実施例１〜２の試料とした。図２は、実施例１〜２の試料を準備したときの、加熱及び加圧パターンを示す。図２で示した温度は、主型１２の温度である。また、図２で示した加熱及び加圧パターンで、諸条件の具体的数値は、表１に記載した。

〈比較例１〜２〉
充填物を成形型１０に収納し、ヒータ２０を用いて主型１２を加熱し始めると同時に、液相焼結に必要な圧力を充填物に加えたこと以外、実施例１〜２と同様にして、試料を作製した。図３は、比較例１〜２の試料を準備したときの、加熱及び加圧パターンを示す。図３で示した温度は、主型１２の温度である。また、図３で示した加熱及び加圧パターンで、諸条件の具体的数値は、表１に記載した。

〈実施例３〜７〉
混合粉末２．０ｇを、磁場配向させることなく、成形型１０に充填して、充填物を得たこと、及び表１に記載した諸条件にしたこと以外、実施例１〜２と同様にして、実施例３〜７の試料を準備した。

〈比較例３〜９〉
混合粉末２．０ｇを、磁場配向させることなく、成形型１０に充填して、充填物を得たこと、及び表１に記載した諸条件にしたこと以外、比較例１〜２と同様にして、実施例３〜９の試料を準備した。

〈実施例８〜１２〉
磁性材原料粉末全体に対して、酸素の含有量が１．０５質量％であること、及び表１に記載した諸条件にしたこと以外、実施例３〜７と同様にして、実施例８〜１２の試料を準備した。

〈実施例１３〜３６及び比較例１０〜１９〉
表２の諸条件としたこと以外、実施例１〜２と同様にして、実施例１３〜３６及び比較例１０〜１９の試料を準備した。実施例１３〜３６及び比較例１０〜１９の試料のいずれも、図２の加熱及び加圧パターンで試料を準備したが、主型１２の温度Ｔが４００℃及び４２５℃の場合は、改良材粉末の少なくとも一部が溶融しなかったため、これらの試料は、比較例とした。

《評価》
各試料について、保磁力（Ｈ_ｃｊ）残留磁化（Ｂ_ｊ）を測定した。測定は、東英工業株式会社製のパルス式ＢＨトレーサー及び振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて行った。測定は、室温で行った。

結果を表１及び表２に示す。

表１の実施例１〜２及び比較例１〜２の試料については、保磁力の測定結果を、図４にまとめた。図４から、実施例１〜２の試料では、磁場配向させた充填物を用いても、無加圧で、充填物中の改良材粉末の少なくとも一部を溶融して、中間成形物を得た後、その中間成形物を液相焼結したため、保磁力が向上していることを確認できた。

また、表１の実施例３〜７及び比較例３〜９の試料については、保磁力の測定結果を、図５にまとめた。図５から、主型１２の温度が４５０℃以上であれば、無加圧で、充填物中の改良材粉末の少なくとも一部を溶融して中間成形物が得られるため、その中間成形物を液相焼結することで、保磁力が向上することを確認できた。

そして、表１の実施例３〜１２及び比較例３〜４の試料について、保磁力の測定結果を、磁性材原料粉末の酸素の含有量、並びに加熱及び加圧のパターンで層別して、図６にまとめた。

図６において、「１．０５％、図２のパターン」という記載は、「磁性材原料粉末の酸素含有量が１．０５質量％であり、図２で示したパターンで加熱及び加圧されたこと」を示す。また、「１．３４％、図２のパターン」という記載は、「磁性材原料粉末の酸素含有量が１．３４質量％であり、図２で示したパターンで加熱及び加圧されたこと」を示す。そして、「１．３４％、図３のパターン」という記載は、「磁性材原料粉末の酸素含有量が１．３４質量％であり、図３で示したパターンで加熱及び加圧されたこと」を示す。

図６から、主型１２の温度が４５０℃以上であり、かつ、図２で示したパターンで加熱及び加圧すれば、充填物中の改良材粉末の少なくとも一部を溶融して、溶融物が得られ、その溶融物を得てから液相焼結すれば、保磁力が向上することが確認できた。さらに、磁性材原料粉末の酸素の含有量が少ないほど、保磁力が一層向上することを確認できた。

これに加え、表２の実施例１３〜３５及び比較例１０〜１９の試料について、保磁力の測定結果を、磁性材原料粉末の酸素含有量及び改良材粉末の平均粒径で層別して、図７にまとめた。

図７において、「１．３４％、５μｍ」という記載は、「磁性材原料粉末の酸素含有量が１．３４質量％であり、改良材粉末の平均粒径が５μｍであること」を示す。また、「１．３４％、１０μｍ」という記載は、「磁性材原料粉末の酸素含有量が１．３４質量％であり、改良材粉末の平均粒径が１０μｍであること」を示す。そして、「１．３４％、６５μｍ」という記載は、「磁性材原料粉末の酸素含有量が１．３４質量％であり、改良材粉末の平均粒径が６５μｍであること」を示す。さらに、「１．０５％、５μｍ」という記載は、「磁性材原料粉末の酸素含有量が１．０５質量％であり、改良材粉末の平均粒径が５μｍであること」を示す。それに加え、「１．０５％、１０μｍ」という記載は、「磁性材原料粉末の酸素含有量が１．０５質量％であり、改良材粉末の平均粒径が１０μｍであること」を示す。

図７から、改良材粉末の平均粒径が６５μｍであると、保磁力向上効果が低下することが分かった。これは、改良材粉末の粒径が大きいと、磁性材原料粉末を包囲することが難しくなり、その結果、潤滑剤及び／又は緩衝材効果が低下し、磁性材原料粉末中の酸素が、改良材粉末の金属Ｚｎに吸収され難くなるためと考えられる。

これらの結果から、本開示の希土類磁石の製造方法及びそれに用いられる製造装置の効果を確認できた。

１０ 成形型
１２ 主型
１４ａ、１４ｂ パンチ型
１６ 貫通孔
１８ 温度センサ
２０ ヒータ
３０ 加圧部材
４０ 電磁コイル
１００ 製造装置

Claims (11)

1. Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性材原料粉末と、金属Ｚｎを含有する改良材粉末とを混合して、混合粉末を得ること、
   前記混合粉末を成形型に充填して、充填物を得ること、
   前記充填物に、２０ＭＰａ以下の圧力を負荷しつつ、あるいは、無加圧で、前記充填物中の前記改良材粉末の少なくとも一部を溶融して、中間成形物を得ること、及び、
   前記中間成形物を、２０ＭＰａ以上の圧力で液相焼結して、焼結体を得ること、
   を含む、希土類磁石の製造方法。
2. 前記磁性材原料粉末が、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ（ただし、ＲはＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒから選ばれる１種以上、ｉは０〜０．５０、ｊは０〜０．５２、かつ、ｈは１．５〜４．５）で表される磁性相を含有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記磁性材原料粉末の酸素含有量が、１．０５質量％以下である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記改良材粉末の平均粒径が２０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記混合粉末を、前記成形型に充填し、磁場中で圧粉して、磁場配向させた充填物を得る、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項の方法に用いられる希土類磁石の製造装置であって、
   前記混合粉末を充填する成形型と、
   前記成形型を加熱するヒータと、
   前記充填物及び前記中間成形物に圧力を負荷する加圧部材と、
   を備え、
   前記成形型が、貫通孔を有する主型と、前記貫通孔の両端から、前記貫通孔の軸方向に摺動可能に挿入されるパンチ型とを備え、
   前記ヒータが、前記主型の外周に設置されており、かつ、
   前記加圧部材が、前記パンチ型の少なくとも一方に連結されている、
   希土類磁石の製造装置。
7. 前記主型及び前記パンチ型が、少なくとも一部がタングステンカーバイドでできている、請求項６に記載の装置。
8. 前記主型に温度センサが設置されている、請求項６又は７に記載の装置。
9. 前記ヒータが、誘導加熱コイルを含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の装置。
10. 前記加圧部材が、流体シリンダ及び電動シリンダの少なくとも一方を含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載の装置。
11. 前記成形型の外部に、電磁コイルを、さらに備える、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の装置。

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