CN115181028A - 一种固态压热材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固态压热材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固态压热材料及其制备方法和应用，所述材料的化学式为：(CnH2n+1NH3)2MX4，其中，n＝9‑18；M选自Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Cd、Pd和Sn中的一个或多个；X选自Cl、Br和I中的一个或多个。该材料中相变伴随巨大的相变潜热及熵变，材料的滞后较小，相变对压力驱动很敏感，因此在小压力(0.1GPa)下，该材料首次表现出巨大的可逆压热效应，该性质在压热制冷技术方面有潜在应用价值。通过调控n值、M元素及X元素能够实现对相变温度、熵变等热力学性能的调控，使该组成体系成为可调控的压热材料体系，在满足多种情况下的制冷技术需求、优化制冷效率等方面有潜在的应用价值。

Description

一种固态压热材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有低压力驱动的巨大可逆压热效应的有机无机杂化固态压热材料，及其制备方法和相关制冷应用。
背景技术
制冷业耗能占社会总耗能的15％以上。目前普遍使用的气体压缩制冷技术的卡诺循环效率最高仅为25％左右，而且气体压缩制冷中使用的气体制冷剂会破坏大气臭氧层并引起温室效应。探求无污染、绿色环保的制冷材料和研发新型低能耗、高效率的制冷技术是当今世界需要迫切解决的问题。
固态热效应制冷技术具有绿色环保、稳定可靠的优点，近些年引起了世界范围的广泛关注，而固态热效应材料也被充分挖掘，许多有望应用于制冷技术的高性能材料涌现。固态热效应中，磁热效应和电热效应的概念被很早提出并研究，诸多磁性材料和极性材料被发现表现出良好的磁热效应和电热效应，且相应的磁热、电热制冷工艺也在不断进步发展。压热制冷技术的发展历史相对较短，但由于压热效应普遍存在于一级相变材料而非局限于磁性材料或极性材料的特征，压热制冷技术在近年来发展迅速。此外，由机械力驱动的压热效应比由磁场驱动的磁热效应、由电场驱动的电热效应更便于实际应用，因此压热制冷技术的相关研究对一场追求环保制冷、高效制冷的制冷革命来说具有十足的实际意义。
压热效应指由压力引起的可逆热响应，即体积变化引起的可逆热响应，而材料的一级相变伴随体积和热量变化，因此压热材料本质上是一级相变材料。当在一级相变材料的相变温度附近施加适当的压力时，相变会由压力驱动从而产生热响应。目前普遍认为，压力下的等温熵变(及绝热温变)可用于评估压热材料的压热性能。从已有的报道中得知，许多压热材料具有较大的压热效应，比如MnCoGe0.99In0.01、(MnNiSi)0.62(FeCoGe)0.38、Ni50Mn31.5Ti18.5等合金材料及(NH4)2SO4、NH4HSO4、(NH4)2NbOF5、AgI等无机化合物都能达到高于50J Kg-1K-1的等温熵变。新型压热材料-塑晶(包括TRIS[(NH2)C(CH2OH)3]、PG[(CH3)C(CH2OH)3]、AMP[(NH2)(CH3)C(CH2OH)2]、NPA[(CH3)3C(CH2OH)]、NPG[(CH3)2C(CH2OH)2]等)表现出更加优异的压热性能，具有高于上述材料一个数量级的巨大等温熵变值，塑晶材料将高性能压热材料的领域大大拓宽，成为极具潜力的压热制冷工质。
一级相变材料中，巨大的相变潜热往往伴随着较大的热滞后，而热滞后正是压热材料应用于制冷技术时不可忽视的障碍。材料处在循环压力场中，其相变方向及热量变化方向随着压力增大或减小而相应改变，由于存在滞后，正向相变伴随的等温熵变值与反向相变等温熵变值无法达到一致，真正有效的可逆等温熵变值将低于最大等温熵变值。当不断增大施加压力，拓宽可逆相变温区，材料的可逆等温熵变会不断增大并最终达到最大等温熵变值。但高效可行的制冷技术必定要求较低的施加压力。因此，在小压力下具有巨大可逆熵变的高性能压热材料是需要寻找的理想制冷工质。
前文所述的塑晶材料尽管具有巨大的等温熵变，但由于较大滞后和相变对压力的低敏感性，在小压力下，所能达到的可逆等温熵变很小，无法用于循环制冷技术。例如，对于NPG，虽然0.57GPa静水压力下压热熵变可达到510J kg-1K-1，但由于约14K宽的热滞后以及压力对相变的驱动能力不足够高，0.1GPa低压下可逆熵变接近零，即0.1GPa下不能产生可逆的压热效应以实现压热制冷。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有大的相变熵变、小滞后和高的相变对压力敏感性，并且在小压力下能够实现巨大的可逆热效应的压热制冷工质及其制备方法和应用。
本发明的发明人通过深入研究发现，通过化学合成法制备得到的一种有机无机杂化物是典型的一级相变材料，相变伴随较大的相变潜热和熵变，相变过程的熵变最大可达到317J kg-1K-1，且材料具有相对较小的热滞后，最小热滞后可达5K，并且对压力场作用十分敏感，在较小压力(0.1GPa)驱动下可达到最大可逆熵变，首次表现出小压力下的巨大可逆热效应，优于此前报道过的所有压热材料。通过调控n值、M位原子及X位原子，能够有效调控压热材料的相变温度和熵变，实现压热材料性能的优化。
本发明提供一种固态压热材料，该固态压热材料的化学式为：(CnH2n+1NH3)2MX4，其中，n＝9-18；M选自Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Cd、Pd和Sn中的一个或多个；X选自Cl、Br和I中的一个或多个。
根据本发明提供的固态压热材料，其中，所述材料在相变过程的熵变高于200JKg-1K-1。
根据本发明提供的固态压热材料，其中，所述材料由0.1GPa压力诱发的最大等温熵变高于200J Kg-1K-1。
根据本发明提供的固态压热材料，其中，所述材料由0.1GPa压力诱发的最大可逆等温熵变高于200J Kg-1K-1。
本发明还提供了一种固态压热材料的制备方法，所述制备方法选自以下两种方案中的一种：
方案一：将烷基胺和金属卤化物加入有机溶剂中，在搅拌下加入氢卤酸，回流反应并冷却析晶，得到化学式为(CnH2n+1NH3)2MX4的固态压热材料；或者
方案二：将烷基卤化铵和金属卤化物加入有机溶剂中，回流反应并冷却析晶，得到化学式为(CnH2n+1NH3)2MX4的固态压热材料，
其中，n＝9-18；M选自Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Cd、Pd和Sn中的一个或多个；X选自Cl、Br和I中的一个或多个。
根据本发明提供的制备方法，其中，根据合成反应的化学方程式：
2CnH2n+1NH2+MX2+2HX→(CnH2n+1NH3)2MX4
确定所述烷基胺、金属卤化物和氢卤酸的摩尔比(方案一)，或者烷基卤化铵和金属卤化物的摩尔比(方案二)。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述烷基胺选自壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺和十八胺中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述金属卤化物选自MnCl2、CoCl2、CuCl2、ZnCl2、FeCl2、CdCl2、PbCl2、SnCl2、MnBr2、CoBr2、CuBr2、ZnBr2、FeBr2、CdBr2、PbBr2、SnBr2、MnI2、CoI2、CuI2、ZnI2、FeI2、CdI2、PbI2和SnI2中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述氢卤酸选自盐酸、氢溴酸和氢碘酸中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述烷基卤化铵的化学式为：CnH(2n+1)NH3X，其中，n＝9-18，X选自Cl、Br和I中的一个或多个。
根据本发明提供的制备方法，优选地，所述制备方法还可以包括将得到的晶体用有机溶剂重结晶，并干燥保存。优选地，重结晶后，将得到的产物在300K～340K下干燥12小时以上，并将最终得到的干燥晶体保存于干燥箱中。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述的有机溶剂可以选自醇、醚和酮溶剂中的一种或多种，例如，选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、乙醚和丙酮中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，其中，方案一和方案二中所述的回流反应时间可以为2～10小时，优选为4～6小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述烷基胺、金属卤化物、氢卤酸和烷基卤化铵的纯度均不低于98％。优选地，用于本发明制备方法的盐酸的质量分数为36wt％～38wt％，用于本发明制备方法的氢溴酸和氢碘酸的质量分数高于40wt％。
另一方面，本发明还提供了所述的固态压热材料或按照本发明所述制备方法制得的固态压热材料作为制冷工质的应用。
与现有技术相比，本发明的固态压热材料具有明显的优势。首先，本发明的(CnH2n+ 1NH3)2MX4材料(在本文中可简称为：CnMX4材料)易制备、原材料价格低廉。同时，一方面，发明人制备的CnMX4材料是典型的一级相变材料，相变引起巨大的相变潜热及熵变，相变过程的熵变可达到317JKg-1K-1。与此同时，材料的滞后较小，最小热滞后可达到5K。压力下的量热测试也证明相变对压力驱动很敏感，压力驱动相变能力高于150KGPa-1。因此，在0.1GPa的小压力下，该材料首次表现出巨大的可逆热效应，0.1GPa下的可逆等温熵变超过200J Kg-1K-1，远高于目前所有已报道材料。另一方面，发明人通过量热测试结果发现，C原子个数增加将导致相变温度升高、相变潜热及熵变增大，CnCoX4(M为Co原子)与CnCuX4(M为Cu原子)、CnMnX4(M为Mn原子)相比，具有显著高的相变温度，CnCuX4与CnCoX4、CnMnX4相比，相变峰更多，相变温区更宽、相变过程复杂。因此通过调控C原子个数和M元素，能够实现对CnMX4体系中材料相变温度、熵变等性能的调控。CnMX4体系材料兼具相变可调控性和优异的压热性能，在小压力下可达到巨大的可逆热效应，因此在压热制冷技术中有巨大的潜在应用价值。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1A～图1C依次为实施例2、3、5制得的C10MnCl4、C12MnCl4和C16MnCl4的室温单晶衍射测试结果；
图2A～图2D依次为实施例1、2、3、5制得的C9MnCl4、C10MnCl4、C12MnCl4和C16MnCl4的常压下热流曲线；
图3A～图3D依次为实施例1、2、3、5制得的C9MnCl4、C10MnCl4、C12MnCl4和C16MnCl4的不同压力下热流曲线；
图4A～图4D依次为实施例1、2、3、5制得的C9MnCl4、C10MnCl4、C12MnCl4和C16MnCl4的不同压力下熵变曲线；
图5A～图5D依次为实施例1、2、3、5制得的C9MnCl4、C10MnCl4、C12MnCl4和C16MnCl4的压力引起的等温熵变曲线，图中P代表压力，箭头表示加压和卸压过程；
图6A～图6D依次为实施例1、2、3、5制得的C9MnCl4、C10MnCl4、C12MnCl4和C16MnCl4的压力引起的绝热温变曲线，图中P代表压力，箭头表示加压和卸压过程；
图7为实施例1、2、3、5制得的C9MnCl4、C10MnCl4、C12MnCl4和C16MnCl4的压力引起的可逆等温熵变曲线，图中P代表压力，箭头表示加压和卸压过程；
图8为实施例1、2、3、5制得的C9MnCl4、C10MnCl4、C12MnCl4和C16MnCl4的压力引起的可逆绝热温变曲线，图中P代表压力，箭头表示加压和卸压过程。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例中使用的原料及设备的说明如下：
(1)CnH(2n+1)NH2(n＝9-18)烷基胺、CnH(2n+1)NH3X(n＝9-18)烷基卤化铵、MX2(或其水合物)(M＝Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Cd、Pd或Sn；X＝Cl、Br或I)纯度不低于98％，均购自国药集团化学试剂有限公司。
(2)浓盐酸，质量分数为36％-38％，氢溴酸，质量分数为40％，氢碘酸，质量分数为40％，纯度均不低于98％。
(3)所用的磁力搅拌器购自北京莱格威科技有限公司，型号为磁力搅拌器C-MAGHS7 Control；单晶衍射仪由德国布鲁克AXS有限公司生产，型号为BRUKER D8 VENTURE。
(4)相变过程的熵变以及压热效应均由法国凯璞科技公司生产的SETARAM微量热仪(即压力下差示扫描量热仪DSC)测量。
实施例1-25
本发明实施例1-23中所采用的制备方法如下：
1)以2:2:1的摩尔比准备原料烷基胺、氢卤酸和金属卤化物；
2)将烷基胺溶于适量的无水乙醇中，搅拌下缓慢加入金属卤化物，再逐滴加入氢卤酸，搅拌并加热溶液至80℃以上，使其沸腾回流4～6小时，然后将溶液静置自然冷却，析出晶体；
3)将步骤2)得到的晶体用无水乙醇重结晶两次，将溶液静置挥发一星期后，得到的晶体置于真空干燥箱中，在300K～340K下干燥12小时以上，最终得到的干燥晶体保存于干燥箱中。
本发明实施例24-25中所采用的制备方法如下：
1)以2:1的摩尔比准备原料烷基卤化铵和金属卤化物；
2)将烷基卤化铵溶于适量的无水乙醇中，搅拌下缓慢加入金属卤化物，搅拌并加热溶液至80℃以上，使其沸腾回流4～6小时，然后将溶液静置自然冷却，析出晶体；
3)将步骤2)得到的晶体用无水乙醇重结晶两次，将溶液静置挥发一星期后，得到的晶体置于真空干燥箱中，在300K～340K下干燥12小时以上，最终得到的干燥晶体保存于干燥箱中。
表1中列出了各实施例中使用的具体原料和产物组成。
表1
Figure BDA0003007999700000071
注：表1中的产物采用(CnH2n+1NH3)2MX4材料的简称CnMX4表示，例如，(C9H19NH3)2MnCl4表示为C9MnCl4。
性能测试与表征
(1)晶体结构测量
采用单晶衍射仪测定了样品的结构。典型地，图1给出实施例2、3、5(C10MnCl4、C12MnCl4、C16MnCl4)室温下的晶体结构。可以看出，CnMnCl4单晶中，Mn原子周围有6个Cl原子配位，形成近正八面体，MnCl6八面体通过桥接的Cl原子紧密相连，形成稳固的无极Mn-Cl框架，有机链落于无机层间。n值(有机链中C原子个数)不同，有机链和无机层的空间结构都发生变化。单晶衍射仪测量得到的室温下C10MnCl4、C12MnCl4、C16MnCl4的原子位置依次示于表2、表3和表4中。
表2
Figure BDA0003007999700000081
Figure BDA0003007999700000091
表3
Figure BDA0003007999700000092
Figure BDA0003007999700000101
Figure BDA0003007999700000111
表4
Figure BDA0003007999700000112
Figure BDA0003007999700000121
Figure BDA0003007999700000131
Figure BDA0003007999700000141
(2)常压下热力学性能测量
利用差示扫描量热仪测定了样品相变过程的熵变。典型地，图2给出实施例1、2、3、5(C9MnCl4、C10MnCl4、C12MnCl4和C16MnCl4)的热流曲线。1K/min的升降温速率下，测得的热流曲线表明：C9MnCl4在294K附近发生相变，计算发现相变过程的熵变为211J Kg-1K-1，热滞后为5K；C10MnCl4在313K附近发生相变，计算得到相变过程的熵变为245JKg-1K-1，热滞后为5K；C12MnCl4在333K附近发生相变，相变过程的熵变为270J Kg-1K-1，热滞后为6K；C16MnCl4在353K附近发生相变，熵变为317J Kg-1K-1，热滞后为8K。上述材料具有巨大的相变熵变，但热滞后小于已报道的多数熵变大于100J Kg-1K-1巨压热材料(如：NPG，热滞后约14K；TRIS，热滞后为75K；NPA，热滞后为20K)。
(3)压热效应测量
利用压力差示扫描量热仪(DSC)测量不同压力下的热流曲线以及比热，计算出不同压力下的熵曲线从而计算出压热熵变、压力下的绝热温变，以及可逆压热熵变和可逆绝热温变。典型地，图3给出利用压力DSC测定的实施例1、2、3、5(C9MnCl4、C10MnCl4、C12MnCl4和C16MnCl4)在不同压力下的热流曲线。曲线表明压力能够驱动相变温度显著升高。与常压相比，0.1GPa压力下C9MnCl4相变温度升高约17K(压力驱动相变速率为172K GPa-1)，0.1GPa压力下C10MnCl4相变温度升高约15K(压力驱动相变速率为154K GPa-1)，0.1GPa压力下C12MnCl4相变温度升高约17K(压力驱动相变速率为167K GPa-1)，0.1GPa压力下C16MnCl4相变温度升高约19K(压力驱动相变速率为188K GPa-1)，表明这些样品的相变对压力驱动均十分敏感，优于已报道的多数巨压热材料，例如：NPG、AMP、TRIS压力驱动相变的速率分别约为119±2，85±27，15±6K GPa-1。
根据图3中不同压力下测得热流曲线，计算不同压力下熵变(如图4)，利用间接测量法将熵变曲线相减得到压力引起的等温熵变及绝热温变(如图5和6)。对于C9MnCl4，0.1GPa压力引起的最大等温熵变约为211JKg-1K-1，C10MnCl4中，0.1GPa压力引起的最大等温熵变值约为245JKg-1K-1，C12MnCl4中，0.1GPa压力引起的最大等温熵变值约为278JKg-1K-1，C16MnCl4中，0.1GPa压力引起的最大等温熵变值约为312JKg-1K-1，均达到了材料的本征相变熵变值，表明0.1GPa压力能够推动相变完全发生。
为考虑滞后引起的不可逆熵变，计算得到可逆等温熵变曲线，如图7所示。类似地，图8为计算得到的可逆绝热温变曲线。可以发现，0.1GPa压力下，C9MnCl4的可逆熵变达到211J Kg-1K-1，C10MnCl4的可逆熵变达到244J Kg-1K-1，C12MnCl4的可逆熵变达到264J Kg-1K-1，C16MnCl4的可逆熵变达到268J Kg-1K-1。这是首次在低至0.1GPa的压力下实现巨大的压热效应，其原因在于较小的滞后和较大的压力对相变驱动能力。此前已报道的塑晶NPG，虽然0.57GPa静水压力下压热熵变可达到510J kg-1K-1，但由于约14K宽的热滞后以及压力对相变的驱动能力不足够高，0.1GPa低压下可逆熵变接近零，即0.1GPa下不能产生可逆的压热效应用于压热制冷。由于类似的原因，已经报道的AMP、TRIS等巨压热材料，0.1GPa低压下可逆熵变也接近零，即0.1GPa低压下也不能用于压热制冷。
本发明提供的材料在0.1GPa低压下可逆熵变值高出此前所有已报道压热材料。此外，C9MnCl4和C10MnCl4的相变温度接近室温，因此作为室温制冷工质有潜在的应用前景。
综合以上结果：
(一)CnMnCl4(n＝9、10、12和16)材料具有巨大的本征熵变和相对较小的滞后，其相变对压力场有高敏感性，在相变温度附近，小压力便能够推动相变完全发生，产生与本征熵变一致的最大等温熵变，同时，由于滞后较小，在适当的温度区间内，小压力(0.1GPa)施加或释放也能驱动相变完全地、可逆地发生，实现巨大的可逆等温熵变，即巨大的可逆压热效应。
(二)对于不同C原子数对应的CnMnCl4材料，均在0.1GPa压力下表现出巨大的可逆压热效应。考虑到变换有机链中的C原子数可以实现调控相变温度等热性能，选取恰当的n值，比如n＝9或10，使相变温度处在室温附近，促进压热材料作为室温制冷工质的应用。

Claims (10)

1.一种固态压热材料，其化学式为：(CnH2n+1NH3)2MX4，其中，n＝9-18；M选自Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Cd、Pd和Sn中的一个或多个；X选自Cl、Br和I中的一个或多个。
2.根据权利要求1所述的固态压热材料，其中，所述材料在相变过程的熵变高于200JKg-1K-1。
3.根据权利要求1或2所述的固态压热材料，其中，所述材料由0.1GPa压力诱发的最大等温熵变高于200J Kg-1K-1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固态压热材料，其中，所述材料由0.1GPa压力诱发的最大可逆等温熵变高于200J Kg-1K-1。
5.一种固态压热材料的制备方法，所述制备方法选自以下两种方案中的一种：
方案一：将烷基胺和金属卤化物加入有机溶剂中，在搅拌下加入氢卤酸，回流反应并冷却析晶，得到化学式为(CnH2n+1NH3)2MX4的固态压热材料；或者
方案二：将烷基卤化铵和金属卤化物加入有机溶剂中，回流反应并冷却析晶，得到化学式为(CnH2n+1NH3)2MX4的固态压热材料，
其中，n＝9-18；M选自Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Cd、Pd和Sn中的一个或多个；X选自Cl、Br和I中的一个或多个。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述烷基胺选自壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺和十八胺中的一种或多种；
所述金属卤化物选自MnCl2、Co℃l2、CuCl2、ZnCl2、FeCl2、CdCl2、PbCl2、SnCl2、MnBr2、CoBr2、CuBr2、ZnBr2、FeBr2、CdBr2、PbBr2、SnBr2、MnI2、CoI2、CuI2、ZnI2、FeI2、CdI2、PbI2和SnI2中的一种或多种；
所述氢卤酸选自盐酸、氢溴酸和氢碘酸中的一种或多种；
所述烷基卤化铵的化学式为：CnH(2n+1)NH3X，其中，n＝9-18，X选自Cl、Br和I中的一个或多个。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括将得到的晶体用有机溶剂重结晶，并干燥保存。
8.根据权利要求5或7所述的制备方法，其中，所述的有机溶剂选自醇、醚和酮溶剂中的一种或多种，例如，选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、乙醚和丙酮中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，方案一和方案二中所述的回流反应的时间为2～10小时，优选为4～6小时。
10.权利要求1至4中任一项所述的固态压热材料或按照权利要求5至9中任一项所述制备方法制得的固态压热材料作为制冷工质的应用。
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