CN1215501C - 有耐腐蚀膜的稀土金属为基础的永磁体及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生产在其表面上有含特定平均粒度的并分散在由硅化合物形成的膜相中的无机细颗粒的耐腐蚀膜的稀土金属为基础的永磁体的方法。在形成膜的热处理中，通过硅化合物的水解反应和热分解反应，随后的聚合反应，通过膜的收缩在膜内产生应力。但是，用本发明的生产方法形成的耐腐蚀膜中，由于无机细颗粒的存在，这样的应力被消散，因此抑制了物理缺陷例如裂纹的产生。

Description

有耐腐蚀膜的稀土金属为基础的永磁体及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种生产在其表面上有薄的和致密的膜的稀土金属为基础的永磁体，所述的膜具有用作耐腐蚀膜所需的各种特性。
背景技术
稀土金属为基础的永磁体例如Nd-Fe-B为基础的永磁体代表的R-Fe-B为基础的永磁体和Sm-Fe-N为基础的永磁体代表的R-Fe-N为基础的永磁体与Sm-Co为基础的永磁体相比，由一种资源丰富和廉价的材料制成，并具有高的磁性。所以，现在R-Fe-B为基础的永磁体特别适用于各种应用领域。
但是，稀土金属为基础的永磁体在大气中易于氧化腐蚀，因为它含有高活性的稀土金属(R)。当稀土金属为基础的永磁体在未经任何处理就使用时，由于少量酸、碱和/或水的存在，磁体从表面开始腐蚀生成锈斑，从而使磁性受损和偏离。此外，当其中生有锈斑的磁体结合到设备例如磁路中时，有可能锈斑被分散，使周围的部件或组件被污染。
由于上述原因，迄今已研究了在稀土金属为基础的永磁体的表面上形成耐腐蚀膜的方法。有一些按传统提出的方法，例如这样一种方法，该法涉及将含有水、醇和无机细颗粒(SiO2)的胶体溶液涂覆到磁体的表面上，然后将胶体溶液加热和固化(参见日本专利申请书未决公开No.63-301506)；这样一种方法，该法涉及将磁体浸入含有超细氧化硅颗粒分散在其中的碱性硅酸盐水溶液的处理溶液中，或将这样的处理溶液涂覆到磁体上，然后加热有处理溶液涂覆在上面的磁体(参见日本专利申请书未决公开No.9-63833)；以及这样一种方法，该法涉及将磁体浸入含有细金属颗粒分散其中的碱性硅酸盐水溶液的处理溶液中，或将这样的处理溶液涂覆到磁体上，然后加热有处理溶液涂覆在上面的磁体(参见日本专利申请书未决公开No.2000-182813)。
近年来，在使用稀土金属为基础的永磁体的电子和仪表工业中，推行了部件尺寸小型化。与此相适应，需要磁体本身减小尺寸和降低价格。从这样的背景出发，磁体的表面处理必需在更高的尺寸准确度下以及在低费用下进行(降低膜的厚度以及提高薄膜的耐腐蚀性)，增加磁体的有效体积。对于耐腐蚀薄膜来说，以下的特性是需要的。
首先，膜必需是致密的。这是因为，如果膜不致密，它就不可能防止磁体腐蚀，以及不可能降低膜的厚度。其次，即使膜是致密的，在膜中也不应有任何物理缺陷，例如裂纹。如果物理缺陷在膜中存在，水就可通过缺陷部分进入磁体，其结果会从磁体的表面开始腐蚀。第三，膜本身必需极耐腐蚀。如果膜易于腐蚀，它就不可能防止磁体腐蚀。此外，膜还必需极紧密地附着到磁体上。即使膜本身极耐腐蚀等，但如果膜易于从磁体表面上剥落，它也不可能防止磁体腐蚀。最后，为了形成有高尺寸准确度的膜，膜可能是薄的，但它必需有均匀的厚度以及必需满意地显示上述特性。
用日本专利申请书未决公开No.63-301506公开的方法生产的膜不过是仅用无机细颗粒粘合在一起形成的膜。所以，膜中相邻的无机细颗粒之间存在空洞。由于这一原因，该膜缺乏致密性。膜与磁体表面的反应性差。由于这一原因，该膜不能极紧密地附着到磁体上。在日本专利申请书未决公开No.9-63833和2000-182813公开的方法中，可通过将超细氧化硅颗粒或细金属颗粒分散在碱性硅酸盐水溶液中来降低碱性离子在膜中的含量，从而提高膜本身的耐腐蚀性。但是，如果碱性离子的含量过低，那么会产生裂纹。所以，难以同时达到提高膜的耐腐蚀性和抑制物理缺陷的生成，因而产生了这样一个问题：如果优先达到这些特性中某一特性，那么另一特性就差。
因此，本发明的一个目的是提供一种生产在其表面上有薄的和致密的膜的稀土金属为基础的永磁体的方法，所述的膜具有作为耐腐蚀膜所需的各种特性。
由于上述原因，本发明人已进行了各种研究，其结果他们发现，通过硅化合物的水解反应和热分解反应，随后通过聚合反应形成膜的热处理中，通过膜的收缩在膜中产生应力，但这样的应力可通过将有特定平均粒度的无机细颗粒分散到由硅化合物形成的膜中来消散，从而抑制了物理缺陷例如裂纹的形成。还发现，相邻无机细颗粒之间的空洞被由硅化合物形成的膜相填满，因此膜是致密的；因为膜中不含碱性离子，因此膜本身有极好的耐腐蚀性；以及通过与磁体表面的极好反应性使形成的膜达到极紧密的附着。此外，还发现，形成膜的特性与用于形成膜的处理溶液的特性有关，特别是可通过控制处理溶液的粘度形成极好的膜。
在日本专利申请书未决公开No.7-230906中公开了将固体粉末例如氧化硅加到氧化硅前体组分例如原硅酸四乙酯和有机前体组分例如乙烯基三乙氧基硅烷的混合物中来形成膜。但是，在该专利中公开的膜是一种含有氧化硅前体组分和有机前体组分作为必不可少的组分的膜，它与本发明的技术构思不同。此外，形成的膜与固体粉末的粒度的相关性以及形成的膜与用于形成膜的处理溶液的相关性以前未以任何方式公开过。
发明内容
本发明借助上述知识来实现，为了达到上述目的，根据本发明的第一方面和特点，提供了一种生产有耐腐蚀膜的稀土金属为基础的永磁体的方法，该法包括以下步骤：将含有至少一个羟基和/或至少一个可水解基团的硅化合物和平均粒度为1-100纳米的无机细颗粒的处理溶液涂覆到磁体的表面上；将上面涂覆有处理溶液的磁体进行热处理。
根据本发明的第二方面和特点，除了第一方面特点外，处理溶液的粘度调节到0.02N·s/m2或更低。
根据本发明的第三方面和特点，除了第二方面特点外，通过用20℃下的蒸汽压力为133Pa或更大的有机溶液稀释处理溶液的方法将处理溶液的粘度调节到0.02N·s/m2或更低。
根据本发明的第四方面和特点，除了第一方面特点外，稀土金属为基础的永磁体为R-Fe-B为基础的永磁体。
根据本发明的第五方面和特点，除了第一方面特点外，稀土金属为基础的永磁体为R-Fe-N为基础的永磁体。
根据本发明的第六方面和特点，除了第一方面特点外，处理溶液为通过溶胶-凝胶反应生产的溶胶溶液，在反应中至少硅化合物沉积。
根据本发明的第七方面和特点，除了第一方面特点外，硅化合物为通式R1 nSiX4-n表示的化合物，其中R1为可有取代基的低碳烷基、低碳链烯基或可有取代基的芳基；X为羟基或OR2(其中R2为可有取代基的低碳烷基、酰基、可有取代基的芳基或烷氧基烷基)；和n为0-3的整数。
根据本发明的第八方面和特点，除了第七方面特点外，通式中的n为1-3的整数。
根据本发明的第九方面和特点，除了第一方面特点，无机细颗粒为含有选自SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO和BaTiO3至少一种的金属氧化物的细颗粒。
根据本发明的第十方面和特点，除了第九方面特点外，无机细颗粒为含有SiO2的金属氧化物的细颗粒。
根据本发明的第十一方面和特点，除了第一方面特点外，在处理溶液中硅化合物(按SiO2计)与无机细颗粒的混合比(重量比)为1∶0.01至1∶100。
根据本发明的第十二方面和特点，除了第一方面特点外，耐腐蚀膜的厚度为0.01-10微米。
根据本发明的第十三方面和特点，提供了一种在其表面上有这样一种膜的稀土金属为基础的永磁体，所述的膜含有平均粒度为1-100纳米的无机细颗粒，所述的无机细颗粒分散在由有至少一个羟基和/或至少一个可水解基团的硅化合物形成的膜相中。
根据本发明的第十四个方面和特点，除了第十三方面特点外，磁体用第一方面的生产方法来生产。
具体实施方式
用本发明生产有耐腐蚀膜的稀土金属为基础的永磁体的方法，可在磁体的表面上形成含有特定平均粒度并分散在由硅化合物形成的膜相中的无机细颗粒的耐腐蚀膜。通过硅化合物的水解反应和热分解反应随后通过聚合反应形成膜的热处理中，通过膜的收缩在膜内产生应力，但这样的应力通过无机细颗粒的存在而消散，因此抑制了物理缺陷例如裂纹的产生。此外，由硅化合物形成的膜相填满相邻的无机细颗粒之间的空洞，因此该膜是致密的。此外，膜内不含碱性离子，因此该膜本身是极耐腐蚀的。此外，通过与磁体的表面有极好的反应性，使膜极紧密地附着到磁体上。
本发明生产有耐腐蚀膜的稀土金属为基础的永磁体的方法包括以下步骤：将含有至少一个羟基和/或至少一个可水解基团的硅化合物和平均粒度为1-100纳米的无机细颗粒的处理溶液涂覆到磁体表面上，然后将上面涂覆有处理溶液的磁体进行热处理。
有至少一个羟基和/或至少一个可水解基团的硅化合物不受特别限制，它可为以下硅化合物(a)、(b)和(c)中的任一种，如果硅化合物能均聚，或如果硅化合物能与无机细颗粒聚合，如果后者可聚合的话，它们将在下文描述。例如，这样的化合物可单独使用或以混合物形式使用。这些化合物可用已知的方法制备，其中大部分可商购。
(a)一种通式R1 nSiX4-n表示的硅化合物，式中R1为可有取代基的低碳烷基、低碳链烯基或可有取代基的芳基；X为羟基或OR2作为可水解基团(其中R2为可有取代基的低碳烷基、酰基、可有取代基的芳基或烷氧基烷基)；以及n为0-3的整数。
(b)通式Z1 3-m-Si(R3)m-Y-Si(R4)p-Z2 3-p表示的硅化合物，式中R3和R4可为相同的或不同的，各为可有取代基的低碳烷基、低碳链烯基或可有取代基的芳基；Z1和Z2可为相同的或不同的，各为羟基或OR5作为可水解基团(其中R5为可有取代基的低碳烷基、酰基、可有取代基的芳基或烷氧基烷基)；Y为亚烷基；m和p可为相同的或不同的，各为0-2的整数。
(c)上述化合物的低聚物(三聚物、四聚物等)。
上述化合物中，希望使用通式中的n为1-3的整数的化合物，以及通式中m+p为1-4的整数的化合物。这是因为，这样的化合物的使用能确保在形成膜的热处理中通过膜的收缩在膜内产生的应力可进一步消散，从而可进一步抑制裂纹的产生。另一方面，为了提高硅化合物的聚合度，以便形成致密的膜，希望硅化合物的羟基和/或可水解基团的数目是大的。所以，特别希望使用通式中的n等于1的化合物和通式中的m+p等于1或2的化合物，以致同时达到有效抑制裂纹产生和致密膜的形成。
术语“可有取代基的低碳烷基”指有1-4个碳原子的并可有取代基的烷基。有1-4个碳原子的烷基的具体例子为甲基、乙基、丙基、丁基等。取代基的例子为苯基、氨基、氰基、硝基、巯基、卤素、羟基、羰基、环氧基等。术语“低碳链烯基”指有2-4个碳原子的链烯基，代碳链烯基的具体例子是乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丁烯基等。可有取代基的芳基的例子为可有取代基的苯基。取代基的例子为低碳烷基(例如甲基)、氨基、氰基、硝基、巯基、甲酰基、卤素、羟基等。酰基的例子为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基等。烷氧基烷基的例子为甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、4-乙氧基丁基等。亚烷基的例子为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等。
用于本发明的无机细颗粒的例子为含有选自SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO、BaTiO3等中至少一种的金属氧化物细颗粒；含有选自Fe、Co、Ni、Al、Cu等中至少一种的金属细颗粒；含有选自AlN、TiN等中至少一种的金属氮化物细颗粒；含有TiC等金属碳化物的细颗粒；以及含有TiCN等的金属碳氮化物细颗粒。这些类型的无机细颗粒可单独使用或以混合物的形式使用。在通常的使用环境中，金属氧化物细颗粒和金属细颗粒的表面上有羟基，因此可与有至少一个羟基和/或至少一个可水解基团的硅化合物聚合，或相互聚合，它是简便的。但是，从易于控制羟基的形式和易于处理细颗粒的观点看，希望使用含有选自SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO和BaTiO3中至少一种的金属氧化物细颗粒，特别是含有SiO2的金属氧化物细颗粒。
在本发明中，使用平均粒度为1-100纳米的无机细颗粒。原因如下：如果平均粒度小于1纳米，有可能在处理溶液中出现二次团聚，使处理变得困难。另一方面，如果平均粒度大于100纳米，有可能不能达到良好的分散性，由于这一原因，不能形成具有极好耐腐蚀性的膜。大量较小粒度的细颗粒在膜中的分散确保了更有效地抑制裂纹的产生。所以，无机细颗粒的平均粒度优选为2-50纳米、更优选3-30纳米。
制备无机细颗粒的方法不受特别的限制，无机细颗粒可用已知的方法制备。例如，可用液相法或气相法来制备含SiO2的金属氧化物细颗粒，但从它们在处理溶液中的分散性、与上述有至少一个羟基和/或至少一个可水解基团的硅化合物的聚合反应性以及控制羟基形式的难易的观点看，用液相法制备细颗粒是希望的。可使用的液相法的例子是用水玻璃作为原料来制备细颗粒的方法，该法涉及用离子交换除去Na2O，然后加入酸(所谓的胶体氧化硅制备法)；以及这样一种形成细颗粒的方法，该法涉及用醇稀释金属化合物(醇盐)、加水和然后加酸或碱(所谓的溶胶-凝胶法)。为了提高在处理溶液中的分散性，可用已知的方法来改进细颗粒的表面。
从易于处理的观点出发，希望无机细颗粒以这样一种状态使用，其中它们分散在一种溶剂中。但是，当使用分散在水中的无机细颗粒时，有可能在分散在水中的无机细颗粒与有至少一个羟基和/或至少一个可水解基团的硅化合物混合以后，硅化合物的水解反应和/或聚合反应就开始，从而影响处理溶液的稳定性，反过来又影响极好的成膜性质。所以，更希望无机细颗粒分散在有机溶剂例如低碳醇中。特别是，胶体氧化硅以这样的状态生产，其中它们分散在有机溶剂中，因此，希望使用有机溶剂代替水来生产有机-氧化硅溶胶。
含有至少一个羟基和/或至少一个可水解基团的硅化合物和无机细颗粒的处理溶液可为仅用有机溶剂例如低碳醇混合硅化合物和无机细颗粒生成的溶液，但用溶胶-凝胶反应生成的溶胶溶液用作处理溶液是希望的，其中至少硅化合物沉积。这是因为，在形成膜的热处理过程中通过膜的收缩在膜内产生的应力可进一步消散，以便进一步抑制裂纹的产生，借助溶胶-凝胶反应，在反应中至少在处理溶液阶段发生硅化合物沉积，从而得到这样一种胶体状态，其中硅化合物已均聚，或硅化合物和无机细颗粒已共聚或无机细颗粒已均聚，如果无机细颗粒是可聚合的话。
以下描述溶胶溶液的制备方法。
通过将有至少一个羟基和/或至少一个可水解基团的硅化合物、无机细颗粒、水和有机溶剂以及如果需要还有催化剂、稳定剂等加入来制备溶胶溶液。
在溶胶溶液中，有至少一个羟基和/或至少一个可水解基团的硅化合物与无机细颗粒的混合比(重量比)希望为1∶0.01至1∶100(其中硅化合物的比例按SiO2计)，更希望为1∶0.1至1∶10。如果无机细颗粒的含量小于1∶0.01，那么有可能无机细颗粒在膜中存在的比例较小，从而产生裂纹。如果无机细颗粒的含量大于1∶100，那么有可能在相邻的无机细颗粒之间产生的空洞不能充分地被硅化合物形成的膜相填满，还有可能与磁体表面的反应性差，从而不能确保极紧密地附着到磁体上。
混合在溶胶溶液中的有至少一个羟基和/或至少一个可水解基团的硅化合物和无机细颗粒的总比率希望为1-40％(重量)(其中硅化合物的比例按SiO2计)。如果总比率小于1％(重量)，为了形成有满意性能的膜，有可能需要增加步骤数目。如果总比率大于40％(重量)，有可能影响到溶胶溶液的稳定性，从而难以形成均匀的膜。
在溶胶溶液中所含的水可直接提供，或用化学反应间接提供，例如利用在醇与羧酸的酯化反应中生成的水，如果这样的醇用作有机溶剂，或利用大气中的水蒸汽。相对于有至少一个羟基和/或至少一个可水解基团的硅化合物，提供的水量希望为150或更小的摩尔比。如果该摩尔比大于150，有可能影响溶胶溶液的稳定性。此外，有可能在膜形成的过程中对磁体造成腐蚀，以及由于磁体的腐蚀造成磁体组分使溶胶溶液的污染和变坏。
对有机溶剂没有特别的限制，可为任何一种溶剂，如果它能均匀地溶解所有有至少一个羟基和/或至少一个可水解基团的硅化合物、无机细颗粒和水的话(它们是溶胶溶液的组分)，并能均匀地分散生成的胶体的话。可使用的这样的有机溶剂的例子为低碳醇，其中乙醇为代表：烃属醚醇，其中乙二醇单烷基醚为代表；烃属醚醇的乙酸酯，其中乙二醇单烷基醚乙酸酯为代表；低碳醇的乙酸酯，其中乙酸乙氧基乙酯和乙酸乙酯为代表；酮类，其中丙酮为代表；二醇，例如乙二醇；芳烃，例如甲苯和二甲苯；以及卤代烃，例如三氯甲烷。但是，从处理过程中的安全性和价格的观点出发，希望单独使用低碳醇类，例如乙醇、异丙醇、1-丁醇或以混合物的形式使用，以便易于形成有均匀厚度的薄膜，如下文所述的。有机溶剂可为用作有机-氧化硅溶胶分散剂的有机溶剂。
溶胶溶液的粘度与溶胶溶液的各组分的组合有关，但通常希望调节到0.1N·s/m2或更低。这是因为，如果溶胶溶液的粘度超过0.1N·s/m2，就难以形成均匀厚度的膜，以及有可能在热处理过程中产生裂纹。更优选的是，将溶胶溶液的粘度调节到0.02N·s/m2或更低。通过调节溶胶溶液的粘度有可能形成薄的且有均匀的厚度的膜，如下所述。
溶胶溶液的粘度的调节可通过调整加入的有机溶剂的数量来进行。在这种情况下，可使用上述有机溶剂中的一种，但希望使用20℃下蒸汽压为133Pa或更高的有机溶剂。原因如下：当使用蒸汽压小于133Pa的有机溶剂时，有机溶剂留在涂覆到磁体表面上的溶胶溶液中或留在磁体表面上形成的膜中的倾向增加，以及有可能在形成膜的热处理过程中，通过有机溶剂的迅速汽化在膜中生成针眼，从而难以形成有极好耐腐蚀性的膜。当浸涂法(下文将描述)用作将溶胶溶液涂覆到磁体表面的方法时，有可能当磁体从溶胶溶液中抽出时，溶胶溶液不能在磁体表面迅速地胶凝。因此，溶胶溶液的下垂出现，使形成的膜的尺寸准确度变差。当有机溶剂的蒸汽压为133Pa或更大时，有机溶剂即刻汽化，因此这样的问题可避免。
使用的有机溶剂的蒸汽压的上限优选为20℃下39.9kPa或更小。如果使用蒸汽压超过39.9kPa的有机溶剂，那么有可能在膜的生产过程中由于有机溶剂从溶胶溶液中汽化，溶胶溶液的浓度随时间的变化增大，从而使它难以稳定地形成膜。
在本发明中希望的，20℃下蒸汽压为133-39.9kPa的有机溶剂的例子为甲醇(13)、乙醇(5.9)、异丙醇(4.3)、1-丁醇(0.73)、环己烷(13)、乙二醇单甲基醚(0.82)、乙二醇单乙基醚(0.51)、乙酸乙酯(9.8)、丙酮(24)、甲苯(2.9)和二甲苯(6)(其中括号中的数字表示20℃下以kPa表示的蒸汽压)。它们可单独使用或以混合物的形式使用。
溶胶溶液的pH值为2-7是希望的。如果pH值低于2或超过7，在制备适用于膜形成的溶胶溶液中，有可能不能控制水解反应和聚合反应。
溶胶溶液制备的时间和温度与溶胶溶液中所含的各组分的组合有关，但通常制备的时间为1分钟至72小时，而制备的温度为0-100℃。
如果需要，可将催化剂加到溶胶溶液中。催化剂的例子为酸类，例如乙酸、硝酸、盐酸等。它们可单独使用，或以混合物的形式使用。加入的催化剂的适合数量由制备的溶胶溶液的氢离子浓度确定；加入催化剂是希望的，以致使溶胶溶液的pH值为2-7。
如果需要，为了使溶胶溶液稳定，可将稳定剂加到溶胶溶液中。按照有至少一个羟基和/或至少一个可水解基团的硅化合物的化学稳定性和无机细颗粒的化学稳定性来适当选择稳定剂。例如，酸性的氟化铵或乙二胺可用作为与硅原子一起形成络合物的化合物。
如上所述，含有至少一个羟基和/或至少一个可水解基团的硅化合物和无机细颗粒的处理溶液可为仅用有机溶剂例如低碳醇混合硅化合物和无机细颗粒生成的溶液。即使使用这样的处理溶液，如果将处理溶液涂覆到磁体表面，然后用下文所述的方法使磁体进行热处理，那么可通过硅化合物的热分解反应，随后硅化合物的均聚反应等在磁体表面上形成有极好耐腐蚀性的膜。在处理溶液中，硅化合物与无机细颗粒的混合比、加到处理溶液中的硅化合物和无机细颗粒的总比率、可使用的有机溶剂等可以溶胶溶液的含量为基础。
为了将含有至少一个羟基和/或至少一个可水解基团的硅化合物和无机细颗粒的处理溶液涂覆到磁体的表面上，可使用浸涂法、喷涂法、旋转涂法等。
在处理溶液涂覆到磁体表面上以后的热处理需要温度足以至少使有机溶剂汽化。例如，当乙醇用作有机溶剂时，需要80℃，该温度为乙醇的沸点。另一方面，在烧结磁体的情况下，如果热处理的温度超过500℃，有可能造成磁性的变差。所以，从防止在热处理后的冷却过程中裂纹产生的观点出发，热处理的温度希望为80-500℃、更希望为80-250℃。在粘结磁体的情况下，热处理的温度条件必需考虑到所使用的树脂的耐热温度。例如，在用环氧树脂或聚酰胺树脂生产的粘结磁体的情况下，考虑到这些树脂的耐热温度，热处理的温度希望为80-200℃。通常，如果考虑到生产率，那么热处理的时间可设定为1分钟至1小时。
希望选自Nd、Pr、Dy、Ho、Tb、Sm的至少一种稀土元素(R)或选自La、Ce、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu和Y的至少一种稀土元素(R)含在用于本发明的稀土金属为基础的永磁体中。
通常，上述稀土元素(R)中的一种足以满足需要，但是在实践中，为了易于得到的原因，可使用上述稀土元素中两种或两种以上的混合物(含铈的稀土元素合金或稀土金属混合物)。
在R-Fe-B为基础的永磁体中，R的含量希望为组合物的1-30％(原子)。如果R的含量小于10％(原子)，晶体结构与α-Fe为相同的立方晶系结构，由于这一原因，不能得到高的磁性，特别是高的矫顽磁力(HcJ)。另一方面，如果R的含量超过30％(原子)，那么富含R的非磁相的含量增加，剩余磁通密度(Br)减小，因此不能生产出具有极好特性的永磁体。
Fe的含量希望为65-80％(原子)。如果Fe的含量小于65％(原子)，那么剩余磁通密度(Br)减小。如果Fe的含量超过80％(原子)，那么不能得到高的矫顽力(HcJ)。
通过用Co取代一部分Fe有可能在不损害生产的磁体的磁特性的条件下改进温度特性。但是，如果取代Co的数量超过Fe的20％(原子)，那么磁特性变差，因此这样的数量不是优选的。对于提供高的磁通密度来说，5-15％(原子)的取代Co的数量是希望的，因为与Fe未被部分取代的情况相比，剩余磁通密度(Br)提高。
希望B的含量为2-28％(原子)。如果B的含量小于2％(原子)，菱形晶系结构为主要相，而不能得到高的矫顽力(HcJ)。如果B的含量超过28％(原子)，那么富含B的非磁相的含量增加，剩余磁通密度(Br)减小，因此不能制得具有极好特性的永磁体。
为了改进磁体的制备和降低制备成本，磁体可含总量不超过2.0％(重量)的2.0％(重量)或更少的P和2.0％(重量)或更少的S中至少一种。此外，可通过用30％(重量)或更少的碳(C)取代一部分B来改进磁体的耐腐蚀性。
此外，为了改进矫顽力以及去磁曲线的矩形性以及为了改进制备和降低制备成本，加入Al、Ti、V、Cr、Mn、Bi、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Ge、Sn、Zr、Ni、Si、Zn、Hf和Ga中至少一种是有效的。为了确保最大磁能积(BH)max等于或大于159千焦/米3，它们中至少一种的加入数量在满足至少0.9T或更大的Br条件范围是希望的。
除了R、Fe和B外，R-Fe-B为基础的永磁体还可含有磁体工业生产不可避免的杂质。
用于本发明的R-Fe-B为基础的永磁体包括这样一种烧结磁体，其特性在于它含有四方晶系结构的化合物作为主相，其平均晶粒度为1-80微米，非磁性相为1-50％(体积)(氧化物相除外)。这一烧结磁体有HcJ≥80千安/米，Br＞0.4T和(BH)max≥80千焦/米3，其中(BH)max的最大值达到199千焦/米3或更大。
此外，除上述永磁体以外的R-Fe-B永磁体的例子是在日本专利申请书未决公开No.9-92515中公开的R-Fe-B为基础的各向异性磁体以及在日本专利申请书未决公开No.8-203714中公开的含有软磁相(例如α-Fe或FeaB)和硬磁相(Nd2Fe14B)的Nd-Fe-B为基础的纳米复合磁体，用传统上广泛使用的熔体急冷法生产的用各向同性的Nd-Fe-B为基础的磁体粉末(例如，由MQI公司生产的MQP-B(商品名))生产的粘结磁体等。它们中任何一种以这样的状态使用，其中用粘合剂例如环氧树脂将它制成预定的形状。
R-Fe-N为基础的永磁体的例子为(Fe1-xRx)1-yNy表示的永磁体(其中0.07≤x≤0.3和0.001≤y≤0.2)，例如在日本专利公告No.5-82041中公开的。
根据本发明生产有耐腐蚀膜的稀土金属为基础的永磁体的方法，可以在磁体表面上形成含有平均粒度为1-100纳米并分散在由硅化合物制成的膜相中的无机细颗粒的膜。该膜的厚度很薄，但致密且很紧密地附着到磁体上。所以，如果厚度等于或大于0.01微米，那么可得到满意的耐腐蚀性。无机细颗粒具有很低的水渗透性，因此可通过将无机细颗粒分散在形成的膜中来降低膜本身的水渗透性。这一效果与厚度有关，特别是用厚度为1-5微米的薄膜显示出这一效果。能用本发明生产的膜厚度的最上限没有限制。但是，本发明的生产方法适合于生产有这样一厚度的耐腐蚀膜的稀土金属为基础的永磁体，从减小磁体本身的尺寸的需要出发，这一厚度等于或小于10微米，更优选等于或小于5微米，更优选等于或小于3微米。
在本发明的耐腐蚀膜上可形成另一其他的膜。应用这样的结构，可提高耐腐蚀膜的特性，并可提供另外的功能性质。
实施例
实施例1
将已知的铸锭粉碎，然后依次进行压制、烧结、热处理和表面加工，从而制得尺寸为23毫米×10毫米×6毫米的烧结磁体，其组成为17Nd-1Pr-75Fe-7B，例如在US 4770723中公开的。将这一烧结磁体进行以下所述的试验。
将磁体进行喷砂处理，进一步用溶剂去油，因此它的表面被清洁。一种溶胶溶液用以下组分制备，其组成、粘度和pH值列入表1；四乙氧基硅烷用作硅化合物，用气相法制备的和平均粒度为12纳米的含SiO2的金属氧化物细颗粒用作无机细颗粒，硝酸和乙酸的混合物用作催化剂，水，以及乙醇和异丙醇的混合物用作有机溶剂。用浸涂法在表2所列的提拉速率下，将溶胶溶液涂覆到磁体的表面上；然后在表2所列的条件下，将其表面上涂覆有溶胶溶液的磁体进行热处理，形成耐腐蚀膜。
形成的耐腐蚀膜的厚度为0.7微米(用电子显微镜观测膜的断面测量的)。用电子显微镜观测膜的表面，其结果很少看到裂纹。将有耐腐蚀膜的磁体保持在80℃和相对湿度90％的高温和高湿度条件，进行耐腐蚀加速试验。结果表明，从试验开始到200小时内未生成锈斑。
因此，在形成膜的热处理过程中，形成的耐腐蚀膜没有产生的裂纹；它是薄且致密的；极紧密地附着到磁体上；能经受住长时间腐蚀加速试验，在这一试验中磁体置于高温和高湿条件下；以及充分满足所需的耐腐蚀性。
实施例2
用以下组分制备溶胶溶液，其组成，粘度和pH值列入表1：四乙氧基硅烷作为硅化合物，含有用气相法生产的平均粒度为13纳米的Al2O3的金属氧化物细颗粒作为无机细颗粒，硝酸和乙酸的混合物作为催化剂，水，以及乙醇和异丙醇的混合物作为有机溶剂。用浸涂法在表2所列的提拉速率下将溶胶溶液涂覆到烧结磁体的表面上(用实施例1中所述的方法生产和清洗)，然后将其表面上涂覆有溶胶溶液的磁体在表2所列的条件下进行热处理，以形成耐腐蚀膜。
形成的耐腐蚀膜的厚度为0.8微米(如用电子显微镜观测膜的断面测量的)。用电子显微镜观测膜的表面，其结果很少观测到裂纹。有耐腐蚀膜的磁体进行类似实施例1所述的耐腐蚀加速试验。结果表明，从开始试验到200小时内未产生锈斑。
因此，在形成膜的热处理过程中，形成的耐腐蚀膜没有产生裂纹；它是薄且致密的；极紧密地附着到磁体上；能经受住长时间耐腐蚀加速试验，在试验中磁体置于高温和高湿条件下；以及充分满足所需的耐腐蚀性。
实施例3
用以下组分制备溶胶溶液，其组成、粘度和pH值列入表1：一甲基三乙氧基硅烷用作硅化合物，含有用液相法生产的平均粒度为25纳米的SiO2的金属氧化物细颗粒作为无机细颗粒(分散剂：甲醇)，水，以及异丙醇作为有机溶剂。用浸涂法在表2所列的提拉速率下将溶胶溶液涂覆到烧结磁体的表面上(用实施例1所述的方法生产和清洗的)，然后将表面涂覆有溶胶溶液的磁体在表2所列的条件下进行热处理，形成耐腐蚀膜。
形成的耐腐蚀膜的厚度为2.0微米(用电子显微镜观测膜的断面测量的)。用电子显微镜观测膜的表面，其结果并未观测到裂纹。将有耐腐蚀膜的磁体进行类似实施例1所述的耐腐蚀加速试验。结果表明，从试验开始到350小时内没有生成锈斑。
因此，在形成膜的热处理过程中，形成的耐腐蚀膜没有产生裂纹；它是薄且致密的；极紧密地附着到磁体上；能经受住长时间的耐腐蚀加速试验，在这一磁体置于高温和高湿条件下；以及充分满足所需的耐腐蚀性。
表1
    A(注1)   B(注2)     加入组分的比例(摩尔比) 粘度(N·s/m2)     pH值
硅化合物 硝酸 乙酸 水
实施例1     1∶1     10     1   0.01   1.5   2.5     1.4×10-3     3.8
实施例2     1∶1     10     1   0.01   1.5   2.5     1.4×10-3     4.0
实施例3     1∶1     15     1   -   -   2.4     (1-2)×10-3     4.5
(注1)A：在溶胶溶液中硅化合物与无机细颗粒的混合比(重量比)
     *硅化合物的比例按SiO2计
(注2)B：硅化合物和无机细颗粒加入溶胶溶液中的总比率(％(重量))
     *硅化合物的比例按SiO2计
表2
  提拉速率(厘米/分)     热处理
    实施例1     10     200℃×20分
    实施例2     10     200℃×20分
    实施例3     5     200℃×20分
对比例1
将含有用液相法制备的平均粒度为12纳米(分散剂：水)的SiO2的金属氧化物细颗粒混合在含有水玻璃(SiO2/Na2O摩尔比为5)的水溶液中(水玻璃的数量按SiO2计为100克/升)，以致得到5克/升的浓度，从而制得处理溶液。用浸涂法在提拉速率为10厘米/分下将该处理溶液涂覆到烧结磁体的表面上(用实施例1中所述的方法生产和清洗的)，在形成膜的200℃×20分钟条件下，将其表面涂有处理溶液的磁体进行热处理。
形成的膜的厚度为2.0微米(如用电子显微镜观测膜的断面测量的)。用电子显微镜观测膜的表面，其结果并未观测到裂纹。但是，由在实施例1所述的相同条件下进行的耐腐蚀加速试验的结果得到，从试验开始到150小时间隔以后产生锈斑。
因此，在形成膜的热处理过程中，形成的膜没有产生裂纹；但是不能经受住长时间耐腐蚀加速试验，在试验中磁体置于高温和高湿条件下；以及不能满足所需的耐腐蚀性。
对比例2
将含有30％(重量)SiO2的异丙醇溶液喷涂到烧结磁体的表面上(用实施例1所述的方法生产和清洗的)，然后将表面涂有该溶液的磁体在形成膜的200℃×20分钟条件下进行热处理。
形成的膜的厚度为2.0微米(如用电子显微镜观测膜的断面测量的)。用电子显微镜观测膜的表面，其结果观测到大量裂纹。由在实施例1所述的相同方法进行的耐腐蚀加速试验得到的结果，从开始试验到24小时这段间隔以后形成锈斑。
因此，在形成膜的热处理过程中，形成的膜有大量产生的裂纹；它不致密；不能经受住长时间耐腐蚀加速试验，在试验中磁体置于高温和高湿条件下；以及不能满足所需的耐腐蚀性。
实施例4
将2％(重量)的环氧树脂加到用快速固化法制备的平均粒度为150微米的合金粉中，合金粉的组成为12％(原子)Nd、77％(原子)Fe、6％(原子)B和5％(原子)Co，后将它们捏合。将生成的混合物在7吨/厘米2的压力下进行压模，然后在170℃下固化1小时，从而制得尺寸为30毫米×20毫米×8毫米的粘结磁体。将这一粘结磁体进行下述的试验。
用以下组分制备溶胶溶液，其组成、粘度和pH值列入表3：一甲基三乙氧基硅烷用作硅化合物，含有用液相法生产的平均粒度为25纳米的SiO2的金属氧化物细颗粒用作无机细颗粒(分散剂：甲醇)，水，以及异丙醇用作有机溶剂。用浸涂法在表4所列的提拉速率下将溶胶溶涂涂覆到磁体的表面上，然后在表4所列的条件下将表面涂有溶胶溶液的磁体进行热处理，形成耐腐蚀膜。
形成的耐腐蚀膜的厚度为2.5微米(如用电子显微镜观测膜的断面测量的)。用电子显微镜观测膜的表面，其结果并未观测到裂纹。将有耐腐蚀膜的磁体进行类似实施例1所述的耐腐蚀加速试验。结果表明，从试验开始到350小时未产生锈斑。
因此，在形成膜的热处理过程中，形成的耐腐蚀膜没有产生的裂纹；它是薄且致密的；极紧密的附着到磁体上；能经受住长时间耐腐蚀加速试验，在试验中磁体置于高温和高湿条件下；充分满足所需的耐腐蚀性。
表3
 A(注1) B(注2)     加入组分的比例(摩尔比)     粘度(N·s/m2)     pH值
硅化合物 硝酸 乙酸 水
实施例4  1∶1 15 1 - - 2.4     (1～2)×10-3     4.5
(注1)A：在溶胶溶液中硅化合物与无机细颗粒的混合比(重量比)
     *硅化合物的比例按SiO2计
(注2)B：硅化合物和无机细颗粒加入溶胶溶液中的总比率(％(重量))
     *硅化合物的比例按SiO2计
表4
提拉速率(厘米/分)     热处理
    实施例4 5     150℃×30分
实施例5-8
用以下组分制备溶胶溶液，其组成、粘度和pH值列入表5：一甲基三乙氧基硅烷用作硅化合物，含有用液相法生产的平均粒度为15纳米的SiO2的金属氧化物细颗粒用作无机细颗粒(分散剂：异丙醇)，水，以及异丙醇用作有机溶液。用浸涂法在表6所列的提拉速率下将溶胶溶液涂覆到烧结磁体的表面上(用实施例1所述的方法生产和清洗的)，然后在表6所列的条件下将表面涂有溶胶溶液的磁体进行热处理，形面耐腐蚀膜。形成的耐腐蚀膜的厚度和类似实施例1所述的耐腐蚀加速试验的结果列入表7。
因此，在形成膜的热处理过程中，形成的耐腐蚀膜没有产生的裂纹；它是薄且致密的；极紧密地附着到磁体上；能经受住长时间耐腐蚀加速试验，在磁体置于在高温和高湿条件下；充分满足所需的耐腐蚀性。
表5
    A(注1)   B(注2)     加入组分的比例(摩尔比) 粘度(N·s/m2)     pH值
硅化合物 硝酸 乙酸 水
实施例5     1∶1     15     1     -     -     2.9     3.0×10-3     5.3
实施例6     1∶1     15     1     -     -     2.9     9.2×10-3     5.7
实施例7     1∶1     15     1     -     -     2.9     18.9×10-3     5.9
实施例8     1∶1     15     1     -     -     2.9     31.5×10-3     6.1
(注1)A：在溶胶溶液中硅化合物与无机细颗粒的混合比(重量比)
*硅化合物的比例按SiO2计
(注2)B：硅化合物和无机细颗粒加入溶胶溶液中的总比率(％(重量))
*硅化合物的比例按SiO2计
表6
提拉速率(厘米/分)     热处理
    实施例5     5     200℃×20分
    实施例6     1.5     200℃×20分
    实施例7     0.7     200℃×20分
    实施例8     0.2     200℃×20分
表7
  膜厚度(微米) 耐腐蚀加速试验的结果
实施例5     2.7 从试验开始到350小时未生成锈斑
实施例6     3.1 从试验开始到350小时未生成锈斑
实施例7     3.3 从试验开始到350小时未生成锈斑
实施例8     4.1 从试验开始到350小时未生成锈斑
实施例9和10
用以下组分制备溶胶溶液，其组成、粘度和pH值列入表9：表8所列的硅化合物、无机细颗粒和有机溶剂，以及水。用浸涂法在表10所列的提拉速率下将溶胶溶液涂覆到烧结磁体的表面上(用实施例1所述的方法生产和清洗的)，然后在表10所列的条件下将表面涂有溶胶溶液的磁体进行热处理，形成耐腐蚀膜。形成的耐腐蚀膜的厚度和类似实施例1的耐腐蚀加速试验的结果列入表11。
因此，在形成膜的热处理过程中，实施例9中形成的耐腐蚀膜没有产生的裂纹；它是薄且致密的；极紧密地附着到磁体上；能经受住长时间耐腐蚀加速试验，在试验中磁体置于高温和高湿条件下；以及充分满足所需的耐腐蚀性。在形成膜的热处理过程中，实施例10中形成的耐腐蚀膜有很少产生的裂纹；它是薄且致密的；极紧密地附着到磁体上；能经受住长时间耐腐蚀加速试验，在试验中磁体置于高温和高温条件下；以及充分满足所需的耐腐蚀性。
对比例3
试图用以下的组分制备溶胶溶液，其组成、粘度和pH值列入表9：表8所列的硅化合物、无机细颗粒和有机溶剂，以及水。但是，由于细颗粒有过大的平均粒度，它是下沉的，因此不能制备均匀的溶胶溶液。其结果，不能在磁体的表面形成膜。
表8
    硅化合物     无机细颗粒 有机溶剂
金属氧化物的细颗粒 平均粒度 制备方法   分散剂
  实施例9   一甲基三乙氧基硅烷     SiO2   15纳米   液相法   乙二醇   乙醇
  实施例10   一甲基三乙氧基硅烷     SiO2   85纳米   液相法   乙二醇   乙醇
  对比例3   一甲基三乙氧基硅氧     SiO2   420纳米   液相法   不用   乙醇
表9
 A(注1) B(注2)     加入组分的比例(摩尔比) 粘度(N·s/m2)    pH值
硅化合物 硝酸 乙酸 水
实施例9  1∶0.25     10     1   -   -     2.4     3.3×10-3     4.8
实施例10  1∶0.25     10     1   -   -     2.4     3.2×10-3     4.9
对比例3  1∶0.25     10     1   -   -     2.4     -     -
(注1)A：在溶胶溶液中硅化合物与无机细颗粒的混合比(重量比)
*硅化合物的比例按SiO2计
(注2)B：硅化合物和无机细颗粒加入溶胶溶液中的总比率(％(重量))
*硅化合物的比例按SiO2计
表10
提拉速率(厘米/分)     热处理
    实施例9     5     200℃×20分
    实施例10     5     200℃×20分
    对比例3     -     200℃×20分
表11
  膜厚度(微米) 耐腐蚀加速试验的结果
实施例9     1.7 从试验开始到300小时未生成锈斑
实施例10     1.6 从试验开始到200小时未生成锈斑
对比例3     - -

Claims (13)

1.一种生产有耐腐蚀膜的稀土金属为基础的永磁体的方法，该方法包括以下步骤：将含有无机细颗粒的处理溶液涂覆到磁体的表面，然后对涂覆有该处理溶液的磁体进行热处理，其特征在于：所述无机细颗粒的平均粒度为1-100纳米，且所述处理溶液包含选自下述硅化合物的硅化合物：
(a)通式R1 nSiX4-n表示的硅化合物，式中R1为可有取代基的低碳烷基、低碳链烯基或可有取代基的芳基；X为羟基或OR2作为可水解基团，其中R2为可有取代基的低碳烷基、酰基、可有取代基的芳基或烷氧基烷基；以及n为0-3的整数；
(b)通式Z1 3-m-Si(R3)m-Y-Si(R4)p-Z2 3-p表示的硅化合物，式中R3和R4可为相同的或不同的，各为可有取代基的低碳烷基、低碳链烯基或可有取代基的芳基；Z1和Z2可为相同的或不同的，各为羟基或OR5作为可水解基团，其中R5为可有取代基的低碳烷基、酰基、可有取代基的芳基或烷氧基烷基；Y为亚烷基；m和p可为相同的或不同的，各为0-2的整数；
(c)上述化合物的低聚物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的处理溶液的粘度调节到0.02N·s/m2或更低。
3.根据权利要求2的方法，其中通过用20℃下蒸汽压为133Pa或更高的有机溶剂稀释处理溶液的方法，将所述的处理溶液的粘度调节到0.02N·s/m2或更低。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的稀土金属为基础的永磁体为R-Fe-B为基础的永磁体，其中R是稀土元素。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的稀土金属为基础的永磁体为R-Fe-N为基础的永磁体，其中R是稀土元素。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的处理溶液为溶胶-凝胶反应生产的溶胶溶液，在反应中至少所述的硅化合物沉积。
7.根据权利要求1的方法，其中所述的硅化合物为通式R1 nSiX4-n表示的化合物，式中R1为可有取代基的低碳烷基、低碳链烯基或可有取代基的芳基；X为羟基或OR2，其中R2为可有取代基的低碳烷基、酰基、可有取代基的芳基或烷氧基烷基；以及n为0-3的整数。
8.根据权利要求7的方法，其中通式中的n为1-3的整数。
9.根据权利要求1的方法，其中所述的无机细颗粒为含有选自SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO和BaTiO3中至少一种的金属氧化物细颗粒。
10.根据权利要求9的方法，其中所述的无机细颗粒为含SiO2的金属氧化物细颗粒。
11.根据权利要求1的方法，其中按SiO2计的所述的硅化合物与所述的无机细颗粒在所述的处理溶液中的重量混合比为1∶0.01至1∶100。
12.根据权利要求1的方法，其中所述的耐腐蚀膜的厚度为0.01-10微米。
13.一种稀土金属为基础的永磁体，在其表面上有含有分散在膜相中的无机细颗粒的膜，其特征在于：所述无机细颗粒的平均粒度为1-100纳米，且所述膜相由选自下述硅化合物的硅化合物形成：
(a)通式R1 nSiX4-n表示的硅化合物，式中R1为可有取代基的低碳烷基、低碳链烯基或可有取代基的芳基；X为羟基或OR2作为可水解基团，其中R2为可有取代基的低碳烷基、酰基、可有取代基的芳基或烷氧基烷基；以及n为0-3的整数；
(b)通式Z1 3-m-Si(R3)m-Y-Si(R4)p-Z2 3-p表示的硅化合物，式中R3和R4可为相同的或不同的，各为可有取代基的低碳烷基、低碳链烯基或可有取代基的芳基；Z1和Z2可为相同的或不同的，各为羟基或OR5作为可水解基团，其中R5为可有取代基的低碳烷基、酰基、可有取代基的芳基或烷氧基烷基；Y为亚烷基；m和p可为相同的或不同的，各为0-2的整数；
(c)上述化合物的低聚物。
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