KR20040051577A

KR20040051577A - 물품표면으로의 전기도금 피막의 형성방법

Info

Publication number: KR20040051577A
Application number: KR10-2003-7012195A
Authority: KR
Inventors: 고시 요시무라; 후미아키 기쿠이
Original assignee: 스미토모 도쿠슈 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2004-06-18
Also published as: US20040069650A1; EP1441047A4; KR100921874B1; CN1265028C; CN1500157A; EP1441047A1; WO2003038157A1; US7449100B2; EP1441047B1

Abstract

본 발명의 과제는, 물품의 표면재질이나 표면성장에 의존하지 않고 그 표면에 균일하고 치밀한 전기도금 피막을 뛰어난 밀착성으로 형성하는 방법을 제공하는 것이며, 그 해결수단은, 물품표면에 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 수지피막을 형성한 후, 이 수지피막형성물품을 제 1 금속보다 귀한 전위를 가진 제 2 금속의 이온을 함유한 용액에 침지함으로써 수지피막표면에 제 2 금속의 치환도금 피막을 형성하고, 더욱 치환도금 피막표면에 제 3 금속의 전기도금 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

물품표면으로의 전기도금 피막의 형성방법{METHOD FOR FORMING ELECTROPLATED COATING ON SURFACE OF ARTICLE}

장식성, 내후성, 대전방지 등을 위한 표면도전성, 전자파차단성, 항균성, 내충격성 등을 물품에 부여할 목적으로, 그 표면에 금속피막을 형성하는 것이 종래로부터 이루어지고 있다. 금속피막을 형성하기 위한 방법은 여러 가지 있지만, 그 중에서도, 전기도금 처리에 의한 전기도금 피막형성방법은, 대량생산에도 적합하기 때문에 널리 실용화되어 있다.

그러나, 물품표면에 전기도금 피막을 형성하기 위해서는, 물품표면에 도전성이 필요하다. 따라서, 플라스틱, 목재, 종이, 유리, 세라믹, 고무, 콘크리트 등의 비도전성 재질로 이루어지는 물품표면에 직접적으로 전기도금 피막을 형성할 수는 없다. 또한, 마그네슘이나 알루미늄이나 티타늄 등의 금속재질로 이루어지는 물품 (휴대전화나 노트북 퍼스널 컴퓨터의 하우징 등) 표면에 금속피막을 형성하고 싶은 경우가 있지만, 마그네슘은 금속중에서도 특히 비금속(卑金屬, Base metal)이다. 따라서, 그 표면에 전기도금 피막을 형성하려고 하여도, 도금욕(Plating bath)에담근 순간 급격한 치환도금 반응이 일어나 버리기 때문에, 양질의 전기도금 피막을 형성하는 것은 곤란하다. 알루미늄이나 티타늄은 매우 산화하기 쉬운 금속이고, 통상, 그 표면은 매우 치밀한 금속산화막으로 덮여져 있다. 따라서, 이들 금속은 이온화경향이 낮음에도 불구하고, 그 표면의 전위가 높아지고 있기 때문에, 전기도금 처리를 하는 것은 곤란하다. 표면에 존재하는 금속산화막을 제거하면, 전기도금 피막을 형성하는 것은 가능해지지만, 특수한 에칭기술이 필요하므로, 금속산화막을 제거한 후에는, 다시 금속산화막이 생성될 때까지 전기도금 처리를 해야 할 때 시간적 제약이 발생하기 때문에, 실용상문제가 있다고 하지 않을 수 없다. 수산화나트륨과 수산화아연을 함유한 용액에 담그는 것으로, 강알칼리환경하에서 에칭을 하면서 동시에 아연의 치환도금 피막을 형성하는 소위 진케이트(Zincate) 처리를 한 후, 무전해도금 피막을 형성하는 공정을 통해 전기도금 처리를 하는 방법도 있지만 전체공정이 복잡하다.

또한, 목제 배트나 벽돌이나 다이캐스트품 등과 같이 표면에 빈 구멍부나 미세홈이나 요철을 가진 물품표면에 균일한 전기도금 피막을 형성하고자 한 경우에는, 물품표면에 대하여 도전성을 어떻게 부여할 것인지 하는 점과 함께 물품표면의 평활성을 어떻게 확보할 것인지 하는 점을 해결해야만 한다.

또한, 마그네슘 등의 금속과 같이 부식성이 높은 재질로 이루어지는 물품은, 전기도금 처리를 하였을 때에 부식하는 경우가 있으므로, 이러한 물품에 대하여 전기도금 피막을 형성하는 데에는 곤란이 따른다.

공지의 기술을 이용하여 상기의 문제를 해결하고자 한 경우, 일본 특개소61-210183호 공보에 기재된, 물품표면에 금속분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 수지피막을 형성한 후, 이 수지피막표면에 무전해도금 피막을 형성하는 방법을 채용하여, 이렇게 해서 형성되는 무전해도금 피막표면에 전기도금 피막을 형성하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나 무전해도금 피막은, 도금액내의 금속이온을 환원제의 작용에 의해 환원하여 피도금물 표면에 금속석출시킴으로써 형성되는 피막이기 때문에, 피도금물과의 밀착성이 떨어지는 동시에 성막효율의 관점에서도 뒤떨어진다. 팔라듐촉매나 백금촉매를 사용하여 성막효율을 향상시키는 방법도 있지만, 이 방법으로는 비용상승을 피할 수 없다. 또한, 무전해도금 피막에 포함되는 환원제로부터의 불순물이 그 표면에의 전기도금 피막의 형성에 악영향을 미치는 것을 부정할 수 없다.

그래서 본 발명은, 물품의 표면재질이나 표면성장에 의존하지 않고 그 표면에 균일하고 치밀한 전기도금피막을 뛰어난 밀착성으로 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 물품의 표면재질이나 표면성장에 의존하지 않고 그 표면에 균일하고 치밀하며 밀착성이 뛰어난 전기도금 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

상기의 점을 감안하여 본 발명자들이 여러 가지 검토를 행하여 완성된 본 발명의 물품표면에의 전기도금 피막의 형성방법은, 청구의 범위 제 1 항에 기재한 바와 같이, 물품표면에 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 수지피막을 형성한 후, 이 수지피막형성물품을 제 1 금속보다 귀한 전위(Noble ionization potential)를 가진 제 2 금속의 이온을 함유한 용액에 침지함으로써 수지피막 표면에 제 2 금속의 치환도금 피막을 형성하고, 더욱 치환도금 피막 표면에 제 3 금속의 전기도금 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 2 항에 기재된 형성방법은, 청구의 범위 제 1 항에 기재된 형성방법에 있어서, 수지피막이 비도전성 피막인 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 3 항에 기재된 형성방법은, 청구의 범위 제 2 항에 기재된 형성방법에 있어서, 물품이 희토류계 영구자석인 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 4 항에 기재된 형성방법은, 청구의 범위 제 3 항에 기재된 형성방법에 있어서, 희토류계 영구자석이 본드자석(Bonded magnet)인 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 5 항에 기재된 형성방법은, 청구의 범위 제 2 항에 기재된 형성방법에 있어서, 비도전성 피막의 부피저항율이 1×1O⁴Ω·cm 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 6 항에 기재된 형성방법은, 청구의 범위 제 1 항에 기재된 형성방법에 있어서, 수지피막중에 있어서의 제 1 금속의 분말의 분산량이 50중량%∼99중량% 인 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 7 항에 기재된 형성방법은, 청구의 범위 제 1 항에 기재된 형성방법에 있어서, 제 1 금속의 분말의 평균입자지름이 0.001㎛∼30㎛인 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 8 항에 기재된 형성방법은, 청구의 범위 제 1 항에 기재된 형성방법에 있어서, 수지피막의 막두께가 1㎛∼100㎛인 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 9 항에 기재된 형성방법은, 청구의 범위 제 1 항에 기재된 형성방법에 있어서, 제 1 금속이 아연이고 제 2 금속이 니켈 또는 주석인 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 10 항에 기재된 형성방법은, 청구의 범위 제 1 항에 기재된 형성방법에 있어서, 제 1 금속이 니켈이고 제 2 금속이 구리인 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 11 항에 기재된 형성방법은, 청구의 범위 제 1 항에 기재된 형성방법에 있어서, 제 2 금속과 제 3 금속이 같은 금속인 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 12 항에 기재된 형성방법은, 청구의 범위 제 11 항에 기재된 형성방법에 있어서, 치환도금 피막을 형성하는 공정과 전기 도금 피막을 형성하는 공정을 하나의 도금욕(Plating bath)에서 행하는 것을 특징으로 한다.

또한, 청구의 범위 제 13 항에 기재된 형성방법은, 청구의 범위 제 1 항에 기재된 형성방법에 있어서, 치환도금 피막의 막두께가 0.05㎛∼2㎛인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 물품은, 청구의 범위 제 14 항에 기재된 바와 같이, 청구의 범위 제 1 항에 기재된 형성방법에 의해 표면에 전기도금 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 물품표면에의 치환도금 피막의 형성방법은, 청구의 범위 제 15 항에 기재된 바와 같이, 물품표면에 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 수지피막을 형성한 후, 이 수지피막형성물품을 제 1 금속보다 귀(貴, noble)한 전위를 가진 제 2 금속의 이온을 함유한 용액에 담금으로써 수지피막표면에 제 2 금속의 치환도금 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 물품은, 청구의 범위 제 16 항에 기재된 바와 같이, 청구의 범위 제 15 항에 기재된 형성방법에 의해 표면에 치환도금 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 전기도금 피막을 표면에 가진 희토류계 영구자석은, 청구의 범위 제 17항에 기재된 바와 같이, 희토류계 영구자석 표면에 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 비도전성 피막을 형성한 후, 비도전성 피막형성자석을 제 1 금속보다 귀(貴, noble)한 제 2 금속의 이온을 함유한 용액에 침지함으로써 비도전성 피막 표면에 제 2 금속의 치환도금 피막을 형성하고, 더욱 치환도금 피막표면에 제 3 금속의 전기도금 피막을 형성함으로써 제조된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 전기도금 피막을 표면에 가진 희토류계 영구자석은, 청구의 범위 제 18 항에 기재된 바와 같이, 희토류계 영구자석표면에 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 비도전성 피막이 형성되고, 더욱 그 표면에 제 1 금속보다 귀(貴;noble)한 제 2 금속의 치환도금 피막을 통해 제 3 금속의 전기도금 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 치환도금 피막을 표면에 가진 희토류계 영구자석은, 청구의 범위 제 19 항에 기재된 바와 같이, 희토류계 영구자석 표면에 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 비도전성 피막이 형성되고, 더욱 그 표면에 제 1 금속보다 귀(貴;noble)한 제 2 금속의 치환도금 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 비도전성 피막을 표면에 가진 희토류계 영구자석은, 청구의 범위 제 20 항에 기재된 바와 같이, 희토류계 영구자석 표면에 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 비도전성 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 물품표면에의 전기도금 피막의 형성방법은, 물품표면에 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 수지피막을 형성한 후, 이 수지피막형성물품을 제 1 금속보다 귀(貴, noble)한 전위를 가진 제 2 금속의 이온을 함유한 용액에 담금으로써 수지피막표면에 제 2 금속의 치환도금 피막을 형성하고, 더욱 치환도금 피막표면에 제 3 금속의 전기도금 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 물품표면에의 전기도금 피막의 형성방법에 있어서는, 물품표면에 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 수지피막을 형성하고, 다음에, 이 수지피막표면이나 그 근방에 존재하는 제 1 금속의 분말을 기점으로 하는 치환도금 반응을 이용함으로써 밀착성에 뛰어난 제 2 금속의 치환도금 피막을 수지피막표면전체에 형성한다. 이에 따라 결과적으로 물품표면전체에 도전성이 부여되게 되기 때문에, 치환도금 피막표면에 균일하고 치밀한 제 3 금속의 전기도금 피막을 뛰어난 밀착성으로 형성하는 것이 가능해진다. 따라서, 물품의 표면재질이나 표면성장에 의존하지 않고, 플라스틱, 목재, 종이, 유리, 세라믹, 고무, 콘크리트금속 등의모든 재질로 이루어지는 물품표면에 균일하고 치밀한 전기도금 피막을 뛰어난 밀착성으로 형성할 수가 있다.

이하, 본 발명의 물품표면에의 전기도금 피막의 형성방법에 대하여, 순서대로 설명한다.

공정 1:

우선, 물품표면에 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 수지피막을 형성한다. 수지피막의 주체가 되는 수지로서는, 예를 들면, 열경화성수지를 사용할 수가 있다. 구체적으로는, 페놀수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 우레탄수지, 폴리이미드수지, 스틸렌아크릴수지 및 이들 혼합수지 등을 들 수 있다.

수지피막내에 분산되는 제 1 금속의 분말의 종류에 특별한 제한은 없지만, 후속공정에서 치환도금 반응을 일으키기 위해서는, 제 1 금속은 제 2 금속보다도 낮은 전위(비(卑)한 전위)를 가진 것이 필수적이다. 따라서, 제 1 금속은 제 2 금속과의 전위차를 고려하여 적절히 선택된다. 제 1 금속과 제 2 금속의 조합의 구체예로서는, 제 1 금속이 아연이고 제 2 금속이 니켈이나 주석의 조합이나, 제 1 금속이 니켈이고 제 2 금속이 구리인 조합 등을 들 수 있다.

제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 수지피막은, 도전성 피막이더라도 비도전성 피막이더라도 좋지만, 마그네슘 등의 금속과 같이 부식성이 높은 재질로 이루어지는 물품표면에 형성하는 수지피막이나, 나중에 서술하는 바와 같은 부식성이 높은 희토류계 영구자석의 표면에 형성하는 수지피막은 비도전성 피막인것이 바람직하다. 치환도금 처리나 전기도금 처리를 하였을 때에 수지피막표면이 부식하였다고 해도, 또, 수지피막 표면에 치환도금 피막을 통해 형성된 전기도금 피막에 핀홀이나 흠 등의 결함이 생기고, 이 결함을 통하는 것 등으로 수지피막표면이 부식하였다고 해도, 수지피막내부를 통해서 부식이 물품표면까지 진행해 버리는 것을 방지할 수 있기 때문이다.

그런데, Nd-Fe-B계 영구자석으로 대표되는 R-Fe-B계 영구자석 등의 희토류계 영구자석은, 자원적으로 풍부하고 염가인 재료가 사용되고, 또한, 높은 자기특성을 갖고 있기 때문에, 오늘날 여러 가지 분야에서 사용되고 있다.

근래, 희토류계 영구자석이 사용되는 전자업계나 가전업계에서는, 부품의 소형화나 다운사이징화가 진행하고, 그에 대응하여, 자석자체도 소형화나 복잡형상화의 필요성이 촉구되고 있다.

이 관점에서, 자성분과 수지 바인더를 주성분으로 한, 형상성형이 쉬운 본드자석(Bonded magnet)이 주목받고, 이미 각종방면에서 실용화되고 있다.

희토류계 영구자석은, 대기중에서 산화부식되기 쉬운 R(rare earth element)를 포함한다. 그 때문에, 표면처리를 하지 않고서 사용한 경우에는, 약간의 산이나 알칼리나 수분 등의 영향에 의해 표면에서 부식이 진행하여 녹이 발생하고, 그에 따라, 자기특성의 열화나 불균일을 초래하게 된다. 또한, 녹이 발생한 자석을 자기회로 등의 장치에 조립해 넣은 경우, 녹이 비산하여 주변부품을 오염시킬 우려가 있다.

이 문제점을 해소하기 위해, 자석 표면에 내식성피막으로서의 전기도금 피막을 형성하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 본드자석 표면에 직접적으로 전기도금 피막을 형성하고자 한 경우, 자석표면을 구성하는 수지 바인더로 절연화되어 있는 자성분이나 이들 자성분사이의 수지부분은 도전성이 낮기 때문에 균일하고 치밀한 피막을 형성할 수 없고, 그 결과, 핀홀(무도금 부분)이 생겨 녹의 발생을 초래하는 경우가 있다.

이상의 점을 감안하여, 본드자석표면 전체에 도전성을 부여한 후에 전기도금 피막을 형성하는 방법으로서, 예를 들면, 일본 특허 제2719658호(특개평4-276095호) 공보에는, 본드자석 표면에 수지와 도전성재료분말의 혼합물을 도포하고 도전성수지피막을 형성한 후, 전기도금을 실시하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로는, 마이크로적으로 보면 수지표면전체에 반드시 충분한 도전성이 부여되어 있는 것은 아니기 때문에, 표면에 도전성이 낮은 부분이 존재하는 것은 부정할 수 없고, 그 결과, 균일하고 치밀한 전기도금 피막을 형성할 수 없다고 하는 문제가 있다. 또한, 자석표면에 형성되는 수지피막이 도전성이기 때문에, 전기도금을 하거나 하는 등의 경우에 수지피막표면이 부식하면, 피막내부에 있어서의 도전부를 통하여 부식이 자석표면까지 진행하여 버린다고 하는 문제도 있다.

또한, 상기 특허공보에는, 본드자석표면에 무전해도금을 실시한 후, 전기도금을 실시하는 방법도 제안되어 있지만, 이 방법으로서는, 무전해도금을 하거나 하는 등의 경우에 처리액의 용매가 되는 물이나 처리액에 포함되는 각종의 성분이 자석의 빈 구멍부 등에 잔존해 버려, 자석의 부식을 초래하는 경우가 있는 것 외에도, 형성되는 피막자체의 자석표면에 대한 밀착성도 뛰어나다고는 말하기 어렵다.

따라서, 상기와 같은 지금까지 제안되어 있는 방법으로는, 만족할 수 있기에 충분한 성과를 얻을 수 없기 때문에 본드자석 표면에 전기도금 피막을 형성하기 위한 새로운 방법이 요구되고 있었다. 본 발명에 의하면, 본드자석표면에도 균일하고 치밀한 전기도금 피막을 뛰어난 밀착성으로 형성할 수 있고, 본드자석표면에 형성하는 수지피막을 비도전성 피막으로 함으로써, 본드자석에 뛰어난 내식성을 부여할 수가 있다.

제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 비도전성 피막은, 예를 들면, 제 1 금속의 분말을 분산시킨 비도전성의 수지자체를, 또한, 필요하면 이러한 수지를 유기용제를 사용하여 희석하여 조제한 용액을 처리액으로서 물품표면에 스프레이 도장하거나, 처리액중에 물품을 침지하여 침지도장을 하거나 한 후, 이것을 건조시킴으로써 형성한다. 금속분말을 분산시킨 비도전성의 수지는 시판되어 있는 것도 있고, 간편하게 입수할 수 있다. 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지가 도전성이더라도, 유기분산매를 첨가하여 개개의 금속분말을 균일하게 분산시켜 격리함으로써 처리액을 비도전성인 것으로 할 수도 있다. 이 경우, 유기분산매로서는, 애니온성 분산매(지방족계 폴리카르복실산, 폴리에테르폴리에스테르카르복실산염, 고분자폴리에스테르산폴리아민염, 고분자량폴리카르복실산장쇄아민염등), 비이온성분산매(폴리옥시에틸렌알킬에테르나 소르비탄에스테르 등의 카르복실산염이나 술폰산염이나 암모늄염 등), 고분자분산매(수용성 폭시의 카르복실산염이나 술폰산염이나 암모늄염 등, 스틸렌-아크릴산공중합물, 아교 등) 등이 금속분말과의 친화성이나 비용의 관점에서 적합하게 사용된다. 또한, 비도전성 피막을 형성할 수 있는처리액이면, 그 자체가 도전성이어도 좋다. 처리액의 조제에 있어서는, 볼 밀이나 애트라이터(Attritor)나 샌드밀 등의 분산기를 적절히 사용할 수 있다.

수지피막중의 금속분말이 치환도금 반응의 기점이 되고, 수지피막 표면 전체에 치환도금 피막이 형성되기 위해서는, 수지피막표면이나 그 근방에 금속분말이 균일하고 더욱 풍부하게 존재하는 것이 유리하다. 따라서, 이 관점에서는, 수지피막내에 있어서의 금속분말의 분산량이 50중량% 이상이 되도록 처리액을 조제하는 것이 바람직하다. 수지피막내에 있어서의 금속분말의 분산량의 상한은 한정되지는 아니지만, 통상, 금속분말의 분산량이 99중량%을 넘는 수지피막을 형성하기 위한 처리액을 조제하는 것은 곤란하다(처리액내에 있어서 금속분말이 응집침강한다고 하는 문제나 처리액의 점성이 상승하여 취급성이 떨어진다고 하는 문제가 생기기 때문이다). 따라서, 제조상에 있어서는 수지피막내에 있어서의 금속분말의 분산량의 상한은 99중량%이다.

또, 금속분말이 균일하게 분산한 처리액을 조제하기 위해서는, 금속분말의 평균입자지름은 0.001㎛∼30㎛인 것이 바람직하고, 0.01㎛∼12㎛인 것이 보다 바람직하며, 2㎛∼10㎛인 것이 더욱 바람직하다.

이상과 같이 하여 형성되는 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 수지피막을 비도전성 피막으로 한 경우, 피막이 비도전성이기 때문에, 만일 피막표면이 부식하였다고 해도, 피막내부를 통하여 부식이 물품표면까지 진행해 버리는 것을 방지하기 때문에, 그 자체가 물품에 대하여 내식성을 부여한다고 하는 효과를 가진다. 이 효과에는, 피막이 가진 자기수복작용{제 1 금속의 부식화합물(제 1 금속이 아연인 경우에는 ZnCl₂·4Zn (OH)₂나 ZnO 등이 해당한다}의 생성이나 수지의 팽윤에 의한 부피증가에 의해 피막에 핀홀이나 흠 등의 결함이 존재하더라도 해당 결함을 매몰시켜 버린다고 하는 작용)이나 제 1 금속이 가진 희생방식작용 등도 기여하고 있다고 생각된다. 이 효과를 보다 확실하게 하기 위해서는, 비도전성 피막의 부피저항율을 1×1O⁴Ω·cm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상술한 유기분산매를 처리액중에 첨가하여 처리액내에 있어서의 금속분말의 응집침강을 억제하여, 금속분말의 분산성을 높이는 것으로 부피증가율을 높이도록 하여도 좋다. 물품이 희토류계 영구자석인 경우, 표면에 높은 부피저항율의 비도전성 피막을 가진 자석은, 모터에 조립하여 사용한 경우, 자석내부에 발생하는 와전류(Eddy current)가 적다. 따라서, 와전류에 기인하는 발열에 의한 열감자(Thermal demagnetization)도 작기 때문에, 모터효율의 저감을 억제할 수 있는 점에서 가치가 있다. 이러한 자석을 복수개 적층하여 모터에 조립한 경우, 그 가치는 특히 높아진다.

또, 상기의 효과를 충분히 발휘시키는 동시에, 수지피막표면을 평활한 것으로 하여, 수지피막표면이나 그 근방에 금속분말을 균일하고 더욱 풍부하게 존재시켜, 수지피막표면 전체에 균일한 치환도금 피막이 형성되도록 하기 위해서는, 수지피막의 막두께는 1㎛∼100㎛인 것이 바람직하다. 그러나, 수지피막의 막두께가 증대하면, 잘못하면, 균일한 전기도금 피막의 형성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 따라서, 이 점이나 물품이 희토류계 영구자석인 경우에 있어서의 자석의 유효부피 등을 고려하면, 수지피막의 막두께의 상한은 30㎛인 것이 보다 바람직하다.

또, 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 수지피막을 형성하기 위한 공정을 행하기 전에, 물품표면과 수지피막과의 계면의 밀착성을 향상시키기 위해서, 물품표면의 탈지 등에 의한 자체공지의 청정화나 배럴연마에 의한 투묘효과(投錨效果, Anchoring effect)의 부여 등을 하여도 좋다.

공정 2:

다음에, 공정 1에서 수지피막이 그 표면에 형성된 물품을 제 1 금속보다 귀한 전위(Noble ionization potential)를 가진 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액에 담금으로써 수지피막표면에 제 2 금속의 치환도금 피막을 형성한다. 제 2 금속의 치환도금 피막은, 물품표면전체에 도전성을 부여하는 기능을 가진 동시에, 제 1금속의 분말이 수지피막으로부터 탈립(脫粒)하는 것을 방지하여, 물품표면청정성의 향상에 기여한다. 이 공정은 치환도금 피막을 형성하기 위한 보통의 방법에 따라서 하면 좋지만, 후속 공정에서 균일하고 치밀한 제 3 금속의 전기도금 피막을 형성하기 위해서 충분한 도전성을 확보한다고 하는 관점에서는, 0.05㎛ 이상의 막두께를 가진 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 치환도금 피막을 형성하기 전에, 수지피막표면을 평활한 것으로 하는 동시에 수지피막중에 균일 분산된 제 1 금속의 분말의 활성면을 노출시킬 목적으로 수지피막이 그 표면에 형성된 물품에 대하여 배럴연마를 실시하여도 좋다. 또, 치환도금 피막의 막두께의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조 비용의 관점에서 감안하면 2㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 장식성이나 대전방지 등을 위한 표면도전성 등을 물품에 부여하는 목적에서는, 표면에 치환도금 피막이 형성된 이 단계의 것이더라도 실용상 만족할 수있을 만한 효과를 얻을 수 있다.

공정 3:

마지막으로, 공정 2에서 형성된 치환도금 피막표면에 제 3 금속의 전기도금 피막을 형성한다. 이 공정은 전기도금 피막을 형성하기 위한 보통의 방법에 따라서 행하면 된다. 상술한 바와 같이, 제 1 금속과 제 2 금속의 조합에 대해서는 양자의 전위차를 고려해야만 하지만, 제 3 금속에 대해서는 제 2 금속과의 관계에 있어서 특별히 고려해야만 하는 사정은 없고, 예를 들어, Ni, Cu, Sn, Co, Zn, Cr, Ag, Au, Pb 및 Pt 등과 같은, 통상, 전기도금 피막으로서 형성되는 금속이 제 3 금속으로서 적용된다. 따라서, 제 2 금속과 제 3 금속이 같은 금속이더라도 아무런 문제는 없다.

제 2 금속과 제 3 금속을 같은 금속으로 할 경우, 즉, 치환도금 피막을 구성하는 금속과 전기도금 피막을 구성하는 금속을 같은 금속으로 할 경우에는, 치환도금 피막을 형성하는 공정 2와 전기도금 피막을 형성하는 공정 3을 하나의 도금욕 (Bath)에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 예를 들면, 그 표면에 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 수지피막이 형성된 물품을 도금욕에 담갔을 당초, 전압을 걸지 않고 치환도금 반응을 진행시켜 치환도금 피막을 형성한 후, 전압을 걸어 전기도금 피막을 형성할 수가 있다. 또한, 그 표면에 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 수지피막이 형성된 물품을 도금욕에 담근 당초부터 전압을 건 경우에도, 담기 초기의 단계에 있어서는 수지피막의 부피저항율이 높기 때문에, 수지피막표면에서는 우선 제 1 금속과 제 2 금속의 전위차에 의한 치환도금 반응이 일어나 치환도금 피막이 형성된다. 이에 따라 결과적으로 물품표면전체에 도전성이 부여되어, 치환도금 피막표면에 균일하고 치밀한 전기도금 피막이 형성된다. 전기도금 피막의 막두께는, 그 목적에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 물품이 희토류계 영구자석인 경우, 자석의 유효부피를 될 수 있는 한 확보한다고 하는 관점과 뛰어난 내식성을 발휘시킨다고 하는 관점에서는, 전기도금 피막의 막두께는 10㎛∼30㎛이 바람직하다.

예를 들어, 희토류계 본드자석표면에 치환 Ni 도금 피막과 전기 Ni 도금 피막을 하나의 도금욕에 있어서 형성하는 경우에 있어서는, 도금욕조는 자석의 형상에 따라서 여러 가지 욕조를 사용할 수가 있다. 도금욕으로서는, 와트욕(Watt's bath), 술파민산욕(Sulfamic acid bath), 우드욕(Wood's bath) 등의 공지의 도금욕을 사용하면 된다. 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 비도전성 피막 표면에 밀착성이 뛰어난 치환 Ni 도금 피막을 형성하기 위해서는, 예를 들면, 저니켈 고황산염욕 등을 사용하고, 제 1 금속과 니켈과의 사이의 과도한 치환효율(치환 Ni 도금 피막의 성막속도)를 억제하는 것이 바람직하다. 바람직한 저니켈 고황산염욕으로서는, 황산니켈·5수화물 100g/L∼170g/L, 황산나트륨 160g/L∼ 270g/L, 염화암모늄 8g/L∼18g/L, 붕산 13g/L∼23g/L로 이루어지는 도금욕을 들 수 있다. 도금욕의 pH는 4.0∼8.0으로 하는 것이 바람직하다. 4.0미만이면 산성조건에 불안정한 희토류계 본드자석에 대하여 악영향을 미칠 우려가 있는 한편, 8.0을 넘으면 형성된 치환 Ni 도금 피막의 밀착성이 떨어질 우려가 있기 때문이다. 또, 도금욕의 pH를 4.0∼8.0으로 하는 데에는, Ni보다도 비(卑)한 전위를 가진 제 1 금속이 급격히 용출하여 조잡한 치환 Ni 도금 피막이 형성되고, 그 표면에 형성되는 전기 Ni 도금 피막과의 밀착성에 악영향을 미치는 것을 효과적으로 억제하는 목적도 있다. 도금욕의 욕온은 30℃∼70℃로 하는 것이 바람직하다. 30℃ 미만이면 형성된 치환 Ni 도금 피막의 표면이 조잡하게 될 우려가 있는 한편, 70℃을 넘으면 욕온관리가 어렵고, 균일한 치환 Ni 도금 피막이 형성되지 않을 우려가 있기 때문이다. 이러한 도금욕을 사용하여 치환 Ni 도금 피막을 형성한 후에 전기 Ni 도금 피막을 형성하는 데에 있어서는, 전류밀도는 0.2A/dm²∼20A/dm²로 하는 것이 바람직하다. 0.2A/dm²미만이면 성막속도가 느리고 생산성이 뒤떨어질 우려가 있는 한편, 20A/dm²을 넘으면 형성된 전기 Ni 도금 피막의 표면이 조잡하게 되어, 핀홀이 다수 발생할 우려가 있기 때문이다. 또, 양극에는 전해Ni 판을 사용하지만, Ni의 용출을 안정시키기 위해서, 전해Ni 판으로서 S를 함유한 니켈칩을 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 희토류계 본드자석표면에 치환Sn 도금 피막과 전기Sn 도금 피막을 하나의 도금욕에 있어서 형성하는 경우에 있어서도, 도금욕조는 자석의 형상에 따라서 여러 가지 욕조를 사용할 수가 있다. 도금욕의 pH는 3.5∼9.0인 것이 바람직하다. 3.5미만이면 산성조건에 불안정한 희토류계 본드자석에 대하여 악영향을 미칠 우려가 있는 한편, 9.0을 넘으면 형성된 치환Sn 도금 피막의 밀착성이 뒤떨어질 우려가 있기 때문이다. 도금욕의 욕온은 15℃∼35℃로 하는 것이 바람직하다. 15℃ 미만이면 형성된 치환 Sn 도금 피막의 표면이 조잡하게 될 우려가 있는 한편,35℃를 넘으면 욕온관리가 어렵고, 균일한 치환 Sn 도금 피막이 형성되지 않을 우려가 있기 때문이다. 이러한 도금욕을 사용하여 치환 Sn 도금 피막을 형성한 후에 전기Sn 도금 피막을 형성하는 데에 있어서는, 전류밀도는 0.1A/dm²∼5.0A/dm²로 하는 것이 바람직하다. 0.1A/dm²미만이면 성막속도가 느리고 생산성이 뒤떨어질 우려가 있는 한편, 5.0A/dm²을 넘으면 형성된 전기 Sn 도금 피막의 표면이 조잡하게 되어, 핀홀이 다수 발생할 우려가 있기 때문이다.

예를 들어, 희토류계 본드자석표면에 치환 Cu 도금 피막과 전기 Cu 도금 피막을 하나의 도금욕에 있어서 형성하는 경우에 있어서도, 도금욕조는 자석의 형상에 따라서 여러 가지 욕조를 사용할 수가 있다. 도금욕의 pH는 5.0∼8.5인 것이 바람직하다. 5.0미만이면 산성조건에 불안정한 희토류계 본드자석에 대하여 악영향을 미칠 우려가 있는 한편, 8.5를 넘으면 형성된 치환Cu 도금 피막의 밀착성이 뒤떨어질 우려가 있기 때문이다. 도금욕의 욕온은 25℃∼70℃로 하는 것이 바람직하다. 25℃ 미만이면 형성된 치환 Cu 도금 피막의 표면이 조잡해질 우려가 있는 한편, 70℃을 넘으면 욕온관리가 어렵고, 균일한 치환 Cu 도금 피막이 형성되지 않을 우려가 있기 때문이다. 이러한 도금욕을 사용하여 치환 Cu 도금 피막을 형성한 후에 전기 Cu 도금 피막을 형성하는 데에 있어서는, 전류밀도는 0.1A/dm²∼5.0A/dm²로 하는 것이 바람직하다. 0.1A/dm²미만이면 성막속도가 느리고 생산성이 떨어질우려가 있는 한편, 5.0A/dm²를 넘으면 형성된 전기 Cu 도금 피막의 표면이 조잡해져, 핀홀이 다수 발생할 우려가 있기 때문이다. 한편, 도금욕으로서는 희토류계 본드자석에 대한 부식성과 침투성이 낮은 중성 Cu 도금욕이 바람직하고, 특히, 황산구리와 에틸렌디아민4초산과 아황산나트륨을 주성분으로 하는 중성 Cu-EDTA 욕이 바람직하다.

본 발명방법에 의해서 링형상 본드자석표면에 전기도금 피막을 형성하는 경우, 잘못하면, 그 안쪽표면에 국부적 볼록부가 발생하는 경우가 있다. 이 현상은 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 비도전성 피막의 주체로서 사용한 수지의 경도가 낮은 경우에 여기저기서 보이기 때문에, 이 현상을 피하기 위해서는, 비도전성 피막의 주체로서 사용하는 수지는 경도가 높은 것, 구체적으로는, 수지자체의 경화시의 로크웰 경도(Rockwell hardness)가 M80이상인 것, 예를 들면, 페놀수지(M10), 에폭시수지(M80), 아크릴수지(M80), 폴리에스테르수지(M80), 폴리이미드수지(M128) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 이러한 수지중에서도, 폴리이미드수지로 대표되는 내열성 열경화성수지, 소위, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱은, 자석에 열과 하중이 가해진 경우라도, 수지부분이 연화되어 버려 수지에 의해서 분산되어 있던 제 1 금속의 분말이 결합성을 획득하고, 그 결과, 부피저항율이 저하하여 비도전성 피막으로서의 특성이 열화하여 버린다고 하는 것을 효과적으로 방지하는 작용을 가진, 즉, 비도전성 피막에 내열성을 부여하는 작용을 가진 점에서 보다 바람직하다. 또, 복수의 수지를 혼합하여 사용하는 경우에 있어서는, 혼합수지 자체의 경화시의 로크웰 경도가 M80이상이 되도록 개개의 수지를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 에폭시수지와 폴리이미드수지와의 혼합수지는, 혼합수지자체의 경화시의 로크웰 경도가 M80 이상이고, 상용성이 뛰어난 동시에, 금속분말의 분산성에도 뛰어나고, 더욱, 상기한 바와 같이 내열성의 관점에서도 뛰어나기 때문에 바람직한 혼합수지라고 할 수 있다. 또한, 전기도금 피막을 형성하기 위한 도금욕에 첨가되는 광택제, 예를 들면, 방향족 술폰아미드나 방향족 술폰이미드 등의 사카린계 광택제, 2-부틴-1,4-디올 등의 부틴디올계 광택제의 첨가량을 조정함으로써, 비도전성 피막 표면에 적층형성된 도금 피막의 응력을 완화하여, 국부적 볼록부의 발생을 피하도록 하여도 좋다.

또, 이상과 같이 하여 형성되는 전기도금 피막 위에, 또 다른 전기도금 피막 등을 적층형성하여도 좋다. 이러한 구성을 채용함으로써, 물품의 내식성이나 기계적강도 등의 특성을 증강·보완하거나, 더욱 기능성을 부여하거나 할 수가 있다.

본 발명이 적용되는 물품으로서의 희토류계 영구자석중, 본드자석은, 자성분과 수지 바인더를 주성분으로 하는 것이면 자기적 등방성 본드자석이더라도 자기적 이방성 본드자석이더라도 좋다. 또한, 수지 바인더에 의해 결합형성된 것 외에, 금속 바인더나 무기 바인더 등에 의해 결합성형된 것이라도 좋다. 또한, 바인더에 필러(Filler)를 포함하는 것이라도 좋다.

희토류계 본드자석으로서는, 여러 가지 조성인 것이나 결정구조인 것이 알려져 있지만, 이들 전부가 본 발명의 대상이 된다.

예를 들면, 일본 특개평9-92515호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 이방성R-Fe-B계 본드자석, 특개평8-203714호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 소프트자성상(예를 들면, α-Fe나 Fe₃B)과 하드자성상(Nd₂Fe₁₄B)을 가진 Nd-Fe-B계 나노콤포지트자석, 종래로부터 널리 사용되고 있는 액체급냉법에 의해 작성된 등방성 Nd-Fe-B 계자석분말(예를 들면, 상품명: MQP-B·MQI사제)를 사용한 본드자석 등을 들 수 있다.

또한, 일본 특공평 5-82041호 공보에 기재된(Fe_1-xR_x)_1-yN_y(0.07≤x≤0.3, 0.001≤y≤0.2)로 나타내는 R-Fe-N계 본드자석 등을 들 수 있다.

또, 희토류계 본드자석을 구성하는 자성분은, 희토류계 영구자석 합금을 용해하여, 주조후에 분쇄하는 용해분쇄법, 한번 소결자석을 작성한 후, 이것을 분쇄하는 소결체분쇄법, Ca환원으로써 직접 자성분을 얻는 직접환원확산법, 용해 제트 캐스터로 희토류계 영구자석합금의 리본박을 얻어, 이것을 분쇄·소둔하는 급냉합금법, 희토류계 영구자석 합금을 용해하여, 이것을 아트마이즈로 분말화하여 열처리하는 아트마이즈법, 원료금속을 분말화한 후, 메카니컬 얼로잉으로써 미분말화하여 열처리하는 메카니컬 얼로잉법 등의 방법으로 얻을 수 있다.

또한, R-Fe-N 계 본드자석을 구성하는 자성분은, 희토류계 영구자석합금을 분쇄하여, 이것을 질소가스중 또는 암모니아가스중에서 질화한 후, 미분말화하는 가스질화법 등의 방법으로도 얻을 수 있다.

본 발명의 효과는, 희토류계 영구자석을 구성하는 자성분의 조성, 결정구조, 이방성의 유무 등에 의해 다른 것은 아니다. 따라서, 희토류계 영구자석이 본드자석이더라도 소결자석이더라도, 목적으로 하는 효과를 얻을 수 있지만, 이 효과는 특히 본드자석에 대하여 유익한 것이다.

또한, 복수의 희토류계 영구자석을 염기성 접착제 등의 접착제를 사용하여 적층한 적층자석에 대하여 본 발명을 적용하면, 자석과 자석의 사이의 접착제 두께부분도 포함하여 적층자석 표면전체에 전기도금 피막을 형성할 수가 있다. 따라서, 자석과 접착제와의 사이의 접착계면에의 접착열화기인물질(수분 등)의 침입을 저지할 수가 있기 때문에, 접착열화방지효과를 얻을 수 있다.

또한, 링형상 희토류계 본드자석은, 자동차 등에 장착되는 액체연료(가솔린, 경유, 액체석유가스 등)의 송액펌프용 모터에 조립되어 사용되거나 하는 등, 액체연료의 존재하를 사용환경으로 하는 경우가 있지만, 그 표면에 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 비도전성 피막을 형성한 후, 비도전성 피막형성자석을 제 1 금속보다 귀(貴)한 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액에 담금으로써 비도전성 피막표면에 제 2 금속의 치환도금 피막을 형성하고, 더욱 치환도금 피막표면에 제 3 금속의 전기도금 피막을 형성함으로써, 링형상 희토류계 본드자석에, 액체연료에 대한 뛰어난 내구성을 부여할 수가 있다. 이 경우, 바람직한 제 3 금속으로서는, 액체연료에 대하여 높은 내식성을 발휘하는 니켈이나 주석을 들 수 있다.

실시예

본 발명을 이하의 실험에 의해서 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 조금도 한정되는 것은 아니다.

실험 A(링형상 희토류계 본드자석표면에의 전기도금 피막의 형성)

급냉합금법으로 제작한, Nd:12원자%, Fe:77원자%, B:6원자%. Co:5원자%의 조성으로 이루어지는 평균길이지름 150㎛의 합금분말에 에폭시수지를 2wt% 가하여 혼련하고, 686N/mm²의 압력으로 압축성형한 후, 150℃에서 1시간 큐어(curing)함으로써 제작된, 바깥지름 30mm ×안지름 28mm ×길이 4mm의 링형상 본드자석(이하, 자석체 시험편이라 한다)을 사용하여 이하의 실험을 하였다.

실시예 1:

비도전성의 아연분말분산수지로서 에포 로발(EPO ROVAL){로발(ROVAL)사 제품의 상품명: 아연분말의 평균입자지름은 4㎛이고 경화시의 로크웰 경도가 M80인 에폭시수지를 주체로 한다}를 사용하여, 이것을 에포 로발 전용 신너(로발사 제품의 상품명)로 희석한 후(중량비로 에포 로발:신너 = 1 : 0.5), 균일하게 교반함으로써 비도전성의 아연분말분산수지용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 건(Gun) 구경 1.5mm의 에어 스프레이장치를 사용하여, 취입압력(Blowing pressure) 0.2MPa의 조건으로써 자석체 시험편 표면 전체면에 내뿜어, 스프레이 도장을 한 후, 상온(20℃)에 있어서의 60분간의 건조와 200℃에서의 30분간의 소부(Baking)를 행하여, 아연분말의 분산량이 96중량%인 막두께 15㎛(단면관찰에 의한다)의 비도전성 피막(부피저항율 3×10⁵Ω·cm : JIS-H0505에 의한다)을 자석체 시험편 표면에 형성하였다. 이 아연분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 비도전성 피막을 가진 자석체 시험편에 대하여, 35℃의 5중량% 식염수를 분무한다고 하는 염수분무시험을 한 바, 500시간 경과후에도 외관에 변화가 보인 자석체 시험편은 존재하지 않았다(n=50).

25개의 아연분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 비도전성 피막을 가진 자석체 시험편을 용량 2.8L의 배럴조에 직경 4mm의 알루미나 메디아(Alumina media) 2.0L와 함께 투입하여, 진폭 1.0mm, 진동수 60Hz의 조건으로써 30분간 배럴연마하였다.

배럴연마가 실시된 비도전성 피막을 가진 자석체 시험편을 3분간 초음파 수세한 후, 황산니켈·5수화물 240g/L, 염화 니켈·5수화물 45g/L, 붕산 35g/L을 포함하여, 탄산니켈로 pH를 4.2로 조정한 액온 55℃의 와트욕에 자석체 시험편을 담그고, 30분간 전압을 걸지 않고서 비도전성 피막 표면에 치환 Ni 도금 피막을 형성하였다. 25개의 자석체 시험편내의 5개를 이 시점에서 와트욕으로부터 꺼내고, 형성된 치환Ni 도금 피막의 막두께를 조사한 바, 그 평균치는 1㎛이었다(형광 X선 관찰에 의한다).

나머지 20개의 자석체 시험편에 대하여, 그 후, 전압을 걸어 전류밀도 1.5A/dm²의 조건으로써 90분간 전기 Ni 도금 처리를 하여, 치환 Ni 도금 피막표면에 전기 Ni 도금 피막을 형성하였다.

이상과 같이 하여 얻어진 가장 바깥표면에 전기 Ni 도금 피막을 가진 자석체 시험편을 3분간 초음파 수세한 후, 100℃에서 60분간 건조시켰다.

20개의 자석체 시험편의 가장 바깥표면의 전기 Ni 도금 피막을 확대경(×4)으로써 외관검사한 바, 핀홀이나 돌기나 이물부착 등을 가진 불량품은 존재하지 않고, 모두가 균질한 피막으로 양품으로 평가되었다. 비도전성 피막표면에 형성된Ni 도금 피막의 막두께의 평균치(n=5)는 25㎛이기 때문에(형광 X선 관찰에 의한다), 전기 Ni 도금 피막의 막두께의 평균치(n=5)는 24㎛인 것을 알 수 있다.

15개의 가장 바깥표면에 전기 Ni 도금 피막을 가진 자석체 시험편에 대하여 온도 60℃ x 상대습도 90%의 고온고습조건하에 500시간 존치한다고 하는 내식성시험을 한 바, 어느 자석체 시험편에 대해서도 녹의 발생이나 피막팽창이나 국부적 볼록부 등의 외관이상은 보이지 않았다.

비교예 1:

평균입자지름이 4㎛의 아연분말 75중량%, 크실렌(Xylene) 22중량%, 에포믹 (EPOMIK)(미쓰이가가쿠사제의 상품명: 경화시의 로크웰경도가 M80의 1액형에폭시·수지) 3중량%을 혼합하여, 균일하게 교반함으로써 도전성의 아연분말분산수지용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 건 구경 1.5mm의 에어 스프레이장치를 사용하여, 취입압력 0.2MPa의 조건으로써 자석체 시험편 표면전체면에 내뿜어, 스프레이도장을 한 후, 상온(20℃)에 있어서의 60분간의 건조와 200℃에서의 30분간의 소부를 행하여, 아연분말의 분산량이 96중량% 인 막두께 15㎛(단면관찰에 의한다)의 도전성피막(부피저항율 5×10^-1Ω·cm : JIS-H0505에 의한다)을 자석체 시험편 표면에 형성하였다. 이 아연분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 도전성피막을 가진 자석체 시험편에 대하여, 35℃의 5중량% 식염수를 분무한다고 하는 염수분무시험을 한 바, 500시간 경과 후에는 녹이 발생한 자석체 시험편이 2개 존재한다(n=50).

실시예 2:

실시예 1과 같은 비도전성의 아연분말분산수지용액을 사용하여, 실시예 1과 같은 공정을 거쳐, 배럴연마가 실시된 아연분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 비도전성 피막을 가진 자석체 시험편을 얻었다. 이 배럴연마가 실시된 비도전성 피막을 가진 자석체 시험편을 3분간 초음파 수세한 후, 실시예 1과 같은 와트욕에 자석체 시험편을 침지하였다. 실시예 2에 있어서는 실시예 1과 달리, 침지 당초부터 전압을 걸어 전류밀도 1.5A/dm²의 조건으로써 120분간 전기 Ni 도금 처리를 하여, 가장 바깥표면에 전기 Ni 도금 피막을 형성하였다.

20개의 자석체 시험편의 가장 바깥표면의 전기 Ni 도금 피막을 확대경(×4)으로써 외관검사한 바, 핀홀이나 돌기나 이물부착 등을 가진 불량품은 존재하지 않고, 모두가 균질한 피막으로 양품으로 평가되었다. 비도전성 피막표면에 형성된 Ni 도금 피막의 막두께의 평균치(n=5)는 25㎛였다(형광 X선 관찰에 의한다). 실시예 2에 있어서는 비도전성 피막표면에 형성된 치환 Ni 도금 피막의 막두께는 측정할 수 없지만, 이상과 같은 양질의 전기 Ni 도금 피막이 가장 바깥표면에 형성되는 것은, 그 아래층에 치환 Ni 도금 피막이 형성되어, 그 표면전체에 도전성이 부여되고 있는 것에 기인하는 것이라고 추측되었다.

15개의 가장 바깥표면에 전기 Ni 도금 피막을 가진 자석체 시험편에 대하여 온도 60℃ ×상대습도 90%의 고온고습조건하에서 500시간 존치한다고 하는 내식성시험을 행한 바, 어느 자석체 시험편에 대해서도 녹의 발생이나 피막팽창이나 국부적 볼록부 등의 외관이상은 보이지 않았다.

비교예 2:

도전성의 니켈분말분산수지로서 엘레셔트(ELESHUT) No.10 EMC (오하시가가쿠고교사제의 상품명: 니켈분말의 평균입자지름은 5㎛이고 경화시의 로크웰 경도가 M80의 아크릴수지를 주체로 한다)를 사용하여, 이것을 합성 수지도료용 신너 No.5600(오하시가가쿠고교사제의 상품명)으로 희석한 후(중량비로 엘레셔트:신너 = 1:0.5), 균일하게 교반함으로써 도전성의 니켈분말분산수지용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 건 구경 1.5mm의 에어 스프레이장치를 사용하여, 취입압력 0.2MPa의 조건으로써 자석체 시험편 표면전체면에 내뿜어, 스프레이도장을 한 후, 상온(20℃)에 있어서의 60분간의 건조와 200℃에서의 30분간의 소부를 행하여, 니켈분말의 분산량이 66중량% 인 막두께 15㎛(단면관찰에 의한다)의 도전성피막(부피저항율 2×10^-1Ω·cm: JIS-H0505에 의한다)을 자석체 시험편 표면에 형성하였다.

실시예 1과 같은 공정을 거쳐, 배럴연마가 실시된 니켈분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 도전성피막을 가진 자석체 시험편을 얻어, 이 배럴연마가 실시된 도전성피막을 가진 자석체 시험편을 3분간 초음파 수세한 후, 실시예 1과 같은 와트욕에 자석체 시험편을 침지하여, 침지 당초부터 전압을 걸어 전류밀도 1.5A/dm²의 조건으로써 120분간 전기 Ni 도금 처리를 하여, 가장 바깥표면에 전기 Ni 도금 피막을 형성하였다.

20개의 자석체 시험편의 가장 바깥표면의 전기 Ni 도금 피막을 확대경(×4)으로써 외관검사한 바, 어느 피막에 대해서도 핀홀, 돌기, 이물부착의 적어도 하나가 관찰됨과 동시에 도금불균일이 크고, 모두가 불량품으로 평가되었다. 도전성피막표면에 형성된 Ni 도금 피막의 막두께의 평균치(n=5)는 25㎛이었다(형광 X선 관찰에 의한다). 이상의 결과는, 비교예 2에 있어서는 전기 Ni 도금 피막의 하층에 치환 Ni 도금 피막이 형성되지 않았기 때문에, 양질의 전기 Ni 도금 피막이 형성될 만한 도전성을 부여할 수 없는 데에 기인한다고 추측되었다.

15개의 가장 바깥표면에 전기 Ni 도금 피막을 가진 자석체 시험편에 대하여 온도 60℃ ×상대습도 90%의 고온고습조건하에 500시간 존치한다고 하는 내식성시험을 한 바, 어느 자석체 시험편에 대해서도 녹의 발생이나 피막팽창이나 국부적 볼록부 등의 외관이상이 발생하였다.

실시예 3:

도전성의 니켈분말분산수지로서 엘렉트릭 셔트 No.10 EMC(오오하시가가쿠고교사제의 상품명: 니켈분말의 평균입자지름은 5㎛이고 경화시의 로크웰경도가 M80인 아크릴수지를 주체로 한다)를 사용하여, 이것을 선코트 No. 503(나가시마특수도료사제의 상품명: 경화시의 로크웰경도가 M80인 에폭시수지를 주체로 한다)과 함께 합성 수지도료용 신너 No.5600(오오하시가가쿠고교사제의 상품명)로 희석함과 동시에(중량비로 엘렉트릭 셔트:선코트:신너 = 1:0.2:0.5/혼합수지자체의 경화시의 로크웰경도는 M80), 더욱 디스퍼롱2150(구스모토가세이사제의 상품명: 애니온성 분산매) 0.5중량%을 첨가하여, 균일하게 교반함으로써 비도전성의 니켈분말분산수지용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 건 구경 1.5mm의 에어 스프레이장치를 사용하여, 취입압력 0.2MPa의 조건으로써 자석체 시험편표면 전체면에 내뿜어, 스프레이도장을 한 후, 상온(20℃)에 있어서의 60분간의 건조와 200℃에서의 30분간의 소부를 하고, 니켈분말의 분산량이 55중량%인 막두께 15㎛(단면관찰에 의한다)의 비도전성 피막(부피저항율 4×10⁴Ω·cm : JIS-H0505에 의한다)을 자석체 시험편 표면에 형성하였다.

실시예 1과 같은 공정을 거쳐, 배럴연마가 실시된 니켈분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 비도전성 피막을 가진 자석체 시험편을 얻어, 이 배럴연마가 실시된 비도전성 피막을 가진 자석체 시험편을 3분간 초음파 수세한 후, 황산구리·5수화물 25g/L, 에틸렌디아민4초산2나트륨 55g/L, 주석산나트륨·2수화물 28.2g/L, 황산나트륨 71g/L, 아황산나트륨 25.2g/L을 포함하여, 수산화나트륨으로 pH를 6.8로 조정한 액온 40℃의 Cu도금욕에 자석체 시험편을 담그고, 30분간 전압을 걸지 않고서 비도전성 피막표면에 치환 Cu도금 피막을 형성하였다. 25개의 자석체 시험편내의 5개를 이 시점에서 Cu도금욕으로부터 꺼내어, 형성된 치환 Cu 도금 피막의 막두께를 조사한 바, 그 평균치는 2㎛였다(형광 X선 관찰에 의한다).

나머지 20개의 자석체 시험편에 대하여, 그 후, 전압을 걸어 전류밀도 1.5A/dm²의 조건으로써 90분간 전기 Cu 도금 처리를 하여, 치환 Cu 도금 피막표면에전기 Cu 도금 피막을 형성하였다.

이상과 같이 하여 얻어진 가장 바깥표면에 전기Cu 도금 피막을 가진 자석체 시험편을 3분간 초음파 수세한 후, 100℃에서 60분간 건조시켰다.

20개의 자석체 시험편의 가장 바깥표면의 전기Cu 도금 피막을 확대경(×4)으로써 외관검사한 바, 핀홀이나 돌기나 이물부착 등을 가진 불량품은 존재하지 않고, 모두가 균질한 피막으로 양품으로 평가되었다. 비도전성 피막표면에 형성된 Cu 도금 피막의 막두께의 평균치(n=5)는 24㎛이기 때문에(형광 X선관찰에 의한다), 전기 Cu 도금 피막의 막두께의 평균치(n=5)는 22㎛인 것을 알 수 있다.

15개의 가장 바깥표면에 전기 Cu 도금 피막을 가진 자석체 시험편에 대하여 온도 60℃ ×상대습도 90%의 고온고습조건하에서 500시간 존치한다고 하는 내식성시험을 한 바, 어느 자석체 시험편에 대해서도 약간 갈색으로 변색하였지만 녹의 발생이나 피막팽창이나 국부적 볼록부 등은 보이지 않았다.

실시예 4:

실시예 1과 같이 하여 작성한 배럴연마가 실시된 피도전성피막을 가진 자석체 시험편을 3분간 초음파 수세한 후, 황산 니켈·5수화물 133g/L, 황산나트륨 213g/L, 염화암모늄 13g/L, 붕산 18g/L을 포함하여, 수산화나트륨으로 pH를 5.8로 조정한 액온 50℃의 저니켈고황산염욕에 자석체 시험편을 침지하고, 30분간 전압을 걸지 않고서 비도전성 피막표면에 막두께 1㎛의 치환 Ni 도금 피막을 형성하였다(형광 X선 관찰에 의한다). 그 후, 전압을 걸어 전류밀도 1.5A/dm²의 조건으로써 90분간 전기 Ni 도금 처리를 하여, 치환Ni 도금 피막표면에 막두께 24㎛의 전기 Ni 도금 피막을 형성하였다(형광 X선 관찰에 의한다).

이상과 같이 하여 얻어진 가장 바깥표면에 전기 Ni 도금 피막을 가진 자석체 시험편을 3분간 초음파 수세한 후, 100℃에서 60분간 건조시켰다. 자석체 시험편의 가장 바깥표면의 전기 Ni 도금 피막을 확대경(×4)으로써 외관검사한 바, 핀홀이나 돌기나 이물부착 등의 외관이상은 보이지 않았다. 또한, 이 가장 바깥표면에 전기 Ni 도금 피막을 가진 자석체 시험편에 대하여 온도 60℃ ×상대습도 90%의 고온고습조건하에서 500시간 존치한다고 하는 내식성시험을 한 바, 녹의 발생이나 피막팽창이나 국부적 볼록부 등의 외관이상은 보이지 않았다. 더욱, 이 가장 바깥표면에 전기 Ni 도금 피막을 가진 자석체 시험편에 대하여 120℃의 핫 플레이트에 3분간 정치한다고 하는 열충격 시험을 한 바, 비도전성 피막과 치환 Ni 도금 피막과의 밀착성불량을 원인으로 하는 외관이상은 보이지 않았다.

실시예 5:

비도전성의 아연분말분산수지로서 에포 로발(로발사 제품의 상품명: 아연분말의 평균입자지름은 4㎛이고 경화시의 로크웰경도가 M80인 에폭시수지를 주체로 한다)을 사용하여, 이것을 BANI(마루젠 석유화학사 제품의 상품명 : 경화시의 로크웰경도가 M128인 폴리이미드수지)와 함께 에포 로발전용 신너(로발사 제품의 상품명)로 희석한 후(중량비로 에포 로발:BANI:신너 = 1:0.2:0.5/혼합수지자체의 경화시의 로크웰 경도는 M90), 균일하게 교반함으로써 비도전성의 아연분말분산수지용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 건 구경 1.5mm의 에어 스프레이장치를 사용하여,취입압력 0.2MPa의 조건으로써 자석체 시험편표면 전체면에 내뿜어, 스프레이도장을 한 후, 상온(20℃)에 있어서의 60분간의 건조와 200℃에서의 30분간의 소부를 행하여, 아연분말의 분산량이 77중량%인 막두께 10㎛(단면관찰에 의한다)의 비도전성 피막(부피저항율 2×10⁶Ω·cm : JIS-H0505에 의한다)을 자석체 시험편 표면에 형성하였다.

이 아연분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 비도전성 피막을 가진 자석체 시험편에 대하여, 실시예 1과 같이 하여 배럴연마를 하였다. 배럴연마가 실시된 비도전성 피막을 가진 자석체 시험편을 3분간 초음파 수세한 후, 실시예 1과 같은 공정을 거쳐, 비도전성 피막 표면에 막두께 1㎛의 치환 Ni 도금 피막을 형성하고, 더욱 치환 Ni 도금 피막표면에 막두께 24㎛의 전기 Ni 도금 피막을 형성하였다(형광 X선 관찰에 의한다).

이상과 같이 하여 얻어진 가장 바깥표면에 전기 Ni 도금 피막을 가진 자석체 시험편을 3분간 초음파 수세한 후, 100℃에서 60분간 건조시켰다. 자석체 시험편의 가장 바깥표면의 전기 Ni 도금 피막을 확대경(×4)으로써 외관검사한 바, 핀홀이나 돌기나 이물부착 등의 외관이상은 보이지 않았다. 또한, 이 가장 바깥표면에 전기 Ni 도금 피막을 가진 자석체 시험편에 대하여 온도 60℃ ×상대습도 90%의 고온고습조건하에서 500시간 존치한다고 하는 내식성시험을 한 바, 녹의 발생이나 피막팽창이나 국부적 볼록부 등의 외관이상은 보이지 않았다. 더욱, 이 가장 바깥표면에 전기 Ni 도금 피막을 가진 자석체 시험편에 대하여 120℃의 핫 플레이트에 3분간 정치한다고 하는 열충격시험을 한 바, 비도전성 피막과 치환 Ni 도금 피막과의 밀착성불량을 원인으로 하는 외관이상은 보이지 않았다.

또한, 이 가장 바깥표면에 전기 Ni 도금 피막을 가진 자석체 시험편(이하, 샘플이라 한다)에 대하여, 가솔린내구성시험으로서 다음의 시험을 하였다. 샘플 3개를 시판의 가솔린 12mL과 함께 내용적 50mL의 내압밀폐용기에 수용하여 뚜껑을 체결하였다. 그 후, 이 내압밀폐용기를 워터 버스(항온수조)에 수납하여, 80℃에서 2시간 보온한 후(가솔린의 증기압에 의해 용기내압은 약 300kPa가 된다), 내압밀폐용기를 워터 버스로부터 꺼내어, 대기중에서 12시간 유지한다고 하는 조작을 1사이클로 하고, 이 조작을 5사이클, 15사이클, 30사이클, 50사이클 행한 후의 샘플에 대하여, 치수변화(바깥지름과 안지름의 높이), 중량변화, 압환강도(Ring pressure strength, 링의 중심선에 수직방향에서 가중을 가하여, 링이 파괴하였을 때의 가중)변화를 조사하였다. 그 결과, 샘플은, 상기의 조작을 50사이클 행한 후에도, 어느 평가항목에 대해서나 특별한 변화는 관찰되지 않고, 가솔린에 대하여 뛰어난 내구성을 발휘하였다. 자기특성에 대해서는 약간 열화하였지만, 실용상문제가 될 정도의 것은 아니었다. 또, 자석체 시험편 그 자체에 대하여, 이상의 가솔린내구성시험을 한 경우, 자석체 시험편은, 수지 바인더가 가솔린에 의해 팽윤함으로써, 치수증가가 현저하였다.

실시예 6:

실시예 5와 같이 하여 작성한 배럴연마가 실시된 비도전성 피막을 가진 자석체 시험편을 3분간 초음파 수세한 후, 실시예 4와 같은 공정을 거쳐, 비도전성 피막표면에 막두께 1㎛의 치환 Ni 도금 피막을 형성하여, 더욱(그 위에)치환 Ni 도금 피막표면에 막두께 24㎛의 전기 Ni 도금 피막을 형성하였다(형광 X선 관찰에 의한다).

이상과 같이 하여 얻어진 가장 바깥표면에 전기 Ni 도금 피막을 가진 자석체 시험편을 3분간 초음파 수세한 후, 100℃에서 60분간 건조시켰다. 자석체 시험편의 가장 바깥표면의 전기 Ni 도금 피막을 확대경(×4)으로써 외관검사한 바, 핀홀이나 돌기나 이물부착 등의 외관이상은 보이지 않았다. 또한, 이 가장 바깥표면에 전기 Ni 도금 피막을 가진 자석체 시험편에 대하여 온도 60℃ ×상대습도 90%의 고온고습조건하에 500시간 존지한다고 하는 내식성시험을 한 바, 녹의 발생이나 피막팽창이나 국부적 볼록부 등의 외관이상은 보이지 않았다. 더욱, 이 가장 바깥표면에 전기 Ni 도금 피막을 가진 자석체 시험편에 대한여 120℃의 핫 플레이트에 3분간 정치한다고 하는 열충격시험을 한 바, 비도전성 피막과 치환 Ni 도금 피막과의 밀착성불량을 원인으로 하는 외관이상은 보이지 않았다.

실험 B(투명아크릴판표면에의 전기도금 피막의 형성)

소형진동 배럴(칩톤사제: VM-10)에, 세로 60mm ×가로 20mm ×두께 2mm의 투명아크릴판 5장과 용적으로서 2L분의 알루미나 미디어(칩톤사제:PSØ4)를 장전하고, 투명아크릴판의 표면연마를 30분간 행하였다. 다음에 표면연마가 실시된 투명아크릴판을 아세톤속에 1분간 침지하여 표면탈지한 후, 자연건조시켰다.

비도전성의 아연분말분산수지로서 에포 로발(로발사제의 상품명:아연분말의 평균입자지름은 4㎛)을 사용하여, 이것을 에포 로발전용 신너(로발사제의 상품명)로 희석한 후(중량비로 에포 로발:신너 = 1:0.7), 균일하게 교반함으로써 비도전성의 아연분말분산수지용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 건 구경 1.2mm의 에어 스프레이장치를 사용하여, 취입압력 0.2MPa의 조건으로써 투명아크릴판표면전체면에 내뿜어, 스프레이도장을 한 후, 상온(20℃)에 있어서의 60분간의 건조와 200℃에서의 30분간의 소부를 하여, 아연분말의 분산량이 96중량%인 막두께 15㎛(단면관찰에 의한다)의 비도전성 피막(부피저항율 2×10⁵Ω·cm : JIS-H0505에 의한다)을 투명아크릴판 표면에 형성하였다.

소형진동 배럴(칩톤사제: VM-10)에, 공정 1에서 얻어진 표면에 비도전성 피막이 형성된 투명아크릴판 5장과 용적으로서 2L분의 알루미나 미디어(칩톤사 제품 : PSØ4)를 장전하고, 비도전성 피막의 표면연마를 30분간 행하였다.

표면연마가 실시된 비도전성 피막을 가진 투명아크릴판을, 황산니켈·5수화물 240g/L, 염화니켈·5수화물 45g/L, 붕산 35g/L을 포함하여, 염기성탄산 니켈로 pH를 4.2로 조정한 액온 55℃의 와트욕에 담그고, 30분간전압을 걸지 않고서 비도전성 피막표면에 치환 Ni 도금 피막을 형성하였다. 5장의 투명아크릴판내의 2장을 이 시점에서 와트욕으로부터 꺼내어, 형성된 치환 Ni 도금 피막의 막두께를 조사한 바, 그 평균치는 1㎛이었다(단면관찰에 의한다). 이렇게 하여 형성된 치환 Ni 도금 피막은, 금속 Ni로서의 표면성장을 보이고, 부피저항율이 5×10^-6Ω·cm 이었다. 따라서, 장식성이나 대전방지 등을 위한 표면도전성 등을 부여하는 목적에 있어서는, 이 단계의 것이더라도 실용상 만족할 수 있을 만한 것을 알 수 있다.

나머지 3장의 투명아크릴판에 대하여, 그 후, 전압을 걸어 전류밀도 1.5A/dm²의 조건으로써 90분간 전기 Ni 도금 처리를 하여, 치환 Ni 도금 피막표면에 전기 Ni 도금 피막을 형성하였다.

이상과 같이 하여 얻어진 가장 바깥표면에 전기 Ni 도금 피막을 가진 투명아크릴판을 3분간 초음파 수세한 후, 100℃에서 60분간 건조시켰다.

3장의 투명아크릴판의 가장 바깥표면의 전기 Ni 도금 피막을 확대경(×4)으로써 외관검사한 바, 핀홀이나 돌기나 이물부착 등을 가진 불량품은 존재하지 않고, 모두가 균질한 피막으로 양품으로 평가되었다. 비도전성 피막표면에 형성된 Ni 도금 피막의 막두께의 평균치(n=3)는 25㎛ 이기 때문에(단면관찰에 의한다), 전기 Ni 도금 피막의 막두께의 평균치(n=3)는 24㎛ 인 것을 알 수 있다.

실험 C(목제 마스코트배트 표면에의 전기도금 피막의 형성)

길이 240mm ×지름 약 10mm의 목제 마스코트 배트에 대하여 실험 B와 마찬가지로 하여 그 표면에 균일하고 치밀한 전기 Ni 도금 피막을 뛰어난 밀착성으로 형성하였다.

실험 D(골판지표면에의 전기도금 피막의 형성)

세로 60mm ×가로 20mm ×두께 2mm의 골판지에 대하여 실험 B와 마찬가지로 하고(단, 소형진동 배럴을 사용한 2회의 표면연마공정은 생략)그 표면에 균일하고 치밀한 전기 Ni 도금 피막을 뛰어난 밀착성으로 형성하였다.

실험 E(투명유리판 표면에의 전기도금 피막의 형성)

세로 60mm ×가로 20mm ×두께 2mm의 투명유리판에 대하여 실험 B와 마찬가지로 하여 그 표면에 균일하고 치밀한 전기 Ni 도금 피막을 뛰어 난 밀착성으로 형성하였다.

실험 F(알루미늄판 표면에의 전기도금 피막의 형성)

세로 60mm ×가로 20mm ×두께 2mm의 알루미늄판에 대하여 실험 B와 마찬가지로 하여 그 표면에 균일하고 치밀한 전기 Ni 도금 피막을 뛰어난 밀착성으로 형성하였다.

실험 G(마그네슘합금판 표면에의 전기도금 피막의 형성)

세로 60mm ×가로 20mm ×두께 2mm의 마그네슘합금판에 대하여 실험 B와 마찬가지로 하여 그 표면에 균일하고 치밀한 전기 Ni 도금 피막을 뛰어난 밀착성으로 형성하였다.

본 발명에 의하면, 물품의 표면재질이나 표면성장에 의존하지 않고 그 표면에 균일하고 치밀한 전기도금 피막을 뛰어난 밀착성으로 형성하는 방법이 제공된다.

Claims

물품표면에 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 수지피막을 형성한 후, 이 수지피막형성물품을 제 1 금속보다 귀한 전위(Noble ionization potential)를 가진 제 2 금속의 이온을 함유한 용액에 담금으로써 수지피막표면에 제 2 금속의 치환도금 피막을 형성하고, 더욱 치환도금 피막표면에 제 3 금속의 전기도금 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 물품표면에 전기도금 피막의 형성방법.
제 1 항에 있어서, 수지피막이 비도전성 피막인 것을 특징으로 하는 전기도금 피막의 형성방법.
제 2 항에 있어서, 물품이 희토류계 영구자석인 것을 특징으로 하는 전기도금 피막의 형성방법.
제 3 항에 있어서, 희토류계 영구자석이 본드자석인 것을 특징으로 하는 전기도금 피막의 형성방법.
제 2 항에 있어서, 비도전성 피막의 부피저항율이 1×1O⁴Ω·cm 이상인 것을특징으로 하는 전기도금 피막의 형성방법.
제 1 항에 있어서, 수지피막중에 있어서의 제 1 금속의 분말의 분산량이 50중량%∼99중량% 인 것을 특징으로 하는 전기도금 피막의 형성방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 금속의 분말의 평균입자지름이 0.001㎛∼30㎛ 인 것을 특징으로 하는 전기도금 피막의 형성방법.
제 1 항에 있어서, 수지피막의 막두께가 1㎛∼100㎛ 인 것을 특징으로 하는 전기도금 피막의 형성방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 금속이 아연이고 제 2 금속이 니켈 또는 주석인 것을 특징으로 하는 전기도금 피막의 형성방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 금속이 니켈이고 제 2 금속이 구리인 것을 특징으로 하는 전기도금 피막의 형성방법.
제 1 항에 있어서, 제 2 금속과 제 3 금속이 같은 금속인 것을 특징으로 하는 전기도금 피막의 형성방법.
제 11 항에 있어서, 치환도금 피막을 형성하는 공정과 전기도금 피막을 형성하는 공정을 하나의 도금욕에 있어서 행하는 것을 특징으로 하는 전기도금 피막의 형성방법.
제 1 항에 있어서, 치환도금 피막의 막두께가 0.05㎛∼2㎛인 것을 특징으로 하는 전기도금 피막의 형성방법.
제 1 항의 형성방법에 의해 표면에 전기도금 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 물품.
물품표면에 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 수지피막을 형성한 후, 이 수지피막형성물품을 제 1 금속보다 귀한 전위(Noble ionization potential)를 가진 제 2 금속의 이온을 함유한 용액에 담금으로써 수지피막표면에 제 2 금속의 치환도금 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 물품표면에의 치환도금 피막의 형성방법.
제 15 항의 형성방법에 의해 표면에 치환도금 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 물품.
희토류계 영구자석표면에 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는비도전성 피막을 형성한 후, 비도전성 피막형성자석을 제 1 금속보다 귀(Noble)한 제 2 금속의 이온을 함유한 용액에 담금으로써 비도전성 피막표면에 제 2 금속의 치환도금 피막을 형성하고, 더욱 치환도금피막표면에 제 3 금속의 전기도금 피막을 형성함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 전기도금피막을 표면에 가진 희토류계 영구자석.
희토류계 영구자석표면에 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 비도전성 피막이 형성되고, 더욱 그 표면에 제 1 금속보다 귀(Noble)한 제 2 금속의 치환도금 피막을 통해 제 3 금속의 전기도금 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전기도금 피막을 표면에 가진 희토류계 영구자석.
희토류계 영구자석표면에 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 비도전성 피막이 형성되고, 더욱 그 표면에 제 1 금속보다 귀(Noble)한 제 2 금속의 치환도금 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 치환도금 피막을 표면에 가진 희토류계 영구자석.
희토류계 영구자석표면에 제 1 금속의 분말을 분산시킨 수지로 이루어지는 비도전성 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비도전성 피막을 표면에 가진 희토류계 영구자석.