JP6365393B2 - 希土類磁石の製造方法及び希土類化合物の塗布装置 - Google Patents

希土類磁石の製造方法及び希土類化合物の塗布装置 Download PDF

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Description

本発明は、焼結磁石体に、希土類化合物を含有する粉末を塗布し熱処理して希土類元素を焼結磁石体に吸収させ、希土類永久磁石を製造する際に、上記希土類化合物の粉末を均一かつ効率的に塗布して磁気特性に優れた希土類磁石を効率的に得ることができる希土類磁石の製造方法、及び該希土類磁石の製造方法に好ましく用いられる希土類化合物の塗布装置に関する。
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系などの希土類永久磁石は、その優れた磁気特性のために、ますます用途が広がってきている。従来、この希土類磁石の保磁力を更に向上させる方法として、焼結磁石体の表面に希土類化合物の粉末を塗布して熱処理し、希土類元素を焼結磁石体に吸収拡散させて希土類永久磁石を得る方法が知られており（特許文献１：特開２００７−５３３５１号公報、特許文献２：国際公開第２００６／０４３３４８号）、この方法によれば、残留磁束密度の減少を抑制しつつ保磁力を増大させることが可能である。
しかしながら、この方法は更に改善の余地を残している。即ち、従来上記希土類化合物の塗布には、該希土類化合物を含む粉末を水や有機溶媒に分散させたスラリーに焼結磁石体を浸漬して、又は該スラリーを焼結磁石体にスプレーして塗布し、乾燥させる方法が一般的であるが、浸漬法やスプレー法では、特に四角板状又は四角ブロック状の焼結磁石体に対して均一な塗布を行うことが難しく塗膜の膜厚にバラツキが生じやすい。更に、膜の緻密性も高くないため、保磁力増大を飽和にまで高めるには過剰な塗着量が必要になる。
このため、希土類化合物の粉末を均一かつ効率的に塗布することができる塗布方法の開発が望まれる。なお、本発明に関連すると思われる他の先行技術としては、特開２０１１−１２９６４８号公報（特許文献３），特開２００５−１０９４２１号公報（特許文献４）が挙げられる。
特開２００７−５３３５１号公報 国際公開第２００６／０４３３４８号 特開２０１１−１２９６４８号公報 特開２００５−１０９４２１号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、 Ｒ1−Ｆｅ−Ｂ系組成（Ｒ1はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる焼結磁石体に、Ｒ2の酸化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物又は水素化物（Ｒ2はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末を溶媒に分散したスラリーを塗布し乾燥させて、上記粉末を上記焼結磁石体表面に塗着させ、これを熱処理して上記Ｒ2を焼結磁石体に吸収させ希土類永久磁石を製造する際に、粉末を均一かつ効率的に塗布することができ、しかも塗着量をコントロールして緻密な粉末の塗膜を密着性よく形成することができ、より磁気特性に優れた希土類磁石を効率的に得ることができる希土類磁石の製造方法、及びこの希土類磁石の製造方法に好適に用いられる希土類化合物の塗布装置を提供することを目的とする。
本発明は、上記目的を達成するため、下記請求項１〜６の希土類磁石の製造方法を提供する。
請求項１：
Ｒ1−Ｆｅ−Ｂ系組成（Ｒ1はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる四角板状又は四角ブロック状の焼結磁石体に、Ｒ2の酸化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物又は水素化物（Ｒ2はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末を溶媒に分散したスラリーを塗布し乾燥させて、上記粉末を上記焼結磁石体表面に塗着させ、これを熱処理して上記Ｒ2を焼結磁石体に吸収させ希土類永久磁石を製造するに際し、
複数個の上記焼結磁石体を回転可能な治具に保持し、上記粉末を分散したスラリーに浸漬して該スラリーを各焼結磁石体に塗布し、これをスラリーから引き上げて治具と共に回転させ遠心力により各焼結磁石体表面の余剰のスラリーを除去した後、乾燥することにより、上記粉末を上記焼結磁石体表面に塗着させる希土類磁石の製造方法において、
上記治具の回転軸の周りに上記焼結磁石体を配置すると共に、この焼結磁石体を、厚さ方向を水平にした立位で、かつ長さ方向又は幅方向を遠心力の方向から０°超〜４５°未満の角度で傾けた状態で、上記冶具に保持することにより、該焼結磁石体の形状を構成する外面のいずれの部分も上記遠心力の方向と直交しないように傾けた状態に保持して、上記スラリーの塗布を行うことを特徴とする希土類磁石の製造方法。
請求項２：
上記焼結磁石体を上記スラリーに浸漬し、余剰スラリーを除去し、乾燥させる塗布プロセスを複数回繰り返す請求項１記載の希土類磁石の製造方法。
請求項３：
上記焼結磁石体をスラリーに浸漬した状態で治具を５〜２０ｒｐｍの低速で正逆回転させて該スラリーを焼結磁石体に塗布する請求項１又は２記載の希土類磁石の製造方法。
請求項４：
上記治具をスラリーから引き上げて１７０〜５５０ｒｐｍの高速で正逆回転させることにより焼結磁石体表面の余剰のスラリーを除去する請求項１〜３のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
請求項５：
上記粉末を塗着させた焼結磁石体に対し、当該焼結磁石体の焼結温度以下の温度で、真空又は不活性ガス中で熱処理を施す請求項１〜４のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
請求項６：
上記熱処理後、更に低温で時効処理を施す請求項１〜５のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
また本発明は、上記目的を達成するため、下記請求項７〜１２の希土類化合物の塗布装置を提供する。
請求項７：
Ｒ1−Ｆｅ−Ｂ系組成（Ｒ1はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる四角板状又は四角ブロック状の焼結磁石体に、Ｒ2の酸化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物又は水素化物（Ｒ2はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末を溶媒に分散したスラリーを塗布し乾燥させて、上記粉末を上記焼結磁石体表面に塗着させ、これを熱処理して上記Ｒ2を焼結磁石体に吸収させ希土類永久磁石を製造するに際し、上記焼結磁石体に上記スラリーを塗布する塗布装置であって、
複数個の上記焼結磁石体を、厚さ方向を水平にした立位で、かつ長さ方向又は幅方向を遠心力の方向から０°超〜４５°未満の角度で傾けた状態に保持して、該焼結磁石体の形状を構成する外面のいずれの部分も上記遠心力の方向と直交しないように傾けた状態で回転中心の周りに保持する治具と、
該治具を、上記回転中心を通る回転軸を中心にして回転させる回転手段と、
上記粉末を溶媒に分散したスラリーを収容し、このスラリーに上記焼結磁石体を浸漬してスラリーを塗布するスラリータンクと、
該スラリータンク内のスラリーに上記治具に保持された焼結磁石体を浸漬し、引き上げる昇降手段とを具備してなり、
上記スラリータンクに上記スラリーを収容すると共に、上記治具に上記焼結磁石体を保持させ、上記昇降手段により、該治具に保持された焼結磁石体を上記スラリータンク内のスラリー中に浸漬して該スラリーを上記焼結磁石体表面に塗布し、上記昇降手段により該焼結磁石体をスラリーから引き上げて上記回転手段により回転させることにより、遠心力で該焼結磁石体表面の余剰のスラリーを除去するように構成したことを特徴とする希土類化合物の塗布装置。
請求項８：
上記スラリータンクの中間高さまで上記スラリーを収容し、該スラリーから焼結磁石体を引き上げてスラリータンク内の上部に保持し回転させることにより、該スラリータンク内で余剰のスラリーの除去を行うように構成した請求項７記載の希土類化合物の塗布装置。
請求項９：
上記治具が、上記回転手段に着脱可能な籠体と、該籠体内の底部に配設され、上記焼結磁石体を上記回転中心の周りに配置し保持する処理物保持体とからなる請求項７又は８記載の希土類化合物の塗布装置。
請求項１０：
上記処理物保持体が、上記焼結磁石体を保持する保持ポケットが複数形成された円弧状のラックを複数個組み合わせて上記回転中心の周りに円形に配置したものである請求項９記載の希土類化合物の塗布装置。
請求項１１：
上記回転手段が、治具を速度調節可能に正逆回転させるものであり、上記焼結磁石体をスラリーに浸漬した状態で治具を５〜２０ｒｐｍの低速で正逆回転させて該スラリーを焼結磁石体に塗布するように構成された請求項７〜１０のいずれか１項に記載の希土類化合物の塗布装置。
請求項１２：
上記回転手段が、治具を速度調節可能に正逆回転させるものであり、上記スラリーから引き上げた治具を１７０〜５５０ｒｐｍの高速で正逆回転させることにより焼結磁石体表面の余剰のスラリーを除去するように構成された請求項７〜１１のいずれか１項に記載の希土類化合物の塗布装置。
即ち、上記本発明の製造方法及び塗布装置は、焼結磁石体を回転可能な治具に保持して、希土類化合物の粉末を分散したスラリーに浸漬し、これを引き上げて回転させることにより余剰のスラリーを除去して、該スラリーを焼結磁石体表面に塗布する際、上記焼結磁石体を、いずれの平面も上記遠心力の方向と直交しないように傾けた状態で保持し回転させて上記余剰スラリーの除去を行うものである。これにより、焼結磁石体の全ての面が遠心力に対して直角に正対せず、所定角度傾いた状態で表面の余剰スラリーに遠心力が作用し、滞りなく表面の余剰スラリーを除去して、均一にスラリーを塗布することができるものである。
例えば、上記焼結磁石体が四角板状又は四角ブロック状のものであれば、その厚さ方向を水平にした立位で長さ方向又は幅方向を遠心力の方向から０°超〜４５°未満の角度で傾けた状態で保持し回転させて上記余剰スラリーの除去を行うものである。これにより、６面体である四角板状又は四角ブロック状焼結磁石体のいずれの面も遠心力の方向と直交することなく、焼結磁石体の６面全ての面が遠心力に対して直角に正対せずに、上記設定した所定角度傾いた状態で表面の余剰スラリーに遠心力が作用し、滞りなく表面の余剰スラリーを除去して、均一にスラリーを塗布することができるものである。
本発明によれば、四角板状又は四角ブロック状の焼結磁石体やその他種々の形状の焼結磁石体に対し、希土類化合物の粉末を分散したスラリーを均一に塗布することができ、これを乾燥させて希土類磁石の粉末からなる均一で緻密な塗膜を確実に形成することができる。従って、塗着量のコントロールも正確に行うことでき、焼結磁石体表面にムラのない均一で緻密な希土類化合物粉末の塗膜を効率よく形成することができるものである。
そして、本発明の製造方法及び塗布装置によれば、このように希土類化合物の粉末を均一かつ緻密に焼結磁石体表面に塗布することができるので、保磁力が良好に増大された磁気特性に優れた希土類磁石を効率的に製造することができるものである。
図１〜５は、本発明の一実施例にかかる塗布装置を用いて行われる、本発明の製造方法における希土類化合物粉末の塗布工程を示す説明図であり、図１は焼結磁石体を治具にセットし、更にこの治具を回転手段にセットする工程を示す説明図である。 図１〜５は、本発明の一実施例にかかる塗布装置を用いて行われる、本発明の製造方法における希土類化合物粉末の塗布工程を示す説明図であり、図２は焼結磁石体を保持した治具をスラリータンク内のスラリーに浸漬する工程を示す説明図である。 図１〜５は、本発明の一実施例にかかる塗布装置を用いて行われる、本発明の製造方法における希土類化合物粉末の塗布工程を示す説明図であり、図３は焼結磁石体をスラリーから引き上げて回転させ、余剰のスラリーを除去する工程を示す説明図である。 図１〜５は、本発明の一実施例にかかる塗布装置を用いて行われる、本発明の製造方法における希土類化合物粉末の塗布工程を示す説明図であり、図４は焼結磁石体を乾燥させてスラリーの溶媒を除去し希土類化合物の粉末を塗着させる工程を示す説明図である。 図１〜５は、本発明の一実施例にかかる塗布装置を用いて行われる、本発明の製造方法における希土類化合物粉末の塗布工程を示す説明図であり、図５は治具を回転手段から取り外し、希土類化合物の粉末を表面に塗布した焼結磁石体を回収する工程を示す説明図である。 同塗布装置を構成する治具を示す概略斜視図である。 同治具の処理物保持体を構成する円弧状ラック示す概略斜視図である。 本発明における焼結磁石体の配置方向と遠心力の方向との関係を説明する説明図である。 本発明の被処理物である焼結磁石体を示す概略斜視図である。 実施例における、希土類磁石の測定位置を示す説明図である。
本発明の希土類磁石の製造方法は、上記のとおり、Ｒ1−Ｆｅ−Ｂ系組成（Ｒ1はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる焼結磁石体に、Ｒ2の酸化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物又は水素化物（Ｒ2はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末を溶媒に分散したスラリーを塗布し乾燥させて、上記粉末を上記焼結磁石体表面に塗着させ、これを熱処理して上記Ｒ2を焼結磁石体に吸収させ希土類永久磁石を製造するものである。
上記Ｒ1−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体は、公知の方法で得られたものを用いることができ、例えば常法に従ってＲ1、Ｆｅ、Ｂを含有する母合金を粗粉砕、微粉砕、成形、焼結させることにより得ることができる。なお、Ｒ1は上記のとおり、Ｙ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上で、具体的にはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられる。
本発明では、このＲ1−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体を、必要に応じて研削等によって所定形状に成形し、以下の粉末塗布工程に供する。この場合、本発明において焼結磁石体の形状に制限は無く、一般的な四角板状又は四角ブロック状は勿論、カマボコ状や瓦状などの種々の形状とすることができるが、特に四角板状又は四角ブロック状の焼結磁石体が好ましく用いられる。この焼結磁石体は、例えば図９に示されているように、厚さ方向Ｔ、長さ方向Ｌ及び幅方向Ｗが互いに直交する六面体の焼結磁石体とすることができる。
本発明の希土類磁石の製造方法では、この焼結磁石体の表面にＲ2の酸化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、水素化物の１種又は２種以上を含有する粉末を塗布し、熱処理して焼結磁石体に吸収拡散（粒界拡散）させて希土類磁石を得る。
上記Ｒ2は、上記のように、Ｙ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上であり、上記Ｒ1と同様にＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕが例示される。この場合、特に制限されるのではないが、Ｒ2中の１又は複数に合計で１０原子％以上、より好ましくは２０原子％以上、特に４０原子％以上のＤｙ又はＴｂを含むことが好ましい。このようにＲ2に１０原子％以上のＤｙ及び／又はＴｂが含まれ、かつＲ2におけるＮｄとＰｒの合計濃度が前記Ｒ1におけるＮｄとＰｒの合計濃度より低いことが本発明の目的からより好ましい。
本発明において上記粉末の塗布は、該粉末を溶媒に分散したスラリーを調製し、このスラリーを焼結磁石体表面に塗布して乾燥させることにより行われる。この場合、粉末の粒径は、特に制限されるものではなく、吸収拡散（粒界拡散）に用いられる希土類化合物粉末として一般的な粒度とすることができ、具体的には、平均粒子径１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。その下限は特に制限されないが１ｎｍ以上が好ましい。この平均粒子径は、例えばレーザー回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて質量平均値Ｄ50（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）などとして求めることができる。なお、粉末を分散させる溶媒は水でも有機溶媒でもよく、有機溶媒としては、特に制限はないが、エタノール、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコール等が例示され、これらの中ではエタノールが好適に使用される。
上記スラリー中の粉末の分散量に特に制限はないが、本発明においては、良好かつ効率的に粉末を塗着させるために分散量が質量分率１％以上、特に１０％以上、更には２０％以上のスラリーとすることが好ましい。なお、分散量が多すぎても均一な分散液が得られないなどの不都合が生じるため、上限は質量分率７０％以下、特に６０％以下、更には５０％以下とすることが好ましい。
本発明では、上記スラリーを焼結磁石体に塗布し乾燥させて粉末を焼結磁石体表面に塗布する方法として、上記焼結磁石体の複数個を並べて回転可能な治具に保持し、上記粉末を分散したスラリーに浸漬して該スラリーを各焼結磁石体に塗布し、これをスラリーから引き上げて治具と共に回転させて遠心力により各焼結磁石体表面の余剰のスラリーを除去した後、乾燥することにより、上記粉末を上記焼結磁石体表面に塗着させる方法が採用される。その際、本発明では、鉛直方向の回転軸を有する上記治具の該回転軸の周りに上記焼結磁石体を配置すると共に、いずれの平面も上記遠心力の方向と直交しないように傾けた状態にこれら焼結磁石体を保持して、上記スラリーの塗布を行うものである。具体的には、図１〜５に示した塗布装置を用いて粉末の塗布を行うことができる。
即ち、図１〜５は、本発明の一実施例にかかる希土類化合物の塗布装置を示す概略図であり、複数個の上記焼結磁石体１を円形に並べて治具２に保持し（図１）、上記スラリー４１に浸漬して該スラリー４１を各焼結磁石体１に塗布し（図２）、これをスラリー４１から引き上げて治具２と共に回転させ遠心力により各焼結磁石体１表面の余剰のスラリーを除去し（図３）、乾燥する（図４）ことにより、上記粉末を上記焼結磁石体１表面に塗着させ、治具２から回収する（図５）ものである。
上記治具２は、図６に示したように、ステンレススチール等の金属線により形成された籠体２１と、該籠体２１の底部に配設された円形の処理物保持体２２とで構成されている。上記籠体２１は、金属線からなる複数（図では５本）のリング状枠体を同心状に連結した円筒籠状のものであり、底部から周壁の高さ方向中間部までは、底部中央の所定範囲を除いてステンレススチール等の金属ネットが張り付けられている。
上記処理物保持体２２は、円弧状のラック２２１を複数個（図では３個）組み合わせて、上記籠体２１内の底部に円形に配置したものである。上記各ラック２２１は、図７に示したように、ステンレススチール等からなる円弧状に湾曲した２枚の薄板２２２，２２３を所定間隔離間して上下に重ねるように配置し、４本の支柱２２５で連結したものであり、各支柱２２５の下端部は下側の薄板２２３の下面から下方へと突出して脚部となっている。このラックを構成する上段の薄板２２２及び中段の薄板２２３には、それぞれ上記焼結磁石体１が挿通可能な略長楕円形の貫通穴２２６，２２７が複数個（図では１０個）ずつ整列して形成されており、この上段薄板２２２の貫通穴２２６と下段薄板２２３の貫通穴２２７は互いに上下方向に一致した位置に形成され、これら上段下段一対の貫通穴２２６，２２７により上記焼結磁石体１を保持する保持ポケット２２８が構成されている。そして、図７に示されているように、この保持ポケット２２８内に挿入された上記焼結磁石体１は、上記籠体２１の底壁上に載置された状態で該保持ポケット２２８にサポートされ、厚さ方向Ｔ（図９参照）を水平にした立位で保持されるようになっている。
この保持ポケット２２８を構成する貫通穴２２６及び２２７は、図８に示したように、挿入された焼結磁石体１の４つの角のみが両端の湾曲部と接触するように形成することが好ましく、これにより焼結磁石体１表面と上記貫通穴２２６，２２７の縁との間に確実に上記スラリー４１が流通し、焼結磁石体１の全面に確実にスラリー４１を塗布することができる。
そして、上記のように、このラック２２１を複数個（図では３個）円形に配置すると共に、各ラック２２１が上記籠体２１周壁面の金属ネットと接した状態で、該籠体２１内の底面の金属ネット上に載置されており、これにより円形リング状の上記処理物保持体２２が構成されている。
この治具２は、後述する回転手段３のチャック部３１に固定され、回転軸２３１（本例では、鉛直方向に沿った回転軸となっている）を中心に回転するようになっているが、上記処理物保持体２２は、この回転軸２３１の周りに円形に設置された状態となっており、この処理物保持体２２の上記保持ポケット２２８に保持された複数の焼結磁石体１は、回転軸２３１による回転中心の周りに円形に配置された状態となる。
ここで、上記保持ポケット２２８は、上記のように、略長楕円形状に形成されているが、図８に示されているように、上記回転軸２３１を中心にした遠心力の方向２３２に対して所定角度ｒ傾いた方向２３３に沿って形成されており、この保持ポケット２２８に保持された各焼結磁石体１は、厚さ方向Ｔを水平にした立位で幅方向Ｗを遠心力の方向２３２から所定角度ｒ傾けた状態で保持される。なお、本例では長さ方向Ｌ（図９参照）を上下にした立位で焼結磁石体１を保持する例を示したが、場合によっては幅方向Ｗ（図９参照）を上下にした立位としてもよく、この場合は長さ方向Ｌが遠心力の方向２３２から所定角度ｒ傾いた状態で保持されることとなる。
また、焼結磁石体１は、図９に示された形態の上記四角板状又は四角ブロック状のものに限定されるものではなく、厚さＴ、幅Ｗ及び長さＬの２つ又は３つの寸法が同一又は殆ど差の無いものでもよく、２つの寸法が同一又は殆ど差の無い場合には小さい寸法の方向を厚さ方向Ｔとし、その他のいずれの方向を幅Ｗ又は長さＬとしてもよく、また３つの寸法が同一又は殆ど差の無い場合には、いずれの方向を厚さＴ、幅Ｗ又は長さＬとしてもよい。
上記傾き角度ｒは、焼結磁石体１の形状や大きさ、回転速度などに応じて適宜設定され特に制限されるものではないが、通常は０°超〜４５°未満の範囲で適宜設定することが好ましく、より好ましくは５°〜４０°の範囲、更に好ましくは１０°〜３０°である。なお、傾き角度ｒが０°である場合又は傾き角度ｒが４５°を超える場合には塗布量の均一性が低下したり、塗膜の緻密性が部分的に低下する場合がある。また、焼結磁石体１は、上記四角板状又は四角ブロック状以外の形状であってもよく、例えばカマボコ状や瓦状の形状とすることもできる。この場合には、その焼結磁石体１の形状を構成する外面のいずれの部分も上記遠心力の方向２３２と直交しないように適宜な角度に傾けて配置すればよい。
ここで、上記籠体２１や処理物保持体２２は、焼結磁石体１と共に上記スラリー４１中に浸漬され該スラリーが塗布されるため、これらを形成するステンレススチール等の金属がなんの処理も施されていない状態であると希土類化合物粉末が堆積して籠体２１のネットや枠の線径が太くなったり、上記保持ポケット２２８の寸法が変化してしまい、焼結磁石体１へのスラリー塗布に不都合を生じる虞がある。そのため、特に制限されるものではないが、これら籠体２１や処理物保持体２２を形成するステンレススチール等の金属にコーティングを施してスラリーを付着しにくくすることが好ましい。コーティングの種類としては、特に限定されるものではないが、耐摩耗性と撥水性に優れることからポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））などのフッ素樹脂コーティングを施すことが好ましい。
図１〜５中３は、上記治具２を保持するチャック部３１を有する回転手段であり、この回転手段３により、上記治具２を速度調節可能に正逆回転させることができるようになっている。なお、本例では、鉛直方向に沿った上記回転軸２３１を中心にして治具２を回転させるようになっている。
図１〜５中４はスラリータンクであり、このスラリータンク４に上記スラリー４１が収容され、このスラリー４１に上記治具２に保持された上記焼結磁石体１が浸漬され、該焼結磁石体１の表面にスラリー４１が塗布されるようになっている。このスラリータンク４は昇降機４２（昇降手段）上に保持されており、該昇降機４２（昇降手段）により、上下動するようになっている。
図１〜５中５１は、上記回転手段３のチャック部３１に保持された治具２の周囲において、互いに１８０°変位した位置にそれぞれ配設された２つのヒータであり、このヒータ５１，５１により焼結磁石体１を乾燥させて該焼結磁石体１に塗布されたスラリーの溶媒を除去するものである。また、このヒータ５１，５１の上方には排気フード５２，５２が配設されており、これにより蒸発させたスラリーの溶媒を焼結磁石体１の周囲から除去して効果的に乾燥を行うようになっている。そして、これらヒータ５１，５１と排気フード５２，５２とにより乾燥手段５が構成されている。
ここで、上記ヒータ５１，５１は、いずれも波長０．８〜５μｍの近赤外線を治具２に保持された上記焼結磁石体１に照射して乾燥させるものであり、本例の装置では、ヘレウス社Ｔｗｉｎ Ｔｕｂｅの透明石英ガラス製短波長赤外線ヒーターユニット（ＺＫＢ１５００／２００Ｇ 冷却ファン付き、出力１５００Ｗ、加熱長２００ｍｍ）をそれぞれ３本ずつ組み込んで、ヒータ５１，５１が構成されている。
この波長０．８〜５μｍの短波長の赤外線を照射するヒータは、立ち上がりが速く１〜２秒で有効な加熱を開始することができると共に、１０秒以内で１００℃まで加熱することも可能であり、極めて短時間で乾燥を完了することができる。更に、誘導加熱を行う場合に比べて安価に構成することができ、電力消費の点でも有利である。また、上記近赤外線照射による輻射加熱によれば、近赤外線がスラリー塗膜の内部にも透過・吸収して加熱乾燥を行うことができるので、例えば外部から熱風を当てて乾燥を行った場合のように塗膜の外側から乾き始めることによりひび割れが生じることを可及的に防止することができ、均一で緻密な粉体の塗膜を形成することができる。更に、上記短波長の近赤外線を発生するヒータ管は比較的小さく、塗布装置を小型化することができる。
この塗布装置を用いて、上記焼結磁石体１１の表面に上記Ｒ2の酸化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物又は水素化物（Ｒ2はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末（希土類化合物の粉末）を塗布する場合は、図１に示されているように、まず、この粉末を溶媒に溶解した上記スラリー４１を上記スラリータンク４に収容して、該スラリータンク４の高さ方向中間部までを上記スラリー４１で満たすと共に、該スラリータンク４内の上部にスラリー４１の存在しない所定の空間が存在するようにする。
一方、図１のとおり、上記治具２内の上記処理物保持体２２（図６参照）に設けられた各保持ポケット２２８に上記焼結磁石体１を挿入保持して、図６〜８に示されたとおり、複数個の上記焼結磁石体１を回転軸２３１の周りに円形に配置すると共に、厚さ方向Ｔを水平にした立位で幅方向Ｗ（２３３）を遠心力の方向２３２から上記所定角度ｒ傾けた状態で保持し、この治具２を上記回転手段３のチャック部３１に取り付けて、上記スラリータンク４の上方にセットする。
この状態で、上記昇降機（昇降手段）４２によりスラリータンク４を最上段まで上昇させ、図２に示されているように、上記治具２内に保持された上記焼結磁石体１をスラリータンク４内のスラリー４１に浸漬し、該焼結磁石体１にスラリー４１を塗布する。このとき、特に制限されるものではないが、回転手段３により治具２を５〜２０ｒｐｍ程度の低速で正逆回転させてもよく、これにより上記処理物保持体２２の保持ポケット２２８に保持された各焼結磁石体１の全面に対し、より良好にスラリー４１を流通させて塗布を行うことができる。
次いで、図３のとおり、昇降機（昇降手段）４２により、スラリータンク４を中段まで降下させて、上記焼結磁石体１をスラリー４１から引き上げ、スラリータンク４内の上部に保持する。この状態で、上記回転手段３により治具２を高速で正逆回転させることにより、遠心力で焼結磁石体１表面の余剰のスラリーを除去する。除去された余剰のスラリーは、スラリータンク４のスラリー溜まりに戻される。
このとき、治具２の回転速度は、スラリー４１の濃度や焼結磁石体１の形状や大きさ、個数などに応じて、良好に余滴を除去し得る回転数に適宜設定され、特に制限されるものではないが、通常は１７０〜５５０ｒｐｍの回転数で、各焼結磁石体１に５Ｇ〜５０Ｇの遠心力が作用するように設定される。これにより、焼結磁石体１表面の液溜まりを無くして、塗布量を均一にすることができる。
上記余剰スラリーの除去を行った後、図４に示されているように、昇降機（昇降手段）４２により、スラリータンク４を更に降下させて最下位置に移動させ、上記治具２をスラリータンク４から上方に完全に取り出す。この状態で上記乾燥手段５により焼結磁石体１を乾燥させて、焼結磁石体１表面に塗布されたスラリーの溶媒を除去し、上記粉末を上記焼結磁石体１表面に塗着させ、該粉末の塗膜を形成する。このとき、上記回転手段３により低速（５〜２０ｒｐｍ程度）で回転させながら乾燥を行ってもよく、回転は一方向回転でも正逆回転でもよい。
そして上記乾燥後、図５に示されているように、治具２を回転手段３から取り外し、該治具２から上記粉末が塗布された焼結磁石体１を回収する。そして、本発明では、焼結磁石体を熱処理して粉末（希土類化合物）中の上記Ｒ2を焼結磁石体に吸収拡散させることにより、希土類永久磁石を得るものである。
ここで、上記塗布装置を用いた希土類化合物の塗布操作を複数回繰り返して希土類化合物の粉末を重ね塗りすることにより、より厚い塗膜を得ることができると共に、塗膜の均一性をより向上させることもできる。塗布操作の繰り返しは、図２〜４に示されたスラリー塗布から乾燥までの粉末塗布プロセスを複数回繰り返せばよい。これにより、薄く重ね塗りを行って所望の厚さの塗膜とすることができ、良好に粉末の塗布量を調節することができる。また、薄く重ね塗りすることにより乾燥時間を短縮して時間的効率を向上させることも可能となる。
このように、上記塗布装置を用いて希土類化合物の粉末の塗布が行われる本発明の製造方法によれば、上記焼結磁石体１を、厚さ方向Ｔを水平にした立位で幅方向Ｗを遠心力の方向２３２から所定角度ｒ傾けた状態で保持し回転させて上記余剰スラリーの除去が行なわれる。これにより、四角板状又は四角ブロック状の焼結磁石体１のいずれの面も遠心力の方向２３２と直交することなく、焼結磁石体１の全ての面が遠心力に対して直角に正対せずに所定角度ｒ傾いた状態で表面の余剰スラリーに遠心力が作用し、滞りなく表面の余剰スラリーを除去して、均一にスラリーを塗布することができるものである。そして、このように均一にスラリーを塗布して希土類化合物の粉末を均一かつ緻密に焼結磁石体１表面に塗着させることができるので、この焼結磁石体１を熱処理して粉末（希土類化合物）中の上記Ｒ2を焼結磁石体に吸収拡散させることにより、保磁力が良好に増大された磁気特性に優れた希土類磁石を効率的に製造することができるものである。
上記Ｒ2で示される希土類元素を吸収拡散させる上記熱処理は、公知の方法に従って行えばよい。また、上記熱処理後、適宜な条件で時効処理を施したり、更に実用形状に研削するなど、必要に応じて公知の後処理を施すこともできる。
なお、本発明の塗布装置は、上記図１〜８の装置に限定されるものではない。例えば昇降手段はスラリータンク４を昇降させるものではなく、治具２を回転手段３と共に昇降させるようにしてよく、更に治具２、処理物保持手段２２、回転手段３、乾燥手段５等のその他の構成についても、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更して差し支えない。
以下、本発明のより具体的な態様について実施例をもって詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
Ｎｄが１４．５原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｂが６．２原子％、Ａｌが１．０原子％、Ｓｉが１．０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を、純度９９質量％以上のＮｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕメタル、純度９９．９９質量％のＳｉ、フェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するいわゆるストリップキャスト法により薄板状の合金とした。得られた合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素化に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行ないながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩いにかけて、５０メッシュ以下の粗粉末とした。
上記粗粉末を、高圧窒素ガスを用いたジェットミルで粉末の重量中位粒径５μｍに微粉砕した。得られたこの混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でブロック状に成形した。この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを得た。この磁石ブロックをダイヤモンドカッタ−を用いて全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄し乾燥させて、図９に示されたものと同様の２０ｍｍ（Ｗ）×４５ｍｍ（Ｌ）×５ｍｍ（Ｔ：磁気異方性化した方向）のブロック状磁石体を得た。
次いで、フッ化ディスプロシウム粉末を質量分率４０％で水と混合し、フッ化ディスプロシウムの粉末をよく分散させてスラリーを調製し、図１〜８に示された上記塗布装置を用いて、このスラリーを上記磁石体に塗布し乾燥させて、フッ化ディスプロシウム粉末を塗着させた。その際、図８に示された傾き角度ｒを３０°に設定した。この塗布操作を５回繰り返して磁石体表面に上記フッ化ディスプロシウム粉末の塗膜を形成した。なお、塗布条件は次のとおりとした。
塗布条件
スラリーへの浸漬時間：３秒（回転なし）
余剰スラリー除去時の回転条件：４００ｒｐｍで正逆１０秒ずつ、合計２０秒
乾燥：ヘレウス社製のＴｗｉｎ Ｔｕｂｅ透明石英ガラス製短波長赤外線ヒーターのユニット（ＺＫＢ１５００／２００Ｇ 出力１５００Ｗ、加熱長２００ｍｍ、冷却ファン付き）を２箇所に各３本ずつ組み込み、回転数１０ｒｐｍでゆっくりと一方向に回転させた状態で近赤外線加熱を７秒間行った。
フッ化ディスプロシウム粉末の塗膜形成後、図１０に示した磁石体中央部及び端部の９点について、蛍光Ｘ線膜厚計を利用して塗着量（μｇ／ｍｍ2）を測定した。保磁力増大効果がピークとなる塗着量を１．００とした時の単位面積当たりの比率を表１に示した。
この表面にフッ化ディスプロシウム粉末の薄膜を形成した磁石体をＡｒ雰囲気中、９００℃で５時間熱処理して吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することにより希土類磁石を得た。図１０に示した磁石の中央部及び端部の９点の場所から２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍに磁石体を切り出し、その保磁力を測定して保磁力の増大量を求めた。結果を表２に示す。
［実施例２］
実施例１と同様にして、２０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍ（磁気異方性化した方向）のブロック状磁石体を用意した。また、平均粉末粒径０．２μｍのフッ化ディスプロシウムを質量分率４０％でエタノールと混合し、よく分散させてスラリーを調製し、実施例１と同様にしてフッ化ディスプロシウム粉末の塗膜を形成し同様に塗着量（μｇ／ｍｍ2）を測定した。保磁力増大効果がピークとなる塗着量を１．００とした時の単位面積当たりの比率を表１に示した。
また、実施例１と同様に熱処理して吸収処理を施し、同様に時効処理して急冷することにより希土類磁石を得た。実施例１と同様に磁石体を切り出し、その保磁力を測定して保磁力の増大量を求めた。結果を表２に示す。
［比較例１］
実施例１と同様にして、２０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍ（磁気異方性化した方向）のブロック状磁石を用意した。また、平均粉末粒径０．２μｍのフッ化ディスプロシウムを質量分率４０％でエタノールと混合し、よく分散させてスラリーを調製し、実施例１と同様の塗布装置を用いてフッ化ディスプロシウムの塗布を行った。このとき、スラリー塗布後に図３に示された余剰スラリーの除去を行わずに直接図４に示された乾燥処理を行ってフッ化ディスプロシウムの塗膜を形成した。その他は実施例１と同様の条件とした。
フッ化ディスプロシウム粉末の塗膜形成後、実施例１と同様にして塗着量（μｇ／ｍｍ2）を測定した。保磁力増大効果がピークとなる塗着量を１．００とした時の単位面積当たりの比率を表１に示した。また、実施例１と同様に熱処理して吸収処理を施し、同様に時効処理して急冷することにより希土類磁石を得た。実施例１と同様に磁石体を切り出し、その保磁力を測定して保磁力の増大量を求めた。結果を表２に示す。
［参考例１］
余剰スラリー除去時の回転条件を、５０ｒｐｍで正逆１０秒ずつ合計２０秒としたこと以外は実施例１同様にして焼結磁石体にフッ化ディスプロシウムの塗膜を形成し、同様に塗着量（μｇ／ｍｍ2）を測定した。保磁力増大効果がピークとなる塗着量を１．００とした時の単位面積当たりの比率を表１に示した。また、実施例１と同様に、熱処理して吸収処理を施し、同様に時効処理して急冷することにより希土類磁石を得た。実施例１と同様に磁石体を切り出し、その保磁力を測定して保磁力の増大量を求めた。結果を表２に示す。
Figure 0006365393
Figure 0006365393
実施例１，２では塗着量のバラツキが小さく、面内での保磁力増大効果も非常にムラなく安定している。これに対し、高速回転による余剰スラリーの除去を行わない比較例１では、余滴分がそのまま乾燥された結果、塗着量のバラツキが非常に大きい。保磁力増大量も実施例に比べてばらつきが大きい。また、余剰スラリーの除去時の回転速度が遅く、高速回転域に届かない参考例１も、塗着量や保磁力増大量の均一性にやや劣るものとなった。
［実施例３，４、比較例２及び参考例２］
図８に示された傾き角度ｒを下記のとおり変更して、実施例１と同様に、焼結磁石体にフッ化ディスプロシウムの塗膜を形成し、同様に塗着量（μｇ／ｍｍ2）を測定した。保磁力増大効果がピークとなる塗着量を１．００とした時の単位面積当たりの比率を表３に示した。

（傾き角度ｒ）
実施例３：１５°
実施例４：３０°
比較例２：０°
参考例２：４５°
Figure 0006365393
表３のとおり、傾き角度ｒが０°の比較例２は、焼結磁石体の２つの平面が遠心力の方向と直交した状態で余剰スラリーの除去が行われるため、塗膜の均一性が低下した。また、傾き角度ｒが４５°以上の参考例２でも塗膜の均一性の向上は見られたが、その効果は実施例３，４からはやや劣るものであった。
１ 焼結磁石体
２ 治具
２１ 籠体
２２ 処理物保持体
２２１ ラック
２２２ 上段の薄板
２２３ 下段の薄板
２２５ 支柱
２２６，２２７ 貫通穴
２２８ 保持ポケット
２３１ 回転軸（回転中心）
２３２ 遠心力の方向
２３３ 保持ポケットの形成方向（焼結磁石体の幅方向）
３ 回転手段
３１ チャック部
４ スラリータンク
４１ スラリー
４２ 昇降機（昇降手段）
５ 乾燥手段
５１ ヒータ
５２ 排気フード
ｒ 傾き角度
Ｔ 厚さ方向
Ｌ 長さ方向
Ｗ 幅方向

Claims (12)

  1. Ｒ1−Ｆｅ−Ｂ系組成（Ｒ1はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる四角板状又は四角ブロック状の焼結磁石体に、Ｒ2の酸化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物又は水素化物（Ｒ2はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末を溶媒に分散したスラリーを塗布し乾燥させて、上記粉末を上記焼結磁石体表面に塗着させ、これを熱処理して上記Ｒ2を焼結磁石体に吸収させ希土類永久磁石を製造するに際し、
    複数個の上記焼結磁石体を回転可能な治具に保持し、上記粉末を分散したスラリーに浸漬して該スラリーを各焼結磁石体に塗布し、これをスラリーから引き上げて治具と共に回転させ遠心力により各焼結磁石体表面の余剰のスラリーを除去した後、乾燥することにより、上記粉末を上記焼結磁石体表面に塗着させる希土類磁石の製造方法において、
    上記治具の回転軸の周りに上記焼結磁石体を配置すると共に、この焼結磁石体を、厚さ方向を水平にした立位で、かつ長さ方向又は幅方向を遠心力の方向から０°超〜４５°未満の角度で傾けた状態で、上記冶具に保持することにより、該焼結磁石体の形状を構成する外面のいずれの部分も上記遠心力の方向と直交しないように傾けた状態に保持して、上記スラリーの塗布を行うことを特徴とする希土類磁石の製造方法。
  2. 上記焼結磁石体を上記スラリーに浸漬し、余剰スラリーを除去し、乾燥させる塗布プロセスを複数回繰り返す請求項１記載の希土類磁石の製造方法。
  3. 上記焼結磁石体をスラリーに浸漬した状態で治具を５〜２０ｒｐｍの低速で正逆回転させて該スラリーを焼結磁石体に塗布する請求項１又は２記載の希土類磁石の製造方法。
  4. 上記治具をスラリーから引き上げて１７０〜５５０ｒｐｍの高速で正逆回転させることにより焼結磁石体表面の余剰のスラリーを除去する請求項１〜３のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
  5. 上記粉末を塗着させた焼結磁石体に対し、当該焼結磁石体の焼結温度以下の温度で、真空又は不活性ガス中で熱処理を施す請求項１〜４のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
  6. 上記熱処理後、更に低温で時効処理を施す請求項１〜５のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
  7. Ｒ1−Ｆｅ−Ｂ系組成（Ｒ1はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる四角板状又は四角ブロック状の焼結磁石体に、Ｒ2の酸化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物又は水素化物（Ｒ2はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末を溶媒に分散したスラリーを塗布し乾燥させて、上記粉末を上記焼結磁石体表面に塗着させ、これを熱処理して上記Ｒ2を焼結磁石体に吸収させ希土類永久磁石を製造するに際し、上記焼結磁石体に上記スラリーを塗布する塗布装置であって、
    複数個の上記焼結磁石体を、厚さ方向を水平にした立位で、かつ長さ方向又は幅方向を遠心力の方向から０°超〜４５°未満の角度で傾けた状態に保持して、該焼結磁石体の形状を構成する外面のいずれの部分も上記遠心力の方向と直交しないように傾けた状態で回転中心の周りに保持する治具と、
    該治具を、上記回転中心を通る回転軸を中心にして回転させる回転手段と、
    上記粉末を溶媒に分散したスラリーを収容し、このスラリーに上記焼結磁石体を浸漬してスラリーを塗布するスラリータンクと、
    該スラリータンク内のスラリーに上記治具に保持された焼結磁石体を浸漬し、引き上げる昇降手段とを具備してなり、
    上記スラリータンクに上記スラリーを収容すると共に、上記治具に上記焼結磁石体を保持させ、上記昇降手段により、該治具に保持された焼結磁石体を上記スラリータンク内のスラリー中に浸漬して該スラリーを上記焼結磁石体表面に塗布し、上記昇降手段により該焼結磁石体をスラリーから引き上げて上記回転手段により回転させることにより、遠心力で該焼結磁石体表面の余剰のスラリーを除去するように構成したことを特徴とする希土類化合物の塗布装置。
  8. 上記スラリータンクの中間高さまで上記スラリーを収容し、該スラリーから焼結磁石体を引き上げてスラリータンク内の上部に保持し回転させることにより、該スラリータンク内で余剰のスラリーの除去を行うように構成した請求項７記載の希土類化合物の塗布装置。
  9. 上記治具が、上記回転手段に着脱可能な籠体と、該籠体内の底部に配設され、上記焼結磁石体を上記回転中心の周りに配置し保持する処理物保持体とからなる請求項７又は８記載の希土類化合物の塗布装置。
  10. 上記処理物保持体が、上記焼結磁石体を保持する保持ポケットが複数形成された円弧状のラックを複数個組み合わせて上記回転中心の周りに円形に配置したものである請求項９記載の希土類化合物の塗布装置。
  11. 上記回転手段が、治具を速度調節可能に正逆回転させるものであり、上記焼結磁石体をスラリーに浸漬した状態で治具を５〜２０ｒｐｍの低速で正逆回転させて該スラリーを焼結磁石体に塗布するように構成された請求項７〜１０のいずれか１項に記載の希土類化合物の塗布装置。
  12. 上記回転手段が、治具を速度調節可能に正逆回転させるものであり、上記スラリーから引き上げた治具を１７０〜５５０ｒｐｍの高速で正逆回転させることにより焼結磁石体表面の余剰のスラリーを除去するように構成された請求項７〜１１のいずれか１項に記載の希土類化合物の塗布装置。
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