TWI495758B - A precoated metal sheet excellent in stain resistance, a method for producing the same, and a surface treatment liquid - Google Patents

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Description

耐污染性優異之預塗金屬板及其製造方法以及表面處理液 發明領域
本發明係有關於在作為基材之具有有機樹脂被覆層的預塗金屬板(以後，記為「基材預塗金屬板」)之表面，更具有至少2層之顯示光觸媒活性的皮膜且耐污染性優異之預塗金屬板、其製造方法、及可較佳地製造預塗金屬板之表面處理液。更詳而言之，本發明係有關於預塗金屬板與其製造方法，該預塗金屬板係藉於表面具有至少2層以上之皮膜，經長時間可得光觸媒活性，且耐候性或皮膜密著性優異者，前述皮膜含有具光觸媒活性之物質、因光觸媒產生之劣化少的無機-有機複合體樹脂、及提高密著性之無機系平板狀粒子。又，本發明係有關於用以較佳地製造該預塗金屬板之表面處理液者。
 發明背景
一般而言，以提升耐久性為目的、或以得到美麗之外觀為目的係塗裝由鐵所代表之金屬材料來使用，經塗裝之金屬板廣泛地使用於家電、汽車、建材、屋外構造物等領域。其中，特別是於屋外之用途方面，因暴露於風、雨、砂塵等之下，除了耐蝕性之外亦要求耐污染性之優異。
光觸媒技術係利用具有光觸媒粒子之光觸媒活性將表面親水化的技術、及分解、去除以有機物為中心之污染物質的技術，係於預塗金屬板中，藉使光觸媒活性優異之粒子在表面之皮膜中分散、含有，以期待耐污染性或自淨化效果者。該技術中，對於表面之污染物質的分解、去除可得優異之效果，但於使光觸媒粒子分散於有機樹脂系之塗膜時、或於有機樹脂系之塗膜表面形成有光觸媒皮膜時，藉由光觸媒效果有機樹脂系塗膜將逐漸分解，而進行劣化，故經長時間使用是困難的。
其對應方法，有人提出了用以抑制塗膜之劣化的技術。例如，專利文獻1、專利文獻2中所揭示之使用無機系成分作為構成皮膜之樹脂的方法。又，揭示有於有機樹脂中，因氟樹脂對光觸媒較為安定，故使用其作為皮膜成分的方法(專利文獻3)。此外，分別於專利文獻4與專利文獻5中揭示了特別是於預塗金屬板之用途上，要求對光觸媒之高穩定性與加工性，但相對於該目的，而使用以二氧化矽-有機矽烷系樹脂作為皮膜成分之方法、以使用藉由丙烯酸樹脂與有機烷氧矽烷之聚合反應所得的矽酸烷基酯作為皮膜成分之方法。又，於專利文獻6揭示有使用偏二氟乙烯樹脂及丙烯酸樹脂之方法。
發明人等亦提出了可高度地滿足對相對於具有機樹脂塗膜之預塗金屬板仍可使用之光觸媒的高穩定性，即優異之耐候性與加工性的皮膜樹脂成分。(專利文獻7～9)又，亦正進行有藉於包含光觸媒物質之皮膜層與下層之有機樹脂系塗膜層之間，相隔有不含光觸媒物質之保護層，以防止有機樹脂系塗膜之劣化。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開平07-113272號公報
專利文獻2：特開平08-164334號公報
專利文獻3：特開平07-171408號公報
專利文獻4：特開平10-225658號公報
專利文獻5：特開2000-317393號公報
專利文獻6：特開2000-063733號公報
專利文獻7：特開2006-192716號公報
專利文獻8：特開2006-192717號公報
專利文獻9：特開2007-268761號公報
依據發明人等之檢討，即使於使用前述之耐候性優異的樹脂時，具有光觸媒活性之皮膜(以下，「光觸媒皮膜」)將因光觸媒作用使皮膜劣化，而產生粉化(Chalking)，故會逐漸地損耗。結果，可知於表面之光觸媒皮膜消失時，喪失光觸媒機能，污染性、自淨化性能顯著地下降。
迄今，以後塗(post-coat)法作為光觸媒皮膜之形成方法係為主流。因此，於將金屬材料加工成最終製品之形狀後，或當為建材、屋外構造物時，於現場施工時形成光觸媒皮膜的方法係為一般。該方法中，於形成最終製品之形狀後塗裝皮膜、或將塗裝作為現場之施工項目，故不需限制構成皮膜之樹脂或塗裝之膜厚等，可對應所需求之性能形成皮膜。
然而，於預先塗裝後供使用者使用之狀態，即經進行最表面之塗裝後之狀態下出貨之預塗金屬板，由加工性之限制或成本的觀點來看，難以形成一定以上之厚度的皮膜，且於該限制中，以可經長時間維持耐污染性、自淨化性之預塗金屬板為佳。又，依據預塗金屬板表面之有機樹脂被覆層(基底被覆層)的材質、具有光觸媒活性之物質的種類或添加量，亦有光觸媒皮膜與基底被覆層之密著性不佳，未能得到充分之自淨化性能的情形。特別是，有於彎曲加工部之密著性不佳、經長時間未能得到充分之自淨化性的問題。
本發明係為解決該課題而作成者，係提供一種於皮膜厚度等限制存在之狀態下，可長時間地維持因光觸媒產生之耐污染性、及自淨化機能的預塗金屬板者。又，目的係提供用以較佳地製造前述預塗金屬板之方法及表面處理液。
對於前述之課題，發明人等致力地進行檢討，結果，發現藉由將具有機樹脂被覆層之預塗金屬板作為基材，並於該基材預塗金屬板表面具有至少2層之皮膜的預塗金屬板，即可解決課題，而完成本發明，且前述皮膜係於無機-有機複合體樹脂中摻合具有光觸媒活性之物質及無機系平板狀粒子者。詳而言之，本發明之預塗金屬板係為保護光觸媒皮膜下層之有機樹脂塗膜，而於光觸媒皮膜與有機樹脂塗膜之間所設之習知保護層中亦添加光觸媒，且，於光觸媒皮膜中添加有無機系平板狀粒子的預塗金屬板。藉於光觸媒皮膜與有機樹脂塗膜之間所設之習知保護層中亦添加光觸媒，可維持作為保護有機樹脂之保護層的機能，且於上層之光觸媒皮膜層損耗、消失後，亦可藉由添加於保護層之光觸媒發揮耐污染性、自淨化機能。藉於光觸媒皮膜中添加有無機系平板狀粒子，光觸媒皮膜層與有機樹脂塗膜之密著性變得良好，且具有紫外線遮蔽效果之皮膜會形成於表面。具體而言，本發明之要旨係如以下所述。
(1)一種預塗金屬板，係於基底金屬板及其表面具有機樹脂被覆層之基材預塗金屬板上形成至少2層之具有光觸媒活性的皮膜者，其特徵在於，該至少2層之具有光觸媒活性的皮膜含有無機-有機複合體樹脂、具有光觸媒活性之物質、及無機系平板狀粒子，前述無機-有機複合體樹脂係由下述所構成群組所選出之烷氧矽烷的縮合物所構成：具有選自由碳數1以上12以下之烷基、芳基、羧基、羥基、及該等之組合所構成之群之有機基的烷氧矽烷、具有環氧基之烷氧矽烷、具有胺基之烷氧矽烷、四烷氧矽烷、及該等之組合，且其所含有之具有光觸媒活性之物質的含有量係在位於最外層之皮膜為最多，越內層側之皮膜越少。
(2)如前述(1)之預塗金屬板，其中包含於前述無機-有機複合體樹脂之有機基係甲基、或苯基。
(3)如前述(1)或(2)之預塗金屬板，其中前述皮膜之各層中的具有光觸媒活性之物質的含有量係各層之全質量的0.1%～50%。
(4)如前述(1)～(3)中任1者之預塗金屬板，其中與有機樹脂被覆層相接之最內層側皮膜中的光觸媒物質之含有量係該皮膜之全質量的0.05%～25%。
(5)如前述(1)～(4)中任1者之預塗金屬板，其中前述具有光觸媒活性之物質係包含銳鈦礦型構造的氧化鈦。
(6)如前述(1)～(5)中任1者之預塗金屬板，其中前述皮膜之各層中的無機系平板狀粒子之含有量係該皮膜之全質量的0.05%～30%。
(7)如前述(1)～(6)中任1者之預塗金屬板，其中前述無機系平板狀粒子係包含雲母者。
(8)如前述(1)～(7)中任1者之預塗金屬板，其中前述基底金屬板係選自於鋼板、不鏽鋼板、鈦板、鈦合金板、鋁板、鋁合金板或於該等金屬板經電鍍處理之電鍍金屬板。
(9)一種表面處理液，其特徵在於，含有無機-有機複合樹脂原料、具有光觸媒活性之物質、及無機系平板狀粒子，前述無機-有機複合樹脂原料包含有：具有由碳數1以上12以下之烷基、芳基、羧基、羥基、及該等之組合所構成之群中所選出之有機基的烷氧矽烷、具有環氧基之烷氧矽烷、具有胺基之烷氧矽烷、四烷氧矽烷、及其等之組合所構成之群中所選出之烷氧矽烷(a1)；該烷氧矽烷(a1)之水解物(a2)；及/或該烷氧矽烷(a1)之縮合物(a3)。
(10)一種預塗金屬板之製造方法，其特徵在於，包含有：(a)準備於金屬層、及其表面具有機樹脂被覆層之基材預塗金屬板的步驟；(b)將作為如前述(9)之表面處理液的第1表面處理液使用於前述基材預塗金屬板上，而形成未硬化之第1表面被覆層的步驟；(c)藉由加熱，使前述未硬化之第1表面被覆層硬化，而形成第1表面皮膜的步驟；(d)將作為如前述(9)之表面處理液的第2表面處理液使用於第1表面皮膜上，而形成未硬化之第2表面被覆層的步驟；及(e)藉由加熱，使前述未硬化之第2表面被覆層硬化，而於第1表面皮膜上形成第2表面皮膜的步驟。
(11)一種預塗金屬板之製造方法，其特徵在於，包含有：(a)準備於金屬層、及其表面具有機樹脂被覆層之基材預塗金屬板的步驟；(b)將作為如前述(9)之表面處理液的第1表面處理液使用於前述基材預塗金屬板上，形成未硬化之第1表面被覆層的步驟；(c)將作為如前述(9)之表面處理液的第2表面處理液使用於未硬化之第1表面被覆層上，形成未硬化之第2表面被覆層的步驟；及(d)藉由加熱，使前述未硬化之第1表面被覆層及前述未硬化之第2表面被覆層硬化，形成第1表面皮膜及第2表面皮膜的步驟。
依據本發明，可輕易地得到可長時間地維持、持續因光觸媒產生之耐污染性、及自淨化機能的預塗金屬板。又，藉由使用本發明之製造方法及表面處理液，可適當地製造前述之預塗金屬板。
 用以實施發明之形態
本發明之耐污染性優異的預塗金屬板係於經在金屬板表面施行有機樹脂塗裝之一般的預塗金屬板之經塗裝表面，設有至少2層之顯現耐污染性之加強塗裝皮膜的預塗金屬板。加強塗裝皮膜之各層含有預定之無機-有機複合體樹脂、具有光觸媒活性之物質、及無機系平板狀粒子。因加強塗裝皮膜產生之耐污染性的顯現，係來自於該各層含有對表面之污染物質的分解、去除顯示優異之效果之光觸媒活性的物質(光觸媒物質)。加強塗裝皮膜之各層含有的無機系平板狀粒子除了有助於對皮膜之基底有機樹脂被覆層的密著性與預塗金屬板之耐蝕性的提升，亦有助於因紫外光之遮蔽效果而對基底有機樹脂被覆層之保護、因皮膜本身之光觸媒而對劣化的抑制。
針對本發明特徵之一，加強塗裝皮膜之各層含有光觸媒物質乙事，進行說明。
目前為止已知的是，於預塗金屬板之經塗裝的表面，設有藉包含光觸媒物質而有助於耐污染性之加強塗裝皮膜層的層構成之預塗金屬板。此種習知之預塗金屬板中，包含光觸媒物質之皮膜層與有機樹脂系材料且一般均形成之基材預塗金屬板的塗膜層接觸，藉由光觸媒物質之光觸媒效果，基底之預塗金屬板的塗膜層將逐漸分解，而進行劣化，故經長時間使用是困難的。特別是，對於密封污染等即使以光觸媒仍不亦分解之污染，為了發揮優異之效果而必須添加多量之光觸媒，而有基材預塗金屬板表面之塗膜層的劣化顯著，且光觸媒層本身之損耗亦快速的狀況。
為了避免該缺點，以往，進行了於包含光觸媒物質之皮膜層與下層之有機樹脂系塗膜層之間，隔有未含光觸媒物質的保護層。此時，光觸媒層及保護層為維持光觸媒耐性而以無機成分為主體是為一般，但以無機成分為主體之皮膜的加工性不佳，故形成一定以上之皮膜厚度是困難的。因此，該方法中，必須使光觸媒層變薄至形成保護層皮膜之厚度，而有耐污染性、自淨化性縮短之缺點。
本發明係於以避免包含光觸媒物質之皮膜層與下層之有機樹脂系塗膜層的直接接觸為目的而使用之保護層中，添加較其上層之光觸媒物質含有量少的光觸媒，藉此，比較如習知技術地，(1)於有機樹脂系塗膜層上直接設有包含光觸媒物質之層(光觸媒層)的情形、及(2)於有機樹脂系塗膜層上依序設有未含光觸媒物質之保護層與包含光觸媒物質之層的情形，而成功地作成可卓越地維持預塗金屬板之耐污染性者(例如，實施例7與比較例1之耐污染性效果的持續時間分別係約40年與約32年(參照表3之「自淨化性持續期間」))。
如此，本發明係以避免以往之包含光觸媒物質的皮膜層之光觸媒效果影響下層之有機樹脂系塗膜層為目的，基於下述目前所未見之獨特知識而作成者，該獨特知識係為避免包含光觸媒物質的皮膜層與有機樹脂系塗膜層直接接觸，藉於未含光觸媒物質之存在於該等之間的保護層，添加光觸媒物質，反倒可延長耐污染性效果之持續時間。
於經塗裝之狀態出貨，使用者不需塗裝而成形加工之預塗金屬板，由加工性之觀點來看，全體之塗裝膜厚受到限制。依據相較於習知技術可延長耐污染性效果之持續時間的本發明，可於如此之塗裝膜厚的限制內，提供耐污染性效果更為優異之預塗金屬板。
依據本發明之預塗金屬板中，藉設置至少2層之含有光觸媒物質之層以延長耐污染性效果的理由，可如下述發想。
迄今，顯示因光觸媒效果產生之耐污染性機能的預塗金屬板代表之塗膜構成，眾所周知的係如上述，(1)於基材預塗金屬板之有機樹脂系塗膜層上直接設有光觸媒層者、及(2)於基材預塗金屬板之有機樹脂系塗膜層與光觸媒層之間設有未含光觸媒物質之保護層者。該等情形中，檢討光觸媒層因本身之光觸媒作用而劣化，結果光觸媒層因損耗至消失的期間A、及與光觸媒層相接之基材預塗金屬板的有機樹脂塗膜之表面因光觸媒效果至劣化的期間B。(1)中因光觸媒層直接接觸基材(此處，係指基底金屬板與形成於其表面之有機樹脂塗膜層所構成的預塗金屬板)之有機樹脂塗膜層，一般而言，相較於劣化之光觸媒層因損耗至消失的期間A1，有機樹脂塗膜之表面因光觸媒效果至劣化的期間B1較短，即呈A1>B1之關係。(2)中因有機樹脂塗膜層被保護層保護，故有機樹脂塗膜之表面因光觸媒效果至劣化的期間B2較劣化之光觸媒層因損耗至消失的期間A2大幅地長，即呈A2<<B2之關係。因此，因光觸媒而進行之耐污染性、自淨化機能的持續期間於(1)的情形下受B1支配，於(2)之情形下受A2支配。
另一方面，本發明中，因以往之保護層皮膜中亦添加有光觸媒，故藉由調整光觸媒添加量或皮膜厚度可使A3≒B3(此處，A3係劣化之光觸媒層因損耗至消失的期間、B3係有機樹脂塗膜之表面因光觸媒效果至劣化的期間)。換言之，與於有機樹脂塗膜上設有同等厚度之皮膜相較，依據本發明，相較於前述(1)或(2)，經最長時間可持續因光觸媒效果產生之耐污染性、自淨化效果，且於受到塗膜厚度限制之預塗金屬板中可得到優異的效果。
此處，於前述習知(1)之情況下，藉由提高光觸媒層表面附近之光觸媒濃度，並降低有機樹脂系塗膜層附近之光觸媒濃度，即形成傾斜組成塗膜層，可得與上述本發明之效果相同的效果。然而，於一層塗膜中，於厚度方向上控制光觸媒濃度係極為困難。依據本發明之預塗金屬板中，因可於2層以上皮膜之各層變更光觸媒添加量，故可輕易地設定非污染、自淨化機能的持續時間。
此外，藉亦於習知保護層中添加光觸媒，亦可期待下述效果。最上層之光觸媒層雖會因光觸媒效果而逐漸損耗，但並不一定是均勻地損耗，於詳細觀察後，發現存在有皮膜殘留多(皮膜損耗少)之領域與皮膜殘留少(皮膜損耗多)之領域，一面於厚度方向形成凹凸一面損耗。於光觸媒皮膜下設有保護層之習知情形中，在光觸媒皮膜損耗，與且保護層之界面露出時，因保護層未具有自淨化效果，故於一定比例之保護層露出時，自淨化性會顯著地下降。相對於此，於保護層中亦添加光觸媒之本發明的情況下，因保護層中亦可具有自淨化機能，故保護層於露出後亦可維持優異之自淨化性。換言之，相對於未於保護層中添加光觸媒之習知表面處理預塗金屬板，即使於最上層之光觸媒層殘留之狀態下，因保護層之露出導致自淨化性下降，於保護層中亦添加光觸媒之本發明的表面處理預塗金屬板中，於包含保護層皮膜之光觸媒皮膜殘留時，可得充分之自淨化性。
本發明之預塗金屬板中，因於保護層中亦添加光觸媒，相較於未於保護層中添加光觸媒之習知預塗金屬板，有有機樹脂塗膜容易劣化之傾向。但，與有機樹脂塗膜相接之保護層的光觸媒添加量較上層之光觸媒層少，因保護層中之光觸媒造成有機樹脂塗膜之劣化小。並且，未於保護層中添加光觸媒時，劣化之光觸媒層因損耗至消失的期間A2與有機樹脂塗膜之表面因光觸媒效果至劣化的期間B2之間，有A2<<B2的關係，因相較於A2，B2係壓倒性地為長時間，故依據本發明，藉於保護層中添加光觸媒而對B2變短之影響小。因此，依據本發明，可知相較藉於保護層中添加光觸媒的缺點，藉增加自淨化機能之壽命的效果係非常地大。
總結以上，依據本發明，亦於與有機樹脂塗膜相接之保護層中添加光觸媒，可於形成在基材預塗金屬板之光觸媒皮膜存在的所有期間中，顯現耐污染性、自淨化性，又，於一定比例之保護層露出後，亦可持續前述之效果，故可知可卓越地延長自淨化壽命。
接著，針對本發明之另一特徵，加強塗裝皮膜(光觸媒皮膜)含有無機系平板狀粒子乙事，進行說明。
本發明之預塗金屬板表面的光觸媒皮膜含有無機系平板狀粒子。添加該粒子之優點之一，係可確保優異之密著性與耐蝕性。添加之粒子因為平板形狀，藉於皮膜中與基材預塗金屬板表面平行地配向，可提升光觸媒皮膜與基材預塗金屬板表面之有機樹脂被覆層、或構成光觸媒皮膜之層之間的密著性。特別是，可提升預塗金屬板中最大課題之彎曲加工部的密著性。粒子於皮膜中配向之機構因具有縱橫比大之平板形狀，故於藉如後述之浸沾塗布法、噴塗法、棒式塗布法、輥塗布法、旋轉塗布法、簾塗布法等進行塗裝時，粒子將與金屬面並行地配向、積層。之後，進行乾燥、燒附，形成皮膜，但平板狀粒子將維持該原本狀態，於最後形成皮膜後亦維持配向、積層狀態。
又，藉於皮膜中積層平板形狀之粒子，可防止腐蝕因子的侵入，提升耐蝕性。舉腐蝕因子之一的水分為例進行說明，通常，水分係通過皮膜中之空隙移動，到達基材之金屬表面，但藉於皮膜中積層平板狀粒子，到達鋼板表面之距離變長，結果提升耐蝕性。
此外，因光觸媒皮膜內層側之皮膜層堅固地與基材預塗金屬板密著，於藉由彎曲加工在外層側之皮膜層產生裂縫時，亦可殘留皮膜。藉由存在光觸媒皮膜可顯現自淨化機能之本發明的預塗金屬板，即使於皮膜產生裂縫，金屬板表面仍存在有光觸媒皮膜，故可顯現自淨化機能。
添加平板狀粒子之第2個優點，係如前述，於皮膜中，因粒子與基材預塗金屬板面平行地配向，故有紫外光之遮蔽效果。光不易到達內層側之皮膜，不僅可有效地保護基材預塗金屬板表面之有機樹脂層，亦可提升光觸媒皮膜本身之耐光觸媒性。於光觸媒皮膜表面，因具有預定量之光觸媒活性的物質亦與平板狀粒子一同存在，故並不會特別損害到表面之自淨化機能。又，因平板狀粒子係無機系粒子，故不會因光觸媒而劣化。換言之，藉於光觸媒皮膜中添加無機系之平板狀粒子，不會降低自淨化性能，亦可長壽命化。
另外，另一個重要的優點，係可有效地抑制於乾燥、加熱固化光觸媒皮膜時的裂縫。一般而言，光觸媒皮膜之使用較多係使用無機系樹脂，但當無機系樹脂1次之塗布量過多時會有容易產生裂縫的缺點。因此，通常為避免過度地塗布，進行了藉由數次之塗布以確保預定之膜厚等方法。本發明係有關於預塗金屬板者，故無皮膜塗成顯著之厚度的樣態，而有可以1次之塗布步驟，不會產生裂縫地形成所期厚度之皮膜的優點。
總結以上，藉添加無機系之平板狀粒子，可提升光觸媒皮膜與基材預塗金屬板、及構成光觸媒皮膜之層之間的密著性，特別是可顯著地提升彎曲加工部的密著性。又，可期待藉由平板狀之具特徵的形狀所產生之遮蔽紫外光的效果，且亦可一併有效地防止於形成皮膜時產生之裂縫。藉由該等效果，可長時間地維持起因於具有光觸媒活性之物質的自淨化效果。
結果，例如，可知相對於比較例1所示之自淨化性持續時間約32年，實施例7中達成了約40年之卓越的長壽命化。
本發明之預塗金屬板表面的皮膜具有於含有具光觸媒活性之物質(以下，稱「光觸媒」)時，亦不易產生裂化的成分、構造。具體而言，表面之皮膜，光觸媒之含有量於最外層皮膜中是最多，具有於越內層皮膜越少的多層構造，且包含無機-有機複合體樹脂，該無機-有機複合體樹脂係由下述所構成：具有碳數1以上12以下之烷基、芳基、羧基、羥基、及選自於由該等之組合所構成之群之有機基的烷氧矽烷、具有環氧基之烷氧矽烷、具有胺基之烷氧矽烷、四烷氧矽烷、及選自於由該等之組合所構成之群之烷氧矽烷的縮合物。此處，烷氧矽烷的縮合物係指將作為原料使用之烷氧矽烷水解，於生成水解物後，以形成皮膜時之乾燥燒附(熱處理)步驟縮合而生成者。如此，構成表面皮膜之基質的材料係於以矽作為主成分之無機系樹脂中摻合有機物，故表面之皮膜係除了對光觸媒之優異的穩定性、耐候性，亦為加工性優異之皮膜。
此處，碳數1以上12以下之烷基，可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、2-乙基己基、十二基等，芳基可舉例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。又，羧基係指-COOH、胺基係指-NH2 、羥基係指-OH。其中，特別適合作為本發明之有機基使用的是，甲基、或苯基。又，本發明中使用之有機成分亦可同時使用2種以上者。
本發明之表面處理預塗金屬板係於其表面具有至少2層之包含光觸媒的皮膜(此處，稱作「光觸媒皮膜」)。這是為了長時間維持因光觸媒產生之耐污染性、或自淨化效果。習知光觸媒皮膜，於因光觸媒皮膜之劣化、或粉化使基材之未具有光觸媒機能的有機樹脂被覆層露出的階段中，自淨化性會顯著地急速下降。相對於此，本發明之預塗金屬板中因形成至少2層之光觸媒皮膜，且該兩者中含有光觸媒，故可長期地持續因光觸媒產生之自淨化性。
又，藉使至少2層之光觸媒皮膜越靠近基材預塗金屬板之內層側的皮膜之光觸媒含有量越少，即使失去光觸媒含有量多之外側的光觸媒皮膜，雖無法持續如初期狀態般之顯著效果，但經長時間仍可得必要充分之自淨化性。如此，本發明之多層構造的光觸媒皮膜亦可抑制光觸媒皮膜層本體之劣化，故可得經長時間仍未受污染的預塗金屬板。
本發明中使用之具有光觸媒活性的物質之代表例係光觸媒粒子，但於本發明之預塗金屬板中，不僅是粒子，亦可包含使用將無法稱作粒子之溶膠狀物質、金屬錯合物加熱後生成之物質。
2層以上之皮膜中所包含之光觸媒含有量於最外層皮膜為最多，越接近內層皮膜越少。這是為了藉由取得光觸媒效果之維持與皮膜之損耗的均衡，而使其長期地顯現耐污染性、自淨化性。
光觸媒以包含銳鈦礦型構造之氧化鈦為有名，亦為最適合作為本發明之光觸媒使用者。然而，本發明之光觸媒並未限定為銳鈦礦型之氧化鈦，亦可適當地使用其他光觸媒，例如：TiO3 、SrTiO3 、FeTiO3 、WO3 、SnO2 、Bi2 O3 、In2 O3 、ZnO、Fe2 O3 、RuO2 、CdO、CdFeO3 、LaRhO3 、Nb2 O5 、ZrO2 、Ta2 O5 等，可依據所需之性能等適當地選擇。
又，大部分的情況下，以使用光觸媒粒子作為光觸媒係為一般，但本發明中使用之光觸媒粒子的性狀並未特別受到限定。然而，為得到高觸媒活性，以盡量使用細的粒子為佳。光觸媒粒子大小以初級粒子直徑為0.5μm以下為佳，較佳者是0.1μm以下，更佳者為0.05μm以下。粒子尺寸之下限並未特別受到限定，但因過細將不易處理，故通常以使用初級粒子直徑為5nm以上者為佳。
當使用粒子徑細且活性高之粒子作為觸媒時，可得優異之觸媒效果，即污染物質之去除效果，但通常因同時保持光觸媒之皮膜基質部劣化，故經長時間將無法顯現耐污染性、自淨化性。本發明中使用之皮膜基質部因大幅地抑制因光觸媒粒子產生之劣化，故可特別無障礙地使用粒子徑細且活性高之光觸媒粒子。又，於使用微細之光觸媒粒子時，因分散困難，可知皮膜中有形成凝集體之可能性。然而，通常，該等凝集體之間隙中，不存在構成皮膜之樹脂成分的情形多，故亦可知有污染物質容易到達觸媒表面的優點。
皮膜中之光觸媒物質以均一地分散為佳，但並不一定需要追求完全之均一性、均質性。例如，如上所述，可舉例如，形成有凝集體的情形、粒子之含有度於最表面部與內部相異的情形、或於含有濃度中具傾斜的情形等，該等狀態下亦可適當地使用。
皮膜中含有之光觸媒的量，並未特別受到限定而可於可得所期之效果的範圍內適當地決定。此時，為不損及皮膜之均一性、平滑性等，通常，係相對於皮膜全體之質量比例為50%以下，以40%以下為佳，較佳者是30%以下。添加量之下限並未特別受到限定，通常係相對於皮膜全體之質量比例為0.1%以上，以0.5%以上為佳。當添加量超過前述範圍過多時，如上述，不僅不易成為均一且平滑之皮膜，亦不符合經濟。又，當添加量較前述範圍過少時，未能得到所期之效果的情形較多。
本發明中使用之至少2層的光觸媒皮膜中所含之光觸媒量，於最表層皮膜為最多，越靠近內層皮膜越少。結果，於最表層皮膜劣化、產生粉化後消失，第2層之皮膜露出時，雖然較依之前的最表層所得之自淨化性略不佳，但可期待持續之耐污染效果，至基材之預塗金屬板表面露出的長時間中，可得到優異之耐污染性、自淨化效果。又，因可階段性地減少光觸媒含有量，故可抑制越內層側之皮膜皮膜的劣化，可顯著地長時間維持優異之自淨化性。
使光觸媒之含有量變化的皮膜中光觸媒之量並未特別受到限定，可適當地於前述之光觸媒量的範圍內決定。例如，於形成2層皮膜時，表層皮膜與內層皮膜之光觸媒量的組合，可設定為相對於各皮膜全體之質量比例為50%/20%、35%/10%或20%/5%等。又，於3層皮膜時，表層皮膜與中間皮膜與最內層皮膜之光觸媒料的組合，可設定為相對於各皮膜全體之質量比例為50%/30%/10%、35%/20%/10%或20%/15%/1%等。
以將最內層側皮膜中之光觸媒的含有量設為相對於最內層側皮膜全體之質量比例為0.05%～30%為佳。最內層皮膜因與以形成於基材預塗金屬板表面之聚酯、胺甲酸乙酯、丙烯酸、環氧等有機樹脂為主成分的皮膜相接，故以含有所需以上之光觸媒為佳。最內層側皮膜中之光觸媒量以相對於最內層側皮膜全體之質量比例為0.05%～25%為佳，較佳者是0.05%～20%，更佳者為0.1%～15%。
具有光觸媒活性之物質可以其原本之狀態存在於皮膜中，亦可使用，但亦可於承載於載體表面之狀態下使用。藉使用載體，可減少光觸媒與構成皮膜之基質的直接接觸面積，故可抑制因光觸媒所造成之皮膜的損耗、劣化。又，當為分散困難之塗料(樹脂)與光觸媒粒子的組合時，藉由選擇適當之材質作為載體，更可得光觸媒之分散狀態優異的皮膜。載體中，係使用對光觸媒穩定之無機系的氧化物，特別以使用氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鐵、氧化鈣等為佳。
本發明中使用之光觸媒皮膜的厚度，可分別獨立地於2層以上之皮膜中決定。依據所需之特性或用途各有不同，但以每1層之皮膜為0.05μm以上15μm以下為佳，較佳者是0.1μm以上10μm以下。此外，於嚴格限制製品預塗金屬板之膜厚時，以設為0.1μm以上5μm以下為佳。當皮膜厚度超過該等範圍而為薄時，於形成均一之皮膜後顯現預定之特性是困難的，另一方面，當皮膜超過前述範圍而過厚時，無法得到作為預塗金屬板所需之成形加工性、或有成形加工時之皮膜密著性不充分的可能性。
本發明之預塗金屬板表面的光觸媒皮膜具有含有無機系之平板狀粒子的特徵。添加該物質之效果與優點係如前述。
平板狀粒子之形態以平面方向之平均粒子徑除以厚度之平均值所得的值為5以上為佳，較佳者是30以上，更佳者為60以上。又，含有粒子之大小只要不過大的話係可使用，考量到光觸媒皮膜之厚度，平面方向之粒子徑以120μm以下為佳，較佳者是60μm以下，更佳者為30μm以下。藉將前述之平板狀粒子層狀地積層於皮膜中，可確保密著性，產生紫外光遮蔽效果，並抑制乾燥時等產生之劣縫，或藉由防止水之滲透而確保耐蝕性。
此處所指之「平面方向之平均粒子徑」，係由平板面之面積(係指粒子之投影面積為最大時該投影面上的面積)換算成圓等效直徑之值的平均值，可藉由以電子顯微鏡觀察平薄板形狀之粒子而求得。另一方面，「厚度之平均值」係指平板狀粒子之厚度(與粒子之投影面積為最大時之投影面垂直方向上的最大粒子尺寸)的平均值，同樣地可藉由以電子顯微鏡觀察而求得。於追求「平面方向之平均粒子徑」與「厚度的平均值」時，以盡量觀察多數粒子為佳，但依據發明人等之檢討，可知觀察50個左右以上之粒子的情況與觀察多數粒子之結果大致相同。換言之，該方法中，觀察50個粒子之結果，可代表「平面方向之平均粒子徑」與「厚度的平均值」。
前述之平板狀粒子以相對於皮膜之質量比例來看，以含有0.05～30%之範圍為佳，較佳者是0.05～25%之範圍，更佳者為0.1～20%之範圍。當含有量超過前述範圍為少時，無法確保充分之密著性，又，無法抑制皮膜形成時之劣縫，有無法得到充分之耐蝕性的效果。相反地，當超過前述範圍過多時，因皮膜中之添加物粒子過多，故無法得到良好外觀之皮膜，或者密著性或硬度、強度等皮膜特性亦不充分。
添加之平板狀粒子以選自於黏土礦物、石墨及石墨化碳黑中之任一者為佳，特別以選自於黏土礦物來使用為佳。添加之粒子可為一種，亦可組合添加二種以上之粒子。此處，黏土礦物係指層狀矽酸鹽礦物全體，眾所周知的有：高嶺土、雲母、葉蠟石、綠土、蛭石、水滑石類等。其中，本發明之平板狀粒子特別以使用雲母為佳。雲母係具有XYn (Si,Al)4 O10 (OH,F)2 (式中之X=K、Ca、Na等，Y=Mg、Al、Li、Fe、Mn、Ti等，n=2～3)之化學組成的層狀鋁矽酸鹽，眾所周知的有：白雲母、黑雲母、金雲母等。
本發明之皮膜中作為無機-有機複合體樹脂之金屬成分係包含有Si，但仍可添加選自於B、Al、Ge、Ti、Y、Zr、Nb、Ta等一種以上之金屬元素作為其以外之元素。其中，Al、Ti、Nb、Ta係顯示於添加完作為觸媒之酸後，用以使皮膜之固化於低溫或短時間內完成之觸媒性作用者。將酸作為觸媒添加至該等金屬烷氧化物後，環氧之開環速度變快，而可以低溫短時間進行皮膜硬化。特別經常使用的是Ti，Ti-乙氧化物、Ti-異丙氧化物等Ti之烷氧化物則作為原料使用。又，添加有Zr之系中，為顯著地改善皮膜之耐鹼性，故特別地以用於需耐鹼性方面為佳。
成為本發明之預塗金屬板之基材的預塗金屬板，可不分材質使用任何適合者。可使用例如：鋼材、不鏽鋼、鈦、鋁、鋁合金、或使用於該等進行電鍍處理再進行有機樹脂被覆者。其中特佳之預塗金屬板，可舉例如：不鏽鋼板、鈦板、鋁板、鋁合金板、或於該等經進行電鍍處理之電鍍金屬板表面形成有有機塗膜者。電鍍鋼板，可舉例如：鋅電鍍鋼板、鋅-鉄合金電鍍鋼板、鋅-鎳合金電鍍鋼板、鋅-鉻合金電鍍鋼板、鋅-鋁合金電鍍鋼板、鋁電鍍鋼板、鋅-鋁-鎂合金電鍍鋼板、鋅-鋁-鎂-矽合金電鍍鋼板、鋁-矽合金電鍍鋼板、鋅電鍍不鏽鋼板、鋁電鍍不鏽鋼板等。不鏽鋼板，可舉例如：肥粒鐵系不鏽鋼板、麻田散鐵系不鏽鋼板、沃斯田鐵系不鏽鋼板等。不鏽鋼板之厚度，可舉例如：由厚如10mm左右者至藉壓延變薄至10μm左右之不鏽鋼箔。不鏽鋼板及不鏽鋼箔之表面亦可施行輝面退火、擦光等表面處理。鋁合金板，可舉例如：JIS1000號系(純Al系)、JIS2000號系(Al-Cu系)、JIS3000號系(Al-Mn系)、JIS4000號系(Al-Si系)、JIS5000號系(Al-Mg系)、JIS6000號系(Al-Mg-Si系)、JIS7000號系(Al-Zn系)等。
適合用以製造本發明之預塗金屬板的處理液係含有無機-有機複合樹脂原料、具有光觸媒活性之物質、及無機系平板狀粒子所構成之液，前述無機-有機複合樹脂原料包含有：具有碳數1以上12以下之烷基、芳基、羧基、羥基、及選自於由該等之組合所構成之群之有機基的烷氧矽烷、具有環氧基之烷氧矽烷、具有胺基之烷氧矽烷、四烷氧矽烷、及選自於由該等之組合所構成之群之烷氧矽烷(a1)；該烷氧矽烷(a1)之水解物(a2)；及/或該烷氧矽烷(a1)之縮合物(a3)。
具有碳數1～12之烷基的烷氧矽烷，可舉例如：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷等。具有芳基之烷氧矽烷，可舉例如：苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等。
具有環氧基之烷氧矽烷，可較佳地使用：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、3,4-環氧環己基甲基三甲氧基矽烷、3,4-環氧環己基甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等，由處理容易、反應性等方面來看，特別以使用γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷為佳。
具有胺基之烷氧矽烷，可較佳地使用：胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、(β-胺基乙基)-β-胺基丙基三甲氧基矽烷、(β-胺基乙基)-β-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等，其中，由處理容易等方面來看，特別以使用胺基丙基三乙氧基矽烷為佳。又，四烷氧矽烷，可舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。
摻合具有環氧基之烷氧矽烷、具有胺基之烷氧矽烷的優點，係可提升光觸媒皮膜與作為基材之預塗金屬板的密著性、及對光觸媒皮膜之光觸媒的穩定性。其理由雖無法詳細說明，但推測係藉由添加環氧基或胺基，於光觸媒皮膜與基材預塗金屬板表面之有機樹脂層之間形成堅固地結合，而提升密著性，結果，不易產生皮膜之粉化或剝離，而提升皮膜之穩定性。
本發明處理液中含有具有光觸媒活性之物質。雖又與前述重複，但本發明中使用之具有光觸媒活性之並未特別受到限定，亦可包含使用始至前述光觸媒粒子之無法稱作粒子的溶膠狀物質、如金屬錯合物之物質。此處，溶膠狀物質係指於處理液中藉由金屬烷氧化物之水解而生成的析出物、或經分散、穩定化於水或有機溶劑中之極細微的膠體。其中，本發明之光觸媒特別以使用銳鈦礦型之氧化鈦粒子為佳。光觸媒粒子之性狀亦非特別受到限定者，但為得高觸媒活性以盡量使用粒徑小的粒子為佳。光觸媒粒子之大小以0.5μm以下，較佳者是0.1μm以下，更佳者為0.05μm以下。粒子尺寸的下限並未特別受到限定，但因過細將不易處理，故通常係使用初級粒子直徑為5nm以上者。
處理液中所含之光觸媒物質的量並未特別受到限定，可適當地於形成皮膜後可得所期之效果的範圍內決定。此時，為了不損及形成皮膜後之均一性、平滑性等，通常，除了用以形成最內層側之皮膜的處理液以外，相對於處理液中之不揮發分全體之質量比例，光觸媒物質的量係50%以下，以40%以下為佳，更佳者是30%以下。添加量之下限並未特別受到限定，通常相對包含於處理液之固形分的質量比例，光觸媒物質的量係0.5%以上，以1.0%以上為佳。
光觸媒物質之量，於用以形成最內層側之皮膜的處理液時，相對於處理液中之不揮發分全體的質量比例係25%以下，以20%以下為佳，更佳者是15%以下。添加量之下限並未特別受到限定，通常相對包含於處理液之固形分的質量比例係0.05%以上。
當添加量超過前述範圍過多時，雖於處理液中不會有異常的情況，但不僅不易形成均一且平滑之皮膜，因添加需要量以上之觸媒，故亦不符合經濟。又，當添加量較前述範圍過少時，未能得到所期之效果的情形較多。
本發明之處理液中含有無機系之平板狀粒子。平板狀粒子之種類，如上述，以由黏土礦物、石墨及石墨化碳黑中選擇為佳，特別以選自於黏土礦物來使用為佳。添加之粒子可為一種，亦可組合添加二種以上之粒子。此處，黏土礦物係指，層狀矽酸鹽礦物全體，眾所周知的有：高嶺土、雲母、葉蠟石、綠土、蛭石、水滑石類等。其中，本發明之平板狀粒子特別以使用雲母為佳。
該平板狀粒子以相對於處理液中之不揮發分全體的質量比例於0.05～30%之範圍內含有為佳，較佳者是0.05～25%，更佳者為0.1～20%之範圍。當含有量超過前述範圍為少時，無法確保作為本發明之預塗金屬板表面之皮膜充分的密著性，又，產生未能得到充分之耐蝕性效果、無法抑制皮膜形成時之裂縫等不良情形。相反地，當超過前述範圍過多時，因皮膜中之平板狀粒子過多，故無法得到良好外觀之皮膜，或者密著性或硬度、強度等皮膜特性亦不充分。
本發明之處理液中，亦可視需要，將烷氧矽烷以外之金屬成分的烷氧化物作為添加物使用。特別是，添加選自於Ti、Al、Ta、Nb之至少1種以上的金屬之烷氧化物，並使用乙酸作為酸觸媒時，環氧基之開環速度變快，而特別增大低溫短時間硬化之效果。烷氧矽烷以外之金屬烷氧化物中亦可水解所有之烷氧基、或一部分。
本發明之處理液中，可視需要，含有鋯之化合物，例如：鋯烷氧化物、其水解物、或氧化鋯(二氧化鋯)溶膠之至少1種。該成分係改善本發明之處理液的耐鹼化學腐蝕性之成分。藉由添加本成分，雖未必清楚係以哪個機構改善耐鹼性，但Zr取代構成矽氧烷鍵之Si的位置，且形成以二氧化矽與鋯作為中心之網狀結構，可知對鹼具有安定化。又，視需要，可添加除了氧化鋯溶膠以外之無機粒子。
本發明之處理液中，以提升塗膜之設計性、耐蝕性、耐摩耗性、觸媒機能等為目的，亦可添加著色顏料、體質顏料、觸媒、防鏽顏料、金屬粉末、高頻損耗劑、骨材等。
著色顏料，可舉例如：Ti、Al等氧化物或複合氧化物、Zn粉末、Al粉末等金屬粉末等。防鏽顏料，以使用使於不含環境污染物質之鉬酸鈣、磷鉬酸鈣、磷鉬酸鋁的磷酸鹽、鈣鹽、鋁鹽等非鉻酸顏料為佳。又，高頻損耗劑可舉Zn-Ni肥粒鐵為例，骨材可舉鈦酸鉀纖維等為例。
又，本發明之處理液中，可視需要添加酸觸媒。酸觸媒，可舉例如：甲酸、順丁烯二酸、苯甲酸等有機酸、鹽酸、硝酸等無機酸，但特別以乙酸為佳。藉使用酸作為觸媒，除了作為原料使用之烷氧矽烷呈適合製膜之聚合狀態以外，於使用乙酸作為觸媒時，將促進環氧基之開環，增大低溫短時間硬化之效果。
又，本發明之處理液中，可混合使用作為添加劑之均染效果劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、穩定劑、可塑劑、蠟、添加型紫外線穩定劑等。又，可視需要，亦可於不損及皮膜之耐熱性等範圍、或不產生光觸媒所造成之劣化的範圍內，包含氟樹脂、聚酯樹脂、胺甲酸乙酯樹脂等樹脂系塗料。
該等添加劑可僅使用1種，亦可適當地混合2種以上使用。
本發明之處理液係藉於可使對象物質適當地分散、溶解的有機溶劑中，添加具有碳數1以上12以下之烷基、芳基、羧基、羥基、及選自於由該等之組合所構成之群之有機基的烷氧矽烷、具有環氧基之烷氧矽烷、具有胺基之烷氧矽烷、四烷氧矽烷、及選自於由該等之組合所構成之群之烷氧矽烷(a1)，並視需要地水解、縮聚合而調製。有機溶劑，以單獨或混合使用例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等各種醇類、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族系有機溶劑等為佳。
於該有機溶劑溶液中添加具有光觸媒活性之物質與無機系平板狀粒子，製作表面處理液。
製作之表面處理液可以有機溶劑或水稀釋成需要之膜厚來使用。一般而言，進行稀釋使1次之塗布所得的膜厚於0.2～5μm範圍。然而，因本發明之處理液中含有無機系平板狀粒子，故可形成較厚之皮膜。又，亦可藉由多次之塗裝形成其以上之厚度。另一方面，亦可將作為溶劑使用或水解生成之醇等的一部分於常壓或減壓下蒸餾後塗布。
本發明之預塗金屬板表面的光觸媒皮膜可藉由將前述表面處理液塗布於作為基材之預塗金屬板表面後，乾燥、硬化而形成。塗布可藉由，浸沾塗布法、噴塗法、棒式塗布法、輥塗布法、旋轉塗布法等進行。
藉本發明之處理液而形成之塗膜的硬化，通常係藉由加熱進行。標準之加熱條件，以於150℃以上400℃左右之溫度範圍內，進行1小時至數秒左右之熱處理為佳。一般而言，當熱處理溫度高時，可以短之熱處理時間進行皮膜之硬化，當熱處理溫度低時，則需長時間的處理。又，當於乾燥或熱處理中未賦與充分之溫度、時間時，於進行乾燥、燒附硬化後，可視需要於室溫下放置1～5日放置。經過該步驟，可期待從形成塗膜後塗膜之硬度變高的效果。又，藉於塗布處理液後放置於室溫下，亦可得硬化後之皮膜。然而，此時，至成為實用上所需之硬度需花長時間的情況較多。
依據本發明之光觸媒量相異的2層以上皮膜，可藉由將本發明之光觸媒含有量相異的2種以上表面處理液依序塗布於基材預塗金屬板上並使其硬化而得。另一方面，於將光觸媒含有量相異的2種以上表面處理液同時塗布於基材預塗金屬板表面後，同時乾燥燒附，可形成於預塗金屬板表面積層有具光觸媒活性之粒子的含有量相異的2層以上皮膜之多層皮膜。又，於形成包含有機樹脂層為3層以上之皮膜時，例如，於形成1層有機樹脂層與2層光觸媒皮膜時，藉同時塗布、燒附包含有機系樹脂之塗料(X)、及光觸媒含有量相異的2種表面處理液(A)、(B)，可形成3層以上之皮膜。於同時塗布、乾燥燒附依據本發明之表面處理液(或有機系樹脂層用之塗料與表面處理液)時，以使用多層簾幕式塗布器等的方法為佳。
實施例
藉由以下之實施例具體地說明本發明。
(實施例1～10、比較例1、2)
充分地攪拌以如表1所示之比例摻合的γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(GPTES)、苯基三乙氧基矽烷(PhTES)、四乙氧基矽烷(TEOS)、四乙氧化鈦(TE)後，使用經乙醇稀釋之蒸餾水，於乙酸酸性下進行水解。此處，添加胺基丙基三乙氧基矽烷(APTES)，並使用蒸餾水/乙醇混合溶液進行水解，調製以無機-有機複合樹脂作為主成分之塗布液。水解係添加充足分量之水，使塗布液於150℃乾燥時的固形分濃度為20質量%。於該塗布液中，添加表1所示之光觸媒粒子與作為無機系平板狀粒子的雲母，製作塗布用之表面處理液。光觸媒之添加量係使內層側皮膜之光觸媒量成為外層側皮膜之光觸媒量的1/2。表1中之光觸媒粒子與雲母的添加量係相對於表面處理液所含之固形分全體的質量比例。使用之光觸媒粒子的粒子徑，ZnO約60nm、TiO2 約10nm。雲母之平均粒子徑約5.0μm、厚度約0.05μm(平均粒子徑/厚度平均值=100)。
形成有實施例1～10之光觸媒皮膜的預塗金屬板係將於鋅電鍍鋼板表面塗裝有厚度約15μm之三聚氰胺交聯之聚酯皮膜的0.6mm厚之預塗鋼板作為基材而製作。2層構造之光觸媒皮膜中的第1層(內層側)之皮膜係於基材預塗金屬板以棒式塗布器塗布內層側皮膜用之表面處理液，並使用使50秒後之板溫成為250℃的升溫條件，以最高溫度210℃進行熱處理而形成。形成之皮膜的厚度約3μm。第2層(外層側)之皮膜係於形成有第1層之皮膜的表面以棒式塗布器塗布外層側皮膜用之表面處理液，並使用使50秒後之板溫成為250℃的升溫條件，以最高溫度250℃進行熱處理而形成。形成之皮膜的厚度約3μm。比較材則準備了與實施例7相同之樹脂組成、光觸媒添加量中未摻合平板狀粒子之光觸媒皮膜的預塗金屬板(比較例1)、及與實施例10相同之樹脂組成、光觸媒添加量中未摻合平板狀粒子之光觸媒皮膜的預塗金屬板(比較例2)。
形成有光觸媒皮膜之預塗金屬板的評價試驗係藉由以下方法進行。
(1)進行於屋外之暴露試驗，評價雨滴污染性。試驗片係設置成將形成有光觸媒皮膜之面朝向南側，且相對於地面垂直。
(2)塗膜(基材預塗金屬板之有機樹脂皮膜)之劣化(損傷)狀況係藉由大致隔一個月測定暴露試驗片表面之顏色與光澤來調查。光觸媒皮膜因偏白呈透明，故顏色、光澤之測定結果可大致反映出下層聚酯皮膜的狀態。
(3)輕輕地以手指搓前述暴露試驗片表面，判斷粉化的狀況。
(4)每經過6個月，觀察皮膜截面，測定皮膜厚度之減少，藉此推定自淨化機能大約的持續期間。
試驗結果之評價除了皮膜厚度之減少及自淨化機能的持續期間以外，由高至低的順序分成◎、○、△、×4個階段。於表2顯示個別之評價基準。
於表3顯示結果。實施例之預塗金屬板均具有優異之耐雨滴污染性。實施例中，皮膜之劣化少，且粉化性較為良好。皮膜厚度係適度地減少，但因為2層皮膜，故自淨化性的持續期間較通常之光觸媒皮膜可長時間地維持。
雖於表中未記載，但於進行0T、1T、2T彎曲加工試驗時，實施例之預塗金屬板中，於0T、1T、2T彎試驗中幾均未發現皮膜之破裂、剝離，顯示良好之彎曲加工性，但實施例3之預塗金屬板的0T彎曲試驗中，發現了皮膜之破裂與些微之剝離(實施例3之總合評價的○係反映了此情形)。
另一方面，未添加平板狀粒子之比較例1中，自淨化(耐雨滴污染)性、皮膜之劣化、及粉化性等外觀變化係與實施例7同等，但皮膜厚度之減少較實施例大，結果，自淨化性持續期間較實施例7短。並且，於進行0T、1T、2T彎曲加工試驗時，於2T彎曲中發現皮膜之破裂與剝離，可知彎曲加工性較實施例7不佳。
比較例2亦與比較例1相同，自淨化性持續期間較實施例10短。又，於彎曲加工試驗中，比較例2之預塗金屬板亦於2T彎曲中發現皮膜之破裂與剝離，可知彎曲加工性較實施例10不佳。
總結以上，由實施例7與比較例1、實施例10與比較例2的比較，可知藉由添加無機系平板狀粒子，因皮膜產生之紫外光遮蔽效果變大，且可增長自淨化性持續時間。又，特別地可提高彎曲加工部中之皮膜密著性。該效果係無論光觸媒含有量之多少、平板狀粒子添加量之多少而可得到，當比較實施例3與實施例4時，因實施例3之密著性略不佳，故可推測於平板狀粒子之添加量少時，有前述自淨化性之長壽命化、密著性提升效果變小的可能性。
(實施例11～18、比較例3～10)
充分地攪拌以如表4所示之比例摻合的γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(GPTES)、苯基三乙氧基矽烷(PhTES)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、四乙氧基矽烷(TEOS)、四乙氧化鈦(TE)後，使用經乙醇稀釋之蒸餾水，於乙酸酸性下進行水解。此處，添加胺基丙基三乙氧基矽烷(APTES)，並使用蒸餾水/乙醇混合溶液進行水解，調製以無機-有機複合樹脂作為主成分之塗布液。水解係添加充足分量，使塗布液於150℃乾燥時的固形分濃度為15質量%。於該塗布液中，添加表5所示之量的溶膠狀態之光觸媒與無機系平板狀粒子，製作塗布用之表面處理液A～D。光觸媒之添加量係以作為溶膠中所含之光觸媒的固形分換算者，作為相對於塗布液所含之固形分全體的質量比例。使用之光觸媒粒子的粒子徑，ZnO約60nm、TiO2 約10nm、雲母之平均粒子徑係5.0μm、厚度係0.05μm(平均粒子徑/厚度平均值=100)、水滑石之平均粒子徑係4.5μm、厚度係0.15μm(平均粒子徑/厚度平均值=30)。
另一方面，比較例3～10中，樹脂組成、及光觸媒之種類與量係分別與實施例11～18相同，製作未含無機系平板狀粒子之處理液(參照表6)。
實施例之基材預塗金屬板係將厚度0.5mm之不鏽鋼板(SUS430)作為基材金屬，並於其表面形成矽丙烯酸皮膜而製作。依據處理液進行之塗裝，首先，於基材預塗金屬板表面使用棒式塗布器塗布表面處理液D後，加熱至210℃，形成第4層皮膜(最內層皮膜)。接著，於該表面藉與表面處理液D相同之方法，依序塗布表面處理液C、表面處理液B，形成第三層、第二層皮膜。此外，於該表面以棒式塗布器塗布表面處理液A後，加熱至250℃，形成第1層皮膜(最外層皮膜)。結果，得到於基材預塗金屬板表面形成有光觸媒含有量相異之4層(實施例11～14係3層)之光觸媒皮膜的預塗金屬板。皮膜之厚度於任一實施例之各層皮膜均為4μm。比較例3～10亦藉由與實施例11～18相同之順序，製作形成有光觸媒皮膜的預塗金屬板。
形成有光觸媒皮膜之預塗金屬板的性能評價試驗，係藉由與實施例1相同之方法進行耐雨滴污染性、皮膜之劣化及1T彎曲密著性。結果，與實施例1同樣地以◎、○、△、×4的階段評價。個別之評價基準係如表2所示。
於表7顯示結果。由表7之結果，可知實施例11～18之表面處理預塗金屬板從最外層皮膜至最內層皮膜的耐雨滴污染性均優異，並且因為3層或4層構造，故可長時間地維持良好之耐污染性，又，因光觸媒效果產生之塗膜(基材預塗金屬板之有機樹脂皮膜)的劣化少，具有耐光觸媒性，故可長時間地維持皮膜劣化少之優異的耐污染性。又，於進行1T彎曲試驗以試驗彎曲加工性(皮膜密著性)時，均未發現皮膜之破裂、剝離，具有優異之彎曲加工性。
另一方面，比較例3～10之預塗金屬板之耐雨滴污染性、皮膜之劣化雖與實施例相同為良好之結果，但密著性不佳，且1T彎曲試驗中評價之密著性均為△～×。
如以上，可於具有矽丙烯酸皮膜之預塗不鏽鋼板表面形成多數層含有預定添加量之光觸媒粒子、無機系平板狀粒子的皮膜。由個別皮膜之耐污染性、塗膜(基材預塗金屬板之有機樹脂皮膜)之劣化狀況的評價結果，可知所得之表面處理預塗不鏽鋼板經長時間可得優異之耐污染性、自淨化性，且皮膜之劣化少，係皮膜之密著性優異的預塗不鏽鋼板。
(實施例19、20)
藉由下述方法將表1中之實施例1記載的摻合比例之表面處理液塗裝於以厚度0.6mm之鋅電鍍鋼板作為基材，並於其最表面塗裝有厚度約15μm之三聚氰胺交聯之聚酯皮膜預塗鋼板表面，形成由2層所構成之光觸媒皮膜(實施例19)。又，藉由下述方法將表1之實施例9記載的摻合比例之表面處理液與前述相同地塗裝於預塗鋼板表面，形成2層之光觸媒皮膜(實施例20)。
光觸媒皮膜係於藉由狹縫簾幕式塗布器同時塗布2層皮膜用之處理液後，接著以250℃加熱、硬化而形成。製作之表面處理預塗金屬板的外觀係完全無問題，且良好。形成之皮膜厚度，任一者之內層皮膜均約3μm，外層皮膜約4μm。
相對於已作製之表面處理預塗金屬板，與實施例1同樣地，評價依據屋外暴露試驗之雨滴污染性、皮膜之劣化(損傷)狀況、粉化之狀況。又，推測自淨化機能大約之持續期間。
結果，關於雨滴污染性、皮膜之劣化狀況、粉化之狀況，可得實施例19與表2所示之實施例1、及實施例20與表2所示之實施例9完全相同的試驗結果。另，自淨化機能之推測持續期間，於實施例19之表面處理鋼板約35年，於實施例28之表面處理鋼板約18年。
由實施例19、20，可知即使使用多層同時塗布法，亦可沒問題地製造本發明之預塗金屬板。又，可知其性能與獨立形成各層之皮膜的情形均無差異。換言之，可知於以實施例19、20記載之方法製造的表面處理預塗金屬板中，亦可得良好之耐污染性、可長時間地持續自淨化性，且因光觸媒產生之皮膜劣化少的表面處理預塗金屬板。

Claims (13)

  1. 一種預塗金屬板，係於基底金屬板及其表面具有機樹脂被覆層之基材預塗金屬板上形成至少2層之具有光觸媒活性的皮膜者，其特徵在於，該至少2層之具有光觸媒活性的皮膜含有無機-有機複合體樹脂、具有光觸媒活性之物質、及不具有光觸媒活性之無機系平板狀粒子，前述無機-有機複合體樹脂係由烷氧矽烷之縮合物所構成，且該烷氧矽烷係選自下述所構成之群組：具有有機基的烷氧矽烷，該有機基係選自於由碳數1以上12以下之烷基、芳基、羧基、羥基及該等之組合所構成之群組之；具有環氧基之烷氧矽烷；具有胺基之烷氧矽烷；四烷氧矽烷；以及其等之組合；並且，具有光觸媒活性之物質的含有量以最外層之皮膜最多，越靠內層側之皮膜越少；前述無機系平板狀粒子在平面方向之平均粒徑除以厚度平均值所得之值為5以上，且平面方向之粒徑為120μm以下；又，前述具有光觸媒活性之物質大小以一次粒徑計係在5nm以上且0.1μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之預塗金屬板，其中不具有光觸媒活性之無機系平板狀粒子選自黏土礦物、石墨及石墨化碳黑。
  3. 如申請專利範圍第1項之預塗金屬板，其中包含於前述 無機-有機複合體樹脂之有機基係甲基、或苯基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之預塗金屬板，其中前述皮膜之各層中的具有光觸媒活性之物質的含有量係各層之全質量的0.1%~50%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之預塗金屬板，其中與有機樹脂被覆層相接之最內層側皮膜中的光觸媒物質之含有量係該皮膜之全質量的0.05%~25%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之預塗金屬板，其中前述具有光觸媒活性之物質包含銳鈦礦型構造的氧化鈦。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之預塗金屬板，其中前述皮膜之各層中的無機系平板狀粒子之含有量係該皮膜之全質量的0.05%~30%。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之預塗金屬板，其中前述無機系平板狀粒子係包含雲母者。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之預塗金屬板，其中前述基底金屬板選自鋼板、不鏽鋼板、鈦板、鈦合金板、鋁板、鋁合金板以及對該等金屬板施行電鍍處理後之電鍍金屬板。
  10. 一種表面處理液，其特徵在於，含有無機-有機複合樹脂原料、具有光觸媒活性之物質、及不具有光觸媒活性之無機系平板狀粒子，前述無機-有機複合樹脂原料含有：烷氧矽烷(a1)，係選自下述者所構成之群組：具有有機基的烷氧矽烷，該有機基係選自於由碳數1以上12 以下之烷基、芳基、羧基、羥基及該等之組合所構成之群組；具有環氧基之烷氧矽烷；具有胺基之烷氧矽烷；四烷氧矽烷；以及，該等烷氧矽烷之組合；該烷氧矽烷(a1)之水解物(a2)；及/或該烷氧矽烷(a1)之縮合物(a3)；並且，前述無機系平板狀粒子在平面方向之平均粒徑除以厚度平均值所得之值為5以上，且平面方向之粒徑為120μm以下；又，前述具有光觸媒活性之物質大小以一次粒徑計係在5nm以上且0.1μm以下。
  11. 如申請專利範圍第10項之表面處理液，其中不具有光觸媒活性之無機系平板狀粒子選自黏土礦物、石墨及石墨化碳黑。
  12. 一種預塗金屬板之製造方法，其特徵在於，包含有：(a)準備於金屬層、及其表面具有機樹脂被覆層之基材預塗金屬板的步驟；(b)將作為如申請專利範圍第10或11項之表面處理液的第1表面處理液使用於前述基材預塗金屬板上，而形成未硬化之第1表面被覆層的步驟；(c)藉由加熱，使前述未硬化之第1表面被覆層硬化，而形成第1表面皮膜的步驟；(d)將作為如申請專利範圍第10或11項之表面處理液的第2表面處理液使用於第1表面皮膜上，而形成未硬化之第2表面被覆層的步驟；及 (e)藉由加熱，使前述未硬化之第2表面被覆層硬化，而於第1表面皮膜上形成第2表面皮膜的步驟。
  13. 一種預塗金屬板之製造方法，其特徵在於，包含有：(a)準備於金屬層、及其表面具有機樹脂被覆層之基材預塗金屬板的步驟；(b)將作為如申請專利範圍第10或11項之表面處理液的第1表面處理液使用於前述基材預塗金屬板上，而形成未硬化之第1表面被覆層的步驟；(c)將作為如申請專利範圍第10或11項之表面處理液的第2表面處理液使用於未硬化之第1表面被覆層上，形成未硬化之第2表面被覆層的步驟；及(d)藉由加熱，使前述未硬化之第1表面被覆層及前述未硬化之第2表面被覆層硬化，形成第1表面皮膜及第2表面皮膜的步驟。
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