KR20110104122A - 표면 처리 프리코트 금속판 및 그 제조 방법 및 표면 처리액 - Google Patents
표면 처리 프리코트 금속판 및 그 제조 방법 및 표면 처리액 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20110104122A KR20110104122A KR1020117019231A KR20117019231A KR20110104122A KR 20110104122 A KR20110104122 A KR 20110104122A KR 1020117019231 A KR1020117019231 A KR 1020117019231A KR 20117019231 A KR20117019231 A KR 20117019231A KR 20110104122 A KR20110104122 A KR 20110104122A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- film
- layer
- group
- photocatalyst
- coating
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 128
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 127
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 146
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 135
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 123
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 86
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 58
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 claims abstract description 14
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 38
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 16
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 15
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 abstract description 134
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 39
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 32
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 24
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 22
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 11
- -1 alkyl silicate Chemical compound 0.000 description 10
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 6
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 6
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 6
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 5
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 1-(2H-benzotriazol-5-yl)-3-methyl-8-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carbonyl]-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione Chemical compound CN1C(=O)N(c2ccc3n[nH]nc3c2)C2(CCN(CC2)C(=O)c2cnc(NCc3cccc(OC(F)(F)F)c3)nc2)C1=O YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018134 Al-Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018131 Al-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018125 Al-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018137 Al-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018182 Al—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018467 Al—Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018464 Al—Mg—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018461 Al—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018520 Al—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018573 Al—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007567 Zn-Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007614 Zn—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical compound [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002635 aromatic organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910000963 austenitic stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- BIOOACNPATUQFW-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Ca+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O BIOOACNPATUQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 description 1
- DQIPXGFHRRCVHY-UHFFFAOYSA-N chromium zinc Chemical compound [Cr].[Zn] DQIPXGFHRRCVHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- BAAAEEDPKUHLID-UHFFFAOYSA-N decyl(triethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC BAAAEEDPKUHLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000501 effect on contamination Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRUOQOFQRYFQGB-UHFFFAOYSA-N ethoxy(dimethyl)silicon Chemical compound CCO[Si](C)C DRUOQOFQRYFQGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N hexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCC[Si](OC)(OC)OC CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N iron zinc Chemical compound [Fe].[Zn] KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910001105 martensitic stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAAWAIHPWOJHJJ-UHFFFAOYSA-N tributoxy(propyl)silane Chemical compound CCCCO[Si](CCC)(OCCCC)OCCCC WAAWAIHPWOJHJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQFQVYFUZUTIMU-UHFFFAOYSA-N triethoxy(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl)silane Chemical compound C1C(C[Si](OCC)(OCC)OCC)CCC2OC21 VQFQVYFUZUTIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUMSTCDLAYQDNO-UHFFFAOYSA-N triethoxy(hexyl)silane Chemical compound CCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC WUMSTCDLAYQDNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDUKMRHNZZLJRB-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OCC)(OCC)OCC)CCC2OC21 UDUKMRHNZZLJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGCVEHIYVPDFMS-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl)silane Chemical compound C1C(C[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 HGCVEHIYVPDFMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUWVDNLZJXLQPT-UHFFFAOYSA-N tripropoxy(propyl)silane Chemical compound CCCO[Si](CCC)(OCCC)OCCC VUWVDNLZJXLQPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0217—Pretreatment of the substrate before coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
- B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2202/00—Metallic substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
본 발명은 광촉매에 의한 내오염성 및 셀프 클리닝 기능을, 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 표면 처리 프리코트 금속판을 제공한다. 또한, 상기 표면 처리 프리코트 금속판을 매우 적합하게 제조하기 위한 방법 및 표면 처리액을 제공한다. 본 발명의 표면 처리 프리코트 금속판은 하지 금속판 및 그 표면에 유기 수지 피복층을 가진 프리코트 금속판 위에, 적어도 2층의 광촉매 활성을 가진 피막을 형성한 표면 처리 프리코트 금속판으로서, 이 적어도 2층의 피막이 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 수산기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 가지는 알콕시실란, 에폭시기를 가지는 알콕시실란, 아미노기를 가지는 알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알콕시실란의 축합물로 이루어지는 무기-유기 복합체 수지를 포함하고, 또한 광촉매 활성을 가진 물질을, 그 함유량이 최외층 피막에 가장 많게, 내층 피막으로 갈수록 적어지도록 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 유기 수지 피복층을 가진 프리코트 금속판 표면에 적어도 2층의 광촉매 활성을 나타내는 피막을 가지고, 내오염성이 우수한 표면 처리 프리코트 금속판, 그 제조 방법 및 표면 처리 프리코트 금속판을 매우 적합하게 제조하는 표면 처리액에 관한 것이다. 상세하게는, 광촉매 활성을 가진 물질과, 광촉매에 의한 열화가 적은 무기-유기 복합체 수지로 이루어지는 적어도 2층 이상의 피막을 표면에 가짐으로써, 장기간에 걸쳐서 광촉매 활성을 얻을 수 있고, 또한 내후성도 우수한 표면 처리 프리코트 금속판과 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 이 표면 처리 프리코트 금속판을 매우 적합하게 제조하기 위한 표면 처리액에 관한 것이다.
철로 대표되는 금속 재료는 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하거나, 또는 아름다운 외관을 얻는 것을 목적으로 하여 도장하여 사용되는 것이 일반적인데, 도장된 금속판은 가전, 자동차, 건재, 옥외 구조물 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 이 중에서, 특히 옥외에서의 용도에 대하여는 비, 바람, 모래 먼지 등에 노출되기 때문에, 내식성에 추가하여 내오염성이 우수한 것을 필요로 한다.
광촉매 기술은 광촉매 입자가 가진 광촉매 활성을 이용하여, 표면을 친수화하는 기술 및 유기물을 중심으로 한 오염 물질을 분해·제거하는 기술로서, 표면 처리 금속에 있어서는 광촉매 활성이 우수한 입자를 표면의 피막 중에 분산, 함유시키는 것으로, 내오염성이나 셀프 클리닝 효과를 기대하는 것이다. 이 기술에서는 표면의 오염 물질의 분해, 제거에 대하여 우수한 효과를 얻을 수 있지만, 광촉매 입자를 유기 수지계의 도막에 분산시켰을 경우, 또는 광촉매 피막을 유기 수지계의 도막 표면에 형성시킨 경우, 광촉매 효과에 의하여 유기 수지계 도막이 서서히 분해되고, 열화가 진행되기 때문에, 장기간에 걸쳐서 사용하는 것은 곤란하였다.
이에 대한 대책으로서 도막의 열화를 억제하기 위한 기술이 제안되었다. 예를 들면, 피막을 구성하는 수지로서 무기계 성분을 사용하는 방법이 특허 문헌 1, 특허 문헌 2에 개시되어 있다. 또한, 유기 수지 중에서, 불소 수지는 광촉매에 대해서 비교적 안정적이기 때문에, 이것을 피막 성분으로서 사용하는 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 3). 또한, 특히 프리코트 금속용으로는 광촉매에 대한 높은 안정성과 가공성을 필요로 하는데, 이 목적에 대하여는 실리카-올가노실란계 수지를 피막 성분으로서 사용하는 방법이 아크릴 수지와 올가노알콕시실란과의 중합 반응에 의하여 얻은 알킬 실리케이트를 피막 성분으로서 사용하는 방법이, 각각 특허 문헌 4로 특허 문헌 5에 개시되어 있다. 또한, 불화비닐리덴 수지 및 아크릴 수지를 사용하는 방법이 특허 문헌 6에 개시되어 있다.
발명자들도, 유기 수지 도막을 가진 프리코트 금속판에 대하여도 사용 가능한 광촉매에 대한 높은 안정성, 즉, 우수한 내후성과 가공성을 높은 레벨로 만족하는 피막 수지 성분을 제안하고 있다. (특허 문헌 7 내지 9)
발명자들의 검토에 의하면, 상기 내후성이 우수한 수지를 사용하였을 경우에도, 광촉매와 태양광에 의하여 피막이 열화하고, 초킹(백아화)이 발생하기 때문에, 광촉매 피막은 서서히 감소 마모된다. 그 결과, 표면의 광촉매 피막이 없어진 시점에서 광촉매 기능이 없어져 오염성, 셀프 클리닝 성능이 현저하게 저하하는 것을 알 수 있었다.
지금까지 광촉매 피막의 형성 방법으로서는 포스트코트법이 주류이었다. 그 때문에, 금속 재료를 최종 제품의 형상으로 가공한 후, 또한 건재, 옥외 구조물이면 현지에서의 시공시에 광촉매 피막을 형성하는 것이 일반적이었다. 이 방법으로는 최종 제품의 형상으로 한 후에 피막을 도장하거나, 또는 도장은 현지에서 시공하기 때문에, 피막을 구성하는 수지나 도장하는 막 두께 등에 제한이 없고, 요구 성능에 따른 피막을 형성하는 것이 가능하였다.
그런데, 미리 도장하고, 수요자들이 사용하는 상태로 출하하는 프리코트 금속판에서는 가공성의 제약이나 비용의 관점에서, 일정 이상의 두께의 피막을 형성하기가 어렵고, 이러한 제한 중에서, 장기간에 걸쳐서 내오염성, 셀프 클리닝성을 유지할 수 있는 프리코트 금속판이 요망되고 있다.
본 발명은 이 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 피막 두께 등의 제약이 존재하는 상태에서, 광촉매에 의한 내오염성 및 셀프 클리닝 기능을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 표면 처리한 프리코트 금속판을 제공하는 것이다. 또한, 상기 표면 처리 프리코트 금속판을 매우 적합하게 제조하기 위한 방법 및 표면 처리액을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기의 과제에 대하여, 발명자들이 예의 검토를 한 결과, 유기 수지 피복층을 가진 프리코트 금속판 표면에 적어도 2층의 무기-유기 복합체 수지에 광촉매 활성을 가진 물질을 배합한 피막(광촉매 피막)을 가진 표면 처리 프리코트 금속판에 의하여 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 자세하게 말하면, 종래에는 광촉매 피막 하층의 유기 수지 도막을 보호하기 위하여 광촉매 피막과 유기 수지 도막의 사이에 형성하였던 보호층에도 광촉매를 첨가하여, 유기 수지를 보호하는 보호층으로서의 기능을 유지하면서, 표면의 광촉매 피막층이 감소, 소실한 후에도, 보호층에 첨가한 광촉매에 의하여 내오염성, 셀프 클리닝 기능을 발휘하는 표면 처리 프리코트 금속판이다.
구체적으로는, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 하지 금속판 및 그 표면에 유기 수지 피복층을 가진 프리코트 금속판 위에, 적어도 2층의 광촉매 활성을 가진 피막을 형성한 프리코트 표면 처리 금속판으로서, 이 적어도 2층의 피막이, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 수산기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 가진 알콕시실란, 에폭시기를 가진 알콕시실란, 아미노기를 가진 알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알콕시실란의 축합물로 이루어지는 무기-유기 복합체 수지를 함유하고, 또한 광촉매 활성을 가진 물질을, 그 함유량이 최외층 피막에 가장 많고, 내층측의 피막일수록 적어지도록 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 표면 처리 프리코트 금속판.
(2) 상기 무기-유기 복합체 수지에 포함되는 유기기가 메틸기, 또는 페닐기인 상기 (1)에 기재된 표면 처리 프리코트 금속판.
(3) 상기 피막의 각 층 중의 광촉매 활성을 가진 물질의 함유량이 각 층의 전체 질량의 0.05% 내지 50%인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 표면 처리 프리코트 금속판.
(4) 유기 수지 피복층에 접하는 가장 내층측 피막 중의 광촉매 물질의 함유량이 이 피막의 전체 질량의 0.05% 내지 30%인 상기 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 표면 처리 프리코트 금속판.
(5) 상기 광촉매 활성을 가진 물질이 아나타제형의 구조를 포함하는 산화티타늄인 상기 (1) 내지 (4)의 어느 하나에 기재된 표면 처리 프리코트 금속판.
(6) 상기 하지 금속판이 강판, 스테인리스 강판, 티타늄판, 티타늄 합금판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판 또는 이들 금속판에 도금 처리한 금속판으로부터 선택되는 상기 (1) 내지 (5)의 어느 하나에 기재된 표면 처리 프리코트 금속판.
(7) 탄소수가 1 이상 12 이하인 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 수산기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 가진 알콕시실란, 에폭시기를 가진 알콕시실란, 아미노기를 가진 알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알콕시실란(a1), 이 알콕시실란(a1)의 가수 분해물(a2) 및/또는 이 알콕시실란(a1)의 축합물(a3)을 함유하는 무기-유기 복합 수지 원료와 광촉매 활성을 가진 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리액.
(8) (7)에 기재된 표면 처리액을, 유기 수지 피복층을 가진 프리코트 금속판에 도포, 경화하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 프리코트 금속판의 제조 방법.
(9) 광촉매 활성을 가진 물질의 함유량이 다른 복수의 (7)에 기재된 표면 처리액을, 유기 수지 피복층을 가진 프리코트 금속판에 동시에 도포한 후에, 동시에 건조 소부하고, 상기 유기 수지 피복층 위에, 광촉매 활성을 가진 물질의 함유량이 최외층 피막에 가장 많고, 내층 피막으로 갈수록 적은 다층 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 프리코트 금속판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 광촉매에 의한 내오염성 및 셀프 클리닝 기능을 장기간에 걸쳐 유지, 계속할 수 있는 표면 처리 프리코트 금속판을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법 및 표면 처리액을 사용함으로써, 상기 표면 처리 프리코트 금속판을 매우 적합하게 제조할 수 있다.
본 발명의 내오염성이 우수한 프리코트 금속판은 금속판 표면에 도장을 한 형태의 제품인 일반적인 프리코트 금속판의 도장된 표면에, 내오염성을 발현하는 추가적인 도장 피막의 층을 형성한 프리코트 금속판이다. 추가적인 도장 피막층에 의한 내오염성의 발현은 그 층이, 표면의 오염 물질의 분해, 제거에 대하여 우수한 효과를 나타내는 광촉매 활성을 가진 물질(광촉매 물질)을 함유하고 있는 것에 기인한다.
프리코트 금속판의 도장된 표면에, 광촉매 물질을 포함함으로써 내오염성에 기여하는 추가적인 도장 피막층을 형성한 층 구성의 프리코트 금속판은 종래부터 알려져 있다. 종래의 프리코트 금속판에서는 광촉매 물질을 포함하는 피막층이, 유기 수지계 재료로 일반적으로 형성된 프리코트 금속판의 도막층과 접촉하고, 광촉매 물질의 광촉매 효과에 의하여 하지의 프리코트 금속판의 도막층이 서서히 분해하고, 열화가 진행하기 때문에, 장기간에 걸쳐서 사용하는 것은 곤란하다. 특히, 실링 오염 등 광촉매에 의하여도 분해하기 어려운 오염에 대하여 우수한 효과를 발휘하려면 다량의 광촉매를 첨가하여야 하기 때문에, 프리코트 금속판 표면의 도막층의 열화가 현저하고, 또한 광촉매층 자신의 감소도 심한 상황이었다.
이 결점을 회피하고자 하는 경우, 종래에는 광촉매 물질을 포함하는 피막층과 하층의 유기 수지계 도막층과의 사이에, 광촉매 물질을 포함하지 않는 보호층을 개재시키는 것이 행해져 왔다. 그러나, 광촉매층 및 보호층은 광촉매 내성을 담보하기 위하여 무기 성분을 주체로 하는 것이 일반적이지만, 무기 성분 주체의 피막은 가공성이 좋지 않기 때문에, 일정 이상의 피막 두께로 하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 이 방법으로는 보호층 피막을 형성하는 분만큼 광촉매층을 얇게 하지 않으면 안되어서, 내오염성, 셀프 클리닝성이 단축된다고 하는 결점이 있었다.
본 발명은 광촉매 물질을 포함하는 피막층과 하층의 유기 수지계 도막층과의 직접적인 접촉을 피하는 목적으로 사용되어 온 보호층에, 그 위층의 광촉매 물질 함유량보다 적은 광촉매를 첨가함으로써, 종래 기술과 같이 (1) 유기 수지계 도막층 위에 광촉매 물질을 함유하는 층(광촉매층)을 직접 형성하였을 경우, 및 (2) 유기 수지계 도막층 위에 광촉매 물질을 포함하지 않는 보호층과 광촉매 물질을 함유하는 층을 순서대로 형성하였을 경우와 비교하여, 프리코트 금속판의 내오염성을 비약적으로 지속시키는 것에 성공한 것이다(예를 들면, 실시예 8과 비교예 1의 내오염성 효과의 지속 시간은 각각 약 9년과 약 2년이다(표 1의 「셀프 클리닝성 지속 기간」참조)).
이와 같이, 본 발명은 종래에는 광촉매 물질을 포함하는 피막층의 광촉매 효과가 하층의 유기 수지계 도막층에 이르는 것을 피하는 것을 목적으로 하여, 그러한 직접적인 접촉을 피하기 위하여, 광촉매 물질이 첨가되지 않고 그들 사이에 개재되어 있던 보호층에, 광촉매 물질을 첨가함으로써, 오히려 내오염성 효과의 지속시간을 늘릴 수 있는, 지금까지 없던 독특한 지견에 기초한 것이다.
도장된 상태로 출하되어, 수요자들이 도장을 할 필요 없이, 성형 가공되는 프리코트 금속판은 가공성의 관점에서, 전체의 도장 막 두께에 제한을 받는다. 종래 기술에 비하여 내오염성 효과의 지속 시간을 늘릴 수 있는 본 발명에 의하면, 그러한 도장 막 두께의 제한 내에서, 내오염성 효과가 더 우수한 프리코트 금속판을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 내오염성 효과가 연장되는 이유는 다음과 같이 생각할 수 있다. 지금까지, 광촉매 효과에 의한 내오염성 기능을 나타내는 프리코트 금속판의 대표적인 도막 구성으로서는, 위에서 설명한 바와 같이, (1) 프리코트 금속판의 유기 수지계 도막층 위에 직접 광촉매층을 형성한 것, 및 (2) 프리코트 금속판의 유기 수지계 도막층과 광촉매층과의 사이에 보호층을 설치한 것이 알려져 있다. 이러한 경우에 있어서, 광촉매층이 자신의 광촉매 작용 때문에 열화하고, 그 결과 광촉매층이 감소 마모에 의하여 소실할 때까지의 기간 A와, 광촉매층과 접한 프리코트 금속판의 유기 수지 도막의 표면이 광촉매 효과에 의하여 열화할 때까지의 기간 B에 대하여 검토한다. (1)에서는 기재(여기에서는, 하지 금속판과 그 표면에 형성한 유기 수지 도막층으로 구성된 프리코트 금속판을 말한다)의 유기 수지 도막층에 광촉매층이 직접 접촉하고 있기 때문에, 일반적으로는 열화한 광촉매층이 감소 마모에 의하여 소실할 때까지의 기간 A1와 비교하여, 유기 수지 도막의 표면이 광촉매 효과에 의하여 열화할 때까지의 기간 B1이 짧아서, Al>B1의 관계로 되어 있다. (2)에서는 유기 수지계 도막층이 보호층에 의하여 보호되고 있기 때문에, 유기 수지 도막의 표면이 광촉매 효과에 의하여 열화할 때까지의 기간 B2는 열화한 광촉매층이 감소 마모에 의하여 소실할 때까지의 기간 A2에 비하여 큰 폭으로 길어서, A2<B2의 관계가 된다. 이 때문에, 광촉매에 의한 내오염성, 셀프 클리닝 기능의 지속 기간은 (1)의 경우에는 B1에, (2)의 경우에는 A2에 지배된다.
한편, 본 발명에서는 종래의 보호층 피막에도 광촉매를 첨가하고 있기 때문에, 광촉매 첨가량이나 피막 두께를 조정함으로써 A3≒B3로 하는 것이 가능하다(이 때, A3는 열화한 광촉매층이 감소 마모에 의하여 소실할 때까지의 기간, B3는 유기 수지 도막의 표면이 광촉매 효과에 의하여 열화할 때까지의 기간). 즉, 동등한 피막 두께로 비교하였을 경우, 본 발명에 의하면, 상기 (1)이나 (2)와 비교하여, 가장 긴 기간에 걸쳐서 광촉매 효과에 의한 내오염성, 셀프 클리닝 효과가 지속하게 되어, 도막 두께의 제약을 받는 프리코트 금속판에 있어서 우수한 효과를 제공할 수 있다.
이 때, 상기 종래 (1)의 경우에, 광촉매층 표면 근방의 광촉매 농도를 높게, 유기 수지계 도막층 근방의 광촉매 농도를 낮게 한, 이른바 경사 조성 도막층을 형성함으로써, 전술한 본 발명의 효과와 동일한 효과가 얻어질 가능성이 있다. 그러나, 일층의 도막 중에서, 두께 방향으로 광촉매 농도를 제어하는 것은 극히 곤란하다. 본 발명에서는 2층 이상의 피막의 각 층마다 광촉매 첨가량을 변화시킬 수 있기 때문에, 용이하게 오염 방지, 셀프 클리닝 기능의 지속 시간을 설정할 수 있다.
또한, 보호층에도 광촉매를 첨가함으로써, 다음과 같은 효과도 기대할 수 있다. 최표면의 광촉매층은 광촉매의 효과에 의하여 서서히 감소하지만, 반드시 균일하게 감소하는 것은 아니고, 미세하게 보았을 경우, 피막의 잔존이 많은 (피막의 감소 마모가 적은) 영역과 피막의 잔존이 적은 (피막의 감소 마모가 많은) 영역이 존재하고, 두께 방향의 요철을 형성하면서 감소 마모되고 있다. 광촉매 피막이 감소 마모하여, 보호층과의 계면이 노출하였을 경우, 보호층은 셀프 클리닝 효과를 가지지 않기 때문에, 일정 비율의 보호층이 노출된 시점에서 셀프 클리닝성이 현저하게 저하된다. 이와 비교하여, 보호층에도 광촉매를 첨가함으로써 셀프 클리닝 기능을 갖게 할 수 있기 때문에, 보호층이 노출된 후에도 우수한 셀프 클리닝성을 유지할 수 있다. 바꾸어 말하면, 보호층에 광촉매를 첨가하고 있지 않은 경우에는, 최표면의 광촉매층이 잔존하고 있는 상태에서도 셀프 클리닝성이 저하하는 데 비하여, 보호층에도 광촉매를 첨가하는 본 발명의 표면 처리 프리코트 금속판에서는 광촉매 피막이 잔존하고 있는 동안에는 충분한 셀프 클리닝성을 얻을 수 있게 된다. 이상을 정리하면, 보호층에도 광촉매를 첨가함으로써, 프리코트 금속판 위에 형성한 광촉매 피막이 존재하고 있는 모든 기간에 걸쳐서 내오염성, 셀프 클리닝성을 발현시킬 수 있고, 또한, 일정 비율의 보호층이 노출된 후에도 상기 효과를 지속할 수 있기 때문에, 비약적으로 셀프 클리닝 수명을 늘릴 수 있었다고 생각된다. 이 결과, 예를 들면, 비교 예 1에 나타낸 내오염성 효과의 지속 시간은 약 2년인데 비하여, 실시예 8에서는 약 9년으로 비약적인 장수명화를 달성하였다고 생각된다.
본 발명의 표면 처리 프리코트 금속판은 표면의 피막에 하나의 특징이 있고, 광촉매 활성을 가진 물질(이하, 「광촉매」라고도 부른다)을 함유하고 있는 경우에도 열화가 일어나기 어려운 성분, 구조를 가지고 있다. 구체적으로는, 표면의 피막은 광촉매를, 그 함유량이 최외층 피막에 가장 많고, 내층 피막으로 갈수록 적어지는 다층 구조를 가진 동시에, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 수산기 및 그러한 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 가진 알콕시실란, 에폭시기를 가지는 알콕시실란, 아미노기를 가지는 알콕시실란, 테트라 알콕시실란 및 그러한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콕시실란의 축합물로 이루어지는 무기-유기 복합체 수지를 포함하고 있다. 이 때, 알콕시실란의 축합물이란, 원료로서 사용한 알콕시실란이 가수 분해되어, 일단 가수 분해물을 생성한 후, 건조 소부(열처리)에 의하여 생성한 것이다. 이와 같이, 표면의 피막의 매트릭스를 구성하는 재료는 규소를 주성분으로 한 무기계 수지에 유기물을 배합하고 있기 때문에, 표면의 피막은 광촉매에 대한 우수한 안정성, 내후성에 추가하여, 가공성도 우수하다.
이 때, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기 등, 아릴기로서는, 페닐기, 트릴기, 크시릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기는 -COOH, 아미노기는 -NH2, 수산기는 -OH를 각각 가리키고 있다. 이 중에서, 본 발명의 유기기로서 특히 매우 적합하게 사용되는 것은 메틸기 또는 페닐기이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 유기 성분은 2 종류 이상의 것을 동시에 사용할 수도 있다.
본 발명의 표면 처리 프리코트 금속판은 그 표면에, 광촉매를 포함하는 적어도 2층의 피막(여기에서는 「표면 처리 피막」 또는 「광촉매 피막」이라 부른다)을 가지고 있다. 이는 광촉매에 의한 내오염성, 또는 셀프 클리닝 효과를 장기간에 걸쳐 유지하는 것을 시도한 것이다. 종래의 광촉매 피막에서는 광촉매 피막의 열화 또는 초킹에 의하여 기재의 광촉매 기능을 가지지 않는 유기 수지 피복층이 노출된 단계에서, 현저하게 그리고 급격하게 셀프 클리닝성이 저하된다. 이것에 대하여, 본 발명의 표면 처리 프리코트 금속판에서는 적어도 2층의 광촉매 피막을 형성하고 있기 때문에, 광촉매에 의한 셀프 클리닝성을 장기간에 걸쳐 지속시킬 수 있다.
또한, 적어도 2층의 광촉매 피막이 하지 금속판에 가까운 내측의 피막일수록 광촉매 함유량이 적어지도록 함으로써, 광촉매 함유량이 많은 외측의 광촉매 피막이 없어지고 나서도, 초기 상태만큼 현저한 효과는 지속하지 않기는 하지만, 장기간에 걸쳐서 필요 충분한 셀프 클리닝성을 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 다층 구조의 광촉매 피막은 광촉매 피막층 자체의 열화도 억제할 수 있어서 장기간에 걸쳐서 오염이 없는 표면 처리 프리코트 금속판을 실현할 수 있다.
본 발명의 광촉매 피막에서 사용하는 광촉매 활성을 가진 물질의 대표예는 광촉매 입자이지만, 본 발명의 표면 처리 프리코트 금속판에 있어서는 입자뿐만 아니라, 졸상 물질 또는 금속 착체가 가열 고체화한 물질도 대상이 된다.
광촉매 피막 중에 포함되는 광촉매 함유량은 최외층 피막에서 가장 많고, 내층 피막이 될수록 적어지고 있다. 광촉매로서는, 아나타제형의 구조를 포함하는 산화티타늄이 유명하며, 본 발명의 광촉매로서도 가장 매우 적합하게 사용된다. 그러나, 본 발명의 광촉매로서는, 아나타제형의 산화티타늄에 한정되는 것이 아니며, 다른 광촉매, 예컨대 TiO3, SrTiO3, FeTiO3, WO3, SnO2, Bi2O3, In2O3, ZnO, Fe2O3, RuO2, CdO, CdFeO3, LaRhO3, Nb2O5, ZeO2, Ta2O5 등도 매우 적합하게 사용되고, 필요하게 되는 성능 등에 따라서 적당히 선택할 수 있다.
또한, 많은 경우, 광촉매로서는, 광촉매 입자를 이용하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서 사용하는 광촉매 입자의 성상은 특히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 높은 촉매 활성을 얻으려면 가능한 한 가는 입자를 사용하는 것이 좋다. 바람직한 광촉매 입자의 크기로서는, 일차 입자 지름으로 0.5㎛ 이하, 더 좋기로는, 0.1㎛ 이하, 더 좋기로는, 0.05㎛ 이하이다. 입자 사이즈의 하한은 특히 한정되지 않지만, 너무 미세하여도 취급하기 어려워지기 때문에, 통상은 일차 입자 지름으로 5 nm 이상의 것이 매우 적합하게 사용된다.
입자 지름이 미세하고, 활성이 높은 입자를 촉매로서 사용하였을 경우, 우수한 광촉매 효과, 즉, 오염 물질의 제거 효과를 얻을 수 있으나, 통상은 동시에 광촉매를 유지하고 있는 피막 매트릭스부가 열화하기 때문에, 장기간의 사용에는 견딜 수 없다. 본 발명에서 사용하는 피막 매트릭스부는 무기-유기 복합체 수지에 의하여 형성함으로써, 광촉매 입자에 의한 열화를 큰 폭으로 억제하고 있기 때문에, 입자 지름이 미세하고, 활성이 높은 광촉매 입자를 특별히 지장 없이 사용할 수 있다. 또한, 미세한 광촉매 입자를 사용하였을 경우, 분산이 곤란함에 따라, 피막 중에서 응집체를 형성할 가능성을 생각할 수 있다. 그러나, 통상, 응집체의 간극에는 피막을 구성하는 수지 성분이 존재하지 않는 경우가 많기 때문에, 오염 물질이 촉매 표면에 도달하기 쉬워진다고 하는 이점도 생각할 수 있다.
피막 내에 있어서의 광촉매는 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하지만, 반드시 완전한 균일성, 균질성을 추구할 필요는 없다. 예를 들면, 위에서 말한 대로, 응집체를 형성하고 있는 경우나, 입자의 함유 농도가 최표면부와 내부에서 차이가 나거나 함유 농도에 경사를 두는 경우 등을 들 수 있다. 이 광촉매 피막들도 매우 적합하게 이용할 수 있다.
피막의 각 층 중에 함유하는 광촉매의 양은 특히 한정되는 것은 아니며, 소망하는 효과를 얻을 수 있는 범위 내에서 적당히 결정할 수 있다. 이 경우, 피막의 균일성, 평활성 등이 손상되지 않도록, 통상은 각 층의 전체 질량의 50% 이하, 좋기로는 40% 이하이며, 더 좋기로는 30% 이하로 하는 것이 좋다. 첨가량의 하한에 대하여도 특히 한정되는 것이 아니며, 통상은 각 층의 전체 질량의 0.05% 이상, 좋기로는 0.1% 이상, 더 좋기로는 0.5% 이상, 가장 좋기로는 1.0% 이상이다. 첨가량이 상기 범위를 넘어 너무 많은 경우, 전술한 바와 같이, 균일하게 평활한 피막으로 하는 것이 곤란하게 될 뿐만 아니라, 경제적이지 않다. 또한, 첨가량이 상기 범위를 초과하여 적은 경우, 소망하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 많다.
본 발명에서 사용하는 적어도 2층의 광촉매 피막 중에 포함되는 광촉매 양은 최표층 피막에서 가장 많고, 내층 피막이 될수록 줄어든다. 이 결과, 최표층 피막이 열화, 초킹을 일으켜 소실되고, 2층째의 피막이 노출하였을 경우에도, 지금까지의 최표층에 의하여 얻은 셀프 클리닝성보다는 약간 떨어지지만, 내오염 효과가 지속하는 효과를 기대할 수 있고, 장기간에 걸쳐 우수한 내오염성, 셀프 클리닝 효과를 얻을 수 있다. 또한, 내층 피막이 될수록 광촉매 함유량이 적기 때문에 피막의 열화가 억제되고, 더 장기간에 걸쳐 우수한 셀프 클리닝성이 유지되게 된다.
광촉매의 함유량을 변화시킨 피막의 각 층 중의 광촉매의 양은 특히 한정되는 것이 아니며, 상기한 광촉매 양의 범위에서 적절히 결정할 수 있다. 예를 들면, 2층 피막을 형성하는 경우, 최표층 피막과 제2층 피막의 광촉매 양의 조합으로서 각 층의 전체 질량에 대한 비율로, 최표층 피막/제2층 피막의 순으로, 50%/20%, 35%/10% 또는 20%/5% 등으로 설정할 수 있다. 또한, 3층 피막의 경우에는 각 층의 전체 질량에 대한 비율로, 외측층/중간층/내측층의 순으로, 50%/30%/10%, 35%/20%/10% 또는 20%/15%/1% 등으로 설정할 수 있다.
내층 피막의 광촉매 양은 상기 예시한 바와 같지만, 좋기로는, 가장 내층측 피막 중의 광촉매의 함유량을, 최내층 피막 전체에 대한 질량 비율로 0.05% 내지 30%로 하면 좋다. 최내층 피막은 기재인 프리코트 금속판의 표면에 형성한, 폴리에스테르, 우레탄, 아크릴, 에폭시 등의 유기 수지를 주성분으로 하는 피막(유기 수지 도막)과 접하고 있기 때문에, 필요 이상으로 광촉매를 함유하지 않는 것이 좋다. 가장 내층측 피막에 있어서의 더 바람직한 광촉매 양은 최내층 피막 전체에 대한 질량 비율로 0.05% 내지 20%이며, 더 좋기로는, 0.1% 내지 15%이다.
광촉매 활성을 지닌 물질은 그대로의 상태로 피막 중에 존재하는 것도 가능하지만, 담체 표면에 담지시킨 상태로 사용하는 것도 가능하다. 담체를 이용함으로써, 광촉매와 피막을 구성하는 매트릭스가 직접 접촉하는 면적을 큰 폭으로 줄일 수 있기 때문에, 광촉매에 의한 매트릭스부의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 분산이 곤란한 도료(수지)와 광촉매 입자와의 조합인 경우, 담체로서 적당한 재질을 선택함으로써, 더 광촉매의 분산 상태가 우수한 피막을 얻을 수 있다. 담체에는 광촉매에 대하여 안정적인 무기계의 산화물, 특히 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화철, 산화칼슘 등이 매우 적합하게 이용된다.
본 발명에서 사용하는 광촉매 피막의 두께는 2층 이상의 피막에서 각각 독립적으로 결정할 수 있고, 또한 필요하게 되는 특성 또는 용도에 따라서 다르지만, 1층의 피막 당 0.05㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 좋고, 더 좋기로는, 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 한층 더 막 두께의 제약이 어려운 경우에는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하로 하는 것이 좋다. 피막 두께가 이 범위를 넘어 얇은 경우, 균일한 피막을 형성하고 소정의 특성을 발현하기가 곤란하고, 한편, 피막이 상기 범위를 넘어 너무 두꺼운 경우에는 성형 가공성이 충분하지 않거나, 또는 가공시의 밀착성이 불충분하게 될 가능성이 있다.
본 발명의 촉매 피막 중에는 금속 성분으로서 Si가 포함되어 있으나, 이외의 원소로서 B, Al, Ge, Ti, Y, Zr, Nb, Ta 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 첨가할 수 있다. 이 중, Al, Ti, Nb, Ta는 금속 알콕시드로서 계에 첨가하였을 경우에, 산 촉매에 의한 피막의 고화를 저온 또는 단시간에 완료시키기 위한 기능을 나타내는 것이다. 산 촉매와 함께 금속 알콕시드를 첨가하였을 때에는 에폭시의 개환 속도가 빨라져서, 저온 단시간에서의 피막 경화가 가능해진다. 특히 자주 이용되는 것은 Ti이며, Ti-에톡시드, Ti-이소프로폭시드 등의 Ti의 알콕시드가 이용된다. 또한, Zr를 첨가한 계(예를 들면, 지르코늄알콕시드로서 첨가한 계)에서는 피막의 내알칼리성이 현저하게 개선되기 때문에, 특히 내알칼리성이 필요하게 되는 용도로 매우 적합하게 이용된다.
본 발명의 표면 처리 프리코트 금속판의 기재가 되는 프리코트 금속판의 하지 금속판에 대하여서는 재질에 상관없이 어떠한 것도 매우 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄소강, 스테인리스강, 티타늄, 알루미늄, 알루미늄 합금 등으로 만들어진 판재 또는 이들에 도금 처리를 실시한 것 등이 매우 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직한 하지 금속판으로서는, 탄소 강판, 스테인리스 강판, 티타늄판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판 또는 이들에 도금 처리를 실시한 도금 금속판을 들 수 있다. 도금 강판으로서는, 아연 도금 강판, 아연-철 합금 도금 강판, 아연-니켈 합금 도금 강판, 아연-크롬 합금 도금 강판, 아연-알루미늄 합금 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘-실리콘 합금 도금 강판, 알루미늄-실리콘 합금 도금 강판, 아연 도금 스테인리스 강판, 알루미늄 도금 스테인리스 강판 등을 들 수 있다. 스테인리스 강판으로서는, 페라이트계 스테인리스 강판, 마르텐사이트계 스테인리스 강판, 오스테나이트계 스테인리스 강판 등을 들 수 있다. 스테인리스 강판의 두께로서는, 수십 mm 정도의 두꺼운 것으로부터, 압연에 의하여 10㎛ 정도까지 얇게 한, 이른바 스테인리스박까지 들 수 있다. 스테인리스 강판 및 스테인리스박의 표면은 브라이트 어닐링, 버프 연마 등의 표면 처리를 실시하는 것이어도 좋다. 알루미늄 합금 판으로서는, JIS10OO번계(순Al계), JIS2000번계(Al-Cu계), JIS3000번계(Al-Mn계), JIS4000번계(Al-Si계), JIS5000번계(Al-Mg계), JIS6000번계(Al-Mg-Si계), JIS7000번계(Al-Zn계) 등을 들 수 있다.
본 발명의 프리코트 금속판은 상기 하지 금속 표면에 직접 유기 수지 피복층이 형성되어 있는 것, 또는 중간층을 개재하여 유기 수지 피복층이 형성되어 있는 것 중 어느 것이어도 좋다. 중간층으로서는, 예를 들면 크로메이트 피막이나 인산염 처리에 의한 인산염 피막 등을 들 수 있다. 유기 수지 피복층으로서는, 멜라민 또는 이소시아네이트로 가교한 폴리에스테르 수지 도막이나, 불소 수지 도막, 아크릴 수지 도막 등이 대표적이다.
본 발명의 표면 처리 프리코트 금속판을 매우 적합하게 제조하기 위한 처리액은 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 수산기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 가지는 알콕시실란, 에폭시기를 가지는 알콕시실란, 아미노기를 가지는 알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콕시실란(al), 이 알콕시실란(al)의 가수 분해물(a2) 및/또는 이 알콕시실란(al)의 축합물(a3)을 함유하는 무기-유기 복합 수지 원료와 광촉매 활성을 가진 물질을 함유하여 이루어지는 액(液)이다.
탄소수 1 내지 12의 알킬기를 가지는 알콕시실란으로서는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 아릴기를 가진 알콕시실란으로서는, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
에폭시기를 가진 알콕시실란으로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실메틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등이 매우 적합하게 사용되어 취급의 용이함, 반응성 등의 점에서 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란이 특히 매우 적합하게 이용된다.
아미노기를 가지는 알콕시실란으로서는, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, (β-아미노에틸)-β-아미노프로필트리메톡시실란, (β-아미노에틸)-β-아미노프로필메틸디메톡시실란, (β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등이 매우 적합하게 사용되고, 그 중에서도 아미노프로필트리에톡시실란이 취급하기 쉬운 등의 점으로부터 특히 매우 적합하게 이용된다.
테트라알콕시실란으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다.
처리액은 상기 실란 화합물 및 그 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알콕시실란(a1), 이 알콕시실란(a1)의 가수 분해물(a2) 및/또는 이 알콕시실란(a1)의 축합물(a3)을 함유하는 무기-유기 복합 수지 원료와 광촉매 활성을 가진 물질을 함유하고 있다.
에폭시기를 가진 알콕시실란, 아미노기를 가지는 알콕시실란을 처리액에 배합하는 장점은 하지층과의 밀착성 및 광촉매에 대한 안정성이 향상되는 것이다. 이 이유에 대하여, 자세한 것은 밝혀지지 않았지만, 에폭시기나 아미노기를 첨가함으로써 하지층과의 사이에 밀착에 기여하는 강고한 결합이 형성되는 것에 의한 것으로 추정되고 있다.
본 발명의 처리액은 광촉매 활성을 가진 물질을 함유하고 있다. 본 발명에서 사용하는 광촉매 활성을 가진 물질로서는, 광촉매 입자, 입자라고는 할 수 없는 졸상 물질, 금속 착체와 같은 물질을 사용할 수 있다. 이 때, 졸상 물질이란, 처리액중에 있어서 금속 알콕시드의 가수 분해에 의하여 생성한 침전물이나, 물 또는 유기 용매 중에 분산, 안정화된 극히 미세한 콜로이드를 말한다. 그 중에서도, 본 발명의 광촉매로서는, 특히 아나타제형의 산화티타늄 입자를 매우 적합하게 사용할 수 있다. 광촉매 입자의 성상도 특히 한정되는 것은 아니지만, 높은 촉매 활성을 얻으려면 가능한 한 입자 지름이 작은 입자를 사용하는 것이 좋다. 바람직한 광촉매 입자의 크기로서는, 일차 입자 지름으로 0.5㎛ 이하, 더 좋기로는 0.1㎛ 이하, 한층 더 좋기로는 0.05㎛ 이하이다. 입자 사이즈의 하한은 특히 한정되지 않지만, 너무 작아도 취급하기 어려워지기 때문에, 통상은 일차 입자 지름으로 5 nm 이상의 것이 사용된다.
처리액 중에 포함되는 광촉매의 양은 특히 한정되는 것은 아니며, 피막을 형성하였을 때에 소망하는 효과를 얻을 수 있는 범위 내에서 적당히 결정할 수 있다. 이 경우, 피막을 형성하였을 때의 균일성, 평활성 등이 손상되지 않도록, 통상은 가장 내층측의 피막을 형성하기 위한 처리액을 제외하고, 처리액 중의 불휘발분 전체에 대한 질량 비율로 50% 이하, 좋기로는 40% 이하이며, 더 좋기로는 30% 이하로 하는 것이 좋다. 첨가량의 하한에 대하여도 특히 한정되는 것은 아니며, 통상은 처리액에 포함되는 고형분에 대한 질량 비율로 0.05% 이상, 좋기로는 0.1% 이상, 더 좋기로는 0.5% 이상, 가장 좋기로는 1.0% 이상이다.
가장 내층측의 피막을 형성하기 위한 처리액의 경우에는 처리액 중의 불휘발분 전체에 대한 질량 비율로 30% 이하, 좋기로는 20% 이하이며, 좋기로는 15% 이하로 하는 것이 좋다. 첨가량의 하한에 대하여도 특히 한정되는 것은 아니며, 통상은 처리액에 포함되는 고형분에 대한 질량 비율로 0.05% 이상이다. 첨가량이 상기 범위를 초과하여 너무 많은 경우, 처리액에 있어서의 문제는 없기는 하지만, 균일하고 평활한 피막을 형성하는 것이 곤란하게 될 뿐만 아니라, 필요량 이상의 촉매를 첨가하고 있기 때문에 경제적이지 않다. 또한, 첨가량이 상기 범위를 초과하여 너무 적을 경우, 소망하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 많다.
또한, 본 발명의 처리액에는 필요에 따라서, 테트라알콕시실란 이외의 금속 성분의 알콕시드를 첨가물로서 사용할 수도 있다. 특히, Ti, Al, Ta, Nb로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 알콕시드를 첨가하고, 초산을 촉매로서 사용하였을 때에, 에폭시기의 개환 속도가 빨라져서, 저온 단시간 경화의 효과가 특히 커진다. 알콕시실란 이외의 금속 알콕시드는 알콕시기의 모두 또는 일부가 가수 분해되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 처리액에는, 필요에 따라서, 지르코늄의 화합물, 예를 들면 지르코늄 알콕시드, 그 가수 분해물, 또는 산화지르코늄(지르코니아) 졸의 적어도 1종을 함유시킬 수 있다. 이 성분은 본 발명의 도포액으로서 사용하는 실리카를 주성분으로 하는 처리액의 내알칼리 약품성을 개선시키는 성분이다. 본 성분을 첨가함으로써 내알칼리성이 어떠한 메커니즘으로 개선되는지는 분명하게 밝혀져 있지는 않지만, 실록산 결합을 구성하는 Si의 위치에 Zr이 치환되고, 실리카와 지르코늄을 중심으로 한 네트워크가 형성되어, 알칼리에 대하여 안정화되기 때문이라고 생각된다. 또한, 필요에 따라서 지르코니아 졸 이외의 무기 미립자를 첨가할 수 있다.
본 발명의 처리액에는 도막의 의장성, 내식성, 내마모성, 촉매 기능 등을 향상시키는 것을 목적으로 하여 착색 안료, 체질 안료, 촉매, 방청 안료, 금속 분말, 고주파 손실제, 골재 등을 첨가하는 것도 가능하다.
착색 안료로서는, Ti, Al 등의 산화물이나 복합 산화물, Zn 분말, Al 분말 등의 금속 분말 등을 들 수 있다. 방청 안료로서는, 환경 오염 물질을 포함하지 않는 몰리브덴산칼슘, 인몰리브덴산칼슘, 인몰리브덴산알루미늄을 비롯한 인산염, 칼슘염, 알루미늄염 등의 비크롬산 안료를 사용하는 것이 좋다. 또한, 고주파 손실제로서는 Zn-Ni 페라이트를, 골재로서는 티타늄산칼륨 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 처리액에는 필요에 따라서 산 촉매를 첨가할 수 있다. 산 촉매로서는, 포름산, 말레산, 안식향산 등의 유기산, 염산, 질산 등의 무기산을 들 수 있으나, 특히 초산이 매우 적합하게 사용된다. 촉매로서 산을 사용함으로써, 원료로서 사용하고 있는 알콕시실란이 막 제조에 적합한 중합 상태가 되는 것에 추가하여, 초산을 촉매로서 사용하였을 때에는 에폭시기의 개환이 촉진되어, 저온 단시간 경화의 효과가 커진다.
또한, 본 발명의 처리액에는 첨가제로서 레벨링 효과제, 항산화제, 자외선 흡수제, 안정제, 가소제, 왁스, 첨가형 자외선 안정제 등을 혼합시켜 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 피막의 내열성 등을 해치지 않는 범위, 또는 광촉매에 의한 열화가 생기지 않는 범위에서 불소 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 등의 수지계 도료를 포함하여도 좋다.
이들 첨가제는 1종만을 사용하여도 좋고, 2 종류 이상을 적당히 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 처리액은 용질을 매우 적합하게 분산, 용해할 수 있는 유기 용매 중에, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 수산기 및 그러한 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 가진 알콕시실란, 에폭시기를 가진 알콕시실란, 아미노기를 가진 알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 그러한 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알콕시실란(al)을 첨가, 필요에 따라서 가수분해, 중축합 반응함으로써 조제할 수 있다. 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 각종 알코올류, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족계 유기 용제 등을 단독으로, 또는 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
이 처리액에 광촉매 활성을 가진 물질을 첨가하여, 표면 처리액을 제작한다.
제작한 표면 처리액은 필요한 막 두께에 적합하도록 유기 용매 또는 물로 희석하여 사용할 수 있다. 일반적으로는 1회의 코팅으로 얻을 수 있는 막 두께가 0.2 내지 5㎛의 범위가 되도록 희석을 실시한다. 또한, 복수회의 도장에 의하여 그 이상의 두께의 도막을 형성할 수도 있다. 한편, 용매로서 사용한, 또는 가수 분해로 생성한 알코올 등을 상압 또는 감압 하에서 유거한 후에 도포하는 것도 가능하다.
본 발명의 표면 처리 프리코트 금속판 표면의 피막은 상기의 표면 처리액을 기재로 하는 프리코트 금속판 표면에 도포한 후, 건조, 경화하는 것에 의하여 형성할 수 있다. 도포는 딥 코트법, 분무 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법 등에 의하여 실시된다.
본 발명의 처리액에 의하여 형성한 도막의 경화는 통상 가열하는 것에 의하여 실시한다. 표준적인 가열 조건으로서는, 150℃으로 이상 400℃ 정도까지의 온도역에서, 1시간부터 몇 초 정도의 열처리를 실시하는 것이 좋다. 일반적으로, 열처리 온도가 높은 경우에는 짧은 열처리 시간으로 막을 경화시키는 것이 가능하고, 열처리 온도가 낮은 경우에는 장시간의 처리가 필요하다. 또한, 건조 또는 열처리에 충분한 온도, 시간을 들일 수 없는 경우에는, 일단 건조, 소부 경화를 실시한 후에, 필요에 따라서 실온에서 1 내지 5일 방치할 수 있다. 이 공정을 거침으로써, 도막 형성 직후보다 도막의 경도가 높아지는 효과를 기대할 수 있다. 또한, 이 피막은 도포 후에 실온에서 방치하는 것에 의하여 경화시키는 것도 가능하다. 다만, 그 경우에는 실용적인 경도가 되기까지는 장시간을 필요로 하는 경우가 많다.
광촉매 양이 다른 2층 이상의 피막은 광촉매 함유량이 다른 표면 처리액을 반복하여 도포, 경화시키는 것에 의하여 얻을 수 있다. 한편, 광촉매 함유량이 다른 표면 처리액 (A) 및 (B)을 금속판 또는 도장 금속판 표면에 동시에 도포한 후에, 동시에 건조 소부하고, 금속판 또는 도장 금속판 표면에 광촉매 활성을 가진 입자의 함유량이 다른 2층의 피막이 적층된 다층 피막을 형성하였다. 또한, 유기 수지를 포함하여 3층 이상의 피막을 형성하는 경우, 마찬가지로 유기계 수지를 포함하는 도료 (C) 및 표면 처리액 (A), (B)를 동시에 도포, 소부함으로써 유기 수지계 도막을 포함하여 3층의 피막을 형성할 수 있다. 이 경우에는 다층 커텐 코터 등의 방법이 매우 적합하게 사용된다.
<실시예>
본 발명을 이하의 실시예에 의하여 구체적으로 설명한다.
(실시예 1 내지 9, 비교예 1, 2)
표 1에 나타낸 비율로 배합한 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란(GPTES), 페닐트리에톡시실란(PhTES), 테트라에톡시실란(TEOS), 티타늄테트라에톡시드(TE)를 충분히 교반한 후, 에탄올로 희석한 증류수를 사용하여 초산 산성하에서 가수 분해를 실시하였다. 여기에 아미노프로필트리에톡시실란(APTES)을 가하고 또한 증류수/에탄올 혼합 용액을 사용하여 가수 분해를 실시하고, 무기-유기 복합 수지를 주성분으로 하는 도포액을 조제하였다. 가수 분해에는 충분한 양의 물을 첨가하고, 도포액은 150℃로 건조시켰을 때의 고형분 농도가 10 질량%가 되도록 하였다. 이 도포액에, 표 1에 나타낸 광촉매 입자를 첨가하고, 코팅용의 표면 처리액을 제작하였다. 광촉매는 내층측 피막의 광촉매 양이 외층측 피막의 광촉매 양의 1/2이 되도록 하였다. 광촉매량 첨가량은 표면 처리액에 포함되는 고형분 전체에 대한 질량 비율이다. 이용한 광촉매 입자의 입자 지름은 ZnO가 약 60 nm, TiO2가 약 10 nm이다.
실시예 1 내지 9의 표면 처리 프리코트 금속판은 0.6 mm 두께의 아연 도금 강판 표면에 멜라민 가교의 폴리에스테르 피막을 약 15㎛의 두께로 도장한 프리코트 강판을 기재로서 제작하였다. 2층 구조의 표면 처리 피막(광촉매 피막) 중에서 제1층째(내층측)의 피막은 기재 프리코트 강판에 상기 외층측 피막용의 표면 처리액을 바코터로 도포하고, 50초 후에 판 온도가 250℃가 되는 승온 조건을 이용하여 최고 온도 210℃에서 열처리를 실시하고 형성하였다. 형성한 피막의 두께는 약 3㎛이었다. 또한, 제2층째(외층측)의 피막을, 상기 내층측 피막용의 표면 처리액을 사용하여, 1층째의 피막을 형성한 표면에 바코터로 도포하고, 50초 후에 판 온도가 250℃가 되는 승온 조건을 사용하여 최고 온도 250℃에서 열처리를 실시하여 형성하였다. 형성한 피막의 두께는 약 3㎛이었다. 비교재로서 상기와 완전히 동일한 방법으로 2층째(외층측)의 피막(두께 약 2㎛)만을 형성한 표면 처리 프리코트 금속판(비교예 1) 및 TiO2 입자를 분산한 멜라민 가교의 폴리에스테르 피막(두께 15㎛)을 최외층에 가진 표면 처리 프리코트 금속판(비교예 2)을 준비하였다.
표면 처리 프리코트 금속판의 평가 시험은 이하의 방법에 따라 실시하였다.
(1) 옥외에서의 폭로 시험을 실시하고, 빗물 오염 방지성을 평가하였다. 시험편은 광촉매 피막을 형성한 면을 남쪽으로 향해서 지면에 대하여 수직이 되도록 설치하였다.
(2) 도막의 열화(손상) 상황은 폭로 시험편 표면의 색과 광택을 거의 1개월 간격으로 측정하는 것에 의하여 조사하였다. 광촉매 피막은 흰색을 띈 투명한 색이기 때문에, 색, 광택의 측정 결과는 하층의 폴리에스테르 피막 상태를 많이 반영하고 있다.
(3) 상기 폭로 시험편 표면을 가볍게 손가락으로 비비어, 초킹의 상황을 판단하였다.
(4) 6개월 경과 후, 1년 경과 후에, 피막 단면을 관찰하고, 피막 두께의 감소를 측정함으로써, 셀프 클리닝 기능의 대략의 지속 기간을 추정하였다.
시험 결과의 평가는 피막 두께의 감소 및 셀프 클리닝 기능의 지속 기간을 제외하고, 높은 것부터 차례로, ◎→○→△→×의 4 단계로 하였다. 각각의 평가 기준은 표 2에 나타내었다.
결과를 표 1에 함께 나타내었다. 실시예, 비교예 모두 광촉매 피막을 형성한 표면 처리 프리코트 금속판은 모두 우수한 내오염성을 가지고 있었다. 실시예에서는 피막의 열화가 적고, 또한 초킹성이 비교적 양호하다. 피막 두께는 적당히 감소하고 있으나, 2층 피막으로 하고 있기 때문에 셀프 클리닝성의 지속 기간이, 1층 피막의 비교예 1과 비교하여 길어졌다. 또한, 표에는 기재하고 있지 않지만, 2T 굽힘 시험을 실시하여 굽힘 가공성을 시험하였더니, 비교재도 포함하여 피막의 균열, 박리 모두 없었고, 우수한 굽힘 가공성을 가지고 있었다.
한편, 광촉매 피막을 1층만 가진 비교예 1에서는 셀프 클리닝(빗물 오염 방지성)성 및 초킹성을 종합적으로 감안한 피막의 열화 상황은 실시예의 광촉매 피막과 동등하지만, 1층만으로 된 피막이기 때문에, 셀프 클리닝성의 지속 기간은 짧았다. 또한, 비교예 2에서는 광촉매 효과에 의하여 양호한 셀프 클리닝성을 얻을 수 있으나, 초킹, 피막의 열화가 심하여 종합 평가는 「×」이었다.
이상을 정리하면, 실시예의 표면 처리 프리코트 금속판은 양호한 내오염성, 셀프 클리닝성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 10 내지 18)
표 1의 실시예 3에 나타낸 조성의 도포액(광촉매 입자를 첨가하고 있지 않은 것)에, 표 3에 나타낸 양의 광촉매 입자를 첨가하고, 각 실시예마다 3 종류의 표면 처리액을 제작하였다. 사용한 광촉매 입자는 ZnO 입자와 아나타제형의 TiO2이며, 모두 실시예 1과 동일한 것이다.
기재 프리코트 금속판은 실시예 1 내지 9와 동일한 0.6 mm 두께의 아연 도금 강판의 최표면에 멜라민 가교의 폴리에스테르 피막을 약 15㎛의 두께로 도장하여 제작하였다. 표면 처리 프리코트 금속판은 먼저 기재 프리코트 금속판의 도장면에에 표면 처리액 C를 바코터를 사용하여 도포한 후, 210℃로 가열하여 제3층 피막(최내층 피막)을 형성하였다. 이어서, 이 표면에, 표면 처리액 B를 바 코터로 도포한 후, 210℃로 가열하여 제2층 피막을 형성하였다. 또한, 이 표면에, 표면 처리액 A를 바 코터로 도포한 후, 250℃로 가열하여 제1층 피막(최외층 피막)을 형성하였다. 이 결과, 기재 프리코트 금속판 표면에, 광촉매 함유량이 다른 3층의 광촉매 피막이 형성되어 있는 표면 처리 프리코트 금속판을 얻었다. 피막의 두께는 제1층 피막이 4㎛, 제2층 피막과 제3층 피막이 3㎛이었다.
표면 처리 프리코트 금속판의 성능 평가 시험은 실시예 1 내지 9와 동일한 방법을 사용하여 빗물 오염 방지성과 피막의 열화에 대하여 실시하였다. 폭로 시험에서는 제2층 피막, 또는 최내층 피막이 노출하기까지 시간이 걸리기 때문에, 미리 제2층 또는 제3층이 최표면이 되도록 제작한 시험편, 즉, 상기 표면 처리 금속의 제작에 있어서, 최내층 피막만 피복한 것, 최내층 피막과 제2층 피막을 피복한 것도 제작하고, 이들을 사용하여 시험을 실시하였다. 이 경우, 최표면이 되는 피막의 소부 온도는 250℃로 하였다.
결과를 표 3에 함께 나타내었다. 표 3의 결과로부터, 본 실시예의 표면 처리 프리코트 금속판에 형성한 광촉매 피막은 최외층 피막, 제2층 피막, 최내층 피막 모두 내오염성이 우수하고, 또한, 3층 구조로 하고 있기 때문에, 양호한 내오염성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 광촉매에 의한 피막의 열화가 적고, 3층 모두 내광촉매성을 가지고 있기 때문에, 장기간에 걸쳐 피막 열화가 적은 우수한 내오염성을 유지할 수 있다. 또한, 2T 굽힘 시험을 실시하여 굽힘 가공성을 시험한 바, 피막의 균열, 박리 모두 인정되지 않고, 우수한 굽힘 가공성을 가지고 있었다.
본 실시예에서 설명한 바와 같이, 특정의 조성으로 이루어지는 무기-유기 복합체를 매트릭스로 하고, 소정의 첨가량의 광촉매 입자를 함유하는 피막을 프리코트 금속판 표면에 복수 층 형성할 수 있다. 그 결과, 장기간에 걸쳐 우수한 내오염성을 유지하고, 또한 피막 열화가 적은 표면 처리 프리코트 금속판을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 19 내지 26)
표 4에 나타낸 비율로 배합한 γ-글리시독시 프로필 트리에톡시실란(GPTES), 페닐트리에톡시실란(PhTES), 메틸트리에톡시실란(MTES), 테트라에톡시실란(TEOS), 티타늄테트라에톡시드(TE)를 충분히 교반한 후, 에탄올로 희석한 증류수를 사용하여 초산 산성하에서 가수 분해를 실시하였다. 여기에 아미노프로필트리에톡시실란(APTES)을 가하고, 또한 증류수/에탄올 혼합 용액을 사용하여 가수 분해를 실시하고, 무기-유기 복합체를 주성분으로 하는 처리액을 조제하였다. 가수 분해에는 충분한 양의 물을 첨가하고, 처리액은 150℃로 건조시켰을 때의 고형분 농도가 15 질량%가 되도록 하였다. 이 처리액에, 표 4에 나타낸 양의 졸 상태의 광촉매를 첨가하고, 최종적인 코팅용의 표면 처리액을 제작하였다. 광촉매의 첨가량은 졸 중에 포함되는 광촉매로서의 고형분으로 환산한 것으로, 표면 처리액에 포함되는 고형분 전체에 대한 질량 비율로 하였다.
제작한 표면 처리액을 사용하고, 0.5 mm 두께의 스테인리스 강판(SUS430)에 실리콘 아크릴 피막을 형성한 프리코트 스테인리스 강판 표면에 도장을 하고, 표면 처리 프리코트 금속판을 제작하였다. 도장은 먼저, 표면 처리액 D를 바코터를 사용하여 도포한 후, 210℃로 가열하여 제4층 피막(최내층 피막)을 형성하였다. 이어서, 이 표면에, 표면 처리액 C, 표면 처리액 B의 순으로, 표면 처리액 D와 동일한 순서, 방법에 따라 제3층, 제2층 피막을 형성하였다. 또한, 이 표면에, 표면 처리액 A를 바 코터로 도포한 후, 250℃로 가열하여 제1층 피막(최외층 피막)을 형성하였다. 이 결과, 기재 금속 표면에, 광촉매 함유량이 다른 4층(실시예 19 내지 22는 3층)의 광촉매 피막이 형성되어 있는 표면 처리 프리코트 금속판을 얻었다. 피막의 두께는 어느 실시예의 각 층 피막도 모두 4㎛이었다.
표면 처리 프리코트 금속판의 성능 평가 시험은 빗물 오염 방지성과 피막의 열화에 대하여, 실시예 10 내지 18과 동일한 방법에 따라서 실시하였다. 결과는 실시예 1 내지 9, 실시예 10 내지 18과 마찬가지로, ◎∼○∼△∼×의 4 단계로 평가하였다. 각각의 평가의 기준은 표 2에 나타낸 바와 같다.
결과를 표 4에 함께 나타내었다. 표 4의 결과로부터, 본 실시예의 표면 처리 프리코트 금속판에 형성한 광촉매 피막은 최외층 피막으로부터 최내층 피막의 모두 내오염성이 우수하고, 또한 3층 또는 4층 구조로 하고 있기 때문에, 양호한 내오염성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 광촉매 효과에 의한 피막의 열화가 적고, 어느 피막도 내광촉매성을 가지고 있기 때문에, 장기간에 걸쳐 피막 열화가 적은 우수한 내오염성을 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 2T 굽힘 시험을 실시하여 굽힘 가공성을 시험한 바, 피막의 균열, 박리 모두 인정되지 않고, 우수한 굽힘 가공성을 가지고 있었다.
본 실시예에서 설명한 바와 같이, 특정의 조성으로 이루어지는 무기-유기 복합체를 매트릭스로 하고, 소정의 첨가량의 광촉매 입자를 함유하는 피막을, 프리코트 스테인리스 강판 표면에 복수 층 형성할 수 있다. 얻은 표면 처리 프리코트 스테인리스 강판은 장기간에 걸쳐 우수한 내오염성을 유지하고, 또한 표면 피막의 열화가 적은 재료인 것을 알 수 있었다.
(실시예 27, 28)
0.6 mm 두께의 아연 도금 강판의 최표면에 멜라민 가교의 폴리에스테르 피막을 약 15㎛의 두께로 도장한 기재 프리코트 강판 표면에, 표 1 중의 실시예 1에 기재한 배합비의 표면 처리액(광촉매 입자 첨가량 5.0 질량%)(표 5 참조)에 의하여 내층 광촉매 피막을 형성하고, 그 위에 표 1중의 실시예 4에 기재한 배합비의 표면 처리액(광촉매 입자 첨가량 20.0 질량%)(표 5 참조)에 의하여 외층을 형성하여, 2층으로 이루어지는 광촉매 피막을 구비한 프리코트 금속판을 제작하였다(실시예 27). 또한, 동일한 기재 프리코트 강판 표면에, 표 1의 실시예 2에 기재한 배합비의 표면 처리액(광촉매 입자 첨가량 5.0 질량%)(표 5 참조)에 의하여 내층 광촉매 피막을 형성하고, 그 위에 실시예 8에 기재한 배합비의 표면 처리액(광촉매 입자 첨가량 25.0 질량%)(표 5 참조)에 의하여 외층 광촉매 피막을 형성하고, 2층의 광촉매 피막을 구비한 프리코트 금속판을 제작하였다(실시예 28).
광촉매 피막은 슬릿 커텐 코터에 의하여 내층과 외층용의 처리액을 동시에 도포한 후, 이어서 250℃로 가열, 경화시켜 형성하였다. 제작한 표면 처리 프리코트 금속판의 외관은 전혀 문제가 없고, 양호하였다. 형성한 피막의 두께는 모두 내층 피막이 약 4㎛, 외층 피막이 약 6㎛이었다.
제작한 표면 처리 프리코트 금속판에 대하여, 실시예 1 내지 9와 같이, 옥외 노출 시험에 의한 빗물 오염 방지성, 피막의 열화(손상) 상황, 초킹의 상황을 평가하였다. 또한, 셀프 클리닝 기능의 대략의 지속 기간을 추정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
그 결과, 빗물 오염 방지성, 피막의 열화 상황, 초킹의 상황에 대하여, 실시예 27은 실시예 4와 실시예 28은 실시예 8과 완전히 동일한 시험 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 셀프 클리닝 기능의 추정 지속 기간은 실시예 27의 표면 처리 프리코트 강판은 약 30년, 실시예 28의 표면 처리 프리코트 강판은 약 16년이었다.
이상, 본 실시예에서 설명한 바와 같이, 다층 동시 응용법에 의하여, 본 발명의 표면 처리 프리코트 금속판을 문제 없이 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 그 성능은 각 층의 피막을 독립적으로 형성하였을 경우와 완전히 동일하다는 것을 알 수 있었다. 본 실시예에 기재한 방법으로 제조한 표면 처리 프리코트 금속판에 있어서도, 양호한 내오염성을 얻을 수 있고, 셀프 클리닝성이 장기간에 걸쳐 지속되며, 또한 광촉매에 의한 피막 열화의 적은 것을 알 수 있었다.
Claims (9)
- 하지 금속판 및 그 표면에 유기 수지 피복층을 가진 프리코트 금속판 위에, 적어도 2층의 광촉매 활성을 가진 피막을 형성한 표면 처리 프리코트 금속판으로서, 이 적어도 2층의 피막이, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 수산기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 가진 알콕시실란, 에폭시기를 가진 알콕시실란, 아미노기를 가진 알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알콕시실란의 축합물로 이루어지는 무기-유기 복합체 수지를 함유하고, 또한 광촉매 활성을 가진 물질을, 그 함유량이 최외층 피막에 가장 많고, 내층측의 피막일수록 적어지도록 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 표면 처리 프리코트 금속판.
- 제1항에 있어서, 상기 무기-유기 복합체 수지에 포함되는 유기기가 메틸기, 또는 페닐기인 표면 처리 프리코트 금속판.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피막의 각 층 중의 광촉매 활성을 가진 물질의 함유량이 각 층의 전체 질량의 0.05% 내지 50%인 표면 처리 프리코트 금속판.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기 수지 피복층에 접하는 최내층 피막 내의 광촉매 물질의 함유량이 최내층 피막 전체에 대한 질량 비율로 0.05% 내지 30%인 표면 처리 프리코트 금속판.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 광촉매 활성을 가진 물질이 아나타제형의 구조를 포함하는 산화티타늄인 표면 처리 프리코트 금속판.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 하지 금속판이 강판, 스테인리스 강판, 티타늄판, 티타늄 합금판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판 또는 이들 금속판에 도금 처리한 금속판으로부터 선택되는 표면 처리 프리코트 금속판.
- 탄소수가 1 이상 12 이하인 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 수산기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 가진 알콕시실란, 에폭시기를 가진 알콕시실란, 아미노기를 가진 알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알콕시실란(a1), 이 알콕시실란(a1)의 가수 분해물(a2) 및/또는 이 알콕시실란(a1)의 축합물(a3)을 함유하는 무기-유기 복합 수지 원료와 광촉매 활성을 가진 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리액.
- 제7항에 기재된 표면 처리액을, 유기 수지 피복층을 가진 프리코트 금속판에 도포, 경화하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 프리코트 금속판의 제조 방법.
- 광촉매 활성을 가진 물질의 함유량이 다른 복수의 제7항에 기재된 표면 처리액을, 유기 수지 피복층을 가진 프리코트 금속판에 동시에 도포한 후에, 동시에 건조 소부하고, 상기 유기 수지 피복층 위에, 광촉매 활성을 가진 물질의 함유량이 최외층 피막에 가장 많고, 내층 피막으로 갈수록 적은 다층 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 프리코트 금속판의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2009-035901 | 2009-02-18 | ||
| JP2009035901 | 2009-02-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110104122A true KR20110104122A (ko) | 2011-09-21 |
Family
ID=42634031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020117019231A KR20110104122A (ko) | 2009-02-18 | 2010-02-17 | 표면 처리 프리코트 금속판 및 그 제조 방법 및 표면 처리액 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120040194A1 (ko) |
| JP (1) | JPWO2010095756A1 (ko) |
| KR (1) | KR20110104122A (ko) |
| CN (1) | CN102317069A (ko) |
| TW (1) | TW201036810A (ko) |
| WO (1) | WO2010095756A1 (ko) |
| ZA (1) | ZA201105860B (ko) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5671402B2 (ja) * | 2011-04-18 | 2015-02-18 | 株式会社神戸製鋼所 | 電子機器用プレコートアルミニウム板 |
| US8763700B2 (en) | 2011-09-02 | 2014-07-01 | Robert Ray McDaniel | Dual function proppants |
| JP6112975B2 (ja) * | 2012-05-31 | 2017-04-12 | 新日鐵住金株式会社 | 耐汚染性に優れるプレコート金属板 |
| TWI448649B (zh) * | 2012-06-08 | 2014-08-11 | Taiwan Sakura Corp | 防銹瓦斯爐頭及其製造方法 |
| US10100247B2 (en) | 2013-05-17 | 2018-10-16 | Preferred Technology, Llc | Proppant with enhanced interparticle bonding |
| US9862881B2 (en) | 2015-05-13 | 2018-01-09 | Preferred Technology, Llc | Hydrophobic coating of particulates for enhanced well productivity |
| JP6866596B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2021-04-28 | Toto株式会社 | 光触媒塗装体 |
| CN105401143A (zh) * | 2015-11-04 | 2016-03-16 | 合肥海源机械有限公司 | 一种稀土铝合金固化膜成型液及其制备方法 |
| CN105256302A (zh) * | 2015-11-04 | 2016-01-20 | 合肥海源机械有限公司 | 一种抗剥离铝合金固化膜成型液及其制备方法 |
| US10471417B2 (en) | 2016-03-04 | 2019-11-12 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Titanium oxide particle and method for producing the same |
| US20170253621A1 (en) * | 2016-03-04 | 2017-09-07 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Metatitanic acid particle and method for producing the same |
| JP6607811B2 (ja) * | 2016-03-11 | 2019-11-20 | マクセルホールディングス株式会社 | メッキ部品の製造方法、メッキ部品、触媒活性妨害剤及び無電解メッキ用複合材料 |
| US20180021832A1 (en) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | Dajun Zhou | Method of incremental cold forming an angled corner in a continuous sheet of advanced high strength metal |
| US11208591B2 (en) | 2016-11-16 | 2021-12-28 | Preferred Technology, Llc | Hydrophobic coating of particulates for enhanced well productivity |
| US10696896B2 (en) | 2016-11-28 | 2020-06-30 | Prefferred Technology, Llc | Durable coatings and uses thereof |
| JP6876908B2 (ja) | 2016-12-12 | 2021-05-26 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 酸化チタン粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに、構造体 |
| JP6961931B2 (ja) | 2016-12-12 | 2021-11-05 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | メタチタン酸粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに、構造体 |
| JP6939056B2 (ja) | 2017-04-26 | 2021-09-22 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 酸化チタン粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに構造体 |
| JP6939055B2 (ja) | 2017-04-26 | 2021-09-22 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | メタチタン酸粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに構造体 |
| KR102065224B1 (ko) * | 2017-12-22 | 2020-01-10 | 주식회사 포스코 | 강판 표면처리용 용액 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 강판 |
| CN112281146B (zh) * | 2020-10-27 | 2022-07-12 | 宁波沈鑫电子有限公司 | 一种金属表面处理方法 |
| JP2023053557A (ja) * | 2021-10-01 | 2023-04-13 | 日本製鉄株式会社 | 塗装金属板 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6596224B1 (en) * | 1996-05-24 | 2003-07-22 | Massachusetts Institute Of Technology | Jetting layers of powder and the formation of fine powder beds thereby |
| DE69730006T2 (de) * | 1996-10-08 | 2004-12-02 | Nippon Soda Co. Ltd. | Photokatalytische überzugszusammensetzung und photokatalysator enthaltendes system |
| JP4163374B2 (ja) * | 2000-09-14 | 2008-10-08 | 株式会社東芝 | 光触媒膜 |
| JP2002200696A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-16 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 化粧金属板 |
| JP2006192716A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Nippon Steel Corp | 表面処理金属，その製造方法および表面処理液 |
| JP2007144864A (ja) * | 2005-11-29 | 2007-06-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 積層構造体およびそれを用いた冷凍装置 |
| JP4681483B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2011-05-11 | 新日本製鐵株式会社 | 表面処理金属 |
| JP4777171B2 (ja) * | 2006-07-20 | 2011-09-21 | 新日本製鐵株式会社 | 塗装板およびその製造方法 |
| JP4907485B2 (ja) * | 2007-04-24 | 2012-03-28 | 新日本製鐵株式会社 | 表面処理金属及びその製造方法と表面処理液 |
| WO2010131775A1 (ja) * | 2009-05-14 | 2010-11-18 | 新日本製鐵株式会社 | 耐汚染性に優れるプレコート金属板及びその製造方法ならびに表面処理液 |
-
2010
- 2010-02-12 TW TW99104956A patent/TW201036810A/zh unknown
- 2010-02-17 CN CN2010800081032A patent/CN102317069A/zh active Pending
- 2010-02-17 US US13/201,868 patent/US20120040194A1/en not_active Abandoned
- 2010-02-17 KR KR1020117019231A patent/KR20110104122A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-02-17 JP JP2010521235A patent/JPWO2010095756A1/ja active Pending
- 2010-02-17 WO PCT/JP2010/052799 patent/WO2010095756A1/ja active Application Filing
-
2011
- 2011-08-11 ZA ZA2011/05860A patent/ZA201105860B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2010095756A1 (ja) | 2012-08-30 |
| TW201036810A (en) | 2010-10-16 |
| ZA201105860B (en) | 2012-04-25 |
| WO2010095756A1 (ja) | 2010-08-26 |
| CN102317069A (zh) | 2012-01-11 |
| US20120040194A1 (en) | 2012-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20110104122A (ko) | 표면 처리 프리코트 금속판 및 그 제조 방법 및 표면 처리액 | |
| KR101387127B1 (ko) | 내오염성이 우수한 프리코트 금속판과 그의 제조 방법 및 표면 처리액 | |
| JP5301738B2 (ja) | 表面処理金属及びその製造方法 | |
| TWI411702B (zh) | A non-chromium rust-preventive surface treatment agent for a metal member having a zinc surface, and a metal member having a zinc surface coated with the rust preventive coating | |
| KR101884222B1 (ko) | 부식 제어 코팅 | |
| KR101423405B1 (ko) | 프리코트 강판 및 그 제조방법 | |
| KR101779826B1 (ko) | 강교 도장용 수용성 세라믹 도료의 제조방법 및 이를 이용한 강교 도장 방법 | |
| JP4681483B2 (ja) | 表面処理金属 | |
| JP2006192717A (ja) | 表面処理金属，その製造方法および表面処理液 | |
| JP4522579B2 (ja) | 複合体、該複合体からなる塗膜で被覆された基材、塗膜付き基材の製造方法 | |
| JP2006192716A (ja) | 表面処理金属，その製造方法および表面処理液 | |
| JP4526859B2 (ja) | 複合体、その複合体からなる塗膜で被覆された基材、塗膜付き基材の製造方法 | |
| JP5314547B2 (ja) | 金属材料用表面処理剤、表面処理方法、および表面処理金属材料 | |
| JP5304803B2 (ja) | 表面処理金属 | |
| JPH10130581A (ja) | 外板用塗膜、塗料組成物、塗膜形成方法及び被塗物 | |
| JP4641263B2 (ja) | 塗装金属板 | |
| JP3260097B2 (ja) | 防食被膜及び防食被覆法 | |
| JP6112975B2 (ja) | 耐汚染性に優れるプレコート金属板 | |
| JP2005113023A (ja) | 光触媒含有ケイ素組成物 | |
| KR20130026150A (ko) | 무독성 칼라강판 제조 방법 | |
| JP2011068726A (ja) | 塗料組成物 | |
| JP2004346242A (ja) | 光触媒塗料組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E601 | Decision to refuse application |