JPH1036520A - 自動加圧ゲル化技術による成形品の製造 - Google Patents
自動加圧ゲル化技術による成形品の製造Info
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- JPH1036520A JPH1036520A JP10255697A JP10255697A JPH1036520A JP H1036520 A JPH1036520 A JP H1036520A JP 10255697 A JP10255697 A JP 10255697A JP 10255697 A JP10255697 A JP 10255697A JP H1036520 A JPH1036520 A JP H1036520A
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- B29C43/003—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor characterised by the choice of material
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- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
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- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 亀裂等の欠陥のない成形品を自動加圧ゲル化
技術により製造する。 【解決手段】 １分子当たり平均１より多くのエポキシ
基を有するエポキシ化合物の少なくとも１種およびカチ
オン重合用開始剤を含む硬化性組成物を30〜55℃に加熱
し、80〜120 ℃の温度をもつ型に導入し；該組成物を該
型に凝固するまで保持し、かつ硬化組成物の収縮を補填
する量で硬化性組成物を圧力下に型中に連続的に給送す
る自動加圧ゲル化技術による成形品の製造方法。カチオ
ン重合用開始剤は、ａ）Ｓに結合する有機基をもつアニ
オン（PF6 - ，AsF6 -,SbF6 - ,BiF6 - 等）、その誘導
体のスルホニウム化合物、例：ジベンジルフェニルスル
ホニウムヘキサフルオリアンチモネート、ｂ）式(I):
［Ｍ+n（Ｌ）x ］n+ ｎＸ-（ｎは2-3 ；Ｍは金属カチ
オン；Ｘ- は上記と同様のアニオン等；Ｌは水、有機σ
−供与体配位子；ｘは０〜６）の化合物から選択される
化合物。
技術により製造する。 【解決手段】 １分子当たり平均１より多くのエポキシ
基を有するエポキシ化合物の少なくとも１種およびカチ
オン重合用開始剤を含む硬化性組成物を30〜55℃に加熱
し、80〜120 ℃の温度をもつ型に導入し；該組成物を該
型に凝固するまで保持し、かつ硬化組成物の収縮を補填
する量で硬化性組成物を圧力下に型中に連続的に給送す
る自動加圧ゲル化技術による成形品の製造方法。カチオ
ン重合用開始剤は、ａ）Ｓに結合する有機基をもつアニ
オン（PF6 - ，AsF6 -,SbF6 - ,BiF6 - 等）、その誘導
体のスルホニウム化合物、例：ジベンジルフェニルスル
ホニウムヘキサフルオリアンチモネート、ｂ）式(I):
［Ｍ+n（Ｌ）x ］n+ ｎＸ-（ｎは2-3 ；Ｍは金属カチ
オン；Ｘ- は上記と同様のアニオン等；Ｌは水、有機σ
−供与体配位子；ｘは０〜６）の化合物から選択される
化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は硬化性エポキシ樹脂
組成物を使用して自動加圧ゲル化技術（automatic pres
sure gelling technique) による成形品の製造方法に関
する。
組成物を使用して自動加圧ゲル化技術（automatic pres
sure gelling technique) による成形品の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】比較的長い期間知られている、上記技術
による成形品の製造においては、硬化性エポキシ樹脂組
成物をまず、必要ならば、加熱により液化し、次いで組
成物の熱硬化を開始するのに十分に高い温度の型に導入
する。組成物は型から取り出されるように十分に硬化お
よび凝固するまで型中に保持され、成形品を硬化しなが
ら、硬化性組成物は硬化工程中に成形品の体積の減少に
対して補填するのに十分な量で型中に加圧下で連続的に
給送される。エポキシ樹脂に加えて無水物の硬化剤およ
び適当ならば、硬化促進剤を含む組成物は上記方法のた
めの硬化性材料としてしばしば使用される。
による成形品の製造においては、硬化性エポキシ樹脂組
成物をまず、必要ならば、加熱により液化し、次いで組
成物の熱硬化を開始するのに十分に高い温度の型に導入
する。組成物は型から取り出されるように十分に硬化お
よび凝固するまで型中に保持され、成形品を硬化しなが
ら、硬化性組成物は硬化工程中に成形品の体積の減少に
対して補填するのに十分な量で型中に加圧下で連続的に
給送される。エポキシ樹脂に加えて無水物の硬化剤およ
び適当ならば、硬化促進剤を含む組成物は上記方法のた
めの硬化性材料としてしばしば使用される。
【０００３】”CATIONIC EPOXY MOLDED ELECTRONIC (CE
MTRONIC) TECHNOLOGY AND ITS APPLICATIONS"(lecture
at the SPI-Epoxy Resin Fromulator Comference,20-22
/9/1995,Orlando,Florida U.S.A ) においてW. Ferng,
D Baumann, H.Lehmann and Y. Nagamuraは自動加圧ゲル
化技術による成形品の製造およびビスフェノールＡに基
づくジグリシジルエーテルに加えてエポキシ樹脂のカチ
オン重合のための開始剤、即ち芳香族スルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート化合物を含む。組成物は約４
５℃に加熱され、そして３０秒の間に、１３５ないし１
４０℃の温度の型に給送され、そこでさらに２分間その
材料が保持され、その後それは離型される。上記で言及
した無水物の硬化剤をベースとするエポキシ樹脂組成物
を使用する、相当する成形品の製造と比較して、この記
載された方法は、同じような温度において成形品がそれ
らが型から取り出され得るまでに約５分の１のみの時間
を必要とするため、特に、エネルギー消費が実質的に減
少する利点を持つ。成形品の大量の製造では結果として
かなりより経済的となる。しかし、記載される方法は、
成形品、特に比較的大きな成形品の場合に亀裂が容易に
形成するため、未だ完全に満足いくものとみなされ得る
ものではない。
MTRONIC) TECHNOLOGY AND ITS APPLICATIONS"(lecture
at the SPI-Epoxy Resin Fromulator Comference,20-22
/9/1995,Orlando,Florida U.S.A ) においてW. Ferng,
D Baumann, H.Lehmann and Y. Nagamuraは自動加圧ゲル
化技術による成形品の製造およびビスフェノールＡに基
づくジグリシジルエーテルに加えてエポキシ樹脂のカチ
オン重合のための開始剤、即ち芳香族スルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート化合物を含む。組成物は約４
５℃に加熱され、そして３０秒の間に、１３５ないし１
４０℃の温度の型に給送され、そこでさらに２分間その
材料が保持され、その後それは離型される。上記で言及
した無水物の硬化剤をベースとするエポキシ樹脂組成物
を使用する、相当する成形品の製造と比較して、この記
載された方法は、同じような温度において成形品がそれ
らが型から取り出され得るまでに約５分の１のみの時間
を必要とするため、特に、エネルギー消費が実質的に減
少する利点を持つ。成形品の大量の製造では結果として
かなりより経済的となる。しかし、記載される方法は、
成形品、特に比較的大きな成形品の場合に亀裂が容易に
形成するため、未だ完全に満足いくものとみなされ得る
ものではない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】エポキシ樹脂およびカチ
オン重合開始剤をベースとする硬化性組成物が自動加圧
ゲル化のために使用される場合に、成形品を最大１２０
℃に加熱した場合であっても亀裂形成の危険が実質的に
排除されることが見いだされた。上記に記載した慣用の
方法と比較して、温度の低下は型中にある硬化性材料の
滞留時間を多少より長くする結果となるが、型の実質的
により低い温度によって硬化工程に対するエネルギー消
費はそれにもかかわらず上記に記載した方法の低いレベ
ルに匹敵する。
オン重合開始剤をベースとする硬化性組成物が自動加圧
ゲル化のために使用される場合に、成形品を最大１２０
℃に加熱した場合であっても亀裂形成の危険が実質的に
排除されることが見いだされた。上記に記載した慣用の
方法と比較して、温度の低下は型中にある硬化性材料の
滞留時間を多少より長くする結果となるが、型の実質的
により低い温度によって硬化工程に対するエネルギー消
費はそれにもかかわらず上記に記載した方法の低いレベ
ルに匹敵する。
【０００５】従って本発明は、自動加圧ゲル化技術によ
る成形品の製造方法であって、該方法において、１分子
当たり平均１より多くのエポキシ基を有するエポキシ化
合物の少なくとも１種およびカチオン重合用開始剤を含
む硬化性組成物を３０ないし５５℃の温度に加熱し、そ
して該組成物の熱硬化を開始するのに十分高い、８０な
いし１２０℃の温度をもつ型に導入し；そして該組成物
を該型に保持して成形品が取り出すことができるような
程度に凝固するまで硬化させるが、該成形品を硬化させ
ながら、硬化性組成物を硬化される該組成物の収縮に対
して補填するのに十分な量で圧力下、型中に連続的に給
送し；ならびに該方法において該硬化性組成物がカチオ
ン重合用開始剤として、 ａ）アニオンＰＦ6 - ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，Ｂｉ
Ｆ6 - の、およびフッ素原子の少なくとも１つがヒドロ
キシ基で置換されているこれらのアニオンから誘導され
た誘導体の、ならびにアニオンＣＦ3 ＳＯ3 - の、スル
ホニウム化合物であって、硫黄原子に結合された、１な
いし１２個の炭素原子をもつアルキル基の少なくとも１
種、３ないし８個の炭素原子をもつシクロアルキル基の
少なくとも１種、４ないし１０個の炭素原子をもつ（シ
クロアルキル）アルキル基の少なくとも１種、または７
ないし１５個の炭素原子をもつアラルキル基の少なくと
も１種を含む該スルホニウム化合物；ならびに ｂ）式（Ｉ） ［Ｍ+n（Ｌ）x ］n+ ｎＸ- （Ｉ） （式中、ｎは２または３を表し；ＭはＺｎ2+，Ｍｇ2+，
Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｃｒ2+，Ｒｕ2+，Ｍｎ2+，Ｓ
ｎ2+，ＶＯ2+，Ｆｅ3+，Ａｌ3+およびＣｏ3+からなる群
から選択される金属カチオンであり、Ｘ- はＰＦ6 - ，
ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＢｉＦ6 - 、少なくとも１種
のフッ素原子がヒドロキシル基によって置換されている
これらのアニオンから誘導される誘導体、およびＣＦ3
ＳＯ3 - からなる群から選択されるアニオンであるか、
またはアニオンの総数に基づいてアニオンＸ- の５０％
までがいずれかの他の所望のアニオンであってもよく；
Ｌは水、または、配位子部位として、−ＣＯ−，−ＣＯ
−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−および−Ｏ−からなる群から
選択される１もしくはそれ以上の官能基をもち、かつ酸
素原子もしくは複数の酸素原子を介して中心原子と共に
σ−結合を形成する有機σ−供与体配位子を表し、なら
びにｘは整数０ないし６を表すが；配位子Ｌは与えられ
た定義の範囲内で異なっていることも可能である。）で
表される化合物、から選択される化合物の少なくとも１
種を含有する方法に関する。
る成形品の製造方法であって、該方法において、１分子
当たり平均１より多くのエポキシ基を有するエポキシ化
合物の少なくとも１種およびカチオン重合用開始剤を含
む硬化性組成物を３０ないし５５℃の温度に加熱し、そ
して該組成物の熱硬化を開始するのに十分高い、８０な
いし１２０℃の温度をもつ型に導入し；そして該組成物
を該型に保持して成形品が取り出すことができるような
程度に凝固するまで硬化させるが、該成形品を硬化させ
ながら、硬化性組成物を硬化される該組成物の収縮に対
して補填するのに十分な量で圧力下、型中に連続的に給
送し；ならびに該方法において該硬化性組成物がカチオ
ン重合用開始剤として、 ａ）アニオンＰＦ6 - ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，Ｂｉ
Ｆ6 - の、およびフッ素原子の少なくとも１つがヒドロ
キシ基で置換されているこれらのアニオンから誘導され
た誘導体の、ならびにアニオンＣＦ3 ＳＯ3 - の、スル
ホニウム化合物であって、硫黄原子に結合された、１な
いし１２個の炭素原子をもつアルキル基の少なくとも１
種、３ないし８個の炭素原子をもつシクロアルキル基の
少なくとも１種、４ないし１０個の炭素原子をもつ（シ
クロアルキル）アルキル基の少なくとも１種、または７
ないし１５個の炭素原子をもつアラルキル基の少なくと
も１種を含む該スルホニウム化合物；ならびに ｂ）式（Ｉ） ［Ｍ+n（Ｌ）x ］n+ ｎＸ- （Ｉ） （式中、ｎは２または３を表し；ＭはＺｎ2+，Ｍｇ2+，
Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｃｒ2+，Ｒｕ2+，Ｍｎ2+，Ｓ
ｎ2+，ＶＯ2+，Ｆｅ3+，Ａｌ3+およびＣｏ3+からなる群
から選択される金属カチオンであり、Ｘ- はＰＦ6 - ，
ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＢｉＦ6 - 、少なくとも１種
のフッ素原子がヒドロキシル基によって置換されている
これらのアニオンから誘導される誘導体、およびＣＦ3
ＳＯ3 - からなる群から選択されるアニオンであるか、
またはアニオンの総数に基づいてアニオンＸ- の５０％
までがいずれかの他の所望のアニオンであってもよく；
Ｌは水、または、配位子部位として、−ＣＯ−，−ＣＯ
−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−および−Ｏ−からなる群から
選択される１もしくはそれ以上の官能基をもち、かつ酸
素原子もしくは複数の酸素原子を介して中心原子と共に
σ−結合を形成する有機σ−供与体配位子を表し、なら
びにｘは整数０ないし６を表すが；配位子Ｌは与えられ
た定義の範囲内で異なっていることも可能である。）で
表される化合物、から選択される化合物の少なくとも１
種を含有する方法に関する。
【０００６】本発明を行う場合、硬化される材料に対す
る型中での１分ないし最大約１０分間の滞留時間は一般
に適当であり、硬化される材料は、好ましくは３分ない
し８分間型に保持される。型の温度は好ましくは単に８
５ないし１００℃の温度である。
る型中での１分ないし最大約１０分間の滞留時間は一般
に適当であり、硬化される材料は、好ましくは３分ない
し８分間型に保持される。型の温度は好ましくは単に８
５ないし１００℃の温度である。
【０００７】型からの除去後に、成形品は好ましくは、
該成形品が完全に硬化するのを確実にするために引き続
いて熱硬化（subsequent thermal curing)させる。引き
続いて行う硬化（subsequently curing)は１２０ないし
２００℃の温度で、特に１３０℃ないし１５０℃の温度
で、最大５時間、特に０．５ないし２時間行う。
該成形品が完全に硬化するのを確実にするために引き続
いて熱硬化（subsequent thermal curing)させる。引き
続いて行う硬化（subsequently curing)は１２０ないし
２００℃の温度で、特に１３０℃ないし１５０℃の温度
で、最大５時間、特に０．５ないし２時間行う。
【０００８】エポキシ樹脂のカチオン重合のための本発
明による方法に適当な開始剤は公知である。式（Ｉ）で
表される開始剤は、特に、ＥＰ−Ａ−０３８８８３７に
記載され、その記載は本発明の明細書の構成部分と見な
される。好ましい式（Ｉ）で表される化合物としてこの
文献で与えられている説明は本発明にもまた概して適用
される。しかし、本発明の方法に対してより特に適当な
式（Ｉ）で表される硬化開始剤はテトラヒドロフリルア
ルコール中の亜鉛テトラフルオロボレートの、例えば４
０ないし５０重量％溶液である。
明による方法に適当な開始剤は公知である。式（Ｉ）で
表される開始剤は、特に、ＥＰ−Ａ−０３８８８３７に
記載され、その記載は本発明の明細書の構成部分と見な
される。好ましい式（Ｉ）で表される化合物としてこの
文献で与えられている説明は本発明にもまた概して適用
される。しかし、本発明の方法に対してより特に適当な
式（Ｉ）で表される硬化開始剤はテトラヒドロフリルア
ルコール中の亜鉛テトラフルオロボレートの、例えば４
０ないし５０重量％溶液である。
【０００９】しかしながら、本発明による方法に対して
特に有利なものは、硬化開始剤として前記で言及したス
ルホニウム化合物の１つを含む硬化性エポキシ樹脂組成
物である。
特に有利なものは、硬化開始剤として前記で言及したス
ルホニウム化合物の１つを含む硬化性エポキシ樹脂組成
物である。
【００１０】相当するスルホニウム化合物は例えば、Ｅ
Ｐ−Ａ−０５８０５５２に、および特にＥＰ−Ａ−０３
７９４６４に記載されるものである。本発明による特に
好ましいスルホニウム開始剤は最後に言及した文献に記
載される、下式（II）もしくは（III ） （式中、Ａは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数
４ないし１０の（シクロアルキル）アルキル基、未置換
のフェニル基、および炭素原子数１ないし８のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、ニトロ基、フェニル基、フェノキ
シ基、アルコキシ基中１ないし４個の炭素原子をもつア
ルコキシカルボニル基によって、または１ないし１２個
の炭素原子をもつアシル基によって、１もしくは多置換
されたフェニル基を表し；およびＡｒ，Ａｒ1 およびＡ
ｒ2 はおのおの互いに独立して、未置換のフェニル基も
しくはナフチル基、または炭素原子数１ないし８のアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルコキシ基中１ないし４個の炭素原子をも
つアルコキシカルボニル基によって、または１ないし１
２個の炭素原子をもつアシル基によってそれぞれ１もし
くは多置換されたフェニル基もしくはナフチル基を表
し；ならびにＱ- はＳｂＦ6 - ，ＡｓＦ6 - またはＳｂ
Ｆ5 ＯＨ- を表す。）で表されるスルホニウム化合物で
ある。
Ｐ−Ａ−０５８０５５２に、および特にＥＰ−Ａ−０３
７９４６４に記載されるものである。本発明による特に
好ましいスルホニウム開始剤は最後に言及した文献に記
載される、下式（II）もしくは（III ） （式中、Ａは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数
４ないし１０の（シクロアルキル）アルキル基、未置換
のフェニル基、および炭素原子数１ないし８のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、ニトロ基、フェニル基、フェノキ
シ基、アルコキシ基中１ないし４個の炭素原子をもつア
ルコキシカルボニル基によって、または１ないし１２個
の炭素原子をもつアシル基によって、１もしくは多置換
されたフェニル基を表し；およびＡｒ，Ａｒ1 およびＡ
ｒ2 はおのおの互いに独立して、未置換のフェニル基も
しくはナフチル基、または炭素原子数１ないし８のアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルコキシ基中１ないし４個の炭素原子をも
つアルコキシカルボニル基によって、または１ないし１
２個の炭素原子をもつアシル基によってそれぞれ１もし
くは多置換されたフェニル基もしくはナフチル基を表
し；ならびにＱ- はＳｂＦ6 - ，ＡｓＦ6 - またはＳｂ
Ｆ5 ＯＨ- を表す。）で表されるスルホニウム化合物で
ある。
【００１１】これらのうち特に好ましいものは、Ａは、
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、または未置換で
あるかまたはハロゲン原子によってもしくは炭素原子数
１ないし４のアルキル基によって置換されたフェニル基
を表し、Ａｒ，Ａｒ1 およびＡｒ2 はおのおの互いに独
立して、未置換のフェニル基または、炭素原子数１ない
し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、ＣｌによってまたはＢｒによって１もしくは多置換
されたフェニル基を表し；ならびにＱ- はＳｂＦ5 ＯＨ
- 、，または特にはＡｓＦ6 - もしくはＳｂＦ6 - を表
す、スルホニウム化合物で与えられるものである。後者
のアニオンのジベンジルフェニルスルホニウム塩、特に
ジベンジルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネートがより特別に好ましい。
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、または未置換で
あるかまたはハロゲン原子によってもしくは炭素原子数
１ないし４のアルキル基によって置換されたフェニル基
を表し、Ａｒ，Ａｒ1 およびＡｒ2 はおのおの互いに独
立して、未置換のフェニル基または、炭素原子数１ない
し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、ＣｌによってまたはＢｒによって１もしくは多置換
されたフェニル基を表し；ならびにＱ- はＳｂＦ5 ＯＨ
- 、，または特にはＡｓＦ6 - もしくはＳｂＦ6 - を表
す、スルホニウム化合物で与えられるものである。後者
のアニオンのジベンジルフェニルスルホニウム塩、特に
ジベンジルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネートがより特別に好ましい。
【００１２】開始剤は、不活性溶媒または分散剤中の溶
液または分散液の形態で通常使用され、該溶液または分
散剤は、例えば、５ないし５０重量％、好ましくは５な
いし２０重量％の濃度で開始剤を含む。好ましい溶媒
は、芳香族ジカルボン酸、特にジブチルフタレートのジ
エステルである。
液または分散液の形態で通常使用され、該溶液または分
散剤は、例えば、５ないし５０重量％、好ましくは５な
いし２０重量％の濃度で開始剤を含む。好ましい溶媒
は、芳香族ジカルボン酸、特にジブチルフタレートのジ
エステルである。
【００１３】開始剤が顕著な硬化をもたらし始める温度
より低い温度で−適当ならば希釈剤を使用して−液化で
きる全ての公知の多官能エポキシドが、実際にエポキシ
樹脂として使用できる。これらのポリエポキシドは脂肪
族、脂環式もしくは芳香族化合物である。このような化
合物の例は、脂肪族もしくは脂肪族ジオールもしくはポ
リオールのグリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシ
ジルエーテルであり、例えば、エチレングリコール、プ
ロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオー
ル、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパンもしくは
１，４−ジメチロールシクロヘキサンの、または２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）の
グリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテ
ル；ジ−およびポリ−フェノールのグリシジルエーテ
ル、例えば、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ
フェニルメタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル−
２，２−プロパン、ノボラックおよび１，１，２，２−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシ
ジルエーテルである。
より低い温度で−適当ならば希釈剤を使用して−液化で
きる全ての公知の多官能エポキシドが、実際にエポキシ
樹脂として使用できる。これらのポリエポキシドは脂肪
族、脂環式もしくは芳香族化合物である。このような化
合物の例は、脂肪族もしくは脂肪族ジオールもしくはポ
リオールのグリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシ
ジルエーテルであり、例えば、エチレングリコール、プ
ロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオー
ル、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパンもしくは
１，４−ジメチロールシクロヘキサンの、または２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）の
グリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテ
ル；ジ−およびポリ−フェノールのグリシジルエーテ
ル、例えば、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ
フェニルメタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル−
２，２−プロパン、ノボラックおよび１，１，２，２−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシ
ジルエーテルである。
【００１４】工業的に重要な他のグリシジル化合物はカ
ルボン酸の、特にジ−およびポリ−カルボン酸のグリシ
ジルエステルであり、例えばコハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テ
トラ−およびヘキサ−ヒドロフタル酸、イソフタル酸お
よびトリメリット酸のグリシジルエステルもしくは二量
化脂肪酸のグリシジルエステルである。
ルボン酸の、特にジ−およびポリ−カルボン酸のグリシ
ジルエステルであり、例えばコハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テ
トラ−およびヘキサ−ヒドロフタル酸、イソフタル酸お
よびトリメリット酸のグリシジルエステルもしくは二量
化脂肪酸のグリシジルエステルである。
【００１５】グリシジル化合物以外のポリエポキシドの
例は、脂環式エポキシ樹脂、即ちシクロアルケンのエポ
キシ化生成物、例えば、ビニルシクロヘキセンおよびジ
シクロペンタジエンのジエポキシド、３−（３’，４’
−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，
４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカンまたは３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３’，４’−エ
ポキシシクロヘキシルメチルエステル，またはブタジエ
ンジエポキシドまたはイソプレンジエポキシド、エポキ
シ化リノレン酸誘導体またはエポキシ化ポリブタジエン
である。脂環式エポキシ樹脂は特に反応性がありおよび
そのため本発明による好ましいエポキシ樹脂の中の１つ
であり、特に３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸の３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステ
ルである。
例は、脂環式エポキシ樹脂、即ちシクロアルケンのエポ
キシ化生成物、例えば、ビニルシクロヘキセンおよびジ
シクロペンタジエンのジエポキシド、３−（３’，４’
−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，
４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカンまたは３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３’，４’−エ
ポキシシクロヘキシルメチルエステル，またはブタジエ
ンジエポキシドまたはイソプレンジエポキシド、エポキ
シ化リノレン酸誘導体またはエポキシ化ポリブタジエン
である。脂環式エポキシ樹脂は特に反応性がありおよび
そのため本発明による好ましいエポキシ樹脂の中の１つ
であり、特に３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸の３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステ
ルである。
【００１６】より特別に好ましいエポキシ樹脂は、さら
にまたジグリシジルエーテルであり、これは分子鎖が予
め伸長された(prelengthened) ものであってもよい、二
価フェノールのまたは２ないし４個の炭素原子をもつ二
価脂肪族アルコールのジグリシジルエステルである。
にまたジグリシジルエーテルであり、これは分子鎖が予
め伸長された(prelengthened) ものであってもよい、二
価フェノールのまたは２ないし４個の炭素原子をもつ二
価脂肪族アルコールのジグリシジルエステルである。
【００１７】さらに本発明のために特に好ましいもの
は、分子鎖が予め伸長されたものであってもよい、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）およびビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン（ビスフェノールＦ）のジグリシジルエーテルまた
はこれらのエポキシ樹脂の混合物である。
は、分子鎖が予め伸長されたものであってもよい、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）およびビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン（ビスフェノールＦ）のジグリシジルエーテルまた
はこれらのエポキシ樹脂の混合物である。
【００１８】本発明による方法で使用される組成物は、
カチオン重合用の開始剤をエポキシ樹脂に基づいて０．
０５ないし２０重量％、好ましくは０．２ないし１５重
量％、特に０．２ないし５重量％の量で一般に含む。
カチオン重合用の開始剤をエポキシ樹脂に基づいて０．
０５ないし２０重量％、好ましくは０．２ないし１５重
量％、特に０．２ないし５重量％の量で一般に含む。
【００１９】組成物はさらに、好ましくは充填剤を含
む。充填剤の使用により満たされる目的に依存して、充
填剤の広い範囲の選択が使用でき、例えばタルク、カオ
リン、雲母、ジプサム、二酸化チタン、石英粉、セルロ
ース、泥質土(argillaceous earth)、粉砕ドロマイト、
粉末化ガラス、ガラスビーズ、ゾノトラ石、ウォラスト
ナイト、大きい特定の表面積をもつシリカ〔例えば登録
商標エーロシル（Aerosil)〕、酸化および水酸化マグネ
シウム、酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム三
水和物、三酸化アンチモン、あるいはガラス繊維および
他の繊維のような、補強材であり、それらは例えば粉砕
化のように細砕化されていてもよい。充填材は組成物の
他の成分と相溶性(compartible) があり、好ましくは重
合開始剤を阻害しないかまたはあまり強く阻害しないも
のであるべきと理解される。充填剤は有利には１０ない
し３０００μｍ、好ましくは５０ないし１０００μｍの
粒径をもち、そして一般に多量で、例えばエポキシド組
成物の総量に基づいて８０重量％までの量で使用されて
もよい。充填剤の比較的多量は有利であり、なぜならば
それらがより少ない発熱硬化反応、硬化中のより少ない
収縮および良好な機械特性をもつ硬化剤成形品をもたら
すからである。しかし、それらは不都合に高いエポキシ
樹脂組成物の粘度を生じる可能性がある。本発明による
方法のために使用される硬化性エポキシド組成物の最大
粘度は好ましくは５０℃で２５Ｐａ・ｓである。良好な
結果は例えばエポキシド組成物の総量に基づいて３０な
いし７５重量％の、好ましくは５０ないし７５重量％の
充填剤を使用して得られる。
む。充填剤の使用により満たされる目的に依存して、充
填剤の広い範囲の選択が使用でき、例えばタルク、カオ
リン、雲母、ジプサム、二酸化チタン、石英粉、セルロ
ース、泥質土(argillaceous earth)、粉砕ドロマイト、
粉末化ガラス、ガラスビーズ、ゾノトラ石、ウォラスト
ナイト、大きい特定の表面積をもつシリカ〔例えば登録
商標エーロシル（Aerosil)〕、酸化および水酸化マグネ
シウム、酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム三
水和物、三酸化アンチモン、あるいはガラス繊維および
他の繊維のような、補強材であり、それらは例えば粉砕
化のように細砕化されていてもよい。充填材は組成物の
他の成分と相溶性(compartible) があり、好ましくは重
合開始剤を阻害しないかまたはあまり強く阻害しないも
のであるべきと理解される。充填剤は有利には１０ない
し３０００μｍ、好ましくは５０ないし１０００μｍの
粒径をもち、そして一般に多量で、例えばエポキシド組
成物の総量に基づいて８０重量％までの量で使用されて
もよい。充填剤の比較的多量は有利であり、なぜならば
それらがより少ない発熱硬化反応、硬化中のより少ない
収縮および良好な機械特性をもつ硬化剤成形品をもたら
すからである。しかし、それらは不都合に高いエポキシ
樹脂組成物の粘度を生じる可能性がある。本発明による
方法のために使用される硬化性エポキシド組成物の最大
粘度は好ましくは５０℃で２５Ｐａ・ｓである。良好な
結果は例えばエポキシド組成物の総量に基づいて３０な
いし７５重量％の、好ましくは５０ないし７５重量％の
充填剤を使用して得られる。
【００２０】本発明のためのエポキシ樹脂組成物はま
た、エポキシ樹脂、例えば温度１５ないし３０℃におい
て液状であるエポキシ樹脂のための慣用の反応性希釈剤
であって、例えば組成物中のエポキシ樹脂の残りに基づ
いて１ないし１００重量％の量で含んでいてもよい。し
かし、反応性の希釈剤は、代わりにエポキシ基以外の官
能基をもつ化合物であってもよく、例えばポリエチレン
グリコールまたはポリプロピレングリコールである。こ
のような化合物は、好ましくは組成物中のエポキシ樹脂
に基づいて１ないし２０重量％の量で使用される。
た、エポキシ樹脂、例えば温度１５ないし３０℃におい
て液状であるエポキシ樹脂のための慣用の反応性希釈剤
であって、例えば組成物中のエポキシ樹脂の残りに基づ
いて１ないし１００重量％の量で含んでいてもよい。し
かし、反応性の希釈剤は、代わりにエポキシ基以外の官
能基をもつ化合物であってもよく、例えばポリエチレン
グリコールまたはポリプロピレングリコールである。こ
のような化合物は、好ましくは組成物中のエポキシ樹脂
に基づいて１ないし２０重量％の量で使用される。
【００２１】必要ならば本発明による組成物はさらに強
化剤、例えばコア／シェルポリマーを含むこともでき
る。好ましいコア／シェルポリマーは例えば、ＥＰ−Ａ
−０５７８６１３，ＥＰ−Ａ−０４４９７７６および米
国特許ＵＳ−Ａ−４７７８８５１号明細書に記載され
る。それらは組成物中のエポキシ樹脂の総量に基づいて
１ないし２０重量％の量で好ましく使用される。
化剤、例えばコア／シェルポリマーを含むこともでき
る。好ましいコア／シェルポリマーは例えば、ＥＰ−Ａ
−０５７８６１３，ＥＰ−Ａ−０４４９７７６および米
国特許ＵＳ−Ａ−４７７８８５１号明細書に記載され
る。それらは組成物中のエポキシ樹脂の総量に基づいて
１ないし２０重量％の量で好ましく使用される。
【００２２】最後に、エポキシ樹脂組成物は重合性材料
の分野で慣用に使用される他の公知の添加剤をもまた含
んでいてもよい。これらの添加剤の例は、共開始剤、例
えば第二もしくは第三ジオール、また、顔料、染料、微
粉砕されたポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、粉末銅、
粉末銀、粉末アルミニウムもしくは粉末鉄のような金属
粉末、消泡剤、静電防止剤、流れ剤(frow agent)、充填
剤のための接着促進剤例えばシランもしくは有機チタネ
ート化合物、抗酸化剤および光安定剤である。これらの
添加剤は慣用の量、好ましくは樹脂に基づいて１．５重
量％までの量で使用される。
の分野で慣用に使用される他の公知の添加剤をもまた含
んでいてもよい。これらの添加剤の例は、共開始剤、例
えば第二もしくは第三ジオール、また、顔料、染料、微
粉砕されたポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、粉末銅、
粉末銀、粉末アルミニウムもしくは粉末鉄のような金属
粉末、消泡剤、静電防止剤、流れ剤(frow agent)、充填
剤のための接着促進剤例えばシランもしくは有機チタネ
ート化合物、抗酸化剤および光安定剤である。これらの
添加剤は慣用の量、好ましくは樹脂に基づいて１．５重
量％までの量で使用される。
【００２３】記載されたエポキシ樹脂組成物は、幾つか
の、特に２成分の形態で、一つはエポキシ基を含有する
構成成分、他方は重合開始剤、ならびに適当ならばエポ
キシ基と反応性があり、好ましくは種々の成分で含まれ
る他の構成成分で有利に使用される。ある種の構成成
分、特に充填剤のように不活性構成成分は、その量に依
存して、上記成分の幾つかにわたって分布する。該成分
は、一緒に、もしくは好ましくは別々に３０ないし５５
℃の温度に加熱され、必要ならば均質化されおよび次い
で型中にポンプにより送り込まれる。ポンプ圧は一般に
少なくとも２０ｋＰａである。
の、特に２成分の形態で、一つはエポキシ基を含有する
構成成分、他方は重合開始剤、ならびに適当ならばエポ
キシ基と反応性があり、好ましくは種々の成分で含まれ
る他の構成成分で有利に使用される。ある種の構成成
分、特に充填剤のように不活性構成成分は、その量に依
存して、上記成分の幾つかにわたって分布する。該成分
は、一緒に、もしくは好ましくは別々に３０ないし５５
℃の温度に加熱され、必要ならば均質化されおよび次い
で型中にポンプにより送り込まれる。ポンプ圧は一般に
少なくとも２０ｋＰａである。
【００２４】本発明による方法はあらゆる種類の成形品
の製造に適当であるが、好ましくは電気絶縁体の製造に
使用される。
の製造に適当であるが、好ましくは電気絶縁体の製造に
使用される。
【００２５】
【実施例】以下に示す実施例により、本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらには限定されない。実施例１ ジブチルフタレート９０ｇを乾燥窒素雰囲気下で５０℃
に加熱する。次に攪拌しながらジベンジルフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０ｇを添加
し、そして全ての固体材料が溶解するまで攪拌を続け
る。溶液を乾燥窒素下に保管する。４つ羽根スターラー
（four-bladed stirrer)で攪拌しながら、最初にポリプ
ロピレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ＝４２５）１
９．９５ｇを４０ないし５０℃の温度でビスフェノール
ＡのポリグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦの
ポリグリシジルエーテルの混合物（混合物のエポキシ価
５．５−５．８ｅｑ／ｋｇ）１７９．５５ｇに添加す
る。二酸化ケイ素３９０．００ｇをゆっくり混合物に添
加し、そして得られた混合物を高速スターラーで完全に
均質にする。最後に、上述したスルホニウム塩溶液１
０．５０ｇを添加し、混合物をさらに４０℃で５分間攪
拌し、そして減圧下で混合物を脱気させる。混合物の粘
度は４０℃で２３２８８ｍＰａ・ｓであり、このゲル化
時間は１００℃で１５９秒でありおよびこの総硬化エン
タルピーは１６３Ｊ／ｇである。電気的および機械的特
性を測定するため、上記記載によって製造された脱気さ
れた混合物の８部を２００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍお
よび１３５ｍｍ×１３５ｍｍ×２ｍｍの寸法の型中に導
入する。８部のそれぞれを表１に詳細に記載する硬化計
画（curing regime)に従って硬化させる。 試料をさらに硬化することなく試験し、以下の表２−Ａ
および２−Ｂに示した特性を明らかにする。
細に説明するが、本発明はこれらには限定されない。実施例１ ジブチルフタレート９０ｇを乾燥窒素雰囲気下で５０℃
に加熱する。次に攪拌しながらジベンジルフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０ｇを添加
し、そして全ての固体材料が溶解するまで攪拌を続け
る。溶液を乾燥窒素下に保管する。４つ羽根スターラー
（four-bladed stirrer)で攪拌しながら、最初にポリプ
ロピレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ＝４２５）１
９．９５ｇを４０ないし５０℃の温度でビスフェノール
ＡのポリグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦの
ポリグリシジルエーテルの混合物（混合物のエポキシ価
５．５−５．８ｅｑ／ｋｇ）１７９．５５ｇに添加す
る。二酸化ケイ素３９０．００ｇをゆっくり混合物に添
加し、そして得られた混合物を高速スターラーで完全に
均質にする。最後に、上述したスルホニウム塩溶液１
０．５０ｇを添加し、混合物をさらに４０℃で５分間攪
拌し、そして減圧下で混合物を脱気させる。混合物の粘
度は４０℃で２３２８８ｍＰａ・ｓであり、このゲル化
時間は１００℃で１５９秒でありおよびこの総硬化エン
タルピーは１６３Ｊ／ｇである。電気的および機械的特
性を測定するため、上記記載によって製造された脱気さ
れた混合物の８部を２００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍお
よび１３５ｍｍ×１３５ｍｍ×２ｍｍの寸法の型中に導
入する。８部のそれぞれを表１に詳細に記載する硬化計
画（curing regime)に従って硬化させる。 試料をさらに硬化することなく試験し、以下の表２−Ａ
および２−Ｂに示した特性を明らかにする。
【００２６】 n.d ＝ 測定されず。 CG-216-0/89：２回捩り試験のためのCiba-Geigy AG 規格
【００２７】実施例２：ジブチルフタレート７．２０ｇ
を乾燥窒素雰囲気下で５０℃に加熱する。次に攪拌しな
がらジベンジルフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート０．８０ｇを添加し、そして全ての固体材
料が溶解するまで攪拌を続ける。溶液を乾燥窒素下に保
管する。ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル
（エポキシ価５．２５−５．４０ｅｑ／ｋｇ）１３６．
５ｇ、ポリプロピレングリコール４００（エポキシ価
３．０５−３．３５ｅｑ／ｋｇ）のジグリシジルエーテ
ル１３．５０ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン２．００ｇおよび二酸化ケイ素２４０．０
０ｇを均質に混合する。次に、上述したスルホニウム塩
溶液７．８０ｇを混合物中に混合する。ゲル化時間は１
００℃で２．７分である。８０℃で３０分間硬化させ、
次に１００℃で１時間、さらに１４０℃で２時間、引き
続いて行う硬化を続けた後、材料は表３に示す特性をも
つ。
を乾燥窒素雰囲気下で５０℃に加熱する。次に攪拌しな
がらジベンジルフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート０．８０ｇを添加し、そして全ての固体材
料が溶解するまで攪拌を続ける。溶液を乾燥窒素下に保
管する。ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル
（エポキシ価５．２５−５．４０ｅｑ／ｋｇ）１３６．
５ｇ、ポリプロピレングリコール４００（エポキシ価
３．０５−３．３５ｅｑ／ｋｇ）のジグリシジルエーテ
ル１３．５０ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン２．００ｇおよび二酸化ケイ素２４０．０
０ｇを均質に混合する。次に、上述したスルホニウム塩
溶液７．８０ｇを混合物中に混合する。ゲル化時間は１
００℃で２．７分である。８０℃で３０分間硬化させ、
次に１００℃で１時間、さらに１４０℃で２時間、引き
続いて行う硬化を続けた後、材料は表３に示す特性をも
つ。
【００２８】実施例３：ジブチルフタレート３１５ｇを
乾燥窒素雰囲気下で５０℃に加熱する。次に攪拌しなが
らジベンジルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート３５ｇを添加し、そして全ての固体材料が溶
解するまで攪拌を続ける。溶液を乾燥窒素下に保管す
る。Vogel ミキサー（VHMA 35)中に、ポリプロピレング
リコール（重量平均分子量Ｍｗ＝４２５）４９８ｇを４
０ないし５０℃の温度にて、攪拌しながらビスフェノー
ルＡのポリグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦ
のポリグリシジルエーテルの混合物（混合物のエポキシ
価５．５−５．８ｅｑ／ｋｇ）４４８８．７５ｇに添加
する。二酸化ケイ素８２５０．００ｇおよび粉砕ガラス
繊維１５００．００ｇを次にゆっくりと混合物に加え、
そして得られた混合物を完全に均質化する。最後に、上
述したスルホニウム塩溶液２６２．５０ｇを添加し、混
合物を減圧下、４０℃で１０５分間さらに攪拌する。自
動加圧ゲル化技術によって、得られた混合物を使用して
直径７．５ｃｍおよび長さ２１ｃｍをもつ、５つの電気
絶縁体を製造する（Siemens 型Ａ）。この加工における
型（型のタイプ：Siemens-Stutzer,クロージャーユニッ
ト：Gr.Suter) は９０ないし９５℃の温度を持ち、３０
０ｋＰａ（３ｂａｒ）の圧力で平均して１０２秒でその
中へ装填される。次いで硬化される材料は、型が開か
れ、そして成形品が取り出される前に、閉鎖された型中
にさらに１０分間保持される。絶縁体を次に型から外し
て１４０℃で２時間引き続いて硬化させる。両端におけ
る２つの折り曲げられた黄銅インサート(turned brass
inserts)とともに、絶縁体は約１１５０ｇの総量をも
つ。この絶縁体は２３℃においてＤＩＮ４８１３６／６
８による片持ばり強さ(cantilever strength) ５１２７
Ｎをもつ。Ｘ線検査により示されるように、絶縁体はど
れも何らかの内部流れ(internal flow) 、亀裂もしくは
他の欠陥を有していない。
乾燥窒素雰囲気下で５０℃に加熱する。次に攪拌しなが
らジベンジルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート３５ｇを添加し、そして全ての固体材料が溶
解するまで攪拌を続ける。溶液を乾燥窒素下に保管す
る。Vogel ミキサー（VHMA 35)中に、ポリプロピレング
リコール（重量平均分子量Ｍｗ＝４２５）４９８ｇを４
０ないし５０℃の温度にて、攪拌しながらビスフェノー
ルＡのポリグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦ
のポリグリシジルエーテルの混合物（混合物のエポキシ
価５．５−５．８ｅｑ／ｋｇ）４４８８．７５ｇに添加
する。二酸化ケイ素８２５０．００ｇおよび粉砕ガラス
繊維１５００．００ｇを次にゆっくりと混合物に加え、
そして得られた混合物を完全に均質化する。最後に、上
述したスルホニウム塩溶液２６２．５０ｇを添加し、混
合物を減圧下、４０℃で１０５分間さらに攪拌する。自
動加圧ゲル化技術によって、得られた混合物を使用して
直径７．５ｃｍおよび長さ２１ｃｍをもつ、５つの電気
絶縁体を製造する（Siemens 型Ａ）。この加工における
型（型のタイプ：Siemens-Stutzer,クロージャーユニッ
ト：Gr.Suter) は９０ないし９５℃の温度を持ち、３０
０ｋＰａ（３ｂａｒ）の圧力で平均して１０２秒でその
中へ装填される。次いで硬化される材料は、型が開か
れ、そして成形品が取り出される前に、閉鎖された型中
にさらに１０分間保持される。絶縁体を次に型から外し
て１４０℃で２時間引き続いて硬化させる。両端におけ
る２つの折り曲げられた黄銅インサート(turned brass
inserts)とともに、絶縁体は約１１５０ｇの総量をも
つ。この絶縁体は２３℃においてＤＩＮ４８１３６／６
８による片持ばり強さ(cantilever strength) ５１２７
Ｎをもつ。Ｘ線検査により示されるように、絶縁体はど
れも何らかの内部流れ(internal flow) 、亀裂もしくは
他の欠陥を有していない。
【００２９】実施例４：Vogel ミキサー（VHMA 35)中
で、まず最初にポリプロピレングリコール（重量平均分
子量Ｍｗ＝４２５）５７０．００ｇを４０ないし５０℃
の温度にて、攪拌しながらビスフェノールＡのポリグリ
シジルエーテルおよびビスフェノールＦのポリグリシジ
ルエーテルの混合物（混合物のエポキシ価５．５−５．
８ｅｑ／ｋｇ）５１３０．００ｇに添加する。二酸化ケ
イ素７５００．００ｇおよび粉砕ガラス繊維１５００．
００ｇを次にゆっくりと混合物に加え、そして得られた
混合物を完全に均質化する。最後に、実施例１によるス
ルホニウム塩溶液３００．００ｇを添加し、混合物を減
圧下、４０℃で１２０分間さらに攪拌する。自動加圧ゲ
ル化技術によって、得られた混合物を使用して直径７．
５ｃｍおよび長さ２１ｃｍをもつ、５つの電気絶縁体を
製造する（Siemens 型Ａ）。この加工における型（型の
タイプ：Siemens-Stutzer,クロージャーユニット：Gr.S
uter) は９０ないし９５℃の温度を持ち、３００ｋＰａ
（３ｂａｒ）の圧力で平均して１０７秒でその中へ装填
される。次いで硬化される材料は、型が開かれ、そして
成形品が取り出される前に、閉鎖された型中にさらに７
分間保持される。絶縁体は型から外して１４０℃で２時
間引き続いて硬化させる。両端における２つの折り曲げ
られた黄銅インサートとともに、絶縁体は約１１５０ｇ
の総量をもつ。絶縁体は（これもまた何らかの内部流
れ、亀裂もしくは他の欠陥を有していないが）、２３℃
においてＤＩＮ４８１３６／６８による片持ばり強さ４
８４９Ｎをもつ。
で、まず最初にポリプロピレングリコール（重量平均分
子量Ｍｗ＝４２５）５７０．００ｇを４０ないし５０℃
の温度にて、攪拌しながらビスフェノールＡのポリグリ
シジルエーテルおよびビスフェノールＦのポリグリシジ
ルエーテルの混合物（混合物のエポキシ価５．５−５．
８ｅｑ／ｋｇ）５１３０．００ｇに添加する。二酸化ケ
イ素７５００．００ｇおよび粉砕ガラス繊維１５００．
００ｇを次にゆっくりと混合物に加え、そして得られた
混合物を完全に均質化する。最後に、実施例１によるス
ルホニウム塩溶液３００．００ｇを添加し、混合物を減
圧下、４０℃で１２０分間さらに攪拌する。自動加圧ゲ
ル化技術によって、得られた混合物を使用して直径７．
５ｃｍおよび長さ２１ｃｍをもつ、５つの電気絶縁体を
製造する（Siemens 型Ａ）。この加工における型（型の
タイプ：Siemens-Stutzer,クロージャーユニット：Gr.S
uter) は９０ないし９５℃の温度を持ち、３００ｋＰａ
（３ｂａｒ）の圧力で平均して１０７秒でその中へ装填
される。次いで硬化される材料は、型が開かれ、そして
成形品が取り出される前に、閉鎖された型中にさらに７
分間保持される。絶縁体は型から外して１４０℃で２時
間引き続いて硬化させる。両端における２つの折り曲げ
られた黄銅インサートとともに、絶縁体は約１１５０ｇ
の総量をもつ。絶縁体は（これもまた何らかの内部流
れ、亀裂もしくは他の欠陥を有していないが）、２３℃
においてＤＩＮ４８１３６／６８による片持ばり強さ４
８４９Ｎをもつ。
【００３０】実施例５：ジブチルフタレート４７２．５
ｇを乾燥窒素雰囲気下で５０℃に加熱する。次に攪拌し
ながらジベンジルフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート５２．５ｇを添加し、そして全ての固体
材料が溶解するまで攪拌を続ける。溶液を乾燥窒素下に
保管する。Vogel ミキサー（VHMA 35)中、ポリプロピレ
ングリコール（重量平均分子量Ｍｗ＝４２５）４１８．
５ｇを４０ないし５０℃の温度にて、攪拌しながらビス
フェノールＡのポリグリシジルエーテルおよびビスフェ
ノールＦのポリグリシジルエーテルの混合物（混合物の
エポキシ価５．５−５．８ｅｑ／ｋｇ）３７６６．６ｇ
に添加する。ヨーロッパ特許出願番号第９６８１０８１
２．６に記載された、明細書の以下の記載によるマイク
ロゲルに基づく強化剤４６５．０ｇもまた樹脂混合物を
添加する。次いで二酸化ケイ素９７５０．００ｇおよび
登録商標Silan A-137 の７５ｇを混合物に加え、そして
得られた混合物を完全に均質化する。最後に、上述した
スルホニウム塩溶液５２５．００ｇを添加し、混合物を
減圧下、４０℃で１０５分間さらに攪拌する。自動加圧
ゲル化技術によって、得られた混合物を使用して直径
７．５ｃｍおよび長さ２１ｃｍをもつ、５つの電気絶縁
体を製造する（Siemens 型Ａ）。この加工における型
（型のタイプ：Siemens-Stutzer,クロージャーユニッ
ト：Gr.Suter) は９０ないし９５℃の温度を持ち、平均
して２分間でその中へ装填される（３００ｋＰａまたは
３ｂａｒの圧力）。次いで硬化される材料は、型が開か
れ、そして成形品が取り出される前に、閉鎖された型中
にさらに１０分間保持される。絶縁体を型から外して１
４０℃で２時間引続いて硬化させる。両端における２つ
の折り曲げられた黄銅インサートとともに、絶縁体は約
１１５０ｇの総量をもつ。この絶縁体は２３℃において
ＤＩＮ４８１３６／６８による片持ばり強さ６７５６Ｎ
をもつ。Ｘ線検査により示されるように、絶縁体はどれ
も何らかの内部流れ、亀裂もしくは他の欠陥を有してい
ない。 使用される強化剤の製造：ガラスアンカー攪拌機、温度
計、ガス接続器および２つの測定接続器を備える３５０
ｍｌスルホン化フラスコ中、固形含量５９重量％をもつ
ポリブタジエンラテックス（登録商標Baystal Ｓ ポリ
ブタジエン２００４，Bayer AG) ７６．８ｇおよび脱イ
オン水１４８．２ｇを窒素下で攪拌する。混合物を８０
℃（内部温度）に加熱する。以下のモノマー混合物およ
び開始剤／乳化剤溶液を１．２５時間かけて、計り入れ
る。 １）メチルメタクリレート； ２）エチレングリコールジメタクリレート； ３）平均６プロピレングリコール単位をもつポリプロピ
レングリコールモノメタクリレート（British Petroleu
m)； ４）過硫酸アンモニウム； ５）ドデシル硫酸ナトリウム；添加の後、混合物をさら
に８０℃で４．７５時間攪拌し、そして重合する。反応
エマルションを室温（ＲＴ）に冷却し、濾紙でろ過す
る。固体含量：２８．３重量％。皿(dish)中の架橋する
成分の割合：６重量％使用のため、この強化剤を所望の
量で樹脂と混合し、その後混合物中に存在する水をロー
タリーエバポレーター（浴温度約７０℃）を使用して高
真空下で除去する。
ｇを乾燥窒素雰囲気下で５０℃に加熱する。次に攪拌し
ながらジベンジルフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート５２．５ｇを添加し、そして全ての固体
材料が溶解するまで攪拌を続ける。溶液を乾燥窒素下に
保管する。Vogel ミキサー（VHMA 35)中、ポリプロピレ
ングリコール（重量平均分子量Ｍｗ＝４２５）４１８．
５ｇを４０ないし５０℃の温度にて、攪拌しながらビス
フェノールＡのポリグリシジルエーテルおよびビスフェ
ノールＦのポリグリシジルエーテルの混合物（混合物の
エポキシ価５．５−５．８ｅｑ／ｋｇ）３７６６．６ｇ
に添加する。ヨーロッパ特許出願番号第９６８１０８１
２．６に記載された、明細書の以下の記載によるマイク
ロゲルに基づく強化剤４６５．０ｇもまた樹脂混合物を
添加する。次いで二酸化ケイ素９７５０．００ｇおよび
登録商標Silan A-137 の７５ｇを混合物に加え、そして
得られた混合物を完全に均質化する。最後に、上述した
スルホニウム塩溶液５２５．００ｇを添加し、混合物を
減圧下、４０℃で１０５分間さらに攪拌する。自動加圧
ゲル化技術によって、得られた混合物を使用して直径
７．５ｃｍおよび長さ２１ｃｍをもつ、５つの電気絶縁
体を製造する（Siemens 型Ａ）。この加工における型
（型のタイプ：Siemens-Stutzer,クロージャーユニッ
ト：Gr.Suter) は９０ないし９５℃の温度を持ち、平均
して２分間でその中へ装填される（３００ｋＰａまたは
３ｂａｒの圧力）。次いで硬化される材料は、型が開か
れ、そして成形品が取り出される前に、閉鎖された型中
にさらに１０分間保持される。絶縁体を型から外して１
４０℃で２時間引続いて硬化させる。両端における２つ
の折り曲げられた黄銅インサートとともに、絶縁体は約
１１５０ｇの総量をもつ。この絶縁体は２３℃において
ＤＩＮ４８１３６／６８による片持ばり強さ６７５６Ｎ
をもつ。Ｘ線検査により示されるように、絶縁体はどれ
も何らかの内部流れ、亀裂もしくは他の欠陥を有してい
ない。 使用される強化剤の製造：ガラスアンカー攪拌機、温度
計、ガス接続器および２つの測定接続器を備える３５０
ｍｌスルホン化フラスコ中、固形含量５９重量％をもつ
ポリブタジエンラテックス（登録商標Baystal Ｓ ポリ
ブタジエン２００４，Bayer AG) ７６．８ｇおよび脱イ
オン水１４８．２ｇを窒素下で攪拌する。混合物を８０
℃（内部温度）に加熱する。以下のモノマー混合物およ
び開始剤／乳化剤溶液を１．２５時間かけて、計り入れ
る。 １）メチルメタクリレート； ２）エチレングリコールジメタクリレート； ３）平均６プロピレングリコール単位をもつポリプロピ
レングリコールモノメタクリレート（British Petroleu
m)； ４）過硫酸アンモニウム； ５）ドデシル硫酸ナトリウム；添加の後、混合物をさら
に８０℃で４．７５時間攪拌し、そして重合する。反応
エマルションを室温（ＲＴ）に冷却し、濾紙でろ過す
る。固体含量：２８．３重量％。皿(dish)中の架橋する
成分の割合：６重量％使用のため、この強化剤を所望の
量で樹脂と混合し、その後混合物中に存在する水をロー
タリーエバポレーター（浴温度約７０℃）を使用して高
真空下で除去する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター フルリィ スイス国，4204 ヒンメルリード，ムルデ ンヴェーク415 (72)発明者 トーマス カインミュラー ドイツ連邦共和国，79576 ヴァイル ア ム ライン，シュアオインスランドシュト ラーセ ２
Claims (16)
- 【請求項１】 自動加圧ゲル化技術による成形品の製造
方法であって、該方法において、１分子当たり平均１よ
り多くのエポキシ基を有するエポキシ化合物の少なくと
も１種およびカチオン重合用開始剤を含む硬化性組成物
を３０ないし５５℃の温度に加熱し、そして該組成物の
熱硬化を開始するのに十分高い、８０ないし１２０℃の
温度をもつ型に導入し；そして該組成物を該型に保持し
て成形品が取り出すことができるような程度に凝固する
まで硬化させるが、該成形品を硬化させながら、硬化性
組成物を硬化される該組成物の収縮に対して補填するの
に十分な量で圧力下、型中に連続的に給送し；ならびに
該方法において該硬化性組成物がカチオン重合用開始剤
として、 ａ）アニオンＰＦ6 - ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，Ｂｉ
Ｆ6 - の、およびフッ素原子の少なくとも１つがヒドロ
キシ基で置換されているこれらのアニオンから誘導され
た誘導体の、ならびにアニオンＣＦ3 ＳＯ3 - の、スル
ホニウム化合物であって、硫黄原子に結合された、１な
いし１２個の炭素原子をもつアルキル基の少なくとも１
種、３ないし８個の炭素原子をもつシクロアルキル基の
少なくとも１種、４ないし１０個の炭素原子をもつ（シ
クロアルキル）アルキル基の少なくとも１種、または７
ないし１５個の炭素原子をもつアラルキル基の少なくと
も１種を含む該スルホニウム化合物；ならびに ｂ）式（Ｉ） ［Ｍ+n（Ｌ）x ］n+ ｎＸ- （Ｉ） （式中、ｎは２または３を表し；ＭはＺｎ2+，Ｍｇ2+，
Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｃｒ2+，Ｒｕ2+，Ｍｎ2+，Ｓ
ｎ2+，ＶＯ2+，Ｆｅ3+，Ａｌ3+およびＣｏ3+からなる群
から選択される金属カチオンであり、Ｘ- はＰＦ6 - ，
ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＢｉＦ6 - 、少なくとも１種
のフッ素原子がヒドロキシル基によって置換されている
これらのアニオンから誘導される誘導体、およびＣＦ3
ＳＯ3 - からなる群から選択されるアニオンであるか、
またはアニオンの総数に基づいてアニオンＸ- の５０％
までがいずれかの他の所望のアニオンであってもよく；
Ｌは水、または、配位子部位として、−ＣＯ−，−ＣＯ
−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−および−Ｏ−からなる群から
選択される１もしくはそれ以上の官能基をもち、かつ酸
素原子もしくは複数の酸素原子を介して中心原子と共に
σ−結合を形成する有機σ−供与体配位子を表し、なら
びにｘは整数０ないし６を表すが；配位子Ｌは与えられ
た定義の範囲内で異なっていることも可能である。）で
表される化合物、から選択される化合物の少なくとも１
種を含有する、方法。 - 【請求項２】 型の温度が８５ないし１００℃である、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 混合物が型中に１ないし１０分間保持さ
れる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 混合物が型内に３ないし８分間保持され
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 成形品を離型後に引続いて熱硬化させる
ことを含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 引き続いて行う硬化を１２０ないし２０
０℃の温度で最大５時間行うことを含む、請求項５に記
載の方法。 - 【請求項７】 引き続いて行う硬化を１３０ないし１５
０℃の温度で行うことを含む、請求項５に記載の方法。 - 【請求項８】 引き続いて行う硬化を０．５ないし２時
間行うことを含む、請求項５に記載の方法。 - 【請求項９】 カチオン重合用の開始剤として、テトラ
ヒドロフルフリルアルコール中の亜鉛テトラフルオロボ
レートの溶液の形態で式（Ｉ）で表される化合物を使用
することを含む請求項１ないし８の何れか１項記載の方
法。 - 【請求項１０】 カチオン重合用の開始剤として、アル
キル−もしくはアラルキルスルホニウム塩を使用するこ
とを含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 スルホニウム塩が、下式（II）もしく
は（III ） （式中、Ａは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数
４ないし１０の（シクロアルキル）アルキル基、未置換
のフェニル基、および炭素原子数１ないし８のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、ニトロ基、フェニル基、フェノキ
シ基、アルコキシ基中１ないし４個の炭素原子をもつア
ルコキシカルボニル基によって、または１ないし１２個
の炭素原子をもつアシル基によって１もしくは多置換さ
れたフェニル基を表し；およびＡｒ，Ａｒ1 およびＡｒ
2 はおのおの互いに独立して、未置換のフェニル基もし
くはナフチル基、または炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン
原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、フェニル基、フェノ
キシ基、アルコキシ基中１ないし４個の炭素原子をもつ
アルコキシカルボニル基によって、または１ないし１２
個の炭素原子をもつアシル基によってそれぞれ１もしく
は多置換されたフェニル基もしくはナフチル基を表し；
ならびにＱ- はＳｂＦ6 - ，ＡｓＦ6 - またはＳｂＦ5
ＯＨ- を表す。）で表されるものである請求項１０に記
載の方法。 - 【請求項１２】 スルホニウム塩が、ジベンジルフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである請
求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 硬化性組成物がビスフェノールＡおよ
び／またはビスフェノールＦをベースとするジグリシジ
ルエーテルの少なくとも１種を含む請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１４】 硬化性組成物が脂環式エポキシ樹脂の
少なくとも１種を含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項１５】 硬化性組成物が充填剤をエポキシド組
成物の総量に基づいて、３０ないし７５重量％、好まし
くは５０ないし７５重量％の量でさらに含む請求項１に
記載の方法。 - 【請求項１６】 電気絶縁体を製造する請求項１に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH0873/96 | 1996-04-04 | ||
| CH87396 | 1996-04-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036520A true JPH1036520A (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=4197165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10255697A Pending JPH1036520A (ja) | 1996-04-04 | 1997-04-04 | 自動加圧ゲル化技術による成形品の製造 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0799682A3 (ja) |
| JP (1) | JPH1036520A (ja) |
| CA (1) | CA2201584A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19810549A1 (de) | 1998-03-11 | 1999-09-16 | Delo Industrieklebstoffe Gmbh | Polymerisierbare fluorhaltige Zubereitung, ihre Verwendung und Verfahren zur Herstellung ausgehärteter Polymermassen aus dieser Zubereitung |
| DE202022103796U1 (de) | 2022-07-06 | 2022-08-02 | Albert Darboven | Formkörper aus Epoxidharz und Kaffeehäutchen |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2045878T3 (es) * | 1989-01-16 | 1994-01-16 | Ciba Geigy Ag | Sales de sulfonio aralifaticas y su utilizacion. |
| EP0388837B1 (de) * | 1989-03-21 | 1996-04-10 | Ciba-Geigy Ag | Initiatoren für kationisch polymerisierbare Materialien |
| EP0508951B1 (de) * | 1991-04-08 | 1996-08-21 | Ciba-Geigy Ag | Thermisch härtbare Zusammensetzungen |
| GB9224854D0 (en) * | 1992-11-27 | 1993-01-13 | Ciba Geigy Ag | Moulding process |
-
1997
- 1997-03-24 EP EP97810172A patent/EP0799682A3/de not_active Withdrawn
- 1997-04-02 CA CA 2201584 patent/CA2201584A1/en not_active Abandoned
- 1997-04-04 JP JP10255697A patent/JPH1036520A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0799682A3 (de) | 1998-01-21 |
| EP0799682A2 (de) | 1997-10-08 |
| CA2201584A1 (en) | 1997-10-04 |
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