SU657746A3 - Способ получени 3-замещенных -(2-хиноксалинилметилен)-карбазат , диоксида - Google Patents

Description

тех, где Б - водород, алкил - или - CONHCH Прим ер 1, N-Метоксикарбонил-К-трифилгидразин . 35,4 мол  трифилинового ангидрида в 40 мл хлористого метилена добавл ют по капл м к раствору 35,5 моль карбааата метила и 38,9 моль тризтиламина в 200 мл хлори того метиле при (-) 78С с перемешиванием. Полученную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 16 ч. Смесь концентрируют при комнат ной температуре под вакуумом и остаток экстрагируют (3x100 мл) эфиром. Комбинированный экстракт эфира концентрируют в вакууме при комнатной температуре, получают 5,26 г (67%) воскообразного вещества. Необработан ный материал используют непосредстве но без дальнейшей очистки дл  последующих реакций. 336 моль метилового карбазата добавл ют в течение 20 мин с перемешиванием к раствору 178 моль трифилинового ангидрида в 2000 мл хлористог метилена в атмосфере азота при (-778°С Полученный раствор нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 20 ч. Полученную густую белую суспензию концентрируют в вакуум при комнатной температуре до получеки  белого твердого вещества, которо раствор ют в 450 мл диэтилового эфи ра и собирают дл  получени  метилово го карбазата трифилиновой кислоты. Фильтрат диэтилового эфира концентри руют в вакууме при комнатной темпера туре до получени  твердого белого вещества, которое растиргиот в порошок с гексаном, собирают, промывают гексаном и высушиваиот до получени  продукта в виде белого кристаллического твердого вещества (выход 84%), т.пл .1С7-109с. йнализ: Вычислено,%: С 16,21; Н 2,25; N 12,61.. . Найдено,%: С 16,24; Н 2,20; N 12,68; Пример 2,. Ы-метоксикарбонил-N-трезилгидразин .. Получают аналогично примеру 1, но с использованием хлористого трезила вместо трифилинового ангидрида. Пример 3. N-метоксикарбонил -N-метансульфонилгидразин. 0,02 моль пиридина добавл ют с перемешиванием к раствору 0,02 моль метансульфонилхлорида и 0,02 моль метилового карбазата в 30 мл хлороформа . Полученный раствор нагревают с орошением в течение 4 ч, а затем перемешивают всю ночь при комнатной температуре. Реакционную смесь концентрируют в вакууме при комнатной температуре до получени  белого масл Получают 4,86 г белого твердого вещества , которое раздел ют на колонке , содержащей 300 г силикагел  60, затем про вл ют смесью хлороформа и метанола (98:2) до получени  чистого продукта в виде белого твердого вещества . Выход 2,5 г (74%), Т.ПЛ.108ЮЭ С . йнализ: Вычислено,%: С 21,45; Н 4,80; N 16,67. С И Найдено,%: С 22,13; Н 4,69; N 16,78. -П.. р и м е р 4. N-метоксикар.бонилт -N-тоэилгидразин. 0,3 моль пиридина добавл ют с перемешиванием к раствору 0,3 моль хлористого п-толуолсульфонила и 0,3 моль карбазата метила в 500 мл хлороформа. Полученный раствор нагревают с орошением в течение 3ч, а затем перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Реакционную смесь выливают в 300 мл 1 Н. сол ной кислоты с перемешиванием, а затем раствор ют в 900 мл воды. Полученную суспензию .фильтруют и материсш высушивают до получени  кристаллического белого вещества. Выход 52,8 г (72%), т.пл.149-150с. Анализ: Вычислено,%: С 44,30; Н 4,96; N 11,48. .. Найдено,%: . С 44,12; Н 4,88; N 11,61. Пример 5. N,N -двуокись метил-3-(2-хиноксалинилметилен)-карбазата . 6 мольСуспензии N , N -двуокиси 2-бромметилхиноксалина в 70 мл ацетонитрила нагревают, а затем охлаждают при перемешивании. 6,52 моль порошкообразного безводного карбоната кали  6,6 моль N-метоксикарбонйл-Н-трифилгидразина добавл ют к суспензии зарождающегос  раствора в течение нескольких минут. Смесь нагревают в течение 1,5 ч. Твердое вещество собирают, промывают порци ми последовательно 20 мл ацетонитрила и эфира и высушивают до посто нного веса. Получают 1,89 г (100%) темно-желтого твердого вещества. Необработанный продукт суспендируют в 50 мл 5%-ного бикарбоната натри  в течение 30 мин, собирают, промывают водой, а затем перекристаллизовывеиот из 30 мл уксусной кислоты. Перекристаллизованный продукт промывают 20 мл порци ми уксусной кислоты и эфира (1:1), а затем 20 мл двум  порци ми эфира до получени  продукта в виде желтого кристаллического порошка, т.пл. 243°С. Пример 6.Повтор ют пример 5 с применением соответствующих N,N двуокисей 3-замещенных-2-хл9рметилхинокеалииа дл  получени  соединений формулы I, где R - CONH, CONHCHjCHOHCH, CONHCH.CH,, CON (СН 3)2 ,СОЫНСН2СН2СНз, СОМН-п-СдНо, CONHCH,CH..NH2, , СНОНСН,СН,, , . Пример 7. Повтор ют пример 5 с использование соответствующей N, N -двуокиси З-замещенной-2-бромметилхиноксалина дл  получени  соединений формулы I, значени  R, температуры плавлени  и выхода приведены ниже.

Claims (3)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  3-замещенных-{2-хиноксалинилметилен ) -карбазат-N N -диоксида формулы Т

   Т

   VO -CH- JKHUOOCH, о . 65

   Tl NHNHCOOCH.

   где R - CFjSO,,

   ,

   CH ЗОЛИЛИ CHaC..H,SO

   ( ,

   В инертном растворителе при 75-85с,

   25

   с последующим выделением целевого прО дукта.
2. 2.Способ по П.1, отлича ющ и и с   тем, что в качестве карбо3Q ната щелочного металла примен ют карбонат кали .
3. 3.Способ по П.1, отлича ющ и и с   тем, что в качестве инертного растворител  примен ют ацетонитрил .

   35

   Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

   1, Патент США 3839326, кл. С 07 d 51/78, 01.05.72. 6 где R - водород, алкил оксиалкил , алканоил С.-С, бензоил или CONxR , где каждый из R и R водород, алкил , оксиалкил или аьетноалкил , отличающийс  тем, что соединение формулы 11 где R имеет вышеуказанные значени , X - хлор или бром, .подвергают взаимодействию с одним или двум  эквивалентами карбоната щелочи ного металла и с одним или двум  эквивалентами гидразина формулы Ill