JP2008305691A - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電解質、カーボネート系溶媒と、下記化1に示すスルホニウム塩とを含む二次電池用電解液を用いる。
【化1】
(ただし、上記化1において、R1はアセチル基を、R2は水素、C1〜C4のアルキル基、ハロゲンのいずれかを、R3、R4は独立してC1〜C4のアルキル基を、Xは、PF6、BF4、AsF6、SbF6、アルキルスルホナートイオン、置換もしくは未置換のベンゼンスルホナートイオン、またはパーフルオロアルキルスルホナートイオンのいずれかを示す。)
Description
プロピレンカーボネート30ml、ジメチルカーボネート60mlの混合液に、電解質としてLiPF6を1.0モル/L になるように溶解する。これに4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスファートを溶液の2重量パーセントになるように溶解する。この溶液のサイクリックボルタングラムを以下の方法で測定した。測定には三極式ビーカー型セルを用い、試験極は炭素材料として人造黒鉛粉末KS-6を用い、結着剤として5重量パーセントのポリフッ化ビニリデンバインダ−を含むN−メチルピロリドン溶液を銅基板上に滴下したものを加熱乾燥することによって作製した。対極と参照極にはニッケルメッシュにリチウム箔を圧着させたものを用いた。電位走査範囲は0〜3.0 V vs. Li/Li+ Vで行い、3.0 Vからカソード方向に走査し、0.0 Vでアノード方向に折り返した。走査速度は1.0
mVs-1で行った。
mVs-1とした。電位走査範囲を0.0〜3.0 V vs. Li/Li+とし、 3.0 Vからカソード方向に走査し、0.0
V でアノード方向に折り返して、サイクリックボルタモグラムと、電位変化に伴う振動子の共振周波数変化を記録した。これは、電極振動子は表面に物質が付着すると周波数が変化し、この周波数変化から質量変化を測定するものである。1ファラデー当たりの質量変化の結果は表1のとおりである。比較として、スルホニウム化合物を添加しないで測定したものを、表2に示す。
E (v) 3.0 2.8
2.3 1.3 0.8 0.3
0
Δm(g/F) 93.2
11.9 8.8 6.3 3.3
2.9
E (v) 3.0 2.3
2.1 1.2 0.8 0.3
0
Δm(g/F) 8.77
26.7 14.7 15.4 25.3 26.2
スルホニウム化合物として4-アセトキシフェニルメチルエチルスルホニウム ヘキサフルオロホスファートを使用した以外は実施例1に準じてサイクリックボルタングラムを測定した。リチウムイオンの電極への挿入、脱離に相当する可逆電流が観測された。
混合溶媒として、体積比が1:1:2になるようにプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが混合された混合物を適用し、スルホニウム化合物として実施例1の化合物を使用して実施例1に準じてサイクリックボルタングラムを測定した。リチウムイオンの電極への挿入、脱離に相当する可逆電流が観測された。
混合溶媒として、体積比が2:3になるようにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが混合された混合物を適用し、スルホニウム化合物として実施例2の化合物を使用して実施例1に準じてサイクリックボルタングラムを測定した。リチウムイオンの電極への挿入、脱離に相当する可逆電流が観測された。
スルホニウム化合物を使用せず、これに代えてビニレンカーボネートを電解液全体の2重量パーセントを使用した以外は実施例1に準じてサイクリックボルタングラムを測定した。初回サイクルにおいて、0 V付近に大きなカソード電流が見られ、アノード走査時には約1.0
Vに小さなピークが見られた。これはビニレンカーボネートが電極表面で還元分解し皮膜を形成したため、リチウムの挿入/脱離が可能になったことを示す。
スルホニウム化合物として以下A〜Eの化合物を電解液の2重量パーセントになるように使用した以外は実施例1に準じてサイクリックボルタングラムを測定した。リチウムイオンの電極への挿入、脱離に相当する可逆電流はいずれも観測されなかった。なお、A〜Cはスルホニウム化合物の分解に対応するカソード電流を観測した。
B:4-アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスファート
C:4-メトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスファート
D:4-ホルミルフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスファート
E:4-カルボキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスファート
Claims (6)
- 電解質、非プロトン性溶媒と、請求項1の化1で表されるスルホニウム化合物とを含むリチウム二次電池用電解液。
- エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートから選択された一種以上のカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選択された一種以上のカーボネート類、電解質からなる電解液に請求項1の化1で表されるスルホニウム化合物を添加したリチウム二次電池用電解液。
- プロピレンカーボネート1容量にジメチルカーボネートを0.5〜10容量の比で存在させた請求項3のリチウム二次電池用電解液。
- 電解質が、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiSbF6、LiN(CkF2k+1SO2)2、及びLiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)(k、n、mは独立して1〜6の自然数)から選択された一種以上のリチウム塩である請求項2または3のリチウム二次電池用電解液。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の二次電池用電解液において、請求項1の化1で表されるスルホニウム化合物が電解液全体の0.5重量パーセントから10重量パーセント含まれることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
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