JP2008305691A - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池のサイクル寿命を安定で優れたものとする二次電池用電解液を提供する。また、安定かつ優れたサイクル寿命と高い充放電効率を発揮するリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】電解質、カーボネート系溶媒と、下記化１に示すスルホニウム塩とを含む二次電池用電解液を用いる。
【化１】

（ただし、上記化１において、Ｒ₁はアセチル基を、Ｒ₂は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、ハロゲンのいずれかを、Ｒ₃、Ｒ₄は独立してＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を、Ｘは、ＰＦ₆、ＢＦ₄、ＡsＦ₆、ＳbＦ₆、アルキルスルホナートイオン、置換もしくは未置換のベンゼンスルホナートイオン、またはパーフルオロアルキルスルホナートイオンのいずれかを示す。）

Description

この発明はリチウム二次電池用電解液に関する。さらに詳しくは特定のスルホニウム化合物を配合したリチウム二次電池用電解液に関する。

正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物を、負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。この二次電池において、負極の表面には表面膜または保護膜または皮膜と呼ばれる膜が生成する。電極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっており、負極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。

負極が炭素材料である場合には特に、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導く。また、このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性などがその後の効率、サイクル寿命に大きな影響を及ぼす。

これらの課題を解決するための様々な手法が提案されている。たとえば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極として用いた場合、負極に被膜層を形成して電池容量および充放電効率を向上させる技術として、少量のビニレンカーボネートやスルトン類を添加する方法が提案されている。

特許文献１には、負極がグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とし、その電解液中に０.１〜４重量パーセントの１,３−プロパンスルトンや１,４−ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。これらのスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。

また、特許文献２には、リチウム二次電池においてスルホニウム塩を加えることで、充電時に負極に挿入される金属リチウムを保護する技術も知られている。これは静電的な電極保護を目的とするものである。また、オニウム塩を電解質として使用し、電極保護の役割を担わせたものに、特許文献３の開示がある。なお、リチウム二次電池用電解液として、スルホニウム塩等のオニウム塩を使用することは、特許文献４などに記載されている。また、特許文献５には、本発明に使用する特定のスルホニウム化合物自体についての開示がある。サイクリックボルタンメトリーのピーク強度による二次電池の評価方法は例えば特許文献６に開示されている。

公開特許公報２０００年第３７２４号 特許公報平成８年第１０６０４号 再公表特許公報ＷＯ２００３年第１２９００号 公開特許公報２００４年第８７１４５号 公開特許公報平成３年第２００７６１号 公開特許公報２００５年第３０２３３３号

本発明の課題は、エネルギー密度、起電力、サイクル寿命、安全性が優れる二次電池用電解液及び二次電池を提供することにある。従来の炭素電極をもつリチウム二次電池用電解液には電池特性の向上に対する十分な効果が得られておらず、次のような課題を有していた。

まず、電解液の溶媒として、エチレンカーボネートを単独で使用した場合、高凝固点（+３６℃）であるので、比較的低温領域での使用は困難視されている。これは、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネートを、低粘度溶媒としてジメチルカーボネートを併用し、電解質として例えばＬiＰＦ₆と組み合わせた場合にも同様で、放電特性は良いものの、低温凝固性の点で難点があった。

電解液の溶媒として、高誘電率溶媒としてのエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを、低粘度溶媒としてのジメチルカーボネートやジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネートと併用する例は多い。凝固点の問題からすると、高誘電率溶媒としてより凝固点が低い（-４９℃）プロピレンカーボネートを使用し、低粘度溶媒としてジメチルカーボネートを併用することが提案された。しかしながらこの２種の混合系だけをＬiＰＦ₆と組み合わせた場合、低温特性は増すものの、黒鉛電極で使用すると性能が低下するので、実用可能な電池は発表されていない。

この系で実用化されているものは、さらに添加剤としてビニレンカーボネートを電解液全体の１〜２重量パーセント程度添加した電解液である。このビニレンカーボネートは背景技術に記載のとおり、初期の通電時に分解あるいは重合し、負極の表面にはオリゴマーによる表面膜、保護膜または皮膜と呼ばれる膜を生成させて、黒鉛電極を修飾し、金属リチウムを出し入れするなど、サイクル寿命を向上させることが知られている。

本発明はビニレンカーボネートに代わり、不安定基や重合性の基を持たない特定のスルホニウム化合物が、高誘電率溶媒と低粘度溶媒との併用系、特に例示すれば、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの併用系においてビニレンカーボネートと同様に通電時に電極に吸着することで、有用な黒鉛電極の保護皮膜形成作用を有することを見出したものである。

本発明はリチウム二次電池用電解液に関するものであり、さらには下記化２で表されるスルホニウム化合物を配合した二次電池用電解液に関するものである。本発明は、二次電池のサイクル寿命を安定で優れたものとする二次電池用電解液を提供することを目的とする。また、本発明は、安定かつ優れたサイクル寿命と高い充放電効率を発揮する安全な二次電池を提供することを目的とする。

（ただし、上記化２においてＲ₁はアセチル基を、Ｒ₂は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、ハロゲンのいずれかを、Ｒ₃、Ｒ₄は独立してＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を、Ｘは、ＰＦ₆、ＢＦ₄、ＡsＦ₆、ＳbＦ₆、アルキルスルホナートイオン、置換もしくは未置換のベンゼンスルホナートイオン、またはパーフルオロアルキルスルホナートイオンのいずれかを示す。）

ここで化２の化合物の代表例としては、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスファート、4-アセトキシフェニルジエチルスルホニウム ヘキサフルオロホスファート、4-アセトキシフェニルジブチルスルホニウム ヘキサフルオロホスファート、4-アセトキシフェニルメチルエチルスルホニウム ヘキサフルオロホスファートが具体的に例示される。

なお、本発明において用いることができる化２で示されるスルホニウム化合物はこれらに限定されるものではない。これらのスルホニウム化合物は、例えば、先に記載の特許文献５などの方法で合成することができる。そして、本発明のリチウム二次電池用電解液は、これらのスルホニウム化合物と電解質、カーボネート系の溶媒とを含むものである。

電解液の溶媒は、非プロトン性有機溶媒の混合物である。その非プロトン性有機溶媒としては、高誘電率溶媒としてのエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートから選択された一種以上のカーボネート類、低粘度溶媒としてジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選択された一種以上のカーボネート類や1，2-ジメトキシエタン、1，2-ジエトキシエタンの混合物が例示される。その混合比は、高誘電率溶媒１容量に低粘度溶媒を０.５〜１０容量である。さらに具体的には、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物が例示され、その混合比は、プロピレンカーボネート１容量にジメチルカーボネートを０.５〜１０容量である。

添加される電解質の例としては、強酸のリチウム塩が使用され、リチウムイミド塩、ＬiＰＦ₆、ＬiＡsＦ₆、ＬiＡlＣl₄、ＬiＣlＯ₄、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＢＦ₄、ＬiＳbＦ₆、ＬｉＮ(Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂)₂、及びＬiＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（k、n、mは独立して１〜６の自然数）から選択された一種以上のリチウム塩が例示される。また、特にＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（n、mは独立して１〜６の自然数）を用いることが好ましい。

電解質であるリチウム塩の添加量は分子量にも左右されるが、電解液１Ｌに対して０.１〜２.０モルである。そして好ましい添加量は０.５〜１.０モル程度である。この範囲から外れると、電解液のイオン伝導度が低下し、十分な電池特性が得られない。

また、化２で表されるスルホニウム化合物の添加量は電解液全体の０．５重量パーセントから１０重量パーセントである。０．５重量パーセント以上とすることにより、電池特性向上に対し十分に効果を発揮させることができる。より好ましくは１重量パーセントから８重量パーセントの添加であり、こうすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。なお、必要に応じて他の添加物を溶解または分散させることもできる。

以上のように構成されたリチウム二次電池用電解液は、二次電池に使用される。本発明によれば、少なくとも正極と負極とを備えた二次電池であって、前記二次電池用電解液を含むことを特徴とする二次電池が提供される。本発明の二次電池は、電解液として上記式化２で示されるスルホニウム化合物を含む二次電池用電解液を含むため、サイクル特性が改善向上されるものである。

本発明に係る二次電池用電解液は、溶媒に対し上記式化２で示されるスルホニウム化合物を溶解させる工程と、リチウム塩を溶解させる工程とを含む製造方法により、簡便で安定的に製造される。

本発明によるとリチウム二次電池用電解液として、特定のカーボネート溶媒、リチウム塩、上記化２に示すスルホニウム化合物を配合した電解液を用いることにより、電極に皮膜を形成していると推定され、これによって二次電池のサイクル寿命を安定で優れたものとする二次電池用電解液が実現される。つまり本発明の特定のスルホニウム化合物は電荷をもつものの、電解質として作用するものではなく、従来の技術に記載のスルトン類やビニレンカーボネートと同様に炭素表面に電着し、電気的吸着物あるいは重合物の皮膜を生成しているものと推定している。また、本発明によれば、安定かつ優れたサイクル寿命と高い充放電効率を発揮する二次電池が実現される。

以下に本発明のリチウム二次電池用電解液についての実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

実施例１
プロピレンカーボネート３０ｍｌ、ジメチルカーボネート６０ｍｌの混合液に、電解質としてＬiＰＦ₆を１.０モル／Ｌ になるように溶解する。これに4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスファートを溶液の２重量パーセントになるように溶解する。この溶液のサイクリックボルタングラムを以下の方法で測定した。測定には三極式ビーカー型セルを用い、試験極は炭素材料として人造黒鉛粉末KS-6を用い、結着剤として５重量パーセントのポリフッ化ビニリデンバインダ−を含むＮ−メチルピロリドン溶液を銅基板上に滴下したものを加熱乾燥することによって作製した。対極と参照極にはニッケルメッシュにリチウム箔を圧着させたものを用いた。電位走査範囲は0〜3.0 V vs. Li/Li⁺ Vで行い、3.0 Vからカソード方向に走査し、0.0 Vでアノード方向に折り返した。走査速度は1.0
mVs^-1で行った。

このサイクリックボルタンメトリーによれば、カソード走査時に1.8 V付近からスルホニウム化合物の分解または電着に対応すると見られるカソード電流が観測された。その後、リチウムイオンの電極への挿入、脱離に相当する可逆電流が観測された。このことからリチウム二次電池において本来の放充電であるリチウムイオンによる電荷の出し入れ Li⁺+ｅ^-＝Li が想定される。よってこの系はサイクル特性が良好であり、二次電池として有効に作用する。

また、実施例１の溶液の「電気化学水晶振動子マイクロバランス」（ＥＱＣＭ）も測定した。その方法として、測定には3極式セルと、電気化学測定システム [北斗電工(株)、HZ3000]を使用し、試験極にはスパッタリングにより作製した炭素電極および白金電極を使用した。対極と参照極にはニッケルメッシュにリチウム金属箔を貼り付けたものを使用した。電位走査速度を1.0
mVs^-1とした。電位走査範囲を0.0〜3.0 V vs. Li/Li⁺とし、 3.0 Vからカソード方向に走査し、0.0
V でアノード方向に折り返して、サイクリックボルタモグラムと、電位変化に伴う振動子の共振周波数変化を記録した。これは、電極振動子は表面に物質が付着すると周波数が変化し、この周波数変化から質量変化を測定するものである。1ファラデー当たりの質量変化の結果は表１のとおりである。比較として、スルホニウム化合物を添加しないで測定したものを、表２に示す。

（表１）
Ｅ （ｖ） 3.0 2.8
2.3 1.3 0.8 0.3
0
Δｍ（ｇ/Ｆ） 93.2
11.9 8.8 6.3 3.3
2.9

（表２）
Ｅ （ｖ） 3.0 2.3
2.1 1.2 0.8 0.3
0
Δｍ（ｇ/Ｆ） 8.77
26.7 14.7 15.4 25.3 26.2

その結果、実施例１の振動子の重量変化（Δｍ）は初期に何らかの膜様物質のすみやかな形成があることが理解できる。そして中期以降質量変化が小さくなっていることから、保護膜によって電極で起きる副反応を抑制する効果があることが理解される。また、無添加の場合、重量変化はほぼ等しく中期と終期に変化のピークが見られることから保護膜の形成がなく、総じて質量変化は大きい。以上から、スルホニウム化合物を添加した効果、影響が理解される。

実施例２
スルホニウム化合物として4-アセトキシフェニルメチルエチルスルホニウム ヘキサフルオロホスファートを使用した以外は実施例１に準じてサイクリックボルタングラムを測定した。リチウムイオンの電極への挿入、脱離に相当する可逆電流が観測された。

実施例３
混合溶媒として、体積比が１：１：２になるようにプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが混合された混合物を適用し、スルホニウム化合物として実施例１の化合物を使用して実施例１に準じてサイクリックボルタングラムを測定した。リチウムイオンの電極への挿入、脱離に相当する可逆電流が観測された。

実施例４
混合溶媒として、体積比が２：３になるようにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが混合された混合物を適用し、スルホニウム化合物として実施例２の化合物を使用して実施例１に準じてサイクリックボルタングラムを測定した。リチウムイオンの電極への挿入、脱離に相当する可逆電流が観測された。

比較例１ 従来技術
スルホニウム化合物を使用せず、これに代えてビニレンカーボネートを電解液全体の２重量パーセントを使用した以外は実施例１に準じてサイクリックボルタングラムを測定した。初回サイクルにおいて、0 V付近に大きなカソード電流が見られ、アノード走査時には約1.0
Vに小さなピークが見られた。これはビニレンカーボネートが電極表面で還元分解し皮膜を形成したため、リチウムの挿入/脱離が可能になったことを示す。

比較例２
スルホニウム化合物として以下Ａ〜Ｅの化合物を電解液の２重量パーセントになるように使用した以外は実施例１に準じてサイクリックボルタングラムを測定した。リチウムイオンの電極への挿入、脱離に相当する可逆電流はいずれも観測されなかった。なお、Ａ〜Ｃはスルホニウム化合物の分解に対応するカソード電流を観測した。

Ａ：4-ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスファート
Ｂ：4-アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスファート
Ｃ：4-メトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスファート
Ｄ：4-ホルミルフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスファート
Ｅ：4-カルボキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスファート

本発明はリチウム二次電池用電解液としてリチウム電池の製造に有用であり、特に黒鉛電極を使用するリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッド電池で有効に作用する。

Claims (6)

1. 化１で表されるスルホニウム化合物を添加したリチウム二次電池用電解液。
   

   

   （ただし、式中Ｒ₁はアセチル基を、Ｒ₂は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、ハロゲンのいずれかを、Ｒ₃、Ｒ₄は独立してＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を、Ｘは、ＰＦ₆、ＢＦ₄、ＡsＦ₆、ＳbＦ₆、アルキルスルホナートイオン、置換もしくは未置換のベンゼンスルホナートイオン、またはパーフルオロアルキルスルホナートイオンのいずれかを示す。）
2. 電解質、非プロトン性溶媒と、請求項１の化１で表されるスルホニウム化合物とを含むリチウム二次電池用電解液。
3. エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートから選択された一種以上のカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選択された一種以上のカーボネート類、電解質からなる電解液に請求項１の化１で表されるスルホニウム化合物を添加したリチウム二次電池用電解液。
4. プロピレンカーボネート１容量にジメチルカーボネートを０.５〜１０容量の比で存在させた請求項３のリチウム二次電池用電解液。
5. 電解質が、ＬiＰＦ₆、ＬiＡsＦ₆、ＬiＡlＣl₄、ＬiＣlＯ₄、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＢＦ₄、ＬiＳbＦ₆、ＬｉＮ(Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂)₂、及びＬiＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（k、n、mは独立して１〜６の自然数）から選択された一種以上のリチウム塩である請求項２または３のリチウム二次電池用電解液。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用電解液において、請求項１の化１で表されるスルホニウム化合物が電解液全体の０．５重量パーセントから１０重量パーセント含まれることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。