CN115260064B - 一类端炔高顺式选择性氢硫化制备的烯基硫醚及其合成方法 - Google Patents

一类端炔高顺式选择性氢硫化制备的烯基硫醚及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了一类氮锑辛环锑硫/硒类衍生物对芳香炔烃选择性氢硫/硒化的方法，该方法以氮锑辛环锑硫/硒以及芳香炔烃为主要原料，以二甲亚砜(DMSO)或者氘代二甲亚砜(DMSO‑d6)为反应溶剂同时也充当氢源，叔丁醇锂为碱，在100摄氏度条件下反应12小时，以高选择性高产率得到顺式烯基硫/硒醚类衍生物。本方法具有操作简单、产率高、底物适用性广、无过渡金属催化剂参与、无配体参与、无污染同时选择性同时避免使用氢气为氢源等优点，具有潜在的工业应用前景。该方法为高顺式选择性烯基硫/硒醚的制备提供了一条廉价、绿色的途径。

Description

一类端炔高顺式选择性氢硫化制备的烯基硫醚及其合成方法
【技术领域】
本发明属于有机合成领域，涉及一类二甲亚砜为氢源(氘代二甲亚砜为氘源)的高顺式选择性烯基硫 /硒醚类衍生物及其合成方法；具体涉及以叔丁醇锂为碱，以氮锑辛环有机锑硫/硒化合物为硫醚化/硒醚化试剂，以二甲亚砜(DMSO)/氘代二甲亚砜(DMSO-d6)为反应的溶剂，同时也为该反应的氢源和氘源，以芳香炔烃为反应底物，于100摄氏度反应12小时以高顺式选择性烯基硫/硒醚类衍生物。
【背景技术】
近些年来，有机锑化合物作为一种金属有机化合物已经得到广泛的研究，由于其独特的生物活性目前广泛被用于抗炎抗菌抗肿瘤研究；由于特殊的催化活性目前已被用作为路易斯酸催化剂，广泛用于付-克烷基化，付-克酰基化反应，以及曼尼希反应等等。有机锑化合物由于其优异的反应活性，目前也被用作芳基化试剂，或烯基化试剂，以及炔基化试剂，本课题组目前以将有机锑化合物作为芳基化试剂是实现了不对称联芳基化合物的合成，以有机锑化合物为烯基化试剂，实现了与烯烃高选择性的交叉偶联，同时也可以锑炔化合物为炔基化试剂，与叠氮化合物发生关环反应制备三氮唑类化合物。
烯基硫醚类化合物广泛存在于天然产物中，是非常重要的有机合成的中间体，是迈克尔加成反应很好的底物，烯基硫醚的高选择性的合成一直是有机合成的难点与热点，目前合成烯基硫醚的方法常涉及过渡金属催化剂，同时产物的产率以及Z/E选择性不高；氘代反应是一类重要的反应，氘(d)标记的化合物已经被广泛的应用于有机化学、金属有机化学、光谱学、药学等多个科学领域。具体地，在有机化学领域应用同位素标记法来研究反应的机理；在金属有机领域利用氘标记的化合物制备新型的金属材料；在光谱学方面氘标记的化合物可以作为内标物质；在药学方面可以用氘元素对药物进行修饰从而改变药物的在体代谢过程，继而获得具有更好疗效的药物。
本专利报道一种以氮锑辛环有机锑硫/硒化合物为硫/硒醚化试剂，以芳香炔烃为反应底物，二甲亚砜 (DMSO)或者氘代二甲亚砜(DMSO-d6)为反应溶剂在100摄氏度下反应12小时，制备高顺式选择性的烯基硫醚的方法，该方法中的烯基氢是以DMSO为氢源，同时氘代DMSO也可以为该反应提供氘。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一类二甲亚砜为氢源(氘代二甲亚砜为氘源)的高顺式选择性烯基硫/硒醚类衍生物及其合成方法，该方法以芳香炔烃为反应底物，以叔丁醇锂为碱，以氮锑辛环锑硫/硒为硫/硒醚化试剂，以二甲亚砜(DMSO)或者氘代二甲亚砜(DMSO-d6)为反应溶剂，于100摄氏度反应12小时以较高产率得到高顺式选择性烯基硫/硒醚的方法。该方法具有成本较低，产率高，选择性高、操作简便、无污染等优点，对于实现其工业化生产具有一定的可行性。为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
一类烯基硫/硒醚3及其合成方法，其中氮锑辛环有机锑硫/硒衍生物1和芳香炔烃2结构式如下：
其中所述R是选自环己基、叔丁基、苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、3，5-二甲基苯基；Alkyl是选自甲基、正丁基、正辛基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-苯基乙基、3-苯基丙基基、4-苯基丁基、2-(4-氟苯基)乙基、2-(4-硝基苯基)乙基、5-氯戊基、3-(三甲氧基)硅基丙基、 2-硫苯基乙基、3-(二甲基叔丁基硅氧基)丙基、3-(二乙基胺基)丙基、2-(乙氧基羰基)乙基)、4-氰基丁基、4-甲氧基丁基、4-炔基丁基、4-氟丁基、4-羰基戊基、2-烯基乙基；X是选自氟、氯、溴、碘；其中化合物III的绿色催化合成法，其特征在于，以乙酰丙酮镍为催化剂，以氮锑辛环锑卤I和烷基卤代烃 II为反应原料，在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，100℃有效反应，在12h的时间内能分别得到较高产率的氮锑辛环烷基锑衍生物类衍生物III；
本发明所提供的一类二甲亚砜为氢源(氘代二甲亚砜为氘源)的高顺式选择性烯基硫/硒醚类衍生物及其合成方法，开辟了新的低成本“绿色”途径，其优点在于：以DMSO为氢源，DMSO-d6为作为氘源，高顺式选择性，无过渡金属催化剂以及配体参与，反应条件温和，反应操作简便。
【附图说明】
附图1所示是本发明所提供的制备高顺式选择性烯基硫/硒醚类衍生物的路线图。
【具体实施方式】
本发明所提供的一类二甲亚砜为氢源(氘代二甲亚砜为氘源)的高顺式选择性烯基硫/硒醚类衍生物及其合成方法，请参见附图：氮锑辛环有机锑硫/硒(0.20mmol、芳香炔烃0.3mmol加入10mL反应管内，加入2.0当量的叔丁醇锂，1.5mL的二甲亚砜(DMSO)或者氘代二甲亚砜(DMSO-d6)，0在100℃的环境下有效反应12小时,得到目标化合物高顺式选择性烯基硫/硒醚类衍生物。
下面结合具体的制备实例对本发明做进一步说明：
制备例1
在10mL反应管内加入N-苯基氮锑辛环锑硫(R1＝4-甲基苯基,E＝S)0.20mmol和苯乙炔(R2＝苯基)0.30mmol，加入叔丁醇锂0.4mmol，二甲亚砜(DMSO)1.5mL，反应在100℃下进行12h。反应结束后，经柱层析分离得到(Z)-苯乙烯基(对甲苯基)硫醚(R1＝4-甲基苯基，R2＝苯基，E＝S)，得到白色固体，产率为82％,Z/E>99/1。
其核磁结构数据如下；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(d,J＝7.6Hz,2H),7.38(dd,J＝12.6,7.7Hz,4H),7.25(s,1H),7.15(d,J＝ 7.9Hz,2H),6.54(d,J＝10.8Hz,1H),6.46(d,J＝10.8Hz,1H),2.34(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.4,136.6,132.7,130.5,129.9,128.7,128.3,127.1,127.0,126.5,21.1.
制备例2
在10mL反应管内加入N-苯基氮锑辛环锑硫(R1＝4-甲基苯基,E＝S)0.20mmol和4-甲基苯乙炔(R2＝4-甲基苯基)0.30mmol，加入叔丁醇锂0.4mmol，二甲亚砜(DMSO)1.5mL，反应在100℃下进行 12h。反应结束后，经柱层析分离得到(Z)-4-甲基苯乙烯基(对甲苯基)硫醚(R1＝4-甲基苯基，R2＝4-甲基苯基，E＝S)，得到白色固体，产率为75％，Z/E>99/1。
制备例3
在10mL反应管内加入N-苯基氮锑辛环锑硫(R1＝4-甲基苯基,E＝S)0.20mmol和3-甲基苯乙炔(R2＝3-甲基苯基)0.30mmol，加入叔丁醇锂0.4mmol，二甲亚砜(DMSO)1.5mL，反应在100℃下进行 12h。反应结束后，经柱层析分离得到(Z)-3-甲基苯乙烯基(对甲苯基)硫醚(R1＝4-甲基苯基，R2＝3-甲基苯基，E＝S)，得到白色固体，产率为80％，Z/E＝98/2。
制备例4
在10mL反应管内加入N-苯基氮锑辛环锑硫(R1＝4-甲基苯基,E＝S)0.20mmol和4-甲氧基苯乙炔 (R2＝4-甲氧基苯基)0.30mmol，加入叔丁醇锂0.4mmol，二甲亚砜(DMSO)1.5mL，反应在100℃下进行12h。反应结束后，经柱层析分离得到(Z)-4-甲氧基苯乙烯基(对甲苯基)硫醚(R1＝4-甲基苯基，R2＝ 4-甲氧基苯基，E＝S)，得到白色固体，产率为78％，Z/E>99/1。
制备例5
在10mL反应管内加入N-苯基氮锑辛环锑硫(R1＝4-甲基苯基,E＝S)0.20mmol和4-氟苯乙炔(R2＝ 4-氟苯基)0.30mmol，加入叔丁醇锂0.4mmol，二甲亚砜(DMSO)1.5mL，反应在100℃下进行12h。反应结束后，经柱层析分离得到(Z)-4-氟苯乙烯基(对甲苯基)硫醚(R1＝4-甲基苯基，R2＝4-氟苯基，E＝S)，得到白色固体，产率为75％，Z/E>99/1。
制备例6
在10mL反应管内加入N-苯基氮锑辛环锑硫(R1＝4-甲基苯基,E＝S)0.20mmol和4-溴苯乙炔(R2＝ 4-溴苯基)0.30mmol，加入叔丁醇锂0.4mmol，二甲亚砜(DMSO)1.5mL，反应在100℃下进行12h。反应结束后，经柱层析分离得到(Z)-4-溴苯乙烯基(对甲苯基)硫醚(R1＝4-甲基苯基，R2＝4-溴苯基，E＝S)，得到白色固体，产率为80％，Z/E>99/1。
制备例7
在10mL反应管内加入N-苯基氮锑辛环锑硫(R1＝4-甲基苯基,E＝S)0.20mmol和2-噻吩乙炔(R2＝ 2-噻吩基)0.30mmol，加入叔丁醇锂0.4mmol，二甲亚砜(DMSO)1.5mL，反应在100℃下进行12h。反应结束后，经柱层析分离得到(Z)-2-噻吩基(对甲苯基)硫醚(R1＝4-甲基苯基，R2＝2-噻吩基，E＝S)，得到白色固体，产率为68％，Z/E>99/1。
制备例8
在10mL反应管内加入N-苯基氮锑辛环锑硫(R1＝正辛基,E＝S)0.20mmol和苯乙炔(R2＝苯基) 0.30mmol，加入叔丁醇锂0.4mmol，二甲亚砜(DMSO)1.5mL，反应在100℃下进行12h。反应结束后，经柱层析分离得到(Z)-苯乙烯基(正辛基)硫醚(R1＝正辛基，R2＝苯基，E＝S)，得到白色固体，产率为93％，Z/E＝84/16。
制备例9
在10mL反应管内加入N-苯基氮锑辛环锑硒(R1＝苯基,E＝Se)0.20mmol和苯乙炔(R2＝苯基)0.30 mmol，加入叔丁醇锂0.4mmol，二甲亚砜(DMSO)1.5mL，反应在100℃下进行12h。反应结束后，经柱层析分离得到(Z)-苯乙烯基(苯基)硒醚(R1＝苯基，R2＝苯基，E＝Se)，得到白色固体，产率为75％, Z/E>99/1。
制备例10
在10mL反应管内加入N-苯基氮锑辛环锑硫(R1＝4-甲基苯基,E＝S)0.20mmol和苯乙炔(R2＝苯基)0.30mmol，加入叔丁醇锂0.4mmol，氘代二甲亚砜(DMSO-d6)1.5mL，反应在100℃下进行12h。反应结束后，经柱层析分离得到1,2-二氘代(Z)-苯乙烯基(对甲苯基)硫醚(R1＝4-甲基苯基，R2＝苯基，E ＝S)，得到白色固体，产率为84％，氘代率96％。
制备例11
在10mL反应管内加入N-苯基氮锑辛环锑硫(R1＝4-甲基苯基,E＝S)0.20mmol和4-甲基苯乙炔(R2＝4-甲基苯基)0.30mmol，加入叔丁醇锂0.4mmol，氘代二甲亚砜(DMSO-d6)1.5mL，反应在100℃下进行12h。反应结束后，经柱层析分离得到1,2-二氘代(Z)-4-甲基苯乙烯基(对甲苯基)硫醚(R1＝4-甲基苯基，R2＝4-甲基苯基，E＝S)，得到白色固体，产率为82％，氘代率99％。
制备例12
在10mL反应管内加入N-苯基氮锑辛环锑硫(R1＝4-甲基苯基,E＝S)0.20mmol和4-乙氧基苯乙炔 (R2＝4-乙氧基苯基)0.30mmol，加入叔丁醇锂0.4mmol，氘代二甲亚砜(DMSO-d6)1.5mL，反应在 100℃下进行12h。反应结束后，经柱层析分离得到1,2-二氘代(Z)-4-乙氧基苯乙烯基(对甲苯基)硫醚(R1＝ 4-甲基苯基，R2＝4-乙氧基苯基，E＝S)，得到白色固体，产率为70％，氘代率99％。
制备例13
在10mL反应管内加入N-苯基氮锑辛环锑硫(R1＝正辛基,E＝S)0.20mmol和苯乙炔(R2＝苯基) 0.30mmol，加入叔丁醇锂0.4mmol，氘代二甲亚砜(DMSO-d6)1.5mL，反应在100℃下进行12h。反应结束后，经柱层析分离得到1,2-二氘代(Z)-4-苯乙烯基(正辛基)硫醚(R1＝正辛基，R2＝苯基，E＝S)，得到白色固体，产率为86％，氘代率75％。
制备例14
在10mL反应管内加入N-苯基氮锑辛环锑硒(R1＝苯基,E＝Se)0.20mmol和苯乙炔(R2＝苯基) 0.30mmol，加入叔丁醇锂0.4mmol，氘代二甲亚砜(DMSO-d6)1.5mL，反应在100℃下进行12h。反应结束后，经柱层析分离得到1,2-二氘代(Z)-4-苯乙烯基(苯基)硒醚(R1＝4苯基，R2＝苯基，E＝Se)，得到白色固体，产率为70％，氘代率93％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一类烯基硫/硒醚类衍生物3的合成方法，其特征在于，在碱的存在下以氮锑辛环锑硫/硒1为硫/硒醚化试剂，以芳香炔烃2为反应底物，二甲亚砜或者氘代二甲亚砜为反应溶剂反应得到烯基硫/硒醚类衍生物3；
其中，E为硫元素或硒元素中的一种；R1为4-甲基苯基，正辛基以及苯基中的一种；R2为苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-氟苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基中的一种；所述碱为甲醇钾、甲醇钠、甲醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇锂、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠和叔丁醇锂中的一种。
2.如权利要求1所述的烯基硫/硒醚类衍生物3的合成方法，其特征在于，反应溶剂用量为1.5到2.0毫升。
3.如权利要求1所述的烯基硫/硒醚类衍生物3的合成方法，其特征在于，反应温度为60摄氏度到120摄氏度。
4.如权利要求3所述的烯基硫/硒醚类衍生物3的合成方法，其特征在于，反应温度为100摄氏度。
5.如权利要求1所述的烯基硫/硒醚类衍生物3的合成方法，其特征在于，反应时间为3小时到24小时。
6.如权利要求5所述的烯基硫/硒醚类衍生物3的合成方法，其特征在于，反应时间为12小时。
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CN104529850A (zh) * 2014-12-25 2015-04-22 湖南大学 一种制备(z)式碲硫烯烃化合物的方法

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Base-Promoted Reactions of Organostibines with Alkynes and Organic Halides to Give Chalcogenated (Z)‑Olefins and Ethers;Liyuan Le 等;Organic Letters;第24卷;6159-6164 *

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