CN104558318A - 一种烯烃聚合引发剂及其制备方法 - Google Patents
一种烯烃聚合引发剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104558318A CN104558318A CN201510024584.0A CN201510024584A CN104558318A CN 104558318 A CN104558318 A CN 104558318A CN 201510024584 A CN201510024584 A CN 201510024584A CN 104558318 A CN104558318 A CN 104558318A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- initiator
- alkyl
- application according
- polymerization
- described application
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 5
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 title abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 6
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- GTLWADFFABIGAE-UHFFFAOYSA-N 1-chloroethylbenzene Chemical compound CC(Cl)C1=CC=CC=C1 GTLWADFFABIGAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 1-sulfydryl benzene-1-diphenylphosphino ethane Chemical compound 0.000 claims description 8
- CHBIPFPNKXVVJN-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentachlorobenzenethiol;sodium Chemical compound [Na].SC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl CHBIPFPNKXVVJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- LLMLGZUZTFMXSA-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentachlorobenzenethiol Chemical compound SC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl LLMLGZUZTFMXSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 17
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 3
- 125000006274 (C1-C3)alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001478 1-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNEIPQIFISUWAM-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)P(CC)C1=CC=CC=C1.SC1=C(C=C(C=C1)Cl)Cl Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(CC)C1=CC=CC=C1.SC1=C(C=C(C=C1)Cl)Cl KNEIPQIFISUWAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKSONEUYRCWZTD-UHFFFAOYSA-N [Na].ClC1=C(C=CC(=C1)Cl)S Chemical group [Na].ClC1=C(C=CC(=C1)Cl)S GKSONEUYRCWZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供了一种烯烃聚合引发剂及制备方法。该引发剂结构式为
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种烯烃聚合引发剂及其制备方法。
背景技术
随着石油化学工业的发展和加工技术的提高，合成材料已经成为国民经济各部门及人们日常生活中不可缺少的重要材料，在未来世纪中发挥越来越重要作用。其中，聚苯乙烯(PS)在合成树脂与聚丙烯酸酯产量越来越大，应用范围越来越广。苯乙烯、丙烯酸酯等一般需要引发剂引发聚合。引发剂不仅能够提高烯烃的聚合速率，从而提高聚合物的生产效率，而且能够有效控制聚合物的结构参数。所以，引发剂是学术界与工业界普遍关注的问题，不断有新的引发剂开发出来。本发明发现一类尚未见报道引发剂。
发明内容
针对通用技术烯烃生产的所选用引发剂的限制，本发明所述的一种聚烯烃引发剂及其制备，其特征在于：(1)结构如下：
其中，R1为苯环上的取代基，为C1～C3烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，优选甲基；卤素氯，溴，优选氯；C1～C3烷氧基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，优选甲氧基；n为0～5；R2为苯环上的取代基，为氢，卤素、C1～C3烷基，如甲基，乙基，丙基，氢，优选氢；C1～C3烷氧基包括甲氧基，乙氧基，丙氧基；m为0～5。R3为氢或C1～C3的烷基，甲基，乙基，丙基，异丙基，优选甲基；
(2)烯烃为苯乙烯类、丙烯酸酯类、氯乙烯；
(3)该类引发剂聚合温度70℃～140℃；聚合时间为1-6h；
(4)该类引发剂为溶液聚合体系；
(5)当中的n为0，R3为甲基。R2为Cl，m为5时制备方法如下：将五氯硫酚钠溶于水，加入1-氯乙基苯和相转移催化剂催化剂苄基三乙基氯化铵，60-80℃(优选70℃)下反应4-7h(优选6h)，过滤，去离子水洗涤固体，然后溶于二氯甲烷中，过滤，液体冷却后，析出的固体过滤，得到纯净1-巯基五氯苯-1-苯基乙烷。其中1-氯乙基苯与五氯硫酚反应的物质的量比约为1：1，相转移催化剂物质的量分数约为前两者的0.1％-0.5％(优选0.1％)。
本发明具有以下几方面的优点和积极效果：
(1)增大了苯乙烯类、丙烯酸酯类、氯乙烯单位时间的聚合的量。相较于本体聚合在该催化剂作用下，相同时间内聚合的产率明显增大，使得聚合物生产效率提高。
(2)降低了苯乙烯类、丙烯酸酯类、氯乙烯聚合温度。在聚合过程中，发现该引发剂作用下苯乙烯最低聚合温度下降为100℃使得生产能耗降低。
(3)该引发剂保存方便，使用快捷，适于作为工业用烯烃类引发剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进行进一步说明。
将五氯硫酚溶于过量NaOH溶液中，过滤保留滤液，加热滤液直至析出固体。冷却至室温，过滤。滤渣再次溶于水后重结晶。再次过滤。第二次所得滤渣用去离子水洗涤2-3次，干燥。得到纯净的五氯硫酚钠固体。
实施例1：
分别称取1-氯乙基苯2.80g，五氯硫酚钠6.09g置于单口烧瓶中，加入NaOH溶液及相转移催化剂苄基三乙基氯化铵(加入量为1-氯乙基苯和五氯硫酚钠物质的量之和的0.1％)，在磁力搅拌下反应6h，将产物冷却，制得粗产品上述粗产品经过纯化，取得成品约0.042g,加入苯乙烯单体约1.04g于聚合管中120℃反应1h、2h、3h、4h、5h、6h，得到聚苯乙烯产物。所得产物和空白本体反应组对比，见表1.
实例2：
将实例1中五氯硫酚钠6.09g替换为2,4-二氯硫酚钠4.02g，磁力搅拌下反应6h替换为8h，相转移催化剂苄基三乙基氯化铵加入量为1-氯乙基苯和2,4-二氯硫酚钠物质的量之和的0.2％，重复实例1步骤，制得粗产品上述粗产品经过纯化，取得成品约0.032g,加入甲基丙烯酸甲酯单体约1.00g，2ml甲苯作为溶剂于聚合管中80℃反应1h、2h、3h、4h、5h、6h，得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。所得产物和空白本体反应组对比，见表2.
实例3
将实例1中1-氯乙基苯2.80g替换1-氯乙基对甲氧基苯3.41g，五氯硫酚钠6.09g替换为硫酚钠2.64g，磁力搅拌下反应6h替换为9h，相转移催化剂苄基三乙基氯化铵加入量为1-氯乙基对甲氧基苯和硫酚钠物质的量之和的0.5％，重复实例1步骤，制得粗产品上述粗产品经过纯化，取得成品约0.028g,加入甲基丙烯酸甲酯单体约1.00g，2ml甲苯作为溶剂于聚合管中85℃反应1、2、3、4、5、6H，得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。所得产物和空白本体反应组对比，见表3
表1加入引发剂1-巯基-五氯苯-1-苯基乙烷与空白组苯乙烯聚合的对比
表2加入1-巯基-2,4-二氯苯-1-苯基乙烷与空白组甲基丙烯酸甲酯聚合的对比
表3加入1-巯基苯-1-苯基对甲氧基乙烷与空白组甲基丙烯酸甲酯聚合的对比
Claims (5)
1.一种硫醚的应用，其特征在于：用于引发聚合烯烃，且所述硫醚结构式如下：
其中，R1为苯环上的取代基，为为C1～C3烷基、卤素、C1～C3烷氧基；n为0～5；R2为苯环上的取代基，为卤素、C1～C3烷基、C1～C3烷氧基；m为0～5；R3为氢或C1～C3的烷基。
2.根据权利要求1的所述应用，其中烯烃为苯乙烯类、丙烯酸酯类或氯乙烯。
3.根据权利要求1的所述应用，其中聚合烯烃的聚合温度70℃～140℃。
4.根据权利要求1的所述应用，其中硫醚结构式中n为0，R3为甲基；R2为Cl，m为5。
5.根据权利要求1的所述应用，其中硫醚的制备方法：将五氯硫酚钠溶于水，加入1-氯乙基苯和相转移催化剂苄基三乙基氯化铵，60-70℃下反应4-7h，过滤的，去离子水洗涤固体，然后溶于二氯甲烷中，过滤，液体冷却后，析出的固体过滤，得到纯净1-巯基苯-1-苯基乙烷；其中1-氯乙基苯与五氯硫酚反应的物质的量比为1：1，相转移催化剂物质的量分数为前两者的0.1％-0.5％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510024584.0A CN104558318B (zh) | 2015-01-18 | 2015-01-18 | 一种烯烃聚合引发剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510024584.0A CN104558318B (zh) | 2015-01-18 | 2015-01-18 | 一种烯烃聚合引发剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104558318A true CN104558318A (zh) | 2015-04-29 |
| CN104558318B CN104558318B (zh) | 2017-02-01 |
Family
ID=53075463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510024584.0A Expired - Fee Related CN104558318B (zh) | 2015-01-18 | 2015-01-18 | 一种烯烃聚合引发剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104558318B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001064252A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機スルフィド化合物、その用途、それを用いた重合方法および重合体 |
| CN102399311A (zh) * | 2010-08-19 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种阳离子聚合的引发体系及聚合方法 |
-
2015
- 2015-01-18 CN CN201510024584.0A patent/CN104558318B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001064252A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機スルフィド化合物、その用途、それを用いた重合方法および重合体 |
| CN102399311A (zh) * | 2010-08-19 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种阳离子聚合的引发体系及聚合方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JOSE R.CABRERO-ANTONINO等: "Iron-Catalysed Markovnikov Hydrothiolation of Styrenes", 《ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS》 * |
| QIUPING DING等: "Synthesis of thioethers via metal-free reductive coupling of tosylhydrazones with thiols", 《ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104558318B (zh) | 2017-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101967209B (zh) | 一种n-乙酰基乙二胺螯合树脂及其制备方法 | |
| CN104475057B (zh) | 一种污水处理剂 | |
| CN1315883C (zh) | 聚合反应催化剂 | |
| CN102060852B (zh) | 喹啉类配合物及制备方法以及含有所述喹啉类配合物的催化剂及在催化乙烯聚合中的用途 | |
| JP2008214551A (ja) | 高原子価金属イオンの捕集剤 | |
| JP5799019B2 (ja) | 極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法 | |
| CN104513338A (zh) | 功能性聚苯乙烯共聚微球的合成方法 | |
| CN104558318A (zh) | 一种烯烃聚合引发剂及其制备方法 | |
| JP5643671B2 (ja) | カルボン酸エステルモノマーの重合方法 | |
| CN104193628B (zh) | 一种用作医药中间体的氨基芳酮化合物及其合成方法 | |
| CN104231003B (zh) | 桥联茚芴锆、铪化合物及制备方法和在丙烯齐聚中的应用 | |
| CN105503513A (zh) | 二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法 | |
| WO2012077289A1 (ja) | メソ型及びラセミ型メタロセン錯体の製造方法 | |
| CN103435647A (zh) | 一种桥型非茂金属及其制备与应用 | |
| CN104031154B (zh) | 含两性离子的3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉及其制备方法 | |
| CN106478495A (zh) | 用于锂萃取的功能化离子液体及其合成方法 | |
| CN110218225A (zh) | 配体、镍配合物与聚烯烃化合物的制备方法 | |
| CN102174129A (zh) | 一种镍系烯烃聚合催化剂、制备方法和用途 | |
| CN104628611B (zh) | 一种丙烯酰胺类单体及其制备方法和应用 | |
| CN104649940B (zh) | 一种丙烯酰胺类单体及其制备方法和应用 | |
| CN102030843B (zh) | 烯烃聚合非茂金属催化剂体系及其制备与应用 | |
| CN104151455A (zh) | 一种中性α-胺基亚胺镍催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105315388A (zh) | 一种碳硫键引发剂 | |
| CN204039306U (zh) | 一种3-羟基苯基氧磷基丙酸的连续化生产系统 | |
| KR102718807B1 (ko) | 유기 텔루륨 화합물의 제조 방법 및 비닐 중합체의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170201 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |