CN104031154B - 含两性离子的3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含两性离子的3‑二甲基丙铵丙磺酸淀粉及其制备方法。该含两性离子的3‑二甲基丙铵丙磺酸淀粉的结构式如下式所示：

Description

含两性离子的3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含两性离子的3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉及其制备方法，属于淀粉技术领域。

背景技术

两性离子类聚合物，英文名叫“zwitterionic”，与两性聚合物、阳离子聚合物及阴离子聚合物不同，是指正负电荷在同一个重复单元中的聚合物，典型例子为聚甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐。两性离子聚合物作为一种优异的抗蛋白质非特异性吸附材料，它是利用两性离子基团的强水合能力来达到抗吸附目的，将两性离子基团引入到生物材料成为提高生物材料抗蛋白质吸附能力的一种重要方法。目前，两性离子类聚合物主要是通过全合成得到，其生物相容性有待进一步提高。

淀粉是最常见的天然多糖之一，具备价格低廉性、无毒性和生物相容性，已经广泛应用在生物材料中。由于淀粉本身不能有效抗蛋白质的非特异性吸附，因此需要对淀粉进行化学或生物变形。

目前所合成的含两性离子的聚合物主要是将两性离子单体和乙烯基类单体共聚合得到，含两性离子的异丙基丙烯酰胺聚合物是其中的重要一类。近年来，含两性离子聚合物的主要合成方法有原子转移自由基聚合（ATRP）等，ATRP合成成本高，且铜离子不易除去，又存在端基溴基团，不适宜应用于生物体内，难于推广应用。申请人检索国内外的有关文献，没有发现采用淀粉为基材以醚化方法合成含两性离子类抗吸附材料的技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种含两性离子的3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉及其制备方法，所述的含两性离子的3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉具有抗蛋白质非特异性吸附的性能，其制备方法过程简单，该含两性离子的3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉可应用于药物载体、生物传感器等领域中。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种含两性离子的3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉，其特征在于：该含两性离子的3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉的结构式如式1所示，其中，淀粉为主链，在主链糖环的6号碳上接入两性离子支链，两性离子的取代度数值在0-0.50之间，分子量在几千到几百万之间，其外观为白色或淡黄色粉末，该3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉的红外图谱中的特征峰为（见图1）：3600-3000 cm^-1之间的宽谱带为主链上羟基的伸缩振动峰，860和767 cm^-1处为主链骨架的伸缩振动峰，1483 cm^-1处为3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉侧基中N-C 的伸缩振动峰，1201 cm^-1处为S=O 的不对称伸缩振动峰。

式1

上述结构的含两性离子的3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉的制备方法，其特征在于包括以下过程：

（1）两性离子化合物3-二甲基（氯丙基）铵丙磺酸盐的制备：

将N,N-二甲胺基氯丙烷盐酸盐配制成质量分数为60%的水溶液，取与N,N-二甲胺基氯丙烷盐酸盐等摩尔的氢氧化钠加入到N,N-二甲胺基氯丙烷盐酸盐水溶液中，搅拌分层，取上层，得到N,N-二甲胺基氯丙烷，按N,N-二甲胺基氯丙烷盐酸盐与丙烷磺内酯摩尔比为1：1.5，将丙烷磺内酯溶于1,2-二氯乙烷中，配制质量分数为12%的溶液A，将上面得到的N,N-二甲胺基氯丙烷全部加入到溶液A中，搅拌，于78℃下反应6 h，抽滤得到滤饼，并用1,2-二氯乙烷洗涤滤饼直到洗涤液达到清澈为止，室温干燥24-30 h，得到白色的3-二甲基（氯丙基）铵丙磺酸盐；

（2）两性离子淀粉3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉的制备：

将质量分数为5%-40%的氢氧化钠水溶液加到等体积质量分数为20%-50%的淀粉悬浮液中，搅拌，于40℃下反应1 h，得到碱化淀粉悬浮液，按淀粉糖环与3-二甲基（氯丙基）铵丙磺酸的摩尔比为1：（0.1-8），将3-二甲基（氯丙基）铵丙磺酸盐配制质量分数为60%的水溶液B，将水溶液B加入到碱化淀粉悬浮液中，搅拌，于40-80℃下反应10 min-8 h，用冰乙酸中和反应体系至中性，将反应液滴加到甲醇中沉析，经离心分离得到滤饼，并用甲醇洗涤滤饼直到滤饼变为白色粉末，室温真空干燥24-30h后，得到3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉。

本发明的优点在于，通过醚化方法，将具有抗蛋白质非特异性吸附性能的两性离子基团引入到了具有生物相容性的天然多糖淀粉上，制备了两性离子淀粉3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉。此方法反应介质为水，两性离子淀粉中两性离子基团的取代度可以通过控制反应条件中的温度、反应时间及投料比等进行控制，所制备的3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉可用于药物载体、生物传感器表面具有抗蛋白质吸附的作用。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉的FT-IR谱图。

图2为本发明实施例1步骤1 所制得的3-二甲基（氯丙基）铵丙磺酸盐的¹H NMR谱图。

图3为本发明实施例1所制得的3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉的¹H NMR谱图。

具体实施方式

下面通过实例详述本发明，当然本发明不限定于下述的实施例。

实施例所用的主要原料为：可溶性淀粉（由江天化工提供）、丙烷磺内酯（由江苏梦得电镀公司提供）、N,N-二甲胺基氯丙烷盐酸盐（由Alfa Aesar公司提供）、氢氧化钠、1,2-二氯乙烷、冰醋酸等均为分析纯。

实例1

步骤1：两性离子化合物3-二甲基（氯丙基）铵丙磺酸盐的制备

将15.01 g N,N-二甲胺基氯丙烷盐酸盐溶于10 mL水中，得到N,N-二甲胺基氯丙烷盐酸盐溶液。将10 mL 40%（w/v）的NaOH溶液逐滴滴加到N,N-二甲胺基氯丙烷盐酸盐溶液中，体系逐渐分层，经过分液漏斗分离，取上层，得到N,N-二甲胺基氯丙烷。将17.40 g丙烷磺内酯溶于100 mL 1,2-二氯乙烷中，得到丙烷磺内酯溶液。将上面得到的N,N-二甲胺基氯丙烷全部加入到丙烷磺内酯溶液中，搅拌，反应温度78℃，3-二甲基（氯丙基）铵丙磺酸盐以粉末形式从溶液中逐渐析出，反应6 h后停止。反应体系经布氏漏斗抽滤，并用1,2-二氯乙烷洗滤饼五次，每次10 mL。将滤饼真空干燥24 h，得到纯净的3-二甲基（氯丙基）铵丙磺酸盐，产率达到93%。D₂O中的核磁谱图（图2）：δ/ppm = 3.6（t，2H，a），3.4（m，4H，c and e），3.0（s，6H，d），2.9（t，2H，g）和 2.2（m，4H，b and f）。

步骤2：两性离子淀粉3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉（DAPSS）的制备

将1.60 g淀粉置于3 mL水中，得到淀粉悬浮液，取0.4 g NaOH溶于3 mL水中得到NaOH溶液，将NaOH溶液全部加入到淀粉悬浮液中，搅拌，于40℃下反应1 h，得到碱化淀粉悬浮液。取2.4 g的3-二甲基（氯丙基）铵丙磺酸盐溶于1.6 mL水中，并加入到上面得到的碱化淀粉悬浮液中，搅拌，于70℃下反应6 h。用1 mL冰乙酸将体系中和至中性后，将溶液逐滴滴加到100 mL的甲醇中进行沉析，搅拌，经离心得到滤饼，并用甲醇洗滤饼三次，每次10 mL。对滤饼进行室温真空干燥24 h后，得到3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉纯净物，其中，两性离子的取代度为0.21。D₂O中的核磁谱图（图3）：δ/ppm = 3.4（m，4H，c and e），3.0（s，6H，d），2.9（t，2H，g）和 2.2（m，4H，b and f）。

实例2

本实例步骤1同实例1中的步骤1相同，不同之处在于，将实例1步骤2中的3-二甲基（氯丙基）铵丙磺酸盐由2.4 g变为4.8 g，相应的水的体积由1.6 mL 变为3.2 mL，得到3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉，其中两性离子的取代度为0.40。

实例3

本实例步骤1同实例1中的步骤1相同，不同之处在于，将实例1步骤2中反应时间由6 h变为30 min，得到3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉，其中两性离子的取代度为0.09。

实例4

本实例步骤1同实例1中的步骤1相同，不同之处在于，将实例1步骤2中的NaOH由0.4 g变为0.2 g，相应的水的体积由3 mL 变为1.5 mL，冰乙酸由1 mL变为0.5 mL，得到3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉，其中两性离子的取代度为0.15。

实例5

本实例步骤1同实例1中的步骤1相同，不同之处在于，将实例1步骤2中淀粉的水体积由3 mL变为10 mL，得到3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉，其中两性离子的取代度为0.25。

实例6

本实例步骤1同实例1中的步骤1相同，不同之处在于，将实例1步骤2中的反应温度由70℃变为40℃，得到3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉，其中两性离子的取代度为0.05。

上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明不限定于上述的实施例。在不背离本发明的精神实质和原理的基础上所作的形式上和细节上的任何改变，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种含两性离子的3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉，其特征在于：该含两性离子的3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉的结构式如式1所示，其中，淀粉为主链，在主链糖环的6号碳上接入两性离子支链，两性离子的取代度数值在0-0.50之间，分子量在几千到几百万之间，其外观为白色或淡黄色粉末，该3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉的红外图谱中的特征峰为：3600-3000 cm^-1之间的宽谱带为主链上羟基的伸缩振动峰，860和767 cm^-1处为主链骨架的伸缩振动峰，1483cm^-1处为3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉侧基中N-C 的伸缩振动峰，1201 cm^-1处为S=O 的不对称伸缩振动峰；

式1。

2.一种按权利要求1所述的含两性离子的3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉的制备方法，其特征在于包括以下过程：

（1）两性离子化合物3-二甲基（氯丙基）铵丙磺酸盐的制备：

将N,N-二甲胺基氯丙烷盐酸盐配制成质量分数为60%的水溶液，取与N,N-二甲胺基氯丙烷盐酸盐等摩尔的氢氧化钠加入到N,N-二甲胺基氯丙烷盐酸盐水溶液中，搅拌分层，取上层，得到N,N-二甲胺基氯丙烷，按N,N-二甲胺基氯丙烷盐酸盐与丙烷磺内酯摩尔比为1：1.5，将丙烷磺内酯溶于1,2-二氯乙烷中，配制质量分数为12%的溶液A，将上面得到的N,N-二甲胺基氯丙烷全部加入到溶液A中，搅拌，于78℃下反应6 h，抽滤得到滤饼，并用1,2-二氯乙烷洗涤滤饼直到洗涤液达到清澈为止，室温干燥24-30 h，得到白色的3-二甲基（氯丙基）铵丙磺酸盐；

（2）两性离子淀粉3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉的制备：

将质量分数为5%-40%的氢氧化钠水溶液加到等体积质量分数为20%-50%的淀粉悬浮液中，搅拌，于40℃下反应1 h，得到碱化淀粉悬浮液，按淀粉糖环与3-二甲基（氯丙基）铵丙磺酸的摩尔比为1：（0.1-8），将3-二甲基（氯丙基）铵丙磺酸盐配制质量分数为60%的水溶液B，将水溶液B加入到碱化淀粉悬浮液中，搅拌，于40-80℃下反应10 min-8 h，用冰乙酸中和反应体系至中性，将反应液滴加到甲醇中沉析，经离心分离得到滤饼，并用甲醇洗涤滤饼直到滤饼变为白色粉末，室温真空干燥24-30h后，得到3-二甲基丙铵丙磺酸淀粉。