CN106995508A - 一种酰肼接枝改性聚烯烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酰肼接枝改性聚烯烃的制备方法，所述制备方法中采用N‑羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂进行反应。具体为将N‑羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂，加入偶氮二甲酸酯类化合物与聚烯烃反应进行改性，将酰肼基团接枝到聚烯烃的骨架上；本发明采用的催化剂为非金属催化剂，且反应所需用量少，催化效率高，反应时间较短，温和环保，制备简单，该制备方法中对于催化底物的聚烯烃种类选择范围广泛，且适用于对聚烯烃不同状态如溶液、纤维、片材，尤其聚烯烃薄膜等的化学改性，反应过程无交联、断链等副反应发生，能够改善聚烯烃材料的极性，提高聚烯烃材料的亲水性和相容性等性能，具有极大的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于改性聚烯烃制备技术领域，更具体地，涉及一种酰肼接枝改性聚烯烃的制备方法。
背景技术
聚烯烃由于其价格低廉，易加工成型，综合性能(例如化学稳定性，电绝缘性以及抗冲击弯曲性等)优良，一直以来都是世界上产量最大，使用最广泛的高分子材料之一。但由于聚烯烃疏水性较差，且缺乏极性基团的特点，导致其在材料印染，粘接和共混等领域的应用受到限制，因此，聚烯烃改性修饰和功能化一直以来都是材料科学研究的热点。
从结构上调控聚烯烃的表面能和相容性的方法主要有三种：第一种是乙烯基单体与极性/亲水性单体共聚；第二种是反应性聚烯烃的合成与后功能化；第三种是聚烯烃直接后修饰，在骨架上引入极性基团。其中，第一和第二种方法均需要使用金属催化剂，因而面临金属催化剂中毒失活的缺点，因此需要设计合成活性更高的金属催化剂，使得催化剂的设计合成成为一大难题，同时经济成本也高。
第三种方法以廉价易得的商业化聚烯烃为原料，通过自由基机理或氧化加成 -还原消除机理将极性官能团引入骨架从而改善聚烯烃的相容性能，方法简单易操作，成本较低。
目前，通过第三种方法合成的改性聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯的硼化与羟基化(J.Am.Chem.Soc.2002,124,1164；J.Am.Chem.Soc.2005,127,767)，乙丙橡胶的选择性氧化(羟基、羰基化)(Macromolecules.2003,36,7027)，丁苯橡胶的酯化(Macromolecules.2012,45,9267)和聚乙烯接枝马来酸酐(Polym.Chem. 2013,4,2676)等。但上述改性的方法或基于过渡金属催化剂，因而不环保经济，或转化效率很低，或反应条件苛刻，使其应用受到限制。
因此，急需开发一种温和、高效、经济、且使用范围广泛的聚烯烃改性方法，以克服上述缺陷。
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术中的不足，提供了一种酰肼接枝改性聚烯烃的制备方法。
本发明提供了一种新的聚烯烃改性修饰方法，即将酰肼结构接枝到各类聚烯烃的骨架上，合成酰肼基团接枝聚烯烃。
本发明通过自由基机理将酰肼结构接枝到聚烯烃上，该制备方法实现了聚烯烃惰性C-H键一步法构筑C-N键，尤其适用于对聚烯烃薄膜表面的化学改性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种酰肼接枝改性聚烯烃的制备方法，采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂进行反应。
优选地，所述制备方法具体包括将N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂，加入偶氮二甲酸酯类化合物与聚烯烃反应进行改性；所述偶氮二甲酸酯类化合物结构如式(I)所示：
其中，R为碳原子数1～10的烷基、卤代烷基或芳基。
本发明所合成的酰肼基团接枝聚烯烃，结构式如下所示：
波浪线代表聚烯烃。
优选地，R为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氯乙基或苄基。
本发明的酰肼接枝改性聚烯烃制备方法是由普通聚烯烃(包括聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶、丁苯橡胶等)在N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作用下产生自由基，加入偶氮二甲酸酯类化合物使得酰肼基团接枝到聚烯烃的骨架上。
优选地，所述聚烯烃的主链结构单元中含有乙烯基脂肪烃、乙烯基芳烃、共轭二烯烃中的均聚物或共聚物。
优选地，所述乙烯基脂肪烃为乙烯或丙烯；所述乙烯基芳烃为苯乙烯；所述共轭二烯烃为1,4-丁二烯或异戊二烯。
优选地，所述聚烯烃的数均分子量为2000～2000,000。
优选地，所述反应的温度为为30～140℃，反应的溶剂为四氯乙烷、氯代苯或甲苯。
优选地，聚烯烃的主链结构单元与偶氮二甲酸酯类化合物的摩尔比为 (0.5～40)：1，N-羟基邻苯二甲酰亚胺相对聚烯烃的质量分数为10％～30％。
优选地，反应的时间为0.5～24h。
优选地，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶或丁苯橡胶。
优选地，当偶氮二甲酸酯类化合物中R为三氯乙基或叔丁基时，将聚烯烃进行改性反应后，继续在碱或酸存在的条件下切断酰肼基团，合成含氨基或含肼基类聚合物。
优选地，当偶氮二甲酸酯类化合物中R为三氯乙基时，将聚烯烃进行改性反应后，通过与聚合单体进行原子转移自由基聚合进行接枝聚合反应，所述聚合单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯酸叔丁酯。
上述含氨基或含肼基类聚合物由于含氨基或含肼基活性基团，能够提供更多具有功能化位点的聚合物。
同时，通过聚烯烃改性后，再与聚合单体进行原子转移自由基聚合(ATRP)，通过接枝聚合反应，同样能够提供更多结构更为新颖、功能位点更为丰富的接枝聚合物。
本发明提供的制备方法可以在相对温和的条件下(温度较低，催化剂用量少，无金属试剂参与)，快速(1～2h)在聚烯烃的骨架上一步实现C-H键转变成C-N 键，从而将各种酰肼基团接枝到聚烯烃上。同时，反应过程中不存在聚合物链的交联、断裂等副反应，易纯化，后处理简单。
本发明所述的酰肼基团接枝聚烯烃的制备方法适用于对聚烯烃不同状态如溶液、纤维、片材，尤其薄膜等化学改性，改善聚烯烃材料的极性，提高聚烯烃材料的亲水性和相容性等性能。因此，本发明的酰肼基团接枝聚烯烃的制备方法具有很大的潜在应用价值。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明采用的催化剂是非金属催化剂，且催化过程中用量少，催化效率高，反应时间短，无金属试剂参与，温和环保，该制备方法催化底物的聚烯烃种类范围广泛，且适用于对聚烯烃不同状态如溶液、纤维、片材，尤其聚烯烃薄膜等的化学改性，反应过程无交联、断链等副反应发生，能够改善聚烯烃材料的极性，提高聚烯烃材料的亲水性和相容性等性能，具有极大的潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1和2的GPC流出曲线和表征结果图。
图2为实施例1和2与PMMA的共混SEM形貌图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1～3中的化学反应式如下所示，以聚乙烯(PE)为例，酰肼结构中R 以叔丁基、三氯乙基为例。
实施例1：
PE-g-BTCEAD的合成：PE(聚乙烯)粉末(150mg,5.36mmol结构重复单元)，BTCEAD(339mg,0.893mmol)，NHPI(30mg,0.185mmol)和四氯乙烷(9mL) 加入20mL样品瓶中，110℃油浴下搅拌溶解后反应1h。反应液于200mL甲醇中沉淀，沉淀物用甲苯在加热条件下复溶后，再沉淀2次，抽滤后在40℃真空下干燥24h。得到产物PE-g-BTCEAD(136mg)。
核磁共振氢谱：1H NMR(o-C6D4Cl2)δ0.81-1.49(br,CH3 and CH2),1.62(br,CH 2CHNCOO),4.17(br,CH2CHNCOO),4.68(s,OCH2CCl3),6.41(br,NHCOO)
核磁共振碳谱：13C NMR(o-C6D4Cl2)δ13.5-29.5(CH3 and CH2),32.4 (CH2CHNCOO),60.0(CH2 CHNCOO),75.2(COOCH2),95.1(CCl3CH2),154.1, 154.4(COOCH2).
红外(FT-IR)(KBr，cm-1)：720，1112，1406，1466，1735，2849，2920， 3424.
元素分析：C:73.40％，H:10.99％，N:1.05％。
实施例2：
PE-g-DBAD的合成：PE粉末(300mg,10.71mmol重复单元)，DBAD(2.05g,8.91mmol)，NHPI(61mg,0.375mmol)和四氯乙烷(9mL)加入25mL烧瓶中， 110℃油浴下搅拌溶解后回流反应1h。反应液于250mL甲醇中沉淀，沉淀物用甲苯在加热条件下复溶后，再沉淀2次，抽滤后在40℃真空下干燥24h。得到 PE-g-DBAD(264mg)。
核磁共振氢谱：1H NMR(o-C6D4Cl2)δ0.81-1.39(br,CH3 and CH2),1.42(s, OC(CH3)3),4.07(br,CH2CHNCOO),5.79(br,NHCOO)
核磁共振碳谱：13C NMR(o-C6D4Cl2)δ13.8-29.8(CH3 and CH2),28.3 (OC(CH3)3),32.9(CH2CHNCOO),58.2(CH2 CHNCOO),80.3(OC(CH3)3),155.3, 155.8(COOC(CH3)3).
红外(FT-IR)(KBr，cm-1)：721，1162，1250，1367，1394，1468，1710， 2849，2919，3392.
元素分析：C:79.79％，H:13.82％，N:1.63％。
实施例3：
PE薄膜表面化学改性：称取裁剪后的PE薄膜(160mg,5.71mmol重复单元)， BTCEAD(361mg,0.95mmol)，NHPI(32mg,0.20mmol)和二氯乙烷20mL于 50mL烧瓶中，80℃油浴下回流反应12h。对于NHPI/DBAD体系，PE/DBAD＝2，其他条件同上。反应结束后，用二氯甲烷和甲醇分别洗涤3次，40℃真空下烘干薄膜。
红外(FT-IR)(KBr，cm-1)：(BTCEAD改性PE薄膜)724，750，1018， 1053，1110，1204，1303，1373，1406，1465，1730，2851.(DBAD改性PE薄膜)724，750，1018，1158，1306，1370，1465，1713，2848.
水接触角：原始薄膜：102.2°±1.4°，BTCEAD改性PE薄膜：84.5°±3.6°， DBAD改性PE薄膜：90.5°±2.6°。
实施例4
PE-g-DBAD脱去Boc基团生成PE-g-NHNH2：PE-g-DBAD(160mg)，三氟乙酸(2mL)和四氯乙烷(5mL)加入25mL两口烧瓶中，110℃油浴N2气氛下回流反应1h。反应混合液在200mL甲醇中沉淀，沉淀物在甲苯中加热复溶，并滴加少量NaOH水溶液搅拌5min，然后在甲醇中沉淀，抽滤，并用大量蒸馏水洗涤数次，40℃真空下干燥24h。得到产物PE-g-NHNH2(128mg)。
核磁共振氢谱：1H NMR(o-C6D4Cl2)δ0.81-1.52(br,CH3 and CH2),1.94-2.24 (br,CH2CHNHNH 2),2.79(br,CH2CHNHNH2)
核磁共振碳谱：13C NMR(o-C6D4Cl2)δ13.7-31.7(CH3 and CH2),32.8(CH2CHNHNH2),60.5(CH2 CHNHNH2).
实施例5
PP-g-PS或PP-g-PtBA(聚丙烯接枝聚苯乙烯或聚丙烯接枝聚丙烯酸叔丁酯) 的合成是以PP-g-BTCEAD为大分子引发剂，苯乙烯(St)或丙烯酸叔丁酯(tBA) 为单体，氯化亚铜/N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为催化体系，甲苯为溶剂，在100℃下反应。后处理是在含少量盐酸的甲醇中沉淀以除去催化剂和单体，固体物真空干燥即可。
本发明所述的酰肼基团接枝聚烯烃通过英国PolymerLaboratories GPC-220 型高温GPC表征其分子量和分布指数，具体见图1所示，其中图1中（A）为实施例1 的PE-g-BTCEAD流出曲线，图1中（B）为实施例2中PE-g-DBAD的流出曲线，图 1中（C）为原料PE的流出曲线，从图1中可以对比看出，实施例1和2的反应过程中无交联、断链等副反应发生。
通过日本Hitachi S-4800扫描电子显微镜(SEM)表征了聚合物共混形貌，如图2所示，其中图2中(A)为PE与PMMA共混的SEM形貌，图2中(B) 为实施例1制备的材料PE-g-BTCEAD与PMMA共混的SEM形貌，图2中(C) 为采用实施例1相同的方法，不同的是BTCEAD的量为2.679mmol下制备的 PE-g-BTCEAD与PMMA共混的SEM形貌，图2中(D)为实施例2制备的PE-g-DBAD与PMMA共混的形貌，其中，上述制备材料与PMMA物质的共混比均为80/20，分散相PMMA用丙酮刻蚀。从图2中可以明显看出，改性聚烯烃的相容性得到了明显的改善。
实施例3中水接触角通过德国Krüss DSA 100光学接触角分析仪表征，结果显示改性聚烯烃薄膜的亲水性得到一定改善。
本发明并不限于以上实施方法的具体细节，在本发明的技术构思范围之内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种酰肼接枝改性聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂，加入偶氮二甲酸酯类化合物与聚烯烃反应进行改性；所述偶氮二甲酸酯类化合物结构如式 （I）所示：
式I；
其中，R为碳原子数1~10的烷基、卤代烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氯乙基或苄基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃的主链结构单元中含有乙烯基脂肪烃、乙烯基芳烃、共轭二烯烃中的均聚物或共聚物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基脂肪烃为乙烯或丙烯；所述乙烯基芳烃为苯乙烯；所述共轭二烯烃为1,4-丁二烯或异戊二烯。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃的数均分子量为2000~2000,000，所述聚烯烃的形态包括聚烯烃的溶液、纤维、片材或薄膜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为30~140℃，反应的溶剂为四氯乙烷、氯代苯或甲苯, 反应的时间为0.5~24 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚烯烃的主链结构单元与偶氮二甲酸酯类化合物的摩尔比为（0.5~40）：1，N-羟基邻苯二甲酰亚胺相对聚烯烃的质量分数为10%~30%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当偶氮二甲酸酯类化合物中R为三氯乙基或叔丁基时，将聚烯烃进行改性反应后，继续在碱或酸存在的条件下合成含氨基或含肼基类聚合物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当偶氮二甲酸酯类化合物中R为三氯乙基时，将聚烯烃进行改性反应后，通过与聚合单体进行原子转移自由基聚合进行接枝聚合反应，所述聚合单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯酸叔丁酯。
10.N-羟基邻苯二甲酰亚胺在聚烯烃改性中的应用。
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