JPH07225492A

JPH07225492A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH07225492A
Application number: JP6152784A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Kawase; 広光川瀬
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-06-11
Filing date: 1994-06-10
Publication date: 1995-08-22
Also published as: US5948581A; US5958639A

Abstract

(57)【要約】【目的】定着画像に適度の光沢があり、カール発生の
少ない鮮明な画像を得るための静電荷像現像用トナー
（特にカラートナーとして有用）を提供する。【構成】ビニル系単量体の重合物（結着樹脂）及び着
色剤を主成分とした静電荷像現像用カラートナーにおい
て、該結着樹脂は重量平均分子量が３００００以下、重
量平均分子量分布でのピーク分子量ＰＭｗが１００００
以下であり、かつ、下記式（１）で表わされるαの値以
上の分子量を有するポリマーの割合が結着樹脂全体の１
〜３０重量％の範囲で存在していることを特徴とする。 α＝ＰＭｗ×１０ …（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等において使用される静電荷像を現像す
るためのトナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に電子写真法、静電記録法、静電
印刷法等においては、光導電性感光体または誘導体等よ
りなる潜像担持体上に形成された静電荷像を現像するた
めに、微粉末化されたトナーを現像スリーブなどのトナ
ー供給ローラー上でブレード等による薄層化させ適当に
帯電させ、これで現像し、必要に応じて紙等の転写材に
トナー画像を転写した後、加熱圧力、溶剤蒸気等によっ
て定着し、複写物を得るものである。また、近年のＯＡ
化に伴いカラー印刷物のような実物に近い画像を容易に
得たいというニーズや高速複写化の要求が高まってい
る。このため用いられるトナーに小粒径化、低温定着
化、低溶融粘度化が求められている。

【０００３】従来、電子写真法での現像剤に用いられる
トナーを得る方法としては、結着樹脂に着色剤、荷電制
御剤、流動性改質剤、粉砕助剤などを加え混練した後に
粉砕、分級する粉砕法をはじめとして、種々の方法（重
合法など）が知られている。粉砕法によった場合には、例えば特開昭６０−２６３
９５１号、同６１−２４０２５２号、特開平３−９４２
６９号、同４−１２７１６４号公報に記載されているよ
うに、低温定着化の手段として結着樹脂にポリエステル
樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂等の低軟化樹脂を
単独あるいはスチレン系樹脂とブレンドして用いるため
オフセット現象が発生し易くなる。またこの時、定着画
像のカール発生が問題となってくる。一方、重合法に
よった場合には、例えば特開昭５９−２１８４６０号、
同６１−４６９５５号公報に記載されているように、重
合性単量体中にワックスのような添加剤を多量添加する
ことができるため、オフセット現象は抑制されるものの
低温定着性が阻害される。

【０００４】加えて、の粉砕法で得られたトナーは一
般に温湿度の影響を受けやすく、低湿下での帯電量過
大、高湿下での帯電量不足という不都合を生じさせてい
る。また、の重合法で得られたトナーは重合性単量体
中に帯電制御剤等を多量に添加することができるため、
温湿度の影響はある程度制御されるものの、トナー表面
に積極的に帯電制御剤を分散させることが困難であるた
め、この場合も低湿下での帯電量過大、高湿下での帯電
量不足という不都合を生じさせている。即ち、これら
の方法で得られたトナーは、いずれも広範囲な環境に
おいて安定した帯電量を有するものとはなっていないの
が現状である。

【０００５】この他、特にカラートナー用の結着樹脂と
しては特開昭５３−９６８３９号、同６０−２４４９５
６号、同６０−２５２３６３号、同６１−１１７５６４
号、同６１−１２３８５４号、同６１−２００５４９
号、同６２−９３５６号、特開平１−２０１６７２号、
同３−１８５４５８号公報などに見られるよう、結着樹
脂の分子量を低くして、トナーの低温定着化、低溶融粘
度化を行なっているが、総じて定着画像の光沢性と、複
写物のカール発生防止を満足したカラートナーを提供す
るには至っていない。このように現在実用化されている
トナー（特にカラートナー）は必ずしも満足されるもの
ではないのが実情である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、定着
画像に適度の光沢があり、カール発生の少ない鮮明な画
像を得るための静電荷像現像用トナー（特にカラートナ
ー）を提供することにある。本発明の他の目的は、低温
定着性を有し、温湿度等の環境変動に影響されない帯電
能を有する静電荷像現像用トナー（特にカラートナー）
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
達成するためにいろいろな角度から検討を行なってきた
結果、特定分子量分布を有するポリマーを結着樹脂とし
たトナーを用いれば良好な結果が得られることを見いだ
した。本発明をこの知見によりなされたものである。

【０００８】本発明によれば、ビニル系単量体の重合物
及び着色剤を主成分とした静電荷像現像用トナーにおい
て、結着樹脂としての該ビニル系重合体は重量平均分子
量が３００００以下、重量平均分子量分布でのピーク分
子量（ＰＭｗ）が１００００以下であり、かつ、下記式
（１）で表わされるαの値以上の重量平均分子量を有す
るポリマーの割合が該ビニル系重合体全体の１〜３０重
量％の範囲で存在してなることを特徴とするトナーが提
供される。 α＝ＰＭｗ×１０ …（１）ここでいう“ビニル系重合体”とはビニル系共重合体を
も含むものである。

【０００９】また本発明によれば、前記ビニル系単量体
の一部に下記式（Ｉ）及び／又は（II）の化合物（弗素
原子を有する化合物）を用いることによって、トナー表
面に含弗素化合物を存在させることができる。

【化１】

【化２】

【００１０】また、本発明によれば、前記ビニル系単量
体の一部にイオン性単量体（カチオン性モノマー、アニ
オン性モノマー）を用い、これらイオン性単量体部分に
下記一般式（Ｉ）で表わされる含弗素化合物の少なくと
も１種をトナー表面で化合結合させた静電荷像現像用ト
ナーが提供される。

【化３】（式中、Ｒf は炭素数２〜９の直鎖又は分岐を有しても
よいパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニ
ル基、Ｙは−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、又は−ＣＯ
Ｏ−、Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルキル基を示す。ｎは
２〜１０の整数。ｐは１又は２の整数である。ただし、
ｐ＝２のときｎは同一であっても異なっていてもよ
い。）

【００１１】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明のトナーは実際の製造においては分子量分布の異
なるポリマーを着色剤とともに溶融混練して粉砕、分散
する方法、分散重合法により所望の粒子径の重合体粒
子（結着樹脂粒子）を作成した後、これを染着してトナ
ー化する方法、又は分散重合法により所望の粒子径の
重合粒子を作成し、染着した後、この着色粒子表面を含
弗素化合物で被覆する方法、等がある。

【００１２】前記においては、トナー混練時に重量平
均分子量２００００〜５００００程度のビニル系重合体
（熱可塑性樹脂（Ａ））、熱可塑性樹脂（Ａ）と高度に
架橋したＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分を有する
ビニル系重合体（熱可塑性樹脂（Ｂ））に顔料を加え、
さらに荷電制御剤、必要に応じて磁性粉を加え混練す
る。この時、例えば熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂
（Ｂ）との割合は、混練時の機械的エネルギーおよび剪
断力によりトナーの分子量分布を調節してトナーの結着
樹脂（ビニル系重合体）の重量平均分子量が３００００
以下であり、重量平均分子量分布においてピーク分子量
（ＰＭｗ）が１００００以下であるようにすることによ
り、特にカラートナーには不可欠な特性である定着像に
光沢のある鮮明なカラー画像が得られる。混練時の熱エ
ネルギーおよび剪断力が低かったり及び／又は混合する
熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合が４０ｗｔ％程度以上になる
と得られるトナーの結着樹脂の分子量が高くなり、定着
像に光沢がなくなり貧弱な画像になる。

【００１３】また、ピーク分子量（ＰＭｗ）の１０倍量
の分子量の存在（式α＝ＰＭｗ×１０においてα以上の
（重量平均）分子量を有するポリマーの存在）がトナー
を構成する結着樹脂の１〜３０ｗｔ％、好ましくは１５
〜３０ｗｔ％存在すると定着画像のカール発生が殆ど抑
制される。

【００１４】混練法によるトナー製造の場合の着色剤と
しては、カーボンブラック、酸化鉄顔料、キナクリド
ン、モノアゾ、ビスアゾ、ペリレン、ナフトール、銅フ
タロシアニン等を用いることができる。混練法によるト
ナー製造の場合の帯電制御剤としては、ニグロシン染
料、含金属染料、脂肪酸エステル、３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸のクロム塩、含フッ素化合物等を
用いることができる。混練法によるトナー製造の場合の
磁性粉としては、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト等
の金属微粉末。鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、亜
鉛等のフェライト等を用いることができる。また、この
混練法によりトナー製造を行なう際に、ビニル系単量体
の一部に前記（Ｉ）（II）で表わされた弗素原子を有す
る化合物を用いることによって、弗素原子を表層に有す
るトナーを得ることができる。

【００１５】混練法によりトナーを得る方法としては、
次に述べる分散重合法によるトナーを用いる方法をも利
用するのが望ましい。即ち、次に説明する分散重合法に
より得られるビニル系重合体粒子（結着重合粒子
（Ｃ））と着色剤とを予め高濃度で混練分散した着色樹
脂（Ｄ）を結着重合粒子（Ｃ）の割合の８０ｗｔ％程度
にして荷電制御剤を加え混練する方法である。この方法
によると粉砕性にも優れたカラートナーを得ることがき
る。

【００１６】前記におけるビニル系重合体粒子は分散
重合法によるもので、親水性有機液体に高分子分散安定
剤を溶解して、単量体は該液体に溶解するが、生成する
重合体（ポリマー）は該溶媒で膨潤するか或いは殆ど溶
解しない性質を有する１種以上の単量体を重合して重合
体粒子を作成した後、染着してトナー化するものであ
る。これにより、光沢性を有し、カール発生に影響を与
えないトナーを得ることができる。

【００１７】前記における含弗素化合物で被覆したト
ナーは前記で得られた着色粒子の表面を前記一般式
（III）で表わされた含弗素化合物の少なくとも一種で
被覆して得ることができる。これにより、光沢性を有
し、カール発生及び耐温湿度等の環境に影響を与えない
トナーを得ることができる。これらのうち一般式（II
I）で表わされた含弗素化合物は例えば下記（イ）、
（ロ）のようにして製造することができる。この含弗素
化合物の製造法は「防錆管理」’７９−７、第１１〜２
２頁に記述がある。

【化５】

【化６】

【００１８】ここで結着樹脂製造についての分散重合法
について説明を加える。本発明の結着樹脂粒子の製造で
は、親水性有機液体に高分子分散安定剤を溶解し、該液
体に単量体は溶解するが、生成する重合体（ポリマー）
は膨潤するかあるいは殆ど溶解しない１種以上の単量体
を重合して重合体粒子を作成する。その工程は以下の
（ｉ）〜（iv）のとおりである。

【００１９】〔結着樹脂粒子の製造〕（i）核粒子析出まで所定量の開始剤をメタノールに溶解する。この開始剤量
は仕込モノマー量に対し１／１００モル量である。この
溶液の１／１０００Ｖｏｌ量をマイクロシリンジで重合
系に添加して核粒子を安定に析出させる。

【００２０】（ii）重合開始１０分程度で透明であった系が白濁する（核粒子が析出
してくる）。３５〜４０分程度経過後、主開始剤（仕込
モノマーに対し１／１００モル量）を添加し核粒子を成
長させる。（ii)−１粒子系制御粒子径制御法には種々あるが、経験的に”溶解性が高い
程粒子径は大きくなる”という経験則からの方法がやり
易い。即ち、核粒子を析出させる際、ポリマーがメタノ
ールにとけ易い方が粒子径は大きくなる、という経験則
である。同一実験条件において、仕込時の連鎖移動剤量
が多いとき、つまり、生成ポリマーの分子が短い（溶解
性が高い）と粒子径は大きくなる。約５μｍ粒子を得る
場合は仕込モノマー種及び溶媒比によって異なるが、ス
チレン：アクリル酸メチル＝５５：４５、溶媒比（メタ
ノール：仕込モノマー＝２５０：１００）の場合、仕込
時に添加する連鎖移動剤量を０．２５ｗｔ％にすると約
５μｍ均一分散重合粒子が得られる。なお、本発明によ
ると均一分散結着樹脂粒子の粒子径制御範囲は３μｍ〜
１３μｍ程度までである。

【００２１】（iii)連鎖移動剤の後添加連鎖移動剤の後添加時期は重合初期即ち、残りのモノマ
ーが多い時期に添加するのが望ましい。重合開始後に後
添加する連鎖移動剤には次のような効果がある。（イ）重合初期に連鎖移動剤で多官能性モノマー（架橋
剤）から発生したラジカル点を移動させ、架橋点の発生
を阻止する。この時、グラフトした分子量の高いポリマ
ーが形成される。（ロ）同様に、成長するポリマーのラジカル点をターミ
ングさせることで生成するポリマーを低分子量化するこ
とができる。また、仕込時に多官能性モノマーを用い連
鎖移動剤で多官能性モノマーから発生したラジカル点を
移動させ架橋点の発生を阻止する場合、連鎖移動剤の量
及びその添加時期は結着重合粒子を作成する際に重要な
因子となる。連鎖移動剤量は多官能性モノマーと当モル
以上、好ましくは２倍モル量以上である。その添加時期
は重合が進行し３０％以上重合が進行してしまうと、そ
の後いくら架橋点の発生を阻止しても得られる結着樹脂
粒子の定着性は悪くなる（定着に必要な熱エネルギーが
大きくなり、このため、色重ねをするカラートナーには
向かない）。最も望ましい方法は、生成する重合体粒子
の粒子径分布に影響を与えなければ主開始剤投入時に同
時に入れる場合である。重合が進行し重合率３０％まで
に連鎖移動剤を添加する方法によると結着樹脂粒子は確
実に低分子量化され低温定着結着樹脂粒子が得られ定着
像に適度な光沢を与えることができる。

【００２２】（iv）重合後期モノマー添加後の開始剤の
後添加重合後期、重合率を上げるためスチレンモノマー等を添
加する（この他必要に応じて、イオン性モノマー、架橋
剤、弗素原子を有する化合物を添加する）。この添加時
期は重合率６０〜８０％程度の時に仕込モノマー量に対
し２０ｗｔ％程度であるが、この直後に添加する開始剤
量は得られる重合体粒子の熱特性に大きく影響する。最
終重合体粒子の熱特性を重合率６０〜８０％程度の時に
生成している重合体粒子と同様の熱特性を有するものを
得るためには、後添加するモノマーに対し用いる開始剤
添加量は主開始剤と当モル以上、好ましくは重合系に溶
存しているモノマー量に対して１／１００モル量以上用
いればよい。また、開始剤を後添加する時期は重合時間
の短縮という観点から６５％から７０％の時に添加する
ことが望ましい。ここでの架橋剤（多官能性モノマー）
の後添加は前記と同様に重合率６０〜８０％程度の時、
多官能性モノマー単独あるいはスチレンと混合し、メタ
ノール等の溶媒に稀釈して添加する。この時の架橋剤量
は種類によっても異なるが、添加全モノマーに対し１０
ｗｔ％以下程度まで使用できる。後添加の架橋剤量が１
０ｗｔ％程度より多くなると重合が安定に進行せず凝集
体が発生する場合がある。また、含弗素化合物モノマー
を添加してなるトナー（カラートナーについても同じ）
の帯電の環境安定性は含弗素化合物モノマーを粒子を構
成する他のモノマーに対して５ｗｔ％以上添加するとそ
の効果が顕著になるが、重合体粒子生成の安定性の点か
ら２０ｗｔ％以下が望ましい。

【００２３】イオン性モノマーの後添加は架橋剤（多官
能性モノマー）の場合と同様重合率６０〜８０％程度の
ときイオン性モノマー単独あるいはスチレンと混合し、
メタノール等の溶媒に稀釈して添加する。この時の添加
方法としては、一旦重合系の温度を室温まで下げて、マ
イルドな環境下で添加することが望まれる。イオン性モ
ノマーの添加量はトナーの帯電制御という観点から添加
全単量体に対し２０ｗｔ％程度まで添加して重合体粒子
を得ることができるが、添加量が多いと溶存ポリマーが
生成することがあるので、最も好ましい添加量は全添加
モノマーに対し０．１〜１０ｗｔ％量である。

【００２４】イオン性モノマーのうち下記一般式（IV）（ここで、Ｒ²は−Ｈまたは−ＣＨ₃である。また、Ｘ¹
はＣ、Ｏ及びＨから選ばれる原子団で、より詳細には、
−（ＣＨ₂）m−（ｍは１〜１０の整数）、ベンゼン環又
は

【化７】（ｎは１〜１０の整数）である。）で表わされるモノマ
ーはアニオン性を示し、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミ
ドスルフォン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ
るが、アニオン性モノマーはこれらに限定されるもので
はない。

【００２５】先に触れたとおり、本発明においては、ビ
ニル系単量体を重合してなる静電荷像現像用トナーを構
成する結着樹脂の重量平均分子量が３００００以下であ
り、重量分子量分布でのピーク分子量（ＰＭｗ）が１０
０００以下であり、下記式（１） α＝ＰＭｗ×１０……（１）で表わされるαの値以上の分子量を有するポリマーが樹
脂粒子を構成する全ポリマーの１〜３０％存在すること
である。本発明のトナーを構成する樹脂粒子中には、定
着像に光沢を与える低分子量ポリマーと、この低分子量
ポリマーに比べて１０〜１００倍量の高分子量のグラフ
トポリマーとが存在している。この高分子量成分は光沢
性を阻害するものであるが、低分子量ポリマー存在量と
のバランスで光沢性を維持した結着樹脂粒子構成になっ
ている。このような本発明の結着樹脂粒子を用いると複
写物にカール発生が殆どない。その原因としては次のよ
うに考えられる。

【００２６】（ａ）体積変化時定数の異なる高分子量の
グラフトポリマーとこれに比べて極端に重量平均分子量
の低いポリマーが樹脂粒子中に存在するため、定着後の
熱伸縮（体積変化）時に、重量平均分子量の異なるポリ
マーが相互作用する。その結果、熱伸縮が殆ど発生しな
くなる。（ｂ）ポリマー相互作用とはグラフトポリマーを軸と
し、グラフトポリマー中のスチレンブロック部分と低分
子量ポリマーのスチレンブロック部分あるいはグラフト
ポリマー中のアクリル酸メチルブロック部分と低分子量
ポリマーのアクリル酸メチルブロック部分とがそれぞれ
定着時（熱可塑した時）に自己凝集して集まることであ
る。その結果、自己凝集力が発生し、熱伸縮に対する弾
性力が生じる。即ち体積変化（カール発生）が抑制され
る。

【００２７】図１は本発明及び比較のトナーにおける結
着樹脂の分子量分布を表わしている。ここでの測定は以
下の方法で行なったものである。分子量の測定はゲルパ
ーミエーションクロマオグラフィー（横河電機社製Ｌ
Ｃ１００）により次の条件で測定した。試料をＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）に０．１重量％の濃度で溶解
し、温度２０℃において１ミリリットル／分の流速で測
定し、単分散ポリスチレン標準試料による検量線により
分子量を決定した。重合率の測定は重合経時でサンプル
を一部とりだしてガスクロマトグラフィーで内部標準法
により求めるか、重合経時でサンプルを一部取り出しサ
ンプルを完全に乾燥させその固形分量を仕込モノマー
（後添加モノマーも含む）で除して求めることができ
る。この方法による場合、分散安定剤の固形分量をサン
プルを乾燥した固形分量から差し引いて換算する必要が
ある。

【００２８】続いて、結着樹脂粒子製造の際用いられる
材料について記述する。種粒子製造時または成長粒子の
製造時の分散安定剤の適当な例としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シア
ノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール
酸、マレイン酸または無水マレイン酸等の酸類、あるい
は水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリル
酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレ
ングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリ
コールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアク
リル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド等、ビニルアルコールまたはビニルアル
コールとのエーテル類たとえばビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、
または、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する
化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、あるいはこれらのメ
チロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸
クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニ
ルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等
の窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモ
ポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオ
キシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、
ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチ
レンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルア
ミド、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキ
シエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロ
ース類、または、前記親水性モノマーとスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン核を有す
るもの又はその誘導体或いはアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくは
メタクリル酸誘導体との共重合体、更には、架橋性モノ
マー例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリ
ル、ジビニルベンゼンなどとの共重合体も使用可能であ
る。

【００２９】これらの分散安定剤は、使用する親水性有
機液体、目的とする重合体粒子の種および種粒子の製造
か成長粒子の製造により適宜選択されるが、特に重合体
粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で重合体粒子表
面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体へ
の親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体的
に粒子同士の反発を高めるために、分子主鎖長がある程
度の長さのもの、好ましくは、分子量が１万以上のもの
が選ばれる。しかし、あまり分子量が高いと液粘度の上
昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の
粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要
する。また、上記の高分子化合物分散剤の単量体を一
部、目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させ
ておくことも安定化には効果がある。

【００３０】更に、これら分散安定剤と併用して、コバ
ルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、スズ、鉛、マ
グネシウム等の金属またはその合金（特に粒径１μｍ以
下のものが好ましい）また、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッ
ケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化硅素などの酸化物の
無機化合物微粉体、高級アルコール硫酸エステル塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン
酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキ
ルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミ
ン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アル
キルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルア
ンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、ピリ
ジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼト
ニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性
剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非
イオン界面活性剤、例えば、アラニン型〔例えばドデシ
ルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエ
チル）グリシン〕等のアミノ酸型やベタイン型の両性界
面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定性および
粒径分布の改良を更に高めることができる。

【００３１】一般に核粒子製造時の高分子安定剤の使用
量は、目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種
類によって異なるが、親水性有機液体に対し０．１〜１
０ｗｔ％更に好ましくは１〜５ｗｔ％が好ましい。高分
子分散安定剤の濃度が低い場合には、生成する重合体粒
子は比較的大粒径のものが得られ、濃度の高い場合には
小粒径のものが得られるが、１０ｗｔ％を越えて用いて
も小粒径化への効果は少ない。

【００３２】ビニル系単量体は親水性有機液体に溶解可
能なものであり、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノカル
ボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタク
リル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからなる
単独または相互の混合物及びこれらと共重合し得る単量
体との相互の混合物を意味する。

【００３３】親水性有機液体としては、たとえばメチル
アルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコー
ル、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジル
アルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリ
コール、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコ
ール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアル
コール類などが挙げられる。

【００３４】これらの有機液体は一種もしくは二種以上
の混合物を用いることができる。なお、アルコール類、
エーテルアルコール類以外の有機液体で上述のアルコー
ル類及びエーテルアルコール類と併用することで、有機
液体の生成重合体粒子に対して溶解性を持たせない条件
下で種々ＳＰ値を変化させ、重合条件を変え生成される
粒子の大きさ及び種粒子同士の合一および新粒子の発生
を抑制することが可能である。これらの併用する有機液
体としては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロム
エタン等のハロゲン化炭素水素類、エチルエーテル、ジ
メチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフラ
ン、等のエーテル類、メチラール、ジエチルアセタール
等のアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、
ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロビオン酸エチル、セロソ
ルブアセテート等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸等の酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメ
チルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素
含有有機化合物類、その他、水も含まれる。

【００３５】重合開始剤として用いられるものは、例え
ば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのア
ゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパ
ーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの
過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムの様な過硫化物
系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミンな
どを併用した系がある。

【００３６】連鎖移動剤は、分子量の調節を目的として
連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行なっ
てもよいものであり、従って、例えば、メルカプト基を
持つ低分子化合物や四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げら
れる。この他、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプ
タン、ドデシルメルカタン、メチル２−メルカプトプロ
ピオネート、エチル２−メルカプトプロピオネート、ブ
チル２−メルカプトプロピオネート、オクチル２−メル
カプトプロピオネート、２−メルカプトプロピオネー
ト、エチレングリコールジ（２−メルカプトプロピオネ
ート）、グリセリントリ（２−メルカプトプロピオネー
ト）等のメルカプタン類等が挙げられるが、これらの限
定される物ではない。

【００３７】架橋剤重合性の二重結合を二個以上有する
多官能性モノマーとしては次のようなものがある。ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体
である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレ
ート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、
テトラエチレングリコールメタクリレート、１，３−ブ
タンジオールジメタクリレートなどのジエチレン性カル
ボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど
全てのジビニル化合物および三個以上のビニル基を持つ
化合物が単独または混合物当で用いられる。好ましく用
いられる多官能性モノマーには下記のもの（大阪有機社
製）が例示できる。

【化８】

【化９】

【００３８】上記により得られた結着樹脂粒子を着色し
カラートナー化するには、その樹脂粒子Ａを溶解せしめ
ない有機溶媒中に樹脂粒子Ａを分散し、この前又は後に
前記有機溶媒中に染料を溶解せしめ、染料を樹脂粒子Ａ
中に浸透させ着色せしめた後、前記有機溶媒を除去して
染着トナーを製造する際に、染料として、染料の前記有
機溶媒に対する溶解度〔Ｄ₁〕及び樹脂粒子Ａの樹脂に
対する染料の溶解度〔Ｄ₂〕の関係が、〔Ｄ₁〕／
〔Ｄ₂〕≦０．５となる染料を選択使用する。これによ
り、樹脂粒子Ａの深部まで染料が浸透（拡散）したトナ
ーを効率良く製造することができる。この方法は、染料
を溶解した有機溶媒中に樹脂粒子を分散させた後、液温
度を樹脂粒子のガラス転移温度以下に保ち、撹拌するこ
とが好ましい。撹拌の方法は市販されている撹拌機、例
えばホモミキサー、マグネチックスタラー等を用いて撹
拌すればよい。また、分散重合等で重合終了時得られる
スラリー、つまり有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散して
いる状態の分散液に、染料を直接添加して前記の条件に
て加熱撹拌してもよい。加熱温度がガラス転移温度超過
の場合は樹脂粒子同士の融着が生じてしまう。

【００３９】染着に使用する染料としては、使用する有
機溶媒への該染料の溶解度〔Ｄ₁〕より樹脂粒子を構成
する樹脂への該染料の溶解度の比〔Ｄ₁〕／〔Ｄ₂〕が
０．５以下である必要があり、更に〔Ｄ₁〕／〔Ｄ₂〕が
０．２以下とすることが好ましい。染料としては、上記
の溶解特性を満たせば、特に制限はないが、カチオン染
料、アニオン染料等の水溶性染料は環境変動が大きい恐
れがあり、又トナーの抵抗が低くなり転写率が劣化する
恐れがあるので、バット染料、分散染料、油溶性染料の
使用が好ましく、特に油溶性染料の使用が好ましい。

【００４０】また、所望の色調に応じて数種の染料を併
用することもできる。染着される染料と樹脂粒子との比
率（重量）は、着色度に応じて任意に選択されるが、通
常は樹脂粒子１００重量部に対して染料１〜５０重量部
の割合で用いるのが好ましい。例えば、染着溶媒にＳＰ
値（溶解性パラメーター）の高いメタノール、エタノー
ル等のアルコール類を使用し、樹脂粒子としてＳＰ値が
９程度のスチレン−アクリル系樹脂を使用した場合、使
用し得る染料としては、例えば、以下のような染料が挙
げられる。 C.I. SOLVENT YELLOW(6,9,17,31,35,100,102,103,105) C.I. SOLVENT ORANGE(2,7,13,14,66) C.I. SOLVENT RED(5,16,17,18,19,22,23,143,145,146,1
49,150,151,157,158) C.I. SOLVENT VIOLET(31,32,33,37) C.I. SOLVENT BLUE(22,63,78,83,84,85,86,91,94,95,10
4) C.I. SOLVENT GREEN(24,25) C.I. SOLVENT BROWN(3,9)等。

【００４１】市販染料では例えば、保土谷化学工業社の
愛染SOT染料Yellow-1,3,4、Orange-1,2,3、Scarlet-1,R
ed-1,2,3、Brown-2、Blue-1,2、Violet-1、Green-1,2,
3、Black-1,4,6,8、BASF社のsudan染料、Yellow-140,15
0、Orange-220、Red-290,380,460、Blue-670、三菱化成
社のダイアレジン、Yellow-3G,F,H2G,HG,HC,HL、Orange
-HS,G、Red-GG,S,HS,A,K,H5B、Violet-D、Blue-J,G,N,
K,P,H3G,4G、Green-C、Brown-A、オリエント化学社のオ
イルカラー、Yellow-3G,GG-S,#105、Orange-PS,PR,#20
1、Scarlet-#308、Red-5B、Brown-GR,#416、Green-BG,#
502、Blue-BOS,IIN、Black-HBB,#803,EE,EX、住友化学
工業社のスミプラスト、ブルーGP,ORレッドFB,3B、イエ
ローFL7G,GC、日本化薬社のカヤロン、ポリエステルブ
ラックEX-SH30、カヤセットRed-BのブルーA-2R等を使用
することができる。もちろん、染料は樹脂粒子と染着時
に使用する溶媒の組合せで適宜選択されるため、上記例
に限られるものではない。

【００４２】染料を樹脂粒子に染着させるために用いる
有機溶媒としては、使用する樹脂粒子が溶解しないも
の、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的にはＳＰ
値との差が１．０以上、好ましくは２．０以上のものが
使用される。例えば、スチレン−アクリル系樹脂粒子に
対しては、ＳＰ値が高いメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール等のアルコール系かあるいはＳＰ値が低い
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を使用する。もちろんＳ
Ｐ値の差があまりに大きすぎると、樹脂粒子に対する濡
れ悪くなり、樹脂粒子の良好な分散が得られないため、
最適なＳＰ値差は２〜５くらいが好ましい。

【００４３】本発明で用いられる一般式（III）で表わ
された含弗素化合物は、例えば一般式（III−１）、一
般式（III−２）

【化１０】

【化１１】などである。Ｒfには例えば、（Ｃ₉Ｆ₁₇−の例）

【化１２】（Ｃ₆Ｆ₁₁−の例）

【化１３】などがあげられる。

【００４４】これら含弗素化合物の幾つかの具体例とし
ては

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】などがあげられる。

【００４５】一般式（III）で表わされた含弗素化合物
のうち帯電制御をより効果的に行なわせるためには、

【化２１】で表わされる化合物が特に有効である。

【００４６】この化合物とトナー表層のカルボン酸及び
／又はスルホン酸とを化学結合させるときに用いられる
分散安定剤としては、例えば次のようなものがあげられ
る。

【００４７】トナー表層に前記一般式（III）で表わさ
れた含弗素化合物を付与する方法としては、（１）前述
した重合体粒子表層の分散安定剤のカルボン酸と化学結
合させる方法、及び（２）前記した重合体粒子作成時に
添加したアニオン性モノマー中のスルホン酸と化学結合
させる方法がある。この時、上記方法で染着された着色
粒子を十分に洗浄して行なう必要がある。洗浄の目的は
着色粒子が分散している溶液中の粒子表面に付着してい
ない分散安定剤およびメタノール中に溶存する僅かな未
反応モノマーおよび残染料を取る除くためである。洗浄
を十分に行なえば添加するフッ素原子化合物の添加量は
一定量以上添加しても得られるカラートナーの帯電量に
影響しない。

【００４８】例えば、分散安定剤にＧＡＮＴを用いたア
ニオン性モノマーに、ｔ−ブチルアクリルアミドスルフ
ォン酸３ｗｔ％を用いて作成された約５μｍ径のカラー
トナーの場合０．３ｗｔ％以上本発明で用いられる含弗
素化合物を添加しても、得られるカラートナーの帯電量
は変化しない。これは、粒子表面のカルボン酸およびま
たはスルホン酸は重合粒子作成時の仕込量によりその官
能基量が決まるので、トナー粒子側に含弗素化合物中の
３級アミン部と結合可能なカルボン酸、スルホン酸とい
った官能基がある一定以上で飽和するからである。この
様に、本発明に用いる含弗素含有化合物の添加量は重合
粒子作成時に用いる分散安定剤およびアニオン性モノマ
ー量に依存する。好ましい含弗素含有化合物の添加量は
トナー表層のカルボン酸およびスルホン酸に対し当モル
以上添加することが望まれる。当モル量以下になるとト
ナー表層にカルボン酸および／またはスルホン酸基が存
在するため帯電の耐環境安定性が悪くなる。また、過剰
量に含弗素含有化合物を添加すると安定にカラートナー
を溶媒（メタノール）中から取り出せない場合がある。
好ましい添加量としては重合粒子作成時の仕込にもよる
が、カラートナーに対し、おおよそ０．０１〜１ｗｔ％
である。

【００４９】本発明においては、トナー粒子は流動化剤
と混合してトナー粒子表面に流動化剤微粒子を付着させ
て用いることもできる。この場合の流動化剤としては、
酸化チタン粒子、表面疎水化シリカ粒子、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど公知の微粒子
（０．０１〜５μｍ）が用いられる。付着方法として
は、Ｖブレンダー、ボ−ルミルなどの一般的な混合装置
を使用すればよい。また、本発明においては、トナー粒
子を一成分系現像剤として用いるだけでなく、キャリア
と混合して二成分系現像剤として用いることもできる。
この場合、二成分系現像剤でのキャリアにはアミノシラ
ン含有シリコンで表面処理されているものの使用が望ま
しい。

【００５０】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。

【００５１】（１）結着樹脂粒子合成例１恒温水槽中で密閉可能な５００ｍｌの四つ口セパラブル
フラスコに次の組成物を仕込んだ。メタノール１００重量部スチレン−無水マレイン酸共重合体２．５重量部（分子量４万、ＢＡＳＦ社製ＡＮ−１１９）６５℃の恒温槽中で１００ｒｐｍの回転数で撹拌し完全
に溶解させ分散安定剤とした。上記分散安定剤を溶解し
たメタノール溶液２５０重量部を恒温水槽中で密閉可能
な５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに移した後次
の組成物を添加した。スチレン６３．５重量部アクリル酸メチル３５重量部ドテシルメルカプタン０．５重量部１，３−ブタンジオルジメタクリレート１重量部容器内を撹拌させることにより混合させながら、容器内
にＮ₂ガスを吹き込むことにより酸素を追い出し（残存
酸素濃度０．１％以下になるまで）、その後水槽を６５
℃に保ち、毎分１００回転で撹拌しながら重合を行なっ
た。この時、開始剤としては２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル２．０重量部を用い重合を開始し、２４時
間で重合を終了した。その後分散液を室温まで冷却し、
遠心沈降し、上澄みを除きメタノール５０重量部と水５
０重量部との混合溶媒に再分散する洗浄操作を３回行な
った。濾別後風乾し、４０℃で６時間減圧乾燥すること
により結着用樹脂粒子１を得た。

【００５２】（２）結着樹脂粒子合成例２重合開始から２．５時間後ドデシルメルカプタン２重量
部をメタノール２０重量部に稀釈して添加する以外は合
成例１と同様の方法で重合し、結着用樹脂粒子２を得
た。

【００５３】（３）結着樹脂粒子合成例３結着樹脂粒子合成例１の仕込処方、同一実験方法で１５
時間後まで重合した。１５時間後スチレン２０重量部と
１，３−ブタジオールジメタクリレート２重量部をメタ
ノール５０重量部に稀釈後重合系に添加した。その後開
始剤２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２．０重量
部を用い、重合をさらに２４時間続けて重合を終了し、
以下同様にして結着用樹脂粒子３を得た。

【００５４】実施例１〜３、比較例１〜３結着樹脂粒子１〜３と着色剤、荷電制御剤を下記表１の
仕込量で二本ロールで加熱溶融混練した。これをハンマ
ーミルで粗粉砕してジェット式エアーミルで微粉砕し
た。これを分級して粒子径４〜９μｍに揃えてトナーと
した。なお、表１中の仕込処方単位は重量部である。

【表１】

【００５５】次に、トナー５０ｇとキャリア鉄粉(ＥＦ
Ｂ２００／３００、日本鉄粉社製）９５０ｇとを混合
し、これらに対しシリカ微粉末１％を添加後十分撹拌し
て現像剤を得た。次に、この二成分系現像剤をリコー社
製電子写真写真機ＡＲＴＡＧ８０００ＲＥＡＬＡにセッ
トし現像した。この時定着ローラー温度を１００℃〜１
８０℃の範囲で行なった。表２にその結果を示す。

【００５６】

【表２】 *カール発生ランクは、図１（ａ）に示したように、縦
１０ｃｍ×横９の大きさの約９０ｃｍ²の上質紙の半分
に約１．５ｍｇ／ｃｍ²の割合でトナー１をベタ状に付
着させ、これを定着（図１（ｂ））した後の被転写体の
カールの様子を図２のカールランク評価見本と対照し
た。なお、図１において白い部分２はトナーが付着して
いないとこである。

【００５７】比較例は実施例１〜３と比べて、重量平均
分子量が３００００以上になると定着画像に光沢が得ら
れない。また、平均分子量が３００００以下でもピーク
分子量が１００００を越えると光沢が得られない。実施
例１〜３と比較して、ピーク分子量（ＰＭｗ）が１００
００以下でもＰＭｗ×１０以上の高分子量成分が無い場
合はカール発生している。一方、低分子量と高分子量の
バランスがとれた実施例１〜３の場合は光沢が得られ、
カール発生が殆どないことが分かる。

【００５８】実施例４結着樹脂粒子合成例１で使用した高分子分散安定剤を溶
解したメタノール溶液２５０重量部を恒温水槽中で密閉
可能な５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに移した
後次の組成物を添加した。スチレン６０重量部アクリル酸メチル４０重量部ドデシルメルカプタン０．２重量部架橋剤Ｎｏ．３３５１．６重量部容器内を撹拌させることにより混合させながら、容器内
にＮ₂ガスを吹き込むことにより酸素を追い出し（残存
酸素濃度０．１％以下になるまで）、その後水槽を６５
℃に保ち、毎分１００回転で撹拌しながら重合を行なっ
た。この時、開始剤としては２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）２．２５重量部を用い重
合を開始した。重合開始から１時間後ドデシルメルカプ
タン２．５重量部をメタノール２０重量部に稀釈して重
合系に添加して重合を続けて２４時間で重合を終了し
た。この重合液Ａをスラリーとする。ダイアレジンイエ
ロー−ＨＬ（三菱化成社製）１．５重量部をタノール２
０重量部に加え５０℃に加熱溶解後、室温まで冷却し１
μｍのミクロフィルターで濾別した濾液を重合液Ａ１４
０重量部に加えた。その後５０℃で２時間撹拌し、その
後分散液を室温まで冷却し遠心沈降し、上澄みを除きメ
タノール５０重量部、水５０重量部の混合溶媒に再分散
する洗浄操作を３回行なった。これを濾別後風乾し、４
０度で６時間減圧乾燥後イエロートナーを得た。

【００５９】ダイアレジンイエローＨＬ（三菱化成社
製）１．５重量部の代りにＴＯＮマゼンタ１０１（三井
東圧社製）１．２重量部を用いイエロートナーを得た方
法と同様の操作によりマゼンタトナーを得た。ダイアレ
ジンイエローＨＬ（三菱化成社製）１．５重量部の代り
にＭＳシアンＨＳ−１４４（三井東圧社製）１．２重量
部を用いイエロートナーを得た方法と同様の操作により
シアントナーを得た。次に、イエロートナー、マゼンタ
トナー、シアントナーそれぞれについて核トナー５０ｇ
とＥＦＶ２００／３００（日本鉄粉社製）９５０ｇと混
合してシリカ微粉末１％を添加後十分撹拌して現像剤を
得た。次に、これらのカラー現像剤をリコー社製ＲＴＡ
Ｇ８０００ＲＥＡＬＡにセットし色重ね現像した。この
時定着ローラー温度を１００℃〜１８０℃の範囲で行な
った。表３にその結果をまとめて示す。なお、表３中の
仕込処方単位は重量部である。また、ここでのトナーに
おける結着樹脂の分子量分布は図１に示した通りであっ
た。

【００６０】実施例５実施例５の仕込処方、実験方法においては、合開始から
２時間後ドデシルメルカプタン２．５重量部をメタノー
ル２０重量部に稀釈して重合系に添加する以外は実施例
４と同様の方法で重合を続け２４時間で重合を終了し
た。この重合液スラリーをＢとする。重合液Ｂを用いて
実施例４と同様の方法でイエロートナー、マゼンタトナ
ー、シアントナーの現像剤を作成した。次に実施例４と
同様の方法でリコー社製ＡＲＴＡＧ８０００ａＲＥＡＬ
Ａで画像評価した。その結果をまとめて表３に示す。

【００６１】比較例４実施例４の仕込処方、実験方法において重合開始から３
時間後ドデシルメルカプタン２．５重量部をメタノール
２０重量部に稀釈して重合系に添加する以外は実施例４
と同様の方法で重合を続け２４時間で重合を終了した。
この重合液スラリーをＣとする。重合液Ｃについても実
施例４と同様の方法でイエロートナー、マゼンタトナ
ー、シアントナーの現像剤を作成し、同様の操作で画像
評価した。その結果をまとめて表３に示す。

【００６２】

【表３】（注）重量平均分子量Ｍｗ、ピーク分子量(ＰＭｗ)、Ｐ
Ｍｗ×１０以上の分子量の割合はそれぞれ重合粒子
（Ａ、Ｂ、Ｃ）について測定した結果である。カール発
生ランクは１（不良）から１０以上（良好）までを段階
的に評価したもの。実施例４、５と比較例４とから多官
能性モノマーを仕込時に用いる場合、重合率が３０％ま
でに連鎖移動剤を添加することで定着画像に光沢があ
り、カール発生の殆ど無いカラートナーが得られること
が分かる。

【００６３】実施例６実施例４で使用した高分子分散安定剤を溶解したメタノ
ール溶液２５０重量部を恒温水槽中で密閉可能な５００
ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに移した後次の組成物
を添加した。スチレン６０重量部アクリル酸メチル４０重量部ドデシルメルカプタン０．２重量部容器内を撹拌させることにより混合させながら、容器内
にＮ₂ガスを吹き込むことにより酸素を追い出し（残存
酸素濃度０．１％以下になるまで）、その後水槽を６５
℃に保ち、毎分１００回転で撹拌しながら重合を行なっ
た。この時、開始剤としては２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル１．５重量部を用い重合を開始した。重合
開始から１時間後ドデシルメルカプタン２．５重量部を
メタノール２０重量部に稀釈し重合系に添加した。重合
開始から１０時間後１，３−ブタンジオールジメタアク
リレート２．５重量部とスチレン２０重量部をメタノー
ル５０重量部に稀釈して重合系に添加した。この直後開
始剤（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）１．５
重量部を加えさらに重合を２４時間続け重合を終了し
た。この重合液のスラリーをＤとする。重合液Ｄについ
ても実施例５と同様の方法でイエロートナー、マゼンタ
トナー、シアントナーの現像剤を作成し、同様の操作で
リコー社製ＡＲＴＡＧ８０００ＲＥＡＬＡにセットし色
重ね現像し評価した。この時定着ローラー温度を１００
℃〜１８０℃の範囲で行なった。表４にその結果をまと
めて示す。また、ここでのトナーにおける結着樹脂の分
子量分布は図１に示した通りであった。

【００６４】比較例５重合開始から８時間後に１，３−ブタンジオールジメタ
アクリレート２．０重量部とスチレン２０重量部をメタ
ノール５０重量部に稀釈して重合系に添加する以外は実
施例６と同様の方法で重合液のスラリーＥを得た。この
重合液Ｅを用い実施例６と同様の方法でカラートナーお
よび現像剤を作成し、更に、実施例６と同様の操作でリ
コー社製ＡＲＴＡＧ８０００ＲＥＡＬＡにセットし色重
ね現像し評価した。表４にその結果をまとめて示す。

【００６５】

【表４】（注）重量平均分子量Ｍｗ、ピーク分子量(ＰＭｗ)、Ｐ
Ｍｗ×１０以上の分子量の割合はそれぞれ重合粒子
（Ｄ、Ｅ）について測定した結果である。実施例６と比
較例５とから多官能性モノマーを後添加する場合重合率
が６５％以降に添加し重合を続けることで定着画像に光
沢がありカール発生の殆ど無いカラートナーが得られる
ことが分かる。

【００６６】実施例７実施例６で使用した高分子分散安定剤を溶解したメタノ
ール溶液２５０重量部を恒温水槽中で密閉可能な５００
ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに移した後次の組成物
を添加した。スチレン６０重量部アクリル酸メチル４０重量部ドデシルメルカプタン０．２重量部架橋剤Ｎｏ．３３５１．６重量部容器内を撹拌させることにより混合させながら、容器内
にＮ₂ガスを吹き込むことにより酸素を追い出し（残存
酸素濃度０．１％以下になるまで）、その後水槽を６５
℃に保ち、毎分１００回転で撹拌しながら重合を行なっ
た。この時、開始剤としては２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）２．２５重量部を用い重
合を開始した。重合開始から１時間後ドデシルメルカプ
タン２．５重量部をメタノール２０重量部に稀釈し重合
系に添加した。重合開始から１５時間後恒温水槽の水を
抜き重合系を室温まで下げた。その後以下に示すモノマ
ーを約１時間かけて重合系に滴下した。この時ｔｅｒｔ
−ブチルアクリルアミドスルホン酸３重量部をあらかじ
めメタノール５０重量部に溶解してこれにスチレン２７
重量部とメタノール１０重量部で稀釈しておいた。ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸３重量部スチレン２７重量部メタノール６０重量部滴下後重合計の残存酸素濃度が０．１％以下になったの
を確認して開始剤（２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル）１．５重量部を加えさらに重合を２４時間続け重
合を終了した。この重合液スラリーをＦとする。重合液
Ｆについても実施例６と同様の方法でイエロートナー、
マゼンタトナー、シアントナーの現像剤を作成し、同様
の操作でリコー社製ＡＲＴＡＧ８０００ＲＥＡＬＡにセ
ットし色重ね現像し評価した。表５にその結果を示す。

【００６７】

【表５】（注）重量平均分子量Ｍｗ、ピーク分子量(ＰＭｗ)、Ｐ
Ｍｗ×１０以上の分子量の割合はそれぞれ重合粒子
（Ｆ）について測定した結果である。実施例７の結果か
らイオン性モノマーを用いた場合でも実施例１から７の
場合と同様に定着画像に光沢がありカール発生の殆ど無
いカラートナーが得られる。また、さらに、帯電の立ち
上がりが良好になることが分かる。

【００６８】実施例８実施例７で使用した高分子分散安定剤を溶解したメタノ
ール溶液２５０重量部を恒温水槽中で密閉可能な５００
ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに移した後次の組成物
を添加した。スチレン６０重量部アクリル酸メチル４０重量部ドデシルメルカプタン０．２重量部１，３−ブタンジオールジメタアクリレート１．５重量部容器内を撹拌させることにより混合させながら、容器内
にＮ₂ガスを吹き込むことにより酸素を追い出し（残存
酸素濃度０．１％以下になるまで）、その後水槽を６５
度に保ち、毎分１００回転で撹拌しながら重合を行なっ
た。この時、開始剤としては２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル１．５重量部を用い重合を開始した。重合
開始から１時間後ドデシルメルカプタン２．５重量部を
メタノール２０重量部に稀釈し重合系に添加して重合を
続け、２４時間後にスチレン２０重量部をメタノール５
０重量部に稀釈して重合系に添加した。その後重合開始
剤（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）２．０７
重量部を添加してさらに重合を２４時間続けて重合液Ｇ
を得た。重合液Ｇについても実施例７と同様の方法でイ
エロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの現像剤
を作成し、同様の操作でリコー社製ＡＲＴＡＧ８０００
ＲＥＡＬＡにセットし色重ね現像し評価した。表６にそ
の結果をまとめて示す。

【００６９】実施例９実施例８と同様の仕込処方において、多官能性モノマー
１．３−ブタンジオールジメタアクリレート１．５重量
部の代りに多官能性モノマーＮｏ．３３５を２重量部に
して、重合開始剤に２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）２．２５重量部で重合を開始し
た。重合開始１時間後にドデシルメルカプタン３重量部
をメタノール２０重量部に稀釈して重合系に添加して重
合を続け、２４時間後にスチレン２０重量部をメタノー
ル５０重量部に稀釈して重合系に添加した。その後重合
開始剤２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．３８
重量部を添加してさらに重合を２４時間続け重合液Ｈを
得た。その後は実施例８と同様の方法でカラートナーを
作成し、同様の方法で現像し、評価した。その結果を表
６にまとめて示す。

【００７０】比較例６実施例８と同様の仕込処方において、重合開始１時間後
にドデシルメルカプタン３重量部をメタノール２０重量
部に稀釈して重合系に添加して重合を続け２４時間後に
スチレン２０重量部をメタノール５０重量部に稀釈して
重合系に添加した。その後重合開始剤２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル０．６９重量部を添加してさらに
重合を２４時間続け重合液Ｉを得た。その後は実施例８
と同様の方法でカラートナーを作成し、同様の方法で現
像し、評価した。その結果を表６にまとめて示す。

【００７１】比較例７実施例８と同様の仕込処方において、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
２．２５重量部で重合を開始した。重合開始１時間後に
ドデシルメルカプタン３重量部をメタノール２０重量部
に稀釈して重合系に添加して重合を続け２４時間後にス
チレン２０重量部をメタノール５０重量部に稀釈して重
合系に添加した。その後重合開始剤２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル０．５５重量部を添加してさらに重
合を２４時間続け重合液Ｊを得た。その後は実施例８と
同様の方法でカラートナーを作成し、同様の方法で現像
し、評価した。その結果を表６にまとめて示す。

【００７２】比較例８実施例８と同様の仕込処方および操作方法で２４時間重
合した。２４時間後にスチレン２０重量部をメタノール
５０重量部に稀釈して重合系に添加した。その後重合開
始剤２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．３４重
量部を添加してさらに重合を２４時間続け重合液Ｋを得
た。その後は実施例８と同様の方法でカラートナーを作
成し、同様の方法で現像し、評価した。その結果を表６
にまとめて示す。

【００７３】

【表６】重量平均分子量Ｍｗ、ピーク分子量(ＰＭｗ)、ＰＭｗ×
１０以上の分子量の割はそれぞれ重合粒子（Ｇ〜Ｋ）に
ついて測定した結果である。なお、比較例６についての
光沢性は定着ローラー温度を常に１９０℃以上に保つと
光沢が得られた。実施例８、９と比較例６〜８その対比
から重合系に溶存するモノマーに対して１／１００モル
より多くの重合開始剤を添加する工程を経て結着樹脂重
合粒子を作成後着色したカラートナーは光沢が良好でカ
ール発生が殆ど無いことが分かる。

【００７４】実施例１０実施例４〜８のカラートナーとフェライトの表面をアミ
ノシラン含有シリコンでコートしたキャリア（パウダー
テック社製）で現像剤を作成した。表７にこのキャリア
を用いた場合およびキャリアにＥＦＶを用いた場合につ
いて、それぞれの帯電の立ち上がりを評価した結果を示
す。帯電量測定は実施例４〜８で作成したカラートナー
全てについて測定した。

【００７５】

【表７】この表７からキャリアにアミノシラン含有シリコンコー
トキャリアを用いると帯電の立ち上がりが良好になるこ
とが分かる。また、結着樹脂粒子作成時にイオン性モノ
マーを用いた実施例７のトナーはさらに良好な帯電量の
立ち上がりである事も分かる。

【００７６】（４）結着樹脂粒子合成例４恒温水槽中で密閉可能な５００ｍｌの四つ口セパラブル
フラスコに次の組成物を仕込んだ。メタノール１００重量部スチレン−無水マレイン酸共重合体２．５重量部（分子量４万、ＢＡＳＦ社製ＡＮ−１１９）６５℃の恒温槽中で１００ｒｐｍの回転数で撹拌し完全
に溶解させ分散安定剤とした。上記分散安定剤を溶解し
たメタノール溶液２５０重量部を恒温水槽中で密閉可能
な５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに移した後次
の組成物を添加した。スチレン６０重量部アクリル酸メチル４０重量部ドテシルメルカプタン０．２５重量部架橋剤Ｎｏ．３３５１．６重量部容器内を撹拌させることにより混合させながら、容器内
にＮ₂ガスを吹き込むことにより酸素を追い出し（残存
酸素濃度０．１％以下になるまで）、その後水槽を６５
℃に保ち、毎分１００回転で撹拌しながら重合を行なっ
た。この時、主開始剤としては２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルパレロニトリル）２．２５重量部を
用い重合を開始した。

【００７７】重合開始から１時間後ドデシルメルカプタ
ン２．６重量部をメタノール２０重量部に希釈して重合
系に添加し重合を続けさらに、１５時間後スチレン２０
重量部とフッ素原子含有４Ｆモノマー前記式（Ｉ）で表
わされる化合物４重量部をメタノール５０重量部に希釈
後重合系に添加した。その後、開始剤２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル２．０重量部を用い重合をさら
に、２４時間続けて重合を終了し重合を終了した。この
重合液スラリーをＬとする。

【００７８】（５）結着樹脂粒子合成例５１５時間後までは合成例４と同様の方法で重合し、１５
時間後に添加するフッ素原子含有４Ｆマノマーを４重量
部から８Ｆモノマー前記式（II）で表わされる化合物
２．６重量部にする以外は合成例４と同様の方法で重合
し、重合液スラリーＭを作成した。

【００７９】（６）結着樹脂合成例６分散安定剤にＳＭＡ３．０重量部を用いた以外は合成例
４と同様の方法で重合し、重合液スラリーＮを作製し
た。

【００８０】（７）結着樹脂合成例７樹脂合成例４と同様の仕込組成で重合を開始し、重合開
始から１時間後に添加するドデシルメルカプタン量を
２．６重量部から０．５重量部にした以外は合成例１と
同様の方法で重合し、重合液スラリーＯを作成した。

【００８１】（８）結着樹脂合成例８樹脂合成例４と同様の仕込組成で重合を開始し、重合開
始から１５時間後にスチレン２０重量部８Ｆ２．６重量
部に加え１，３−ブタジオールジメタアクリレート２．
５重量部を添加し、以下は樹脂合成例５同様の方法で重
合液スラリーＰを作成した。

【００８２】（９）結着樹脂合成例９仕込モノマー組成を下記の様にした以外は合成例４と同
様の方法で重合し、重合液スラリーＱを作成した。スチレン６０重量部アクリル酸メチル４０重量部ドデシルメルカプタン０．２５重量部

【００８３】（１０）結着樹脂合成例１０樹脂合成例４と同様の仕込組成と同様の方法で１５時間
後まで重合した。１５時間後恒温水槽のお湯を抜き重合
系を室温まで下げた。その後以下に示すもノマーを約１
時間かけて重合系に滴下した。この時ｔ−ブチルアクリ
ルアミドスルホン酸３重合部をあらかじめメタノール５
０重量部に溶解してこれにスチレン２７重量部とメタノ
ール１０重量部で希釈しておいた。ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸３重量部スチレン２７重量部メタノール６０重量部滴下後重合系の残存酸素濃度が０．１％以下になったの
を確認して開始剤（２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル）１．５重量部を加えさらに重合を２４時間続け重
合を終了した。この重合液スラリーをＲとする。

【００８４】（１１）結着樹脂合成例１１分散安定剤にＳＭＡ３．０重量部を用い、仕込もノマー
組成を下記の様にした以外は樹脂合成例７と同様の方法
で１５時間後まで重合した。スチレン６０重量部アクリル酸メチル４０重量部ドデシルメルカプタン０．２５重量部１５時間恒温水槽のお湯を抜き重合系を室温まで下げ
た。その後以下に示すモノマーを約１時間かけて重合系
に滴下した。この時ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン
酸３重量部をあらかじめメタノール５０重量部に溶解し
てこれにスチレン２７重量部とメタノール１０重量部で
希釈しておいた。ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸３重量部スチレン２７重量部メタノール６０重量部１，３−ブタンジオールジメタアクリレート３重量部滴下後重合系の残存酸素濃度が０．１％以下になったの
を確認して開始剤（２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル）１．５重量部を加えさらに重合を２４時間続け重
合を終了した。この重合液スラリーをＳとする。

【００８５】（１２）結着樹脂合成例１２樹脂合成例１０で用いた分散安定剤にＰＶＰ（ポリビニ
ルビロリドン）６重量部を用い１５時間後まで樹脂合成
例１０と同様の方法で重合した。１５時間後にスチレン
２０重量部をメタノール５０重量部に希釈後重合系に添
加した。その後、開始剤（２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル）２．０重量部を用い重合をさらに、２４時
間続けて重合を終了し重合を終了した。この重合液スラ
リーをＴとする。

【００８６】重合粒子Ｌ〜Ｒの染着染料を一昼夜ボールミル分散（水：メタノール＝１：
１）し５％染料溶液を作成した。以下に染料種とその配
合比および重合粒子に対する仕込染料濃度を示す。この
時、Ｌ〜Ｔの重合終了後スラリー１００ｇから重合液の
固形分を予め求め染着した。染料種とその配合比および樹脂粒子に対する仕込染料濃
度Ｙ（イエロートナー）ＫＰ−ＹｅｌｌｏｗＨＤ−ＳＦ（日本化薬社製）５％Ｙ染料溶液作成処方ＫＰ−ＹｅｌｌｏｗＨＤ−ＳＦ染料１３ｇをイオン水：
ＭｅＯＨ＝１：１溶液２４７ｇに添加し５％染料溶液を
作成した（一昼夜ボールミル分散）。この染料溶液を用
い、重合液スラリーＬ〜Ｔを染着して９種のイエロート
ナー（Ｙトナー）を得た。Ｍ（マゼンタトナー）ＨＳＯ−１４７（三井東圧社製）１．５％＋ＲＥＸ５２８（三井東圧社製）０．５％Ｍ染料溶液作成処方ＳＨＯ−１４７を９ｇおよびＲＥＸ５２８を３ｇ秤量
し、イオン水：ＭｅＯＨ＝１：１溶液２２８ｇに添加し
５％染料溶液を作成した（一昼夜ボールミル分散）。こ
の染料溶液を用い、重合液スラリーＬ〜Ｔを染着して９
種のマゼンタトナー（Ｍトナー）を得た。Ｃ（シアントナー）ＫＰＢｌｕｅＧｒｅｅｎＦＧ−Ｓ（日本化薬社
製）０．８％Ｃ染料溶液作成処方ＫＰＢｌｕｅＧｒｅｅｎＦＧ−Ｓ染料１２ｇをイ
オン水：ＭｅＯＨ＝１：１溶液２２８ｇに添加し５％染
料溶液を作成した（一昼夜ボールミル分散）。この染料
溶液を用い、重合液スラリーＬ〜Ｔを染着して９種のシ
アントナー（Ｃトナー）を得た。Ｂ（ブラックトナー）Ｂ染料溶液作成処方ＨＭ１３７８（三井東圧社製）・・・４．７６２ｇＥＸ３０（三井東圧社製）・・・・・４．７６２ｇＨＳＯ１６・・・・１．９０４ｇＲＥＸ５２８・・・０．５７１ｇ１１．９９９ｇをイオン水：ＣＨ₃ＯＨ＝１：１溶液２
２８ｇに添加し５％染料溶液を作成した（一昼夜ボール
ミル分散）。この染料溶液を用い、重合スラリーＬ〜Ｔ
を染着して９種のブラックトナー（ＢＫトナー）を得
た。なお、この時の染料濃度は樹脂粒子１００ｇに対し
て４．８ｇの染料固形分になるよう染料溶液を添加して
染着した。

【００８７】実施例１１〜１３、比較例９〜１１重合粒子Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＱを染着して得たＹ、
Ｍ、Ｃ、ＢＫトナー５０ｇとＥＦＶ２００／３００（日
本鉄粉社製）９５０ｇと混合しシリカ微粉末１％を添加
後十分撹拌して現像剤を得た。次にこれらの現像剤をリ
コー社製ＡＲＴＡＧ８０００ＲＥＡＬＡにセットし、低
温低湿（１０℃１５％ＲＨ）、室温（２３℃６０％Ｒ
Ｈ）および高温高湿（３０℃９０％ＲＨ）の環境下で現
像した。この時定着ローラー温度を１００℃〜１８０℃
の範囲で行なった。表８にその結果を示す。

【００８８】

【表８】＊１）カール発生ランクは１（不良）から１０以上（良
好）までを段階的に評価したもの。＊２）○は良好、×は不良を表わす。

【００８９】なお、表８における重合粒子Ｌ〜Ｍの分子
量は表９に示したとおりのものにある。

【表９】

【００９０】比較例は実施例１１〜１３と比べて、重量
平均分子量が３００００以上になると定着画像に光沢が
得られない。また、平均分子量が３００００以下でもピ
ーク分子量が１００００を越えると光沢が得られない。
実施例１〜３と比較して、ピーク分子量（ＰＭｗ）が１
００００以下でもＰＭｗ×１０以上の高分子量成分が無
い場合はカール発生している。一方、低分子量と高分子
量のバランスがとれた実施例１１〜１３の場合は光沢が
得られ、カール発生が殆どないことが分かる。更に、実
施例１１〜１３の弗素原子を含有してなるカラートナー
の場合、温湿度等の環境が変化しても詳明なカラー画像
が得られる。なお、比較例１１における結着樹脂の分子
量分布を図１に示した。

【００９１】実施例１４重合粒子Ｒを染着して得たＹ、Ｍ、Ｃ、ＢＫトナーを３
回洗浄した（１回目；染着液を１０００ｒｐｍ×７分間
で遠沈、２回目；これをイオン水：ＣＨ₃ＯＨ＝３０：
７０溶液で再分散後１０００ｒｐｍ×７分間で遠沈、３
回目イオン水：ＣＨ₃ＯＨ＝１：１溶液で再分散後１０
００ｒｐｍ×７分間で遠沈）。三回の遠沈後固形分が３
０％になるようイオン水：ＣＨ₃ＯＨ＝１：１混合溶液
で再分散した。上記方法で洗浄したＹ、Ｍ、Ｃ、ＢＫト
ナーに対し下記構造式で表される含弗素含有化合物をトナー固形分に対し０．０３ｗｔ％添加した。この
時、含弗素含有化合物を３．５４ｇ秤量し、イオン水：
ＣＨ₃ＯＨ＝１：１溶液３５０ｇで溶解したものを用い
た（１％溶液）。なお、反応は室温１時間６０ｒｐｍで
緩やかに撹拌させて終了した。その後、これを濾別後風
乾し、４０℃で６時間減圧乾燥した。上記方法で作成し
たＹ、Ｍ、Ｃ、ＢＫトナー５０ｇとＥＦＶ２００／３０
０（日本鉄粉社製）９５０ｇと混合しシリカ微粉末１％
を添加後十分撹拌して現像剤を得た。次にこれらの現像
剤をリコー社製ＡＲＴＡＧ８０００ＲＥＡＬＡにセット
し、低温低湿（１０℃１５％ＲＨ）、室温（２３℃６０
％ＲＨ）および高温高湿（３０℃９０％ＲＨ）の撹拌下
で現像した。この時定着ローラー温度を１００℃〜１８
０℃の範囲で行なった。表１０にその結果をまとめて示
す。

【００９２】実施例１５重合粒子Ｓを用い実施例１４と同様の方法でＹ、Ｍ、
Ｃ、ＢＫトナーの現像剤を作成し、実施例１４と同様の
評価を行なった。その結果を表１０にまとめて示す。

【００９３】比較例１２重合粒子Ｔを用い実施例１４と同様の方法でＹ、Ｍ、
Ｃ、ＢＫトナーの現像剤を作成し、実施例１４と同様の
評価を行なった。その結果を表１０にまとめて示す。

【００９４】

【表１０】

【００９５】なお、表１０における重合粒子Ｒ、Ｓ及び
Ｔの分子量は表１１に記載したとおりのものである。

【表１１】

【００９６】表３に示した実施例１４、１５と比較例１
２および図１に示した樹脂粒子Ｒ〜Ｔの分子量分布か
ら、トナー表層のカルボン酸およびまたはスルホン酸と
フッ素原子を含有してなる本発明の化合物が化学結合し
てなるカラートナーの場合温湿度等の環境が変化しても
鮮明なカラー画像が得られることが分かる。

【００９７】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、定着画像に適
度の光沢を与え、印画紙のカール発生が殆ど無い。請求
項２及び３の発明によれば、温湿度等の環境が変化して
も鮮明な画像が得られる。特に請求項３の発明は、トナ
ー作成上、洗浄工程を含まないため、工程が簡略化でき
る。請求項４の発明によれば、含フッ素化合物との結合
力が強いため、トナーの経時安定性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】静電荷像現像用トナーにおける結着樹脂の分子
量分布を表わした図である。

【図２】（ａ）は被転写体の半分に現像によりトナーを
付着させた状態を示し、（ｂ）はそれを定着した状態を
示すものである。

【図３】カールランク評価見本を表わしたものである。

【符号の説明】

１トナー付着部分２トナー非付着部分

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル系単量体の重合物及び着色剤を主
成分とした静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂と
しての該ビニル系重合物は重量平均分子量が３００００
以下、重量平均分子量分布でのピーク分子量（ＰＭｗ）
が１００００以下であり、かつ、下記式（１）で表わさ
れるαの値以上の重量平均分子量を有するポリマーの割
合が該ビニル系重合物全体の１〜３０重量％の範囲で存
在してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 α＝ＰＭｗ×１０ …（１）
【請求項２】前記ビニル系単量体の一部が下記式
（Ｉ）及び／又は（II）の化合物である請求項１記載の
静電荷像現像用トナー。【化１】【化２】
【請求項３】前記ビニル系単量体の一部がイオン性モ
ノマーで、このイオン性モノマーに下記一般式（III）
で表わされる含弗素化合物の少なくとも１部がトナー表
面で化合結合している請求項１記載の静電荷像現像用ト
ナー。【化３】（式中、Ｒf は炭素数２〜９の直鎖又は分岐を有しても
よいパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニ
ル基、Ｙは−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、又は−ＣＯ
Ｏ−、Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルキル基を示す。ｎは
２〜１０の整数。ｐは１又は２の整数である。ただし、
ｐ＝２のときｎは同一であっても異なっていてもよ
い。）
【請求項４】前記イオン性単量体が下記一般式（IV）
で表わされるアニオン性モノマーである請求項３記載の
静電荷像現像用トナー。【化４】（式中、Ｒ²は−Ｈ又は−ＣＨ₃、Ｘ¹はＣ、Ｏ、Ｈから
なる原子団を示す。）