CN112126008B - 一种调驱用纳米微球乳液及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种调驱用纳米微球乳液及其制备方法与应用，所述乳液包含以下质量份的原料组分：丙烯酰胺单体15～25份、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸1～3份、交联剂0.1～0.3份、引发剂0.1～1份、乳化剂30～40份、白油40～45份和去离子水20～40份；其中，所述乳化剂包含蓖麻油聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。所述乳液中以丙烯酰胺单体和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸为共聚单体，以白油为油相，且加入复配乳化剂，降低了纳米微球乳液的界面张力，使得到纳米微球乳液的稳定性好，所得纳米微球乳液的粒径较小，具有良好的膨胀性能，可应用于在中低渗透油藏采油中，提高原油采收率。

Description

一种调驱用纳米微球乳液及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种调驱用纳米微球乳液及其制备方法与应用，属于聚合物乳液的技术领域。
背景技术
地层中的原油在注入水的作用下不断的被开采出来，地层中的原油剩余量越少，难以被采出来，地层水越来越多，为了增加油田的采收率需要不断地向地层中注入化学试剂，即使这样地层剩余油的开采难度依然较大，这困扰着国内外多数的研究者，由于调剖堵水技术是最能提高油田采收率的方法之一，因此长期受到国内外科研工作者的青睐。在国外，科研人员最先想到使用水基水泥来封堵地层，由于强大的凝固性和低廉的成本，水基水泥在当时被频繁使用，后来由于使用聚合物调堵剂使含水率成功的降低，聚合物调堵技术因此发扬光大。
纳米微球调剖技术是近几年发展的新型调驱技术，该技术主要利用纳米微球尺寸小、在水中分散性好、易进入地层深部及在油藏温度下遇水膨胀等优点的特性，让其在孔吼中运移、封堵、变形通道、再运移封堵，直至地层渗出，逐级封堵水窜优通道，实现深部封堵。因此，研究纳米微球乳液驱后提高采收率技术，已成为油田发展的紧迫任务。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种调驱用纳米微球乳液及其制备方法与应用，所述乳液以丙烯酰胺单体和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为共聚单体，以白油为油相，且加入复配的乳化剂，降低了纳米微球乳液的界面张力，使得到纳米微球乳液的稳定性好，所得纳米微球乳液的粒径较小，具有良好的膨胀性能，可用于在中低渗透油藏采油中，进行由浅及深的运移，由浅及深的封堵，有效增大深部油层和油井附近油层的波及体积，提高原油采收率。
本发明所采用的技术方案如下：
根据本申请的一个方面，提供了一种调驱用纳米微球乳液，所述乳液包含以下质量份的原料组分：丙烯酰胺单体15～25份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1～3份、交联剂0.1～0.3份、引发剂0.1～1份、乳化剂30～40份、白油40～45份和去离子水20～40份；
其中，所述乳化剂包含蓖麻油聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，所述蓖麻油聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的质量比为5～10：50～70：10～20。
进一步的，所述蓖麻油聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的质量比为5～6：60～65：15～20。
进一步的，所述蓖麻油聚氧乙烯醚为蓖麻油聚氧乙烯醚EL-20；和/或
所述失水山梨醇脂肪酸酯选自失水山梨醇脂肪酸酯S-60、失水山梨醇脂肪酸酯S-80和失水山梨醇脂肪酸酯S-85中的至少一种；
所述聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-60和/或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80。
进一步的，所述引发剂包含质量比为1～2:1～2的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和氧化-还原引发剂；
优选的，所述氧化-还原引发剂选自过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钾、过硫酸钠-亚硫酸氢钾、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钾、过硫酸钾-亚硫酸钠中的至少一种；
优选的，所述氧化-还原引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠。
进一步的，所述交联剂选自N-甲氧甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯中至少一种；和/或
所述白油选自7号白油和/或5号白油。
根据本申请的另一方面，提供了所述的调驱用纳米微球乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将丙烯酰胺单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、交联剂和去离子水混合后，得到水相溶液；
(2)将白油和乳化剂混合后，加入步骤(1)的水相溶液，通氮气驱氧，加入引发剂，在氮气保护下20～30℃引发聚合，反应60～90min，即得所述纳米微球乳液。
进一步的，步骤(1)中，将丙烯酰胺单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、交联剂和去离子水混合后，调节溶液的pH至中性，得到水相溶液。
进一步的，步骤(2)中，将白油和乳化剂混合后，分批加入步骤(1)的水相溶液。
优选的，步骤(2)中，将白油和乳化剂混合后，滴加60％质量百分比的步骤(1)的水相溶液，通氮气驱氧后，依次加入50％质量百分比的引发剂，20～30℃引发聚合，反应20～30min，降温；然后在氮气保护下，20～30℃继续加入剩余的步骤(1)的水相溶液和引发剂，反应40～60min，即得所述调驱用纳米微球乳液。
进一步的，步骤(2)中，所述引发剂包含质量比为1～2:1～2的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和氧化-还原引发剂。
优选的，步骤(2)中，通氮气驱氧后，依次加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、氧化-还原引发剂中的还原剂和氧化-还原引发剂中的氧化剂。
根据本申请的另一方面，提供了一种调驱用纳米微球乳液在中渗透油藏和/或低渗透油藏采油中的应用，所述调驱用纳米微球乳液选自上述任一项所述的调驱用纳米微球乳液，和上述任一项所述的方法制备的驱用纳米微球乳液中的一种。
优选的，所述调驱用纳米微球乳液的平均粒径为80～140nm；
所述中渗透油藏的渗透率为50×10-3～500×10-3μm2，孔吼半径为4～30μm；
优选的，所述低渗透油藏的渗透率为10×10-3～50×10-3μm2，孔吼半径为1～4μm。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)根据本申请的调驱用纳米微球乳液，所述乳液中以丙烯酰胺单体和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为共聚单体，以白油为油相，且加入复配乳化剂，降低了纳米微球乳液的界面张力，使得到纳米微球乳液的稳定性好，所得纳米微球乳液的粒径较小，较容易注入地层，在吸水膨胀后，多个微球可通过桥接较容易达到几百纳米至几微米，具有良好的膨胀性能，具有易注入、堵得住的优点，可应用于在中低渗透油藏采油中，进行由浅及深的运移，由浅及深的封堵。有效增大深部油层和油井附近油层的波及体积，提高原油采收率。
(2)根据本申请的调驱用纳米微球乳液，通过优化引发剂的组成和配比，提高了单体的转化率，在保证纳米微球乳液较小粒径的前提下，还提高了纳米微球乳液的均一稳定性。
(3)根据本申请的调驱用纳米微球乳液的制备方法，该制备方法工艺简单，条件温和，反应时间较短，利于操作，生产成本低。
(4)根据本申请的调驱用纳米微球乳液在中低渗透油藏采油中的应用，所述纳米微球乳液的粒径较小，粘度小，流动性好，稳定好，可在中低低渗透油藏孔隙中不断运移、封堵通过，实现深部封堵，从而能提高注入水波及体积，降低低渗透油藏尤其是其深部开采的难度，大幅度提高低渗透油藏的采收率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例仅为方便本领域技术人员理解本发明技术方案，实现或使用本发明所做的说明，并不以此限定本发明的保护范围。
本发明中，如未指定，所采用原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。实施例中的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
实施例1纳米微球乳液1#
纳米微球乳液1#包含以下质量份的原料组分：丙烯酰胺单体20份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2份、N-甲氧甲基丙烯酰胺0.1份、蓖麻油聚氧乙烯醚EL-20 2.5份、失水山梨醇脂肪酸酯S-60 30份、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80 7.5份、引发剂0.765份、白油45份和去离子水25份，其中引发剂由偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、亚硫酸氢钠和过硫酸铵各加0.5份去离子水配成的溶液组成，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为4.5：3.5：2。
纳米微球乳液1#的制备方法包括以下步骤:
(1)水相溶液的制备
在清洁的不锈钢反应釜中加入250Kg去离子水，开启搅拌，控制搅拌速度75r/min，加入200Kg的丙烯酰胺单体，搅拌10min，加入20Kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，搅拌5min，加氢氧化钠调节pH至中性，加入1Kg N-甲氧甲基丙烯酰胺搅拌10min，得到水相溶液；
(2)乳化剂的制备
在清洁的不锈钢反应釜中加入300Kg失水山梨醇脂肪酸酯S-60，开启搅拌，控制搅拌速度75r/min，加入75Kg的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80，再加入25Kg蓖麻油聚氧乙烯醚EL-20，搅拌5min；
(3)乳化聚合
在洗净烘干的不锈钢反应釜中加入450Kg的7号白油，开启搅拌，控制搅拌速度75r/min，加入上述400Kg乳化剂搅拌30min，滴加192Kg步骤(1)中的水相溶液；通氮气除氧20min，控制溶液温度在30℃，按顺序加入引发剂溶液总质量的50％。分别用1Kg去离子水溶解质量为0.495Kg的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.385Kg的过硫酸铵和0.22Kg的亚硫酸氢钠，得到引发剂溶液；保持引发反应后体系升到的温度，反应20min，由于聚合反应过程中释放热量，降温至室温；然后在氮气保护下，30℃继续加入剩余的步骤(1)的水相溶液和引发剂，保持引发反应后体系升到的温度反应60min，即得所述调驱用纳米微球乳液。
所制得的纳米微球乳液1#的外观均匀透明；平均粒径为105nm；在水中溶解好，无絮状物，无凝胶；乳液稳定性好，0～40℃存放10个月以上。
实施例2纳米微球乳液2#
纳米微球乳液2#的制备过程同实施例1，只是步骤中(1)在清洁的不锈钢反应釜中加入250Kg去离子水，开启搅拌，控制搅拌速度75r/min，加入180Kg的丙烯酰胺单体，搅拌10min，加入10Kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，搅拌5min，加氢氧化钠调节pH至中性，加入1Kg N,N-亚甲基双丙烯酰胺胺搅拌10min，得到水相溶液。
实施例3纳米微球乳液3#
纳米微球乳液2#的制备过程同实施例1，只是步骤(1)中在清洁的不锈钢反应釜中加入250Kg去离子水，开启搅拌，控制搅拌速度75r/min，加入250Kg的丙烯酰胺单体，搅拌10min，加入30Kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，搅拌5min，加氢氧化钠调节pH至中性，加入2Kg聚乙二醇二丙烯酸酯搅拌10min，得到水相溶液。
实施例4纳米微球乳液4#
纳米微球乳液2#的制备过程同实施例1，只是步骤(2)中在清洁的不锈钢反应釜中加入217Kg失水山梨醇脂肪酸酯S-80，开启搅拌，控制搅拌速度75r/min，加入43Kg的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-60，再加入20Kg蓖麻油聚氧乙烯醚EL-20，搅拌5min；步骤(3)中加入300Kg步骤(2)中乳化剂。
实施例5纳米微球乳液5#
纳米微球乳液2#的制备过程同实施例1，只是步骤(2)中在清洁的不锈钢反应釜中加入275Kg失水山梨醇脂肪酸酯S-85，开启搅拌，控制搅拌速度75r/min，加入100Kg的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-60，再加入25Kg蓖麻油聚氧乙烯醚EL-20，搅拌5min；步骤(3)中加入400Kg步骤(2)中乳化剂。
实施例6纳米微球乳液6#
纳米微球乳液4#的制备过程同实施例1，只是步骤(3)中偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为6：2：1。
实施例7纳米微球乳液7#
纳米微球乳液5#的制备过程同实施例1，只是步骤(3)中偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为3：3.5：2.5。
实施例8纳米微球乳液8#
纳米微球乳液8#的制备过程同实施例1，只是步骤(3)中在洗净烘干的不锈钢反应釜中加入450Kg的5号白油，开启搅拌。
实施例9纳米微球乳液9#
纳米微球乳液8#的制备过程同实施例1，只是步骤(3)中，先滴加步骤(1)中的水相溶液总质量的50％和引发剂总质量的60％；再加剩余的水相溶液和引发剂。
对比例1纳米微球乳液D1#
纳米微球乳液D4#的制备过程同实施例1，只是步骤(2)中在清洁的不锈钢反应釜中加入300Kg失水山梨醇脂肪酸酯S-60，开启搅拌，控制搅拌速度75r/min，加入75Kg的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80，再加入25Kg烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌5min；
对比例2纳米微球乳液D2#
纳米微球乳液D4#的制备过程同实施例1，只是步骤(2)中在清洁的不锈钢反应釜中加入300Kg失水山梨醇脂肪酸酯S-60，开启搅拌，控制搅拌速度75r/min，加入100Kg的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80，搅拌5min；
对比例3纳米微球乳液D3#
纳米微球乳液D4#的制备过程同实施例1，只是步骤(2)中在清洁的不锈钢反应釜中加入300Kg失水山梨醇脂肪酸酯S-60，开启搅拌，控制搅拌速度75r/min，加入75Kg的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80，再加入45Kg蓖麻油聚氧乙烯醚EL-20，搅拌5min；
对比例4纳米微球乳液D4#
纳米微球乳液D4#的制备过程同实施例1，只是步骤(3)中偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为7：2：1。
对比例5纳米微球乳液D5#
纳米微球乳液D5#的制备过程同实施例1，只是步骤(3)中不使用偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为2:1。
对比例6纳米微球乳液D6#
纳米微球乳液D6#的制备过程同实施例1，只是步骤(3)中在洗净烘干的不锈钢反应釜中加入450g的3号白油，开启搅拌，
对比例7纳米微球乳液D7#
纳米微球乳液D7#的制备过程同实施例1，只是步骤(2)中一次性全部加入步骤(1)的水相溶液和缓慢加入引发剂溶液。
实验例
采用以下方法测试所得纳米微球乳液的外观、粒径、粘度、水分散性、高温稳定性和膨胀倍数，测试结果如表1所示。
外观：取50mL微球乳液于100mL比色管中目测；
粒径：取0.1g微球乳液加入100mL正己烷，磁力搅拌5min再超声分散3min，用粒度仪测其粒径(即为初始粒径)；
粘度：将微球乳液60℃水浴加热10min，用旋转粘度计测其粘度；
水分散性：取100mL模拟地层水，在磁力搅拌下缓慢加入0.5mL微球乳液，持续搅拌5min后目测；
高温稳定性：将微球乳液放入60℃恒温烘箱中静置15d，观察外观；
膨胀倍数：将微球乳液用蒸馏水配成0.5％的溶液静置15d后用粒度仪测其粒径，该粒径与初始粒径的比值即为膨胀倍数。
表1
Figure BDA0002631005550000091
Figure BDA0002631005550000101
由表1的结果可知，本申请实施例得到的纳米微球乳液1#-9#外观均匀透明或半透明，分散性好，有很好的高温稳定性，膨胀倍数较高。与纳米微球乳液1#相比，纳米微球乳液D1#-3#中改变了乳化剂成分或者比例，纳米微球乳液1#-7#变得浑浊，半透明或不透明，且高温后有分层或少量分层，稳定性较差，且由于不同成分与配比的乳化剂下，得到的纳米微球乳液中微球三维结构有不同，得到的纳米微球乳液D1#-3#的膨胀倍数较低。与纳米微球乳液1#相比，纳米微球乳液D4#-7#分别改变引发剂的配比与成分、油相成分和水相的加入方式，使得纳米微球乳液D4#-7变得浑浊，半透明或不透明，且高温后有分层或少量分层，稳定性较差，膨胀倍数较低。综上，本申请优化了乳化剂的配比和比例，油相和水相溶液的加入方式等，使得到的纳米微球乳液1#-9#外观均匀透明或半透明，分散性好，有很好的高温稳定性和较高膨胀倍数，产品的综合性能优异。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种调驱用纳米微球乳液，其特征在于，所述乳液包含以下质量份的原料组分：丙烯酰胺单体15~25份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1~3份、交联剂0.1~0.3份、引发剂0.1~1份、乳化剂30~40份、白油40~45份和去离子水20~40份；
其中，所述乳化剂包含蓖麻油聚氧乙烯醚EL-20、失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，所述蓖麻油聚氧乙烯醚EL-20、失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的质量比为5~6：60~65：15~20；
所述引发剂包含质量比为1~2:1~2的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和氧化-还原引发剂；所述白油选自7号白油和/或5号白油；
所述纳米微球乳液的制备方法包括以下步骤：
（1）将丙烯酰胺单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、交联剂和去离子水混合后，得到水相溶液；
（2）将白油和乳化剂混合后，滴加步骤（1）的水相溶液总质量的50~70%，通氮气驱氧后，依次加入引发剂总质量的50~80%，20~30℃引发聚合，反应20~30min，降温；然后在氮气保护下，20~30℃继续加入剩余的步骤（1）的水相溶液和引发剂，反应40~60min，即得所述调驱用纳米微球乳液。
2.根据权利要求1所述的调驱用纳米微球乳液，其特征在于，
所述失水山梨醇脂肪酸酯选自失水山梨醇脂肪酸酯S-60、失水山梨醇脂肪酸酯S-80和失水山梨醇脂肪酸酯S-85中的至少一种；和/或
所述聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-60和/或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯T-80。
3.根据权利要求1或2所述的调驱用纳米微球乳液，其特征在于，
所述氧化-还原引发剂选自过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钾、过硫酸钠-亚硫酸氢钾、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钾、过硫酸钾-亚硫酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的调驱用纳米微球乳液，其特征在于，所述氧化-还原引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠。
5.根据权利要求1或2所述的调驱用纳米微球乳液，其特征在于，所述交联剂选自N-甲氧甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯中至少一种。
6.权利要求1~5任一项所述的调驱用纳米微球乳液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将丙烯酰胺单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、交联剂和去离子水混合后，得到水相溶液；
（2）将白油和乳化剂混合后，滴加步骤（1）的水相溶液总质量的50~70%，通氮气驱氧后，依次加入引发剂总质量的50~80%，20~30℃引发聚合，反应20~30min，降温；然后在氮气保护下，20~30℃继续加入剩余的步骤（1）的水相溶液和引发剂，反应40~60min，即得所述调驱用纳米微球乳液。
7.根据权利要求6所述的调驱用纳米微球乳液的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将丙烯酰胺单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、交联剂和去离子水混合后，加入氢氧化钠调节溶液的pH至中性，得到水相溶液。
8.根据权利要求7所述的调驱用纳米微球乳液的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，通氮气驱氧后，依次加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、氧化-还原引发剂中的还原剂和氧化-还原引发剂中的氧化剂。
9.一种调驱用纳米微球乳液在中渗透油藏和/或低渗透油藏采油中的应用，其特征在于，所述调驱用纳米微球乳液选自权利要求1~5任一项所述的调驱用纳米微球乳液，和权利要求6~8任一项所述的方法制备的调驱用纳米微球乳液中的一种。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述调驱用纳米微球乳液的平均粒径为80~140nm。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述中渗透油藏的渗透率为50×10-3~500×10-3μm2 ，孔吼半径为4~30μm。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述低渗透油藏的渗透率为10×10-3~50×10-3μm2 ，孔吼半径为1~4μm。
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