CN103409130B - 多组分酸压暂堵剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多组分酸压暂堵剂及其制备方法。所述暂堵剂按重量百分比计，其原料组成如下：淀粉接枝共聚物30%～43%，丙烯酸-丙烯酰胺交联共聚物25%～35%，纤维状聚酯增强剂5%～16%，以及助剂6%～25%。本发明的暂堵剂包含多种聚合物组分，通过这些组分的综合作用而同时具有高酸溶率、高暂堵率和高耐温性，可在保证封堵率和强度的情况下及时酸溶，充分满足低渗透油井后期开发的效率与性能需求；该暂堵剂可通过调节组分含量应用于不同宽度裂缝的封堵，具有更广泛的适应性和更强的灵活性；另外，在该暂堵剂的组分中，淀粉接枝共聚物来源广泛、价格低廉，且使用安全，不会造成人体危害或环境污染，而纤维状聚酯增强剂易于降解和反排，既便于实际操作又可降低对地层的伤害。

Description

多组分酸压暂堵剂及其制备方法

技术领域

本发明属于油田化学领域，涉及一种暂堵剂，更具体而言，涉及一种多组分酸压暂堵剂及其制备方法。

背景技术

低渗透油田经过初次压裂后单井产量会逐渐递减，因此必须依靠重复压裂或重复酸压技术来提高产量。但是，常规的同井同层重复压裂或重复酸压技术普遍存在增油效果差的问题，主要原因包括：其一，常规的重复压裂或重复酸压只能重新张开原有裂缝，虽然可以部分恢复原有裂缝的导流能力，但对于注采井网注入水驱替面积的影响却相对有限；其二，对于已进入中、高含水开发期的油田来说，常规的增大施工规模的措施有可能导致重复压裂或重复酸压后施工井的含水率急剧上升。

对于处于中、高含水期开采阶段或经过多次同层重复压裂的油气井，由于原有裂缝控制区域内的原油已接近全部采出，因此必须实施人工造缝及人工转向压裂工艺，才能够有效开采出原有裂缝控制区域以外的油气，提高油气产量和油气田的最终采收率。为此，必须解决在低渗透层重复酸压过程中，如何有效封堵原有裂缝而转向产生新裂缝的技术问题。多次转向重复压裂技术，即是通过多次使用高强度暂堵剂临时封堵前次裂缝、从而迫使流体转向并最终实现压开多条新裂缝的一种新技术。

淀粉接枝共聚物是一类新近发展起来的高分子材料，其以亲水性和半刚性淀粉大分子为骨架结构，利用物理化学方法引发产生自由基，然后与烯类单体发生共聚。通过引入不同的官能团以及调节亲水与亲油链段的比例，使得该类共聚物既具有多糖化合物的分子间作用力和反应性，又具有合成高分子的机械与生物稳定性以及线性法结构的展开能力，因此在油田化学品、高分子絮凝剂等领域中应用广泛。

在实际的重复酸压过程中，酸化与压裂往往是同时进行的。在对高含硫气井实施重复酸压时，对于暂堵剂的强度、封堵率、耐温性特别是酸溶率的要求较高。然而相关技术对于暂堵剂的暂堵率、酸溶率、耐温性等性能无法兼顾，不仅影响采油效率，而且对地层造成较大伤害；同时，相关技术对于不同的裂缝宽度往往简单采取增大填充量等物理方法，不仅提高成本，封堵效果也较差。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种多组分酸压暂堵剂及其制备方法，该暂堵剂由多种不同功能的聚合物组分组成，可在保持高暂堵率的同时具有优良的酸溶率和在130～140℃高温下正常使用的耐温性，并且能够通过调节组分含量以适应不同的裂缝宽度，因此更加适于在气井重复酸压过程中使用，从而更好地满足低渗透老油气井后期高效开发的需求。

根据本发明的一方面，本发明提供的多组分酸压暂堵剂，按重量百分比计，其原料组成如下：

且各组分之和为100%。

在根据本发明的多组分酸压暂堵剂中，其中，所述淀粉接枝共聚物可以为丙烯酰胺、丙烯酸、3-甲基丙烯酰胺基三甲基氯化铵与淀粉按照70～80:40～45:50～60:7～10的重量比进行共聚反应所合成的白色粘稠的凝胶状产物，经造粒后形成固态的颗粒状；

所述丙烯酸-丙烯酰胺交联共聚物可以是以N-N甲叉基双丙烯酰胺和一缩二乙二醇为交联剂，以(NH₄)₂S₂O₈-Na₂SO₃为引发剂，由丙烯酰胺与丙烯酸按照0.5～1:2～3的重量比进行共聚反应所合成的冻胶状产物；

所述纤维状聚酯增强剂可以是以丙交酯为原料，在辛酸亚锡的催化作用下，通过开环聚合反应而生成的白色纤丝状的聚乳酸聚合物；

所述助剂可以包含淀粉、海绵铁、乙二胺四乙酸钠盐、氯化钾、硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠；优选地，基于多组分酸压暂堵剂的总重量，所述助剂中淀粉的重量百分比可以为1～3%，海绵铁的重量百分比可以为2～5%，乙二胺四乙酸钠盐的重量百分比可以为1～5%，氯化钾的重量百分比可以为1～5%，硫代硫酸钠的重量百分比可以为1～5%，亚硫酸氢钠的重量百分比可以为2～5%。

根据本发明的另一方面，本发明提供所述多组分酸压暂堵剂的制备方法，该方法包括：

将淀粉接枝共聚物造粒，使其形成固态的颗粒状；和

按照上述重量百分比，将造粒后的淀粉接枝共聚物加入丙烯酸-丙烯酰胺交联共聚物中并搅拌均匀，然后加入纤维状聚酯增强剂并搅拌均匀，最后加入助剂并搅拌均匀。

在根据本发明的多组分酸压暂堵剂的制备方法中，在所制得的多组分酸压暂堵剂中，淀粉接枝共聚物可以为固态颗粒状，丙烯酸-丙烯酰胺交联共聚物可以为冻胶状，纤维状聚酯增强剂可以为纤丝状。

在根据本发明的多组分酸压暂堵剂的制备方法中，可以根据施工现场的地层及渗透率状况，对所述淀粉接枝共聚物在多组分酸压暂堵剂中的重量百分比进行调节。更具体而言，可以根据油气井裂缝的不同宽度来调节多组分酸压暂堵剂的粒径：当缝宽较大时，提高淀粉接枝共聚物的加入量以增大暂堵剂的粒径；当缝宽较小时，降低淀粉接枝共聚物的加入量以减小暂堵剂的粒径，从而根据实际情况进行合理配比，以达到理想的效果。

在本发明中，所述淀粉接枝共聚物通过使丙烯酸胺、丙烯酸、3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵以70～80:40～45:50～60的重量比在淀粉中进行自由基共聚反应而制得，其中淀粉同时用于粘度调节。该共聚物可以形成空间三维网络结构，并可凭借这种体型结构而促使液体膨胀，从而有效地填充裂缝。

所述丙烯酸-丙烯酰胺交联共聚物由丙烯酸与丙烯酰胺在含有交联剂（N-N甲叉基双丙烯酰胺和一缩二乙二醇）和引发剂（(NH₄)₂S₂O₈-Na₂SO₃）的氧化还原引发体系下进行自由基共聚反应而制得。该共聚物也具有空间立体网状结构，同时由于其单体特性，该共聚物可以较充分地溶解在酸性溶液中，因此适用于酸压体系。

所述纤维状聚酯增强剂是以丙交酯为原料，在辛酸亚锡（Sn(Oct)₂）的催化作用下，通过开环聚合反应而生成的聚乳酸聚合物。由于在聚合过程中形成环状结构，因此该聚合物的强度较高，可用于提高暂堵剂的强度以适应压裂工艺的高压力要求；同时，该聚合物还具有良好的配伍性，且能在封堵裂缝后逐渐降解，不会对地层构成污染。

与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：

（1）本发明的暂堵剂包含多种聚合物组分，通过这些组分的综合作用而同时具有高酸溶率、高暂堵率和高耐温性，可在保证足够封堵率和强度的情况下及时酸溶，从而充分满足低渗透油井后期开发的效率与性能需求。

（2）本发明的暂堵剂能够通过调节组分含量而用于不同宽度裂缝的封堵，因此具有更广泛的适应性和更强的灵活性，使用方便，且可避免造成成本过高、难酸溶、难返排等问题。

（3）在本发明的暂堵剂中，淀粉接枝共聚物组分不仅来源广泛、价格低廉，而且使用安全，不会造成人体危害或环境污染；而纤维状聚酯增强剂组分易于降解和反排，既便于实际操作，又可降低对地层的伤害。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，下述各实施例仅用于举例说明本发明，而本发明的范围并不局限于这些具体实施例中。

制备例1-2

制备例1：淀粉接枝共聚物的制备

将15g淀粉用水调和均匀，在60～80℃的搅拌条件下糊化1～1.5h，然后冷却至室温。将已糊化的淀粉加入反应釜中，依次加入150g丙烯酰胺、80g丙烯酸和110g3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵，搅拌至溶解后，通过氢氧化钠溶液将反应混合物体系的pH值调节至10～11的范围内。将该反应混合物体系的温度升高至60℃并通氮气以去除体系中的氧，在持续搅拌下保持反应15min，然后加入引发剂(NH₄)₂S₂O₈-Na₂SO₃并继续反应0.5～2h，得到白色粘稠的凝胶状的淀粉接枝共聚物产物。

将所制得的淀粉接枝共聚物产物造粒，使其形成固态的颗粒状，待用。

制备例2：纤维状聚酯增强剂的制备

将催化量的Sn(Oct)₂溶解在甲苯中，形成Sn(Oct)₂-甲苯溶液。分别将丙交酯和Sn(Oct)₂-甲苯溶液加入单口圆底烧瓶中，减压至0.098MPa并缓慢加热，待烧瓶内固体完全溶解后，密封该烧瓶并充分抽取溶剂，然后将该烧瓶在35℃下减压干燥3h以充分去除甲苯溶剂。接下来，将烧瓶抽真空至0.099MPa，然后在130℃的油浴温度下反应8h。最后，用乙酸乙酯溶解烧瓶中的固体并倒入聚四氟乙烯坩埚中风干，至乙酸乙酯完全挥发后，得到白色纤丝状的纤维状聚酯增强剂产物。

实施例1-3

以相同方法分别制备实施例1-3的多组分酸压暂堵剂。

实施例1

基于组合物的总重量，将30%的淀粉接枝共聚物、35%的丙烯酸-丙烯酰胺交联共聚物、15%的纤维状聚酯增强剂、20%的助剂以物理方式混合均匀，得到多组分酸压暂堵剂1，然后将其应用于重复酸压暂堵体系。

其中，所述淀粉接枝共聚物由制备例1中制得；所述纤维状聚酯增强剂由制备例2中制得；所述丙烯酸-丙烯酰胺交联共聚物是由丙烯酸与丙烯酰胺按照2:5的重量比，在以N-N甲叉基双丙烯酰胺和一缩二乙二醇为交联剂、(NH₄)₂S₂O_8-Na₂SO₃为引发剂的氧化还原引发体系中进行自由基共聚反应而制得的冻胶状产物；另外，在所述助剂中，基于助剂的总重量，淀粉、海绵铁、乙二胺四乙酸钠盐、氯化钾、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠的重量百分比分别为15%、25%、20%、15%、15%、10%。

实施例2

基于组合物的总重量，将35%的淀粉接枝共聚物、30%的丙烯酸-丙烯酰胺交联共聚物、10%的纤维状聚酯增强剂、25%的助剂以物理方式混合均匀，得到多组分酸压暂堵剂2，然后将其应用于重复酸压暂堵体系。

其中，所述淀粉接枝共聚物由制备例1中制得；所述纤维状聚酯增强剂由制备例2中制得；所述丙烯酸-丙烯酰胺交联共聚物是由丙烯酸与丙烯酰胺按照1:4的重量比，在以N-N甲叉基双丙烯酰胺和一缩二乙二醇为交联剂、(NH₄)₂S₂O_8-Na₂SO₃为引发剂的氧化还原引发体系中进行自由基共聚反应而制得的冻胶状产物；另外，在所述助剂中，基于助剂的总重量，淀粉、海绵铁、乙二胺四乙酸钠盐、氯化钾、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠的重量百分比分别为10%、20%、20%、15%、15%、20%。

实施例3

基于组合物的总重量，将43%的淀粉接枝共聚物、32%的丙烯酸-丙烯酰胺交联共聚物、8%的纤维状聚酯增强剂、17%的助剂以物理方式混合均匀，得到多组分酸压暂堵剂3，然后将其应用于重复酸压暂堵体系。

其中，所述淀粉接枝共聚物由制备例1中制得；所述纤维状聚酯增强剂由制备例2中制得；所述丙烯酸-丙烯酰胺交联共聚物是由丙烯酸与丙烯酰胺按照1:2的重量比，在以N-N甲叉基双丙烯酰胺和一缩二乙二醇为交联剂、(NH₄)₂S₂O₈-Na₂SO₃为引发剂的氧化还原引发体系中进行自由基共聚反应而制得的冻胶状产物；另外，在所述助剂中，基于助剂的总重量，淀粉、海绵铁、乙二胺四乙酸钠盐、氯化钾、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠的重量百分比分别为15%、20%、20%、20%、10%、15%。

实验例1-2

实验例1：酸溶率评价

对在实施例1中所制备的多组分酸压暂堵剂1进行酸溶率评价。

酸溶率的评价方法为：取10cm³暂堵剂样品并置于15wt%的盐酸中，定时测量盐酸溶液的体积变化情况。本发明的多组分酸压暂堵剂1的酸溶率的测量结果如下表1所示：

表1多组分酸压暂堵剂1的酸溶率

实验例2：暂堵率和突破压力梯度评价

对在实施例1中所制备的多组分酸压暂堵剂1进行暂堵率和突破压力梯度评价。

选取5组岩心，在室内进行注入性暂堵岩心流动实验。评价方法包括如下步骤：（1）将长度为7cm的岩心抽真空，饱和模拟地层水；（2）正向测量岩心水相渗透率K₁；（3）沿岩心轴向将岩心劈开，制造人工裂缝，然后在裂缝面铺一层石英砂，模拟压裂裂缝并测定裂缝渗透率K₂；（4）将暂堵剂样品正向驱入岩心中，在100℃下放置12h，正向驱替测量岩心突破压力梯度和水相渗透率K₃。

暂堵率Z按照如下公式1进行计算：

[公式1]

Z=(K₂–K₃)/K₂×100%

本发明的多组分酸压暂堵剂1的暂堵率和突破压力梯度的测量结果如下表2所示：

表2多组分酸压暂堵剂1的暂堵率和突破压力梯度

由以上测量数据可见，本发明的多组分酸压暂堵剂具有高酸溶率，同时对于不同渗透率及缝宽的岩心均可形成有效暂堵（暂堵率>99%），因此能够有效封堵裂缝，充分满足重复酸压技术的现场施工要求。

Claims (4)

1.一种多组分酸压暂堵剂，按重量百分比计，其原料组成如下：

且各组分之和为100％，

其中，所述淀粉接枝共聚物为丙烯酰胺、丙烯酸、3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与淀粉按照70～80:40～45:50～60:7～10的重量比进行共聚反应所合成的白色粘稠的凝胶状产物，经造粒后形成固态的颗粒状；

所述丙烯酸-丙烯酰胺交联共聚物是以N-N甲叉基双丙烯酰胺和一缩二乙二醇为交联剂，以(NH₄)₂S₂O₈-Na₂SO₃为引发剂，由丙烯酰胺与丙烯酸按照0.5～1:2～3的重量比进行共聚反应所合成的冻胶状产物；

所述纤维状聚酯增强剂是以丙交酯为原料，在辛酸亚锡的催化作用下，通过开环聚合反应而生成的白色纤丝状的聚乳酸聚合物；

所述助剂由淀粉、海绵铁、乙二胺四乙酸钠盐、氯化钾、硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠组成；并且

基于所述多组分酸压暂堵剂的总重量，所述助剂中淀粉的重量百分比为1～3％，海绵铁的重量百分比为2～5％，乙二胺四乙酸钠盐的重量百分比为1～5％，氯化钾的重量百分比为1～5％，硫代硫酸钠的重量百分比为1～5％，亚硫酸氢钠的重量百分比为2～5％。

2.一种根据权利要求1所述的多组分酸压暂堵剂的制备方法，该方法包括：

将淀粉接枝共聚物造粒，使其形成固态的颗粒状；和

按照上述重量百分比，将造粒后的淀粉接枝共聚物加入丙烯酸-丙烯酰胺交联共聚物中并搅拌均匀，然后加入纤维状聚酯增强剂并搅拌均匀，最后加入助剂并搅拌均匀。

3.根据权利要求2所述的多组分酸压暂堵剂的制备方法，其特征在于，在所制得的多组分酸压暂堵剂中，淀粉接枝共聚物为固态颗粒状，丙烯酸-丙烯酰胺交联共聚物为冻胶状，纤维状聚酯增强剂为纤丝状。

4.根据权利要求2所述的多组分酸压暂堵剂的制备方法，其特征在于，根据施工现场的地层及渗透率状况，对所述淀粉接枝共聚物在多组分酸压暂堵剂中的重量百分比进行调节。