CN115322760A - 一种两性离子型堵水调剖剂及其制备方法 - Google Patents

一种两性离子型堵水调剖剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115322760A
CN115322760A CN202211237355.3A CN202211237355A CN115322760A CN 115322760 A CN115322760 A CN 115322760A CN 202211237355 A CN202211237355 A CN 202211237355A CN 115322760 A CN115322760 A CN 115322760A
Authority
CN
China
Prior art keywords
agent
water
parts
profile control
phase solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202211237355.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115322760B (zh
Inventor
荣敏杰
杜志远
许永升
于庆华
荣帅帅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Nuoer Biological Technology Co Ltd
Original Assignee
Shandong Nuoer Biological Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Nuoer Biological Technology Co Ltd filed Critical Shandong Nuoer Biological Technology Co Ltd
Priority to CN202211237355.3A priority Critical patent/CN115322760B/zh
Publication of CN115322760A publication Critical patent/CN115322760A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115322760B publication Critical patent/CN115322760B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/512—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/887—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供了一种两性离子型堵水调剖剂及其制备方法，属于油田化学用品技术领域，该所述两性离子型堵水调剖剂经反相乳液聚合反应制备而成，包括水相溶液、油相溶液、引发剂；所述水相溶液包括丙烯酰胺、阴离子单体、阳离子单体、耐温抗盐单体、交联剂、纳米增强剂、增韧剂和水；所述纳米增强剂为甲基丙烯酰氧基类硅烷表面修饰纳米颗粒；所述增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸、丙烯酸酯接枝乙烯类弹性体或马来酸酐接枝聚烯烃弹性体中的至少一种。本发明中制备得到的两性离子型堵水调剖剂吸水溶胀后强度较好，不仅能够匹配不同渗透性的油层和非均质型地层，而且能够适应于更高压力和深度更高的深井孔道封堵。

Description

一种两性离子型堵水调剖剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油田化学用品技术领域，特别涉及一种两性离子型堵水调剖剂及其制备方法。
背景技术
目前，我国大多数注水开发油田已进入高含水阶段，因此，在油气田开发过程中，必须及时注意油井出水动态，研究并采取控水措施，减少油井出水，提高油层的采收率；堵水调剖剂作为油田控水的常规措施，可以起到提高油层压力，提高注入水的波及系数，从而提高原油采收率的作用。
堵水调剖剂的作用地点一般都在油藏地层深部，理想状态下，堵水调剖剂聚合物微球在深部运移过程中不断发生溶胀，并于孔道处产生形变滞留或在挤压下产生形变通过孔喉，恢复形变后进行下一步移动；目前，深部调剖技术所用的聚合物微球多为丙烯酰胺类聚合物，但是现有的丙烯酰胺类聚合物在溶胀后其微球的抗剪切性能及强度较差，在运移过程中易发生剪切破碎，从而无法实现其封堵调剖作用，尤其对非均质性较高的油藏其适用性较差，因此，需要研究一种抗剪切性能优异、溶胀后强度高且封堵效果好的的堵水调剖剂。
发明内容
本发明提供了一种两性离子型堵水调剖剂及其制备方法，能够提供一种抗剪切性能优异，溶胀后强度较好且封堵效果好的堵水调剖剂。
第一方面，本发明提供了一种两性离子型堵水调剖剂，所述两性离子型堵水调剖剂经反相乳液聚合反应制备而成，制备原料包括水相溶液、油相溶液和引发剂；所述水相溶液包括丙烯酰胺、阴离子单体、阳离子单体、耐温抗盐单体、交联剂、纳米增强剂、增韧剂和水；所述油相溶液包括基础油和乳化剂；
所述纳米增强剂为甲基丙烯酰氧基类硅烷表面修饰纳米颗粒；所述增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸、丙烯酸酯接枝乙烯类弹性体或马来酸酐接枝聚烯烃弹性体中的至少一种。
优选地，所述纳米增强剂与所述丙烯酰胺的质量之比为（0.5~1.2）：（100~150）；
所述增韧剂与所述丙烯酰胺的质量之比为（0.5~1）：（100~150）。
优选地，所述耐温抗盐单体与所述丙烯酰胺的质量之比为（15~30）：（100~150）。
优选地，以重量份数计，所述水相溶液中各组分含量如下：丙烯酰胺100~150份、阴离子单体20~25份、阳离子单体18~25份、耐温抗盐单体15~30份、交联剂1~2份、纳米增强剂0.5~1.2份、增韧剂0.5~1份和水150~200份。
优选地，以重量份数计，所述油相溶液中各组分含量如下：基础油325~335份和乳化剂122~128份。
优选地，所述阴离子单体为α烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、衣康酸或烯丙基苯磺酸中的至少一种；
所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基苄基烯丙基溴化铵或二甲基乙基烯丙基氯化铵中的至少一种；
所述耐温抗盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠、对苯乙烯丙磺酸或4-乙烯基吡啶中的至少一种；
所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺或N,N '-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种。
优选地，所述纳米增强剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面修饰纳米碳酸钙、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面修饰纳米二氧化硅或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面修饰纳米氮化硅中的至少一种。
优选地，所述基础油为脂肪烃、芳烃或脂环族化合物中的至少一种；或者所述基础油为煤油或白油中的至少一种；所述脂肪烃为丁烷、戊烷、辛烷、庚烷或已烷中的至少一种；所述芳烃为苯、甲苯 、乙苯、二甲苯或异丙苯中的至少一种；所述脂环族化合物为环戊烷、环已烷、甲基环已烷或环辛烷中的至少一种。
优选地，所述乳化剂包括司盘、吐温和烷基酚聚氧乙烯醚；以重量份数计，所述乳化剂包括如下组分：司盘为59~61份、吐温为59~61份、烷基酚聚氧乙烯醚为4~6份。
优选地，所述引发剂包括偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；
所述偶氮类引发剂为水溶性偶氮类引发剂和/或油溶性偶氮类引发剂；所述水溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐和/或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述油溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；
所述氧化还原引发剂中的氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种；所述氧化还原引发剂中的还原剂为亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、羟胺、硫脲、抗坏血酸的至少一种。
优选地，所述偶氮类引发剂、所述氧化还原引发剂中的氧化剂与所述丙烯酰胺的质量之比为（1.01~2.02）：（0.01~0.12）：（100~150）。
优选地，所述水相溶液还包含金属络合剂、分子量调节剂和pH调节剂；
所述金属络合剂为乙二胺四乙酸二钠、海藻酸钠或二乙基三胺五乙酸中的至少一种；所述分子量调节剂为异丙醇、异丁醇、叔丁醇、季戊四醇、硫醇、偏磷酸钠或甲酸钠中的至少一种；所述pH调节剂为醋酸、钛白粉、氨基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种；
所述金属络合剂、所述分子量调节剂、所述pH调节剂与所述丙烯酰胺的质量之比为（0.3~2）：（0.3~2）：（0.1~2）：（100~150）。
本发明第二方面提供了一种上述第一方面任一项所述的两性离子型堵水调剖剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将丙烯酰胺、阴离子单体、阳离子单体、耐温抗盐单体、交联剂、纳米增强剂和增韧剂加入水中混匀，得到水相溶液；
（2）将基础油和乳化剂混匀，得到油相溶液；
（3）将所述水相溶液加入所述油相溶液中搅拌乳化，得到反相乳液；
（4）使所述反相乳液在引发剂的作用下引发聚合反应，得到所述两性离子型堵水调剖剂。
优选地，在步骤（1）中，还包括将所述水相溶液的pH值调节至6.0~6.2的步骤；步骤（1）中，混匀的温度为16~22℃。
优选地，在步骤（3）中，所述搅拌乳化的转速为300~500r/min，所述搅拌乳化的时间为30~60min。
优选地，在步骤（4）中引发聚合反应之后，还包括加入转相剂得到所述两性离子型堵水调剖剂的步骤；
所述转相剂为烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选地，所述转相剂与所述丙烯酰胺的质量之比为（10~20）：（100~150）。
优选地，在步骤（4）中，所述引发剂包括偶氮类引发剂和氧化剂，所述偶氮类引发剂为水溶性偶氮类引发剂和/或油溶性偶氮类引发剂；
所述油溶性偶氮类引发剂往步骤（2）得到的油相溶液中加入，所述水溶性偶氮类引发剂和所述氧化还原剂中的氧化剂往步骤（1）得到的水相溶液中加入；所述氧化还原引发剂中的还原剂往步骤（3）得到的所述反相乳液中加入；
所述还原剂以还原剂的水溶液的形式滴加入所述反相乳液中，所述还原剂的水溶液的质量浓度为1~5%，滴加的流速为5~10mL/h；
所述聚合反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
优选地，所述聚合反应的引发温度为22~23℃，所述聚合反应的时间为55~65min。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
（1）本发明中采用包含纳米增强剂和增韧剂的水相溶液与油相溶液形成的油包水体系经反相乳液聚合制备两性离子型堵水调剖剂，纳米增强剂的加入，不仅能够提升堵水调剖剂的膨胀系数，使得本发明中的堵水调剖剂在与现有技术中堵水调剖剂相同的添加量的基础之上具有更好的封堵效果，而且能够保证堵水调剖剂产品的粒径范围分布均一，具备更好的适用性；同时增韧剂的加入，能够在保证堵水调剖剂具备较好的水化溶胀性的基础之上，显著增强了堵水调剖剂在水化溶胀后的韧性，从而使得本发明中的堵水调剖剂在高压运移过程中，具备较强的机械降解耐受性；
（2）本发明中制备得到的两性离子型堵水调剖剂为规整的微球结构，具有吸水膨胀和挤压变形的特征，并且在吸水溶胀后强度较好，使得本发明中的堵水调剖剂不仅能够匹配不同渗透性的油层和非均质型地层，而且能够适应于更高压力和深度更高的深井孔道封堵；
（3）本发明在制备堵水调剖剂的过程中还引入了耐温抗盐单体，耐温抗盐单体中存在的刚性侧链和环状基团，使得本发明中的堵水调剖剂在高温条件下能够更好的保护主链，避免主链受热发生降解，显著提高了堵水调剖剂的耐温性能；
（4）本发明中制备得到的堵水调剖剂为两性离子型聚合物，能够使得本发明中的堵水调剖剂具有反聚电解质效应，使得堵水调剖剂具有较好的耐盐性能；
（5）本发明制备方法简单，并且能够通过制备方法调控最终堵水调剖剂产品的性能指标，制备得到的产品性能稳定，适合大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的一种两性离子型堵水调剖剂的制备方法流程图；
图2是本发明实施例中提供的封堵率测试时的填砂管模型图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种两性离子型堵水调剖剂，所述两性离子型堵水调剖剂经反相乳液聚合反应制备而成，制备原料包括水相溶液、油相溶液、引发剂和转相剂；所述水相溶液包括丙烯酰胺、阴离子单体、阳离子单体、耐温抗盐单体、交联剂、纳米增强剂、增韧剂和水；所述油相溶液包括基础油和乳化剂；
所述纳米增强剂为甲基丙烯酰氧基类硅烷表面修饰纳米颗粒；本发明中选用的纳米增强剂表面含有活性基团，能够保证反相聚合时各反应单体以其作为中心，并在其表面发生聚合反应，从而形成体积相对较大的聚合微球，在进行使用时，本发明中的堵水调剖剂与传统的堵水调剖剂相比，在相同添加量的情况下，能够具有更好的封堵效率和更好的强度；所述增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚马来酸酐、丙烯酸酯接枝乙烯类弹性体或马来酸酐接枝聚烯烃弹性体中的至少一种。为了解决现有技术中的聚丙烯酰胺类聚合物堵水调剖剂抗剪切性能和强度较差，容易在运移过程中发生破碎的问题，本发明提供了一种两性离子型堵水调剖剂，其是由油相溶液和水相溶液形成的油包水体系经反相乳液聚合反应形成的微球结构，在反相乳液聚合过程中，水相溶液中的丙烯酰胺类单体、阴阳离子单体、耐温抗盐单体等能够在纳米增强剂颗粒的表面进行自由基聚合，从而形成多个以纳米增强剂颗粒为中心的聚合物微球，纳米增强剂的引入，能够在保证堵水调剖剂较好的封堵效果基础之上，保证聚合物微球吸水溶胀后仍然具备较好的强度；而增韧剂能够通过共价键之间的相互作用将各聚合物微球连接在一起，形成一种新型骨架结构，从而进一步增强了聚合物微球水化溶胀后的强度和韧性，进而使得本发明中的堵水调剖剂在高压运移过程中，应对机械降解具有优异的耐受性；因此，本发明中的堵水调剖剂不仅能够适用于更高压力和更大深度的孔道封堵，而且也能够更好的匹配各种不同的油藏条件。
需要说明的是，本发明中的纳米增强剂是以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基为偶联剂分别对纳米碳酸钙、纳米二氧化硅或纳米氮化硅进行改性制备得到；甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚马来酸酐增韧剂是以甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乳酸反应得到；本发明对纳米增强剂和增韧剂的具体制备方法不做具体限定，采用现有技术中的制备方法制备即可；例如，本发明中的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸增韧剂可以采用如下方法制备得到；依次向甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和丙酮（1wt%，用于分散引发剂DPC）的混合溶液中加入0.15wt%的碳酸二苯酯（DPC）和30~35wt%的聚乳酸（PLA）搅拌混匀，并于180~185℃下反应60min，之后在60℃下烘干12h得到上述增韧剂；例如，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面修饰纳米氮化硅可以采用如下方法制备得到：将20g的冰醋酸、3g的纳米氮化硅和10~15g的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷依次加入100g水中，在75℃下剧烈震荡30min后过滤烘干，得到纳米增强剂；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面修饰化纳米二氧化硅可以采取如下方法制备得到：在250mL的锥形瓶中加入100mL的无水乙醇、3.5g的正硅酸四乙酯（TEOS）和10~15g的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后，加入15mL氨水，高速（800~1000r/min）搅拌20min，至溶液成乳白色，继续低速（200~300r/min）搅拌反应6h，反应后经离心洗涤，并将其置于无水乙醇中分散保存；例如，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面修饰纳米碳酸钙可以采用如下方法制备得到：在100mL甘油中加入纳米碳酸钙粉末8g，加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷0.25g混匀，在温度为75~80℃，球磨转速为350r/min条件下球磨90min，之后将球磨后的产品进行提纯，并将其置于无水乙醇中分散保存。本发明中的丙烯酸酯接枝乙烯类弹性体或马来酸酐接枝聚烯烃弹性体可以通过市面上购买得到。
根据一些优选的实施方式，所述纳米增强剂与所述丙烯酰胺的质量之比为（0.5~1.2）:（100~150）（例如，可以为0.5:100、0.8:100、1.2:100、0.5:120、0.8:120、0.8:120、1.2:120、0.5:150、0.8:120或1.2:150）；所述增韧剂与所述丙烯酰胺的质量之比为（0.5~1）:（100~150）（例如，可以为0.5:100、0.7:100、0.9:100、1:100、0.5:120、0.8:120、1:120、0.5:150、0.9:120或1:150）；所述耐温抗盐单体与所述丙烯酰胺的质量之比为（15~30）：（100~150）（例如，可以为15:100、20:100、30:100、15:130、20:130、30:130、15:150、20:150或30:150）；在本发明中优选为将纳米增强剂和增韧剂的含量与丙烯酰胺的含量之比控制在上述范围内，如此更有利于纳米增强剂和增韧剂在聚合反应中形成溶胀性能好、强度较高的聚合物微球，在本发明中水相溶液中，若纳米增强剂的添加量低于上述范围，在聚合物微球形成过程中，可能会使各反应单体无法在纳米增韧剂表面形成的聚合物微球，进而无法有效提高聚合物微球水化溶胀后的强度，若纳米增强剂的添加量高于上述范围，则会使得反应单体以多个纳米增强剂为中心形成聚合物微球，在水化溶胀和受到剪切力的作用下，聚合物微球表面会受力不均匀，从而发生破裂现象；若水相溶液中增韧剂的含量低于上述范围，则无法有效提高聚合物微球水化后的强度和韧性，当水相溶液中增韧剂的含量高于上述范围时，增韧剂会通过共价键将多个聚合物微球之间连接在一起，从而导致水相溶液和油相溶液形成的油包水体系稳定性较差。
根据一些优选的实施方式，以重量份数计，所述水相溶液各组分含量如下：丙烯酰胺100~150份（例如，可以为100份、110份、120份、130份、140份或150份）、阴离子单体20~25份（例如，可以为20份、21份、22份、23份、24份或25份）、阳离子单体18~25份（例如，可以为18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份或25份）、耐温抗盐单体15~30份（例如，可以为15份、18份、20份、22份、25份、28份或30份）、交联剂1~2份（例如，可以为1份、1.2份、1.4份、1.5份、1.6份、1.8份或2份）、纳米增强剂0.5~1.2份（例如，可以为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份或1.2份）、增韧剂0.5~1份（例如，可以为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份）和水150~200份（例如，可以为150份、160份、170份、180份、190份或200份）；以重量份数计，所述油相溶液包括以下组分：基础油325~335份（例如，可以为325份、328份、330份、332份或335份）和乳化剂122~128份（例如，可以为122份、124份、125份、127份或128份）；同时经本发明实验证实，优选为将油相溶液和水相溶液中各组分的含量控制在上述范围内，例如，若耐温抗盐单体的含量低于上述范围，则不利于有效提升聚合物微球的耐温抗盐性能，而当耐温抗盐单体的含量高于上述范围，虽然在一定程度上可以增强聚合物微球的耐温抗盐性能，但耐温抗盐单体过多在反相聚合过程中会导致聚合物的分子链发生转移，从而使得聚合物的分子量变小，进而最终对聚合物微球的堵水调剖效果产生不利影响；又或者当阳离子单体或阴离子单体的含量低于上述范围时，则不利于反聚电解质效应的产生，或反聚电解质效应不明显，不利于聚合物的抗盐性能，而当阳离子单体或阴离子单体的含量高于上述范围时，则会造成聚合物分子链长度不够，造成溶胀率过低，不利于封堵，因而造成施工成本过高；可见本发明中优选为将上述组分的含量控制在上述范围中，如此更有利于制备得到抗剪切性能优异，溶胀后强度高且封堵效果好的堵水调剖剂。
根据一些优选的实施方式，所述阴离子单体为α烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、衣康酸或烯丙基苯磺酸中的至少一种；本发明中的阴离子单体为磺酸类阴离子单体，同时，本发明中的阴离子单体包括但不仅限于磺酸类阴离子单体，也可以为上述阴离子单体的磺酸盐类，例如，可以为α烯丙基磺酸钠、α烯丙基磺酸钾或α烯丙基磺酸铵等；所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基苄基烯丙基溴化铵或二甲基乙基烯丙基氯化铵中的至少一种；阳离子单体为铵盐类阳离子单体，在本发明中，通过将阴离子单体含量和阳离子单体含量与其他单体的含量控制在合理的范围内，使得本发明中制备得到的堵水调剖剂的聚合物分子链上同时含有正负电荷基团且数目相等的电中性两性离子型聚合物，这种聚合物能够呈现出明显的反聚电解质效应，从而能够保证本发明中形成的聚合物微球，在一定的矿化度范围内，其水化溶胀不会受盐度的影响，从而提高了聚合物微球的耐盐性能；所述耐温抗盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠、对苯乙烯丙磺酸或4-乙烯基吡啶中的至少一种；本发明还将耐温抗盐单体引入聚合反应中，因耐温抗盐单体中含有刚性侧链和环状基团，这些基团能够在高温高盐情况下更好的保护聚合物分子主链，避免聚合物分子主链发生降解，从而进一步提高了聚合物微球的耐温耐盐性能；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺或N,N '-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，所述纳米增强剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面修饰纳米碳酸钙、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面修饰纳米二氧化硅或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面修饰纳米氮化硅中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，所述基础油为脂肪烃、芳烃或脂环族化合物中的至少一种；或者所述基础油为煤油或白油中的至少一种；所述脂肪烃为丁烷、戊烷、辛烷、庚烷或已烷中的至少一种；所述芳烃为苯、甲苯 、乙苯、二甲苯或异丙苯中的至少一种；所述脂环族化合物为环戊烷、环已烷、甲基环已烷或环辛烷中的至少一种；需要说明的是，在本发明中，至少一种即为任意一种或几种以任意比例进行混合得到的混合物。
根据一些优选的实施方式，所述乳化剂包括司盘、吐温和烷基酚聚氧乙烯醚；以重量份数计，所述乳化剂包括如下组分：司盘为59~61份（例如，可以为59份、60份或61份）、吐温为59~61份（例如，可以为59份、60份或61份）、烷基酚聚氧乙烯醚为4~6份（例如，可以为4份、5份或6份）；本发明中司盘优选为司盘80，吐温优选为吐温80，烷基酚聚氧乙烯醚优选为辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）。
根据一些优选的实施方式，所述引发剂包括偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；该引发剂的存在使得本发明中的水相溶液和油相溶液乳化后形成的油包水体系能够经反相乳液聚合反应形成聚合物微球结构；所述偶氮类引发剂为水溶性偶氮类引发剂和/或油溶性偶氮类引发剂；所述水溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐和/或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述油溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；所述氧化还原引发剂中的氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种；所述氧化还原引发剂中的还原剂为亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、羟胺、硫脲、抗坏血酸的至少一种；所述偶氮类引发剂、所述氧化还原引发剂中的氧化剂与所述丙烯酰胺的质量之比为（1.01~2.02）：（0.01~0.12）：（100~150）（例如，可以为0.01:0.01:100、0.02:0.01:100、0.02:0.012:100、0.01:0.05:100、0.01:0.08:120、0.02:0.08:120、0.02:0.1:130或0.02:0.12:150）；具体地，所述偶氮类引发剂中的水溶性偶氮类引发剂和油溶性偶氮类引发剂的质量之比为（0.01~0.02）：（1~2）。
根据一些优选的实施方式，所述水相溶液还包含金属络合剂、分子量调节剂和pH调节剂；所述金属络合剂为乙二胺四乙酸二钠、海藻酸钠或二乙基三胺五乙酸中的至少一种；所述分子量调节剂为异丙醇、异丁醇、叔丁醇、季戊四醇、硫醇、偏磷酸钠或甲酸钠中的至少一种；所述pH调节剂为醋酸、钛白粉、氨基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种；需要说明的是，在本发明中，pH调节剂的类型包括但不仅限于上述类型，例如，也可以为盐酸或硫酸等；所述金属络合剂、所述分子量调节剂、所述pH调节剂与所述丙烯酰胺的质量之比为（0.3~2）：（0.3~2）：（0.1~2）：（100~150）（例如，可以为0.3:0.3:0.1:100、0.5:0.3:0.5:100、1:0.5:0.8:100、2:2:1:100、0.3:0.3:0.5:130、1.2:1:1:130、2:1:1:130、0.3:0.8:0.5:150、1.5:1:0.5:150或2:2:1.5:150）。
如图1所示，本发明还提供了一种上述任一项所述的两性离子型堵水调剖剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将丙烯酰胺、阴离子单体、阳离子单体、耐温抗盐单体、交联剂、纳米增强剂和增韧剂加入水中混匀，得到水相溶液；
（2）将基础油和乳化剂混匀，得到油相溶液；
（3）将所述水相溶液加入所述油相溶液中搅拌乳化，得到透亮或半透亮的淡黄色液体即为反相乳液；
（4）使所述反相乳液在引发剂的作用下引发聚合反应，得到所述两性离子型堵水调剖剂。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，还包括将所述水相溶液的pH值调节至6.0~6.2（例如，可以为6.0、6.05、6.10、6.15或6.2）的步骤；本发明中可以在混合溶液中加入pH调节剂调节其pH值至上述范围，在本发明中，通过调控水相溶液的pH在合适的范围内，不仅能够保证本发明聚合反应的反应速率在适宜范围内，同时能够保证本发明中形成的聚合物微球的分子量在适宜范围内，当混合溶液的pH值低于上述范围时，则会使得聚合反应的反应速率过快，同时使得聚合物的分子量降低，进而导致聚合物微球吸水溶胀倍数降低，最终对聚合物微球的封堵效果产生不利影响；当混合溶液的pH值高于上述范围时，不仅会降低聚合反应的反应速率，同时分子链之间会发生交联，进而也会对聚合物微球的封堵效果产生不利影响；本发明中，将反应单体进行混合时混合的温度为16~22℃（例如，可以为16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃或22℃）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，所述搅拌乳化的转速为300~500r/min（例如，可以为300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min），所述搅拌乳化的时间为30~60min（例如，可以为30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min）；需要说明的是，在本发明中的步骤（1）各组分混合时以及步骤（4）中引发反应时的搅拌转速也可以采用上述转速。
根据一些优选的实施方式，在步骤（4）中引发聚合反应之后，还包括加入转相剂得到所述两性离子型堵水调剖剂的步骤；所述转相剂为烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；所述转相剂与所述丙烯酰胺的质量之比为（10~20）：（100~150）（例如，可以为10:100、15:100、20:100、10:120、15:120、20:120、10:150、15:150或20:150）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（4）中，所述引发剂包括偶氮类引发剂和氧化剂，所述偶氮类引发剂为水溶性偶氮类引发剂和/或油溶性偶氮类引发剂；所述油溶性偶氮类引发剂往步骤（2）得到的油相溶液中加入，所述水溶性偶氮类引发剂和所述氧化剂往步骤（1）得到的水相溶液中加入；所述氧化还原引发剂中的还原剂往步骤（3）得到的所述反相乳液中加入；所述还原剂以还原剂的水溶液的形式滴加入所述反相乳液中，所述还原剂的水溶液的质量浓度为1~5%（例如，可以为1%、2%、3%、4%或5%），滴加的流速为5~10mL/h（例如，可以为5mL/h、6mL/h、7mL/h、8mL/h、9mL/h或10mL/h）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（4）中，所述聚合反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气和/或氩气；因氧气作为阻聚剂会对聚合反应产生不利影响，因此本发明在聚合反应之前，首先向聚合反相乳液体系中通入惰性气体，除去体系中的氧气，以确保聚合反应正常进行；通入惰性气体的时间可以为25~35min；所述聚合反应的引发温度为22~23℃（例如，可以为22℃、22.3℃、22.5℃、22.8℃或23℃），所述聚合反应的时间为55~65min（例如，可以为55min、58min、60min、62min或65min），需要说明的是，聚合反应的时间即为从引发温度自然升温至65~85℃时所需的时间；因本发明中的聚合反应为放热反应，随着聚合反应时间的进行，反应体系的温度不断上升，当反应体系的温度上升至65~85℃时，继续搅拌直至反应体系温度基本不再上升，即为反应结束，为了确保反应进行的更加完全，反应结束后继续在此温度下保温4h，之后将其冷却至室温（25~28℃）后加入转相剂搅拌45min以上，以确保转相剂充分发挥作用，即可得到稳定的两性离子型堵水调剖剂。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种两性离子型堵水调剖剂及其制备方法进行详细说明。
实施例1：
（1）在20℃下，将100g丙烯酰胺、20g阴离子单体（α烯丙基磺酸钠）、20g阳离子单体（十八烷基三甲基苄基烯丙基溴化铵）、17g耐温抗盐单体（3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠15g和N-乙烯基吡咯烷酮2g）、1g交联剂（N,N '-间苯撑双马来酰亚胺）、0.8g纳米增强剂（3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面修饰化纳米二氧化硅）和0.5g增韧剂（甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸）加入150g去离子水中并在转速为350r/min下搅拌混匀，得到混合溶液，向混合溶液中加入0.5g pH调节剂（醋酸）将混合溶液的pH值调节为6.1；将0.5g金属络合剂（乙二胺四乙酸二钠）和0.5g分子量调节剂（异丙醇）、0.02g水溶性偶氮类引发剂（偶氮二异丁脒盐酸盐）和0.01g氧化剂（过硫酸盐）加入上述混合溶液中并在转速为350r/min下搅拌混匀，得到水相溶液；
在装有温度计、搅拌器和通氮气管的三口烧瓶中加入330g基础油（白油），向基础油中加入125g乳化剂（司盘80 60 g、吐温82 60g、OP-10 5g）和1g油溶性偶氮类引发剂（偶氮二异丁腈）并在转速为350r/min下搅拌混匀，得到油相溶液；
（2）在转速350r/min下，将水相溶液缓慢加入至油相溶液中，搅拌乳化40min后，得到透亮的淡黄色液体，即为反相乳液；
（3）向反相乳液中通氮气30min，控制温度为22℃，向反相乳液体系中以8mL/h的速度滴加质量浓度3%的还原剂水溶液，反应60min后反应体系的温度升高至70℃继续反应直至反应体系温度基本不变，并在此温度下保温4h，之后待体系冷却至室温（25℃）后加入15g转相剂（烷基酚聚氧乙烯醚），得到两性离子型堵水调剖剂。
实施例2：
（1）在16℃下，将120g丙烯酰胺、15g阴离子单体（烯丙基苯磺酸）、18g阳离子单体（十八烷基三甲基苄基烯丙基溴化铵）、19.8g耐温抗盐单体（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸18g和N-乙烯基吡咯烷酮1.8g）、1g交联剂（N,N '-间苯撑双马来酰亚胺）、0.6g纳米增强剂（3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面修饰化纳米氮化硅）和0.5g增韧剂（丙烯酸酯接枝的乙烯类弹性体）加入170g去离子水中并在转速为350r/min下搅拌混匀，得到混合溶液，向混合溶液中加入1g pH调节剂（氨基磺酸）将混合溶液的pH值调节为6.0；将0.5g金属络合剂（海藻酸钠）和0.5g分子量调节剂（叔丁醇）、0.02g水溶性偶氮类引发剂（偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐）和0.1g氧化剂（过氧化氢）加入上述混合溶液中并在转速为400r/min下搅拌混匀，得到水相溶液；
在装有温度计、搅拌器和通氮气管的三口烧瓶中加入330g基础油（煤油），向基础油中依次加入125g乳化剂（司盘80 60 g、吐温82 60g、OP-10 5g）和1g油溶性偶氮类引发剂（偶氮二异丁腈）并在转速为350r/min下搅拌混匀，得到油相溶液；
（2）在转速300r/min下，将水相溶液缓慢加入至油相溶液中，搅拌乳化60min后，得到透亮的淡黄色液体，即为反相乳液；
（3）向反相乳液中通氮气30min，控制温度为22.5℃，向反相乳液体系中以5mL/h的速度滴加质量浓度1%的还原性剂水溶液，反应65min后反应体系的温度升高至68℃继续反应直至反应体系温度基本不变，并在此温度下保温4h，之后待体系冷却至室温（25℃）后加入15g转相剂（烷基酚聚氧乙烯醚），得到两性离子型堵水调剖剂。
实施例3：
（1）在22℃下，将100g丙烯酰胺、25g阴离子单体（α烯丙基磺酸钠）、25g阳离子单体（丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵）、27g耐温抗盐单体（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸12g和4-乙烯基吡啶15g）、1.2g交联剂（N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺）、0.8g纳米增强剂（3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面修饰化纳米二氧化硅）和0.8g增韧剂（甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚）加入200g去离子水中并在转速为500r/min下搅拌混匀，得到混合溶液，向混合溶液中加入2g pH调节剂（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）将混合溶液的pH值调节为6.2；将0.5g金属络合剂（二乙基三胺五乙酸）和0.5g分子量调节剂（甲酸钠）、0.02g水溶性偶氮类（偶氮二异丁脒盐酸盐）和0.1g氧化剂（过氧化二异丙苯）加入上述混合溶液中并在转速为450r/min下搅拌混匀，得到水相溶液；
在装有温度计、搅拌器和通氮气管的三口烧瓶中加入330g基础油（白油），向基础油中依次加入125g乳化剂（司盘80 60 g、吐温82 60g、OP-10 5g）和1g油溶性偶氮类引发剂（偶氮二异丁腈）并在转速为450r/min下搅拌混匀，得到油相溶液；
（2）在转速500r/min下，将水相溶液缓慢加入至油相溶液中，搅拌乳化30min后，得到透亮的淡黄色液体，即为反相乳液；
（3）向反相乳液中通氮气30min，控制温度为23℃，向反相乳液体系中以10mL/h的速度滴加质量浓度1%的还原性剂水溶液，反应65min后反应体系的温度升高至80℃继续反应直至反应体系温度基本不变，并在此温度下保温4h，之后待体系冷却至室温（25℃）后加入15g转相剂（烷基酚聚氧乙烯醚），得到两性离子型堵水调剖剂。
实施例4：
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中，纳米增强剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面修饰纳米碳酸钙。
实施例5：
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中，增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体。
对比例1：
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中，耐温抗盐单体（3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠25g和N-乙烯基吡咯烷酮10g）的添加量为35g。
对比例2：
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中，纳米增强剂（3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面修饰化纳米二氧化硅）的添加量为1.5g。
对比例3：
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中，增韧剂（甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸）的添加量为1.5g。
对比例4：
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中，3g pH调节剂（醋酸），混合溶液的pH为5.8。
对比例5：
对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中，不添加纳米增强剂（3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面修饰化纳米二氧化硅）。
对比例6：
对比例6与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中，纳米增强剂为纳米二氧化硅。
对比例7：
对比例7与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中，不添加增韧剂（甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸）。
对比例8：
对比例8与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中，增韧剂为PET液体增韧剂（深圳彼奈迪科技有限公司）。
对比例9：
对比例9与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中，增韧剂为聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)晶须。
对比例10：
对比例10与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中，不添加阳离子单体（十八烷基三甲基苄基烯丙基溴化铵）。
对比例11：
对比例11与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中，增韧剂为聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)晶须，纳米增强剂为质量比为1:1的纳米二氧化硅和纳米氮化硅。
对比例12：
对比例12与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中，将120g丙烯酰胺、20g阴离子单体（α烯丙基磺酸钠）、20g阳离子单体（丙烯酰氧乙基-3甲基氯化铵）、22g耐温抗盐单体（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸19g和N-乙烯基吡咯烷酮3g）、1g交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）和0.5g pH调节剂（醋酸）加入150g去离子水中并在转速为350r/min下搅拌混匀，得到pH值为6.1的混合溶液。
对比例13：
对比例13与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中，将120g丙烯酰胺、20g阴离子单体（α烯丙基磺酸钠）、20g阳离子单体（丙烯酰氧乙基-3甲基氯化铵）、0.8g增韧剂（甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸）、1g交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）和0.5g pH调节剂（醋酸）加入150g去离子水中并在转速为350r/min下搅拌混匀，得到pH值为6.1的混合溶液。
对比例14：
对比例14采用如下方法制备堵水调剖剂，其组分包括：按照质量百分比计算，丙烯酰胺单体15wt％、耐温抗盐材料（为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵复配产物，质量比4:1）12wt％、纳米增强颗粒（纳米二氧化硅和纳米氮化硅的复配产物，质量比为1:1）1.0wt％、晶须增韧剂（聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)晶须）1.0wt％、分散剂（六偏磷酸钠）0.4wt％、交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺和N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺的复配产物，质量比为1:1）0.6wt％、水溶性引发剂（氧化剂过硫酸铵和还原剂亚硫酸氢钠的复配产物，质量比为1:1）0.4wt％、表面活性剂（司盘80和吐温80的复配产物，质量比为2.3:1）12.5wt％、转相剂（聚氧乙烯辛基苯酚醚-10）1.5wt％、水相介质（去离子水）20wt％、油相介质（液体石蜡）34wt％，其余为酸碱调节剂（氢氧化钠）。
（1）乳化：25℃条件下向带有温度计、搅拌装置、通惰性气体装置和恒压滴液漏斗的四口反应烧瓶中加入油相介质，80r/min搅拌速率下加入表面活性剂，控制滴加速率为0.5g/min，即可得油相；25℃条件下向烧杯中加入水相介质，然后依次加入丙烯酰胺单体、耐温抗盐材料、纳米增强颗粒、晶须增韧剂、分散剂和交联剂，200r/min下搅拌溶解完全，加入酸碱调节剂调节体系pH值为6.5，加入氧化剂过硫酸铵溶解完全即可得水相，置于恒压滴液漏斗；水相经恒压滴液漏斗加入油相，控制搅拌速率和滴加速率分别为300r/min和1g/min即可得油包水型微乳液。
（2）25℃条件下，向油包水型微乳液通惰性气体除氧30min后加入还原剂亚硫酸氢钠引发聚合反应，反应体系温度由于反应自身放热急剧上升至最高温度后自然降温至25℃，保温120min，关闭惰性气体气源，并加入转相剂，得到堵水调剖剂乳液。
将实施例1至5和对比例1至14中的制备得到的堵水调剖剂进行性能测试，测试方法具体如下，测试结果如表1和表2所示：
（1）初始粒径测试：在100mL正己烷中加入0.1g实施例和对比例中的堵水调剖剂（以下简称样品），超声震荡30min分散均匀，然后采用动态光散射仪直接测试初始粒径；
吸水粒径测试：在200r/min搅拌转速下，向1000mL去离子水中加入1.0g样品，恒速搅拌5min后在25℃下静置7d，然后采用动态光散射仪直接测试吸水后的粒径；
膨胀倍数＝吸水后粒径/初始粒径；
（2）耐温抗盐性能测试：在200r/min搅拌转速下，在1000mL 矿化度为100000mg/L的矿化水中加入1.0g样品，恒速搅拌5min后，在180℃下静置7d，冷却至室温后用动态光散射仪测试粒径并记录；
（3）封堵率测试方法：首先用长庆油田模拟水对填砂管（3.8cm×3.0cm）进行饱和注入（注入速度0.5mL/min），测定填砂管的渗透率k1，直到驱替压力p1达到稳定；其次，向填砂管中注入0.5PV（PV孔隙体积倍数，即注入量或采出量除以孔隙体积所得的值）的样品进行微球驱，记录注入压力p1、填砂管中间段压力p2、p3以及填砂管后段压力p4，模型见图2；最后水驱至驱替压力p1达到稳定，记录p2、p3、p4的压力，得到注入聚合物微球后填砂管的渗透率k2，计算残余阻力系数Rff及封堵率η；
Figure 782630DEST_PATH_IMAGE001
Figure 713415DEST_PATH_IMAGE002
表1
Figure 59077DEST_PATH_IMAGE003
表2
Figure 366299DEST_PATH_IMAGE004
由表1和表2可知，本发明中制备得到的堵水调剖剂呈规整的球形纳米结构，并且初始粒径为130~160nm，吸水溶胀后粒径变大，能够很好的实现封堵效果，并且本发明中的堵水调剖剂为两性离子型，因此本发明中的堵水调剖剂在一定的矿化度和温度下，其吸水溶胀不受盐度温度影响，具有较好的抗温耐盐性能；并且本发明中的堵水调剖剂在吸水溶胀后仍具有较好的封堵强度和运移韧性，有效克服了运移过程中挤压变形碎裂和目的地层位封堵强度不足的问题，可实现对渗水通道的有效封堵作业，提升原油采收率。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种两性离子型堵水调剖剂，其特征在于：
所述两性离子型堵水调剖剂经反相乳液聚合反应制备而成，制备原料包括水相溶液、油相溶液和引发剂；所述水相溶液包括丙烯酰胺、阴离子单体、阳离子单体、耐温抗盐单体、交联剂、纳米增强剂、增韧剂和水；所述油相溶液包括基础油和乳化剂；
所述纳米增强剂为甲基丙烯酰氧基类硅烷表面修饰纳米颗粒；所述增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸、丙烯酸酯接枝乙烯类弹性体或马来酸酐接枝聚烯烃弹性体中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的两性离子型堵水调剖剂，其特征在于：
所述纳米增强剂与所述丙烯酰胺的质量之比为（0.5~1.2）：（100~150）；
所述增韧剂与所述丙烯酰胺的质量之比为（0.5~1）：（100~150）；和/或
所述耐温抗盐单体与所述丙烯酰胺的质量之比为（15~30）：（100~150）。
3.根据权利要求1所述的两性离子型堵水调剖剂，其特征在于：
以重量份数计，所述水相溶液中各组分含量如下：丙烯酰胺100~150份、阴离子单体20~25份、阳离子单体18~25份、耐温抗盐单体15~30份、交联剂1~2份、纳米增强剂0.5~1.2份、增韧剂0.5~1份和水150~200份；和/或
以重量份数计，所述油相溶液中各组分含量如下：基础油325~335份和乳化剂122~128份。
4.根据权利要求1所述的两性离子型堵水调剖剂，其特征在于：
所述阴离子单体为α烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、衣康酸或烯丙基苯磺酸中的至少一种；
所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基苄基烯丙基溴化铵或二甲基乙基烯丙基氯化铵中的至少一种；
所述耐温抗盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠、对苯乙烯丙磺酸或4-乙烯基吡啶中的至少一种；
所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺或N,N '-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种；和/或
所述纳米增强剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面修饰纳米碳酸钙、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面修饰纳米二氧化硅或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面修饰纳米氮化硅中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的两性离子型堵水调剖剂，其特征在于：
所述基础油为脂肪烃、芳烃或脂环族化合物中的至少一种；或者所述基础油为煤油或白油中的至少一种；
所述脂肪烃为丁烷、戊烷、辛烷、庚烷或已烷中的至少一种；所述芳烃为苯、甲苯、乙苯、二甲苯或异丙苯中的至少一种；所述脂环族化合物为环戊烷、环已烷、甲基环已烷或环辛烷中的至少一种；和/或
所述乳化剂包括司盘、吐温和烷基酚聚氧乙烯醚；以重量份数计，所述乳化剂包括如下组分：司盘为59~61份、吐温为59~61份、烷基酚聚氧乙烯醚为4~6份。
6.根据权利要求1所述的两性离子型堵水调剖剂，其特征在于：
所述引发剂包括偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；
所述偶氮类引发剂为水溶性偶氮类引发剂和/或油溶性偶氮类引发剂；所述水溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐和/或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述油溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；
所述氧化还原引发剂中的氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种；所述氧化还原引发剂中的还原剂为亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、羟胺、硫脲、抗坏血酸的至少一种；和/或
所述偶氮类引发剂、所述氧化还原引发剂中的氧化剂与所述丙烯酰胺的质量之比为（1.01~2.02）：（0.01~0.12）：（100~150）。
7.根据权利要求1所述的两性离子型堵水调剖剂，其特征在于：
所述水相溶液还包含金属络合剂、分子量调节剂和pH调节剂；
所述金属络合剂为乙二胺四乙酸二钠、海藻酸钠或二乙基三胺五乙酸中的至少一种；所述分子量调节剂为异丙醇、异丁醇、叔丁醇、季戊四醇、硫醇、偏磷酸钠或甲酸钠中的至少一种；所述pH调节剂为醋酸、钛白粉、氨基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种；
所述金属络合剂、所述分子量调节剂、所述pH调节剂与所述丙烯酰胺的质量之比为（0.3~2）：（0.3~2）：（0.1~2）：（100~150）。
8.一种根据权利要求1至7中任一项所述的两性离子型堵水调剖剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将丙烯酰胺、阴离子单体、阳离子单体、耐温抗盐单体、交联剂、纳米增强剂和增韧剂加入水中混匀，得到水相溶液；
（2）将基础油和乳化剂混匀，得到油相溶液；
（3）将所述水相溶液加入所述油相溶液中搅拌乳化，得到反相乳液；
（4）使所述反相乳液在引发剂的作用下引发聚合反应，得到所述两性离子型堵水调剖剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，还包括将所述水相溶液的pH值调节至6.0~6.2的步骤；步骤（1）中，混匀的温度为16~22℃；
在步骤（3）中，所述搅拌乳化的转速为300~500r/min，所述搅拌乳化的时间为30~60min；
在步骤（4）中引发聚合反应之后，还包括加入转相剂得到所述两性离子型堵水调剖剂的步骤；
所述转相剂为烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；和/或
所述转相剂与所述丙烯酰胺的质量之比为（10~20）：（100~150）。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中；
所述引发剂包括偶氮类引发剂和氧化剂，所述偶氮类引发剂为水溶性偶氮类引发剂和/或油溶性偶氮类引发剂；
所述油溶性偶氮类引发剂往步骤（2）得到的油相溶液中加入，所述水溶性偶氮类引发剂和所述氧化还原剂中的氧化剂往步骤（1）得到的水相溶液中加入；所述氧化还原引发剂中的还原剂往步骤（3）得到的所述反相乳液中加入；
所述还原剂以还原剂的水溶液的形式滴加入所述反相乳液中，所述还原剂的水溶液的质量浓度为1~5%，滴加的流速为5~10mL/h；
所述聚合反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气和/或氩气；和/或
所述聚合反应的引发温度为22~23℃，所述聚合反应的时间为55~65min。
CN202211237355.3A 2022-10-11 2022-10-11 一种两性离子型堵水调剖剂及其制备方法 Active CN115322760B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211237355.3A CN115322760B (zh) 2022-10-11 2022-10-11 一种两性离子型堵水调剖剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211237355.3A CN115322760B (zh) 2022-10-11 2022-10-11 一种两性离子型堵水调剖剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115322760A true CN115322760A (zh) 2022-11-11
CN115322760B CN115322760B (zh) 2022-12-20

Family

ID=83914169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211237355.3A Active CN115322760B (zh) 2022-10-11 2022-10-11 一种两性离子型堵水调剖剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115322760B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117143284A (zh) * 2023-10-31 2023-12-01 胜利油田方圆化工有限公司 一种耐170℃以上温度的压裂用聚合物增稠剂及其合成方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101759838A (zh) * 2009-12-30 2010-06-30 中国石油大学(华东) 低界面张力聚丙烯酰胺类纳米微球调驱体系的制备方法
CN101805423A (zh) * 2009-12-30 2010-08-18 中国石油大学(华东) 聚丙烯酰胺纳米微球体系的制备方法
CN102485830A (zh) * 2010-12-02 2012-06-06 北京化工大学 一种核壳型无机/有机聚合物复合微球调剖驱油剂
CN104277174A (zh) * 2013-07-09 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯酰胺纳米微球体系及其制备方法
CN107337762A (zh) * 2017-08-15 2017-11-10 山东诺尔生物科技有限公司 一种疏水缔合交联聚合物微球、制备方法和应用
CN108250344A (zh) * 2017-12-27 2018-07-06 山东诺尔生物科技有限公司 一种低膨胀速度纳米级吸水微球及其制备方法
CN108315003A (zh) * 2017-01-17 2018-07-24 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂及其制备方法和应用
CN109134768A (zh) * 2018-08-28 2019-01-04 黑龙江吉地油田服务股份有限公司 一种纳米级聚合物微球及其制备方法
CN109293856A (zh) * 2018-09-11 2019-02-01 铨盛聚碳科技股份有限公司 一种聚合物包覆纳米无机物的有机硅增韧剂及其合成方法
CN109666475A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂及其制备方法
CN110358008A (zh) * 2019-07-30 2019-10-22 焦作市宏达力生物化工有限公司 一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球及制备方法
CN112920321A (zh) * 2021-02-01 2021-06-08 西安工程大学 一种调驱用聚丙烯酰胺基核壳结构耐温抗盐高强型纳米级微球及其制备方法
CN114380942A (zh) * 2021-12-31 2022-04-22 江苏恒峰精细化学股份有限公司 耐温抗盐聚丙烯酰胺类纳米微球及其制备方法
CN114478903A (zh) * 2020-10-23 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂及其制备方法和应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101759838A (zh) * 2009-12-30 2010-06-30 中国石油大学(华东) 低界面张力聚丙烯酰胺类纳米微球调驱体系的制备方法
CN101805423A (zh) * 2009-12-30 2010-08-18 中国石油大学(华东) 聚丙烯酰胺纳米微球体系的制备方法
CN102485830A (zh) * 2010-12-02 2012-06-06 北京化工大学 一种核壳型无机/有机聚合物复合微球调剖驱油剂
CN104277174A (zh) * 2013-07-09 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯酰胺纳米微球体系及其制备方法
CN108315003A (zh) * 2017-01-17 2018-07-24 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂及其制备方法和应用
CN107337762A (zh) * 2017-08-15 2017-11-10 山东诺尔生物科技有限公司 一种疏水缔合交联聚合物微球、制备方法和应用
CN109666475A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂及其制备方法
CN108250344A (zh) * 2017-12-27 2018-07-06 山东诺尔生物科技有限公司 一种低膨胀速度纳米级吸水微球及其制备方法
CN109134768A (zh) * 2018-08-28 2019-01-04 黑龙江吉地油田服务股份有限公司 一种纳米级聚合物微球及其制备方法
CN109293856A (zh) * 2018-09-11 2019-02-01 铨盛聚碳科技股份有限公司 一种聚合物包覆纳米无机物的有机硅增韧剂及其合成方法
CN110358008A (zh) * 2019-07-30 2019-10-22 焦作市宏达力生物化工有限公司 一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球及制备方法
CN114478903A (zh) * 2020-10-23 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种耐温抗盐高固含量微米级聚合物微球调堵剂及其制备方法和应用
CN112920321A (zh) * 2021-02-01 2021-06-08 西安工程大学 一种调驱用聚丙烯酰胺基核壳结构耐温抗盐高强型纳米级微球及其制备方法
CN114380942A (zh) * 2021-12-31 2022-04-22 江苏恒峰精细化学股份有限公司 耐温抗盐聚丙烯酰胺类纳米微球及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117143284A (zh) * 2023-10-31 2023-12-01 胜利油田方圆化工有限公司 一种耐170℃以上温度的压裂用聚合物增稠剂及其合成方法
CN117143284B (zh) * 2023-10-31 2024-01-23 胜利油田方圆化工有限公司 一种耐170℃以上温度的压裂用聚合物增稠剂及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115322760B (zh) 2022-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110358008A (zh) 一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类的100纳米微球及制备方法
CN102304200B (zh) 一种交联聚合物微球及其制备方法
CN106866880B (zh) 多分散聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法
WO2017113773A1 (zh) 一种疏水缔合聚合物及其制备方法
EP1257726B1 (en) Synthetic crosslinked copolymer solutions and direct injection to subterranean oil and gas formations
CN107337762B (zh) 一种疏水缔合交联聚合物微球、制备方法和应用
CN108315003A (zh) 聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂及其制备方法和应用
CN108250344B (zh) 一种低膨胀速度纳米级吸水微球及其制备方法
CN115322760B (zh) 一种两性离子型堵水调剖剂及其制备方法
CN112898484B (zh) 一种油气田调堵驱多功能药剂及其制作工艺
CN105085799A (zh) 一种缓膨型纳米弹性微球深部调剖驱油剂的制备方法及其应用
CN111909306B (zh) 双水相pam/amps纳米微球乳胶及制备方法和应用
CN112920321B (zh) 一种调驱用聚丙烯酰胺基核壳结构耐温抗盐高强型纳米级微球及其制备方法
CN112851856A (zh) 一种耐盐型聚合物微球封堵剂及其制备方法
CN1085590A (zh) 一种新型聚合物堵水调剖剂
CN112708013A (zh) 一种减阻剂及其制备方法和应用
CN114479817B (zh) 一种聚合物微球与聚合物复配体系及其制备方法和应用
CN108484827B (zh) 一种在压裂中同时具有减阻及增稠性能且溶解迅速的乳液及其制备方法
CN107686533B (zh) 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用
CN101240044B (zh) 粒径呈双峰分布的交联聚合物线团的制备方法
CN106467598A (zh) 一种两性交联聚合物线团及其制备方法
CN108329422B (zh) 一种水包水型微球调剖剂及其制备方法
RU2764627C2 (ru) Комбинация для контроля фильтрации и миграции газа
CN113024721B (zh) 一种堵水剂及其制备方法
CN106478869A (zh) 一种耐温抗盐反相乳液调驱体系及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant