CN115093510A - 一种海上调驱用示踪聚合物微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海上调驱用示踪聚合物微球的制备方法，包括(1)水相溶液的制备：去离子水、丙烯酰胺和功能单体搅拌溶解形成水相溶液；(2)示踪核层乳液的制备：先油和表面活性剂搅拌分散形成油相溶液；然后水相溶液、示踪单体、交联剂和引发剂搅拌溶解后加入到油相溶液，得到示踪核层乳液；(3)壳层聚合反应：水相溶液、交联剂和引发剂搅拌溶解加入示踪核层乳液，获得具有核‑壳结构的示踪聚合物微球乳液。该方法采用了核‑壳二次聚合反应，通过控制核层交联度，有效控制示踪微球高温老化后的荧光强度衰减；通过控制核层交联度，有效控制示踪微球高温老化后的荧光强度衰减，以达到海上油田现场使用的技术要求。
Description
技术领域
本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种海上调驱用示踪聚合物微球及其制备方法。
背景技术
我国海上油田已先后开展了多个井组的深部调驱试验，取得了一定的降水增油效果，但其作用机理目前没有形成统一的共识，现场注入工艺参数的确定和注采参数的调整主要还是依赖于以往应用的经验，没有相关的模式套用，因此实施聚合物微球调驱的不同井组，其应用效果也大相径庭。
为了使聚合物微球深部调驱技术更好的服务于海上油田，获得更理想的投入产出比，了解聚合物微球在注入井和采出井之间的运移关系以及在油藏地层中的相对分布情况显得尤为重要。聚合物微球深部调驱材料由于其初始粒径较小，水分散液几乎没有粘度，在实际现场应用的过程中其是否会在采出井采出，一直是无法确定聚合物微球在油藏地层中运移方向的技术瓶颈。
现有聚合物微球采出液的检测方法主要有两种：一是加酸沉淀法，这种方法检测误差很大，容易受到采出液中其他杂质的影响，无法准确定量；二是检测聚合物常用的凯氏定氮法，这种方法只适用于注水井单一注水，但由于一般注水井在注入聚合物微球之前都经历过若干次的调剖堵水措施，而调剖堵水用的材料主体成分也为聚丙烯酰胺，即使转注水较长时间，在油藏地层中仍然会大量残留，而进行聚合物微球调驱时，极有可能随注入水一起被驱出，造成采出液检测的误差和误判。
针对目前聚合物微球采出液检测方法准确度差，无法定量标识聚合物微球采出程度的问题，通过现代化学包埋技术让传统的聚合物微球具有荧光示踪功能。目前，示踪聚合物微球在油田开发领域的研究鲜有报道，中国发明专利CN111116813A公开了一种利用苏丹明染料作为荧光物质，通过细乳液聚合制备的交联聚合物示踪微球，但其高温老化后存在荧光强度衰减问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种海上调驱用示踪聚合物微球的制备方法，该方法采用了核-壳二次聚合反应，通过控制核层交联度，有效控制示踪微球高温老化后的荧光强度衰减，以达到海上油田现场使用的技术要求。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种海上调驱用示踪聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)水相溶液的制备
先取20～30％的去离子水，再加入10～15％丙烯酰胺和2.5～15％的功能单体，然后调节pH值至8～9，搅拌溶解至溶液澄清，形成水相溶液；
(2)示踪核层乳液的制备
(21)取30～40％的油和15～20％的表面活性剂，在40～50℃下搅拌分散30min，混合均匀后形成油相溶液；
(22)步骤(1)称量1/5水相溶液，加入0.01～1％的示踪单体、0.1～5％的交联剂和0.01～0.1％的引发剂，搅拌溶解均匀；
(23)将步骤(22)搅拌溶解获得溶液加入步骤(21)的油相溶液，以1200～1800r/min转速搅拌乳化40min，后降低搅拌转速至600～800r/min，持续通入纯度99.99％的氮气30min后，升温至65～75℃后，待体系聚合升温至最高点后保温2～3h，降温至40～50℃后得到示踪核层乳液；
(3)壳层聚合反应
(31)步骤(1)剩余的4/5水相溶液，加入0.001～1％的交联剂和0.01～0.1％的引发剂，搅拌溶解均匀；
(32)将步骤(2)制备的示踪核层乳液降低搅拌转速至400～600r/min，缓慢加入步骤(31)搅拌溶解获得溶液，持续通入纯度99.99％的氮气30min后，升温至65～75℃，待体系聚合升温至最高点后保温2～3h，获得具有核-壳结构的示踪聚合物微球乳液。
进一步地，所述油为白油、环己烷、液体石蜡中的一种。
进一步地，所述表面活性剂为司班系列、吐温系列中的一种或几种组合。
进一步地，所述功能单体为苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的一种或几种组合。
进一步地，所述的交联剂为双官能团或多官能团水溶性交联剂。
进一步地，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种组合。
进一步地，所述的引发剂为水溶性热引发剂。
进一步地，所述的水溶性热引发剂为过硫酸钾或/和过硫酸铵。
进一步地，所述示踪单体为荧光碳点、丙烯酰氧基荧光素、钙黄绿素、7-烯丙基氧-4甲基香豆素中的一种或几种组合。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备的海上调驱用示踪聚合物微球。
本发明采用采用了核-壳二次聚合的方法，通过控制核层交联度，有效控制示踪微球高温老化后的荧光强度衰减，通过控制壳层交联度，有效保持聚合物微球原有调驱特性，达到了海上油田现场使用的技术要求。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种海上调驱用示踪聚合物微球的制备方法包括如步骤：
一、水相的配制
在烧杯中先加入24.87％去离子水，再加入15％丙烯酰胺，10％的甲基丙烯酸钠，用1％氢氧化钠(用量不计入质量百分比)调节体系pH值至8，搅拌溶解至溶液澄清，形成水相溶液后待用。
二、示踪核层乳液的制备
(1)在三口烧杯中加入30％7#白油和15％表面活性剂(7.5％Span-80，7.5％Tween-60)，在40℃下搅拌分散30min，混合均匀后形成油相溶液；
(2)称量1/5步骤一中配制好的水相溶液，加入5％N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.01％荧光碳点、0.01％过硫酸钾，搅拌溶解均匀；
(3)将上述溶解有荧光碳点、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾的水相加入到三口烧瓶中，以1200r/min转速搅拌乳化40分钟，后降低搅拌转速至600r/min，持续通入纯度99.99％的氮气30min后，升温至70℃后，待体系聚合升温至最高点后保温2.5小时，得到示踪核层乳液，降温至40℃后待用。
三、壳层聚合反应
(1)将步骤一剩余的4/5单体水液，加入0.1％N,N-亚甲基双丙烯酰胺及加入0.01％过硫酸钾，搅拌溶解均匀；
(2)将步骤二制备的示踪核层乳液降低搅拌转速至400r/min，缓慢加入上述溶解有N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾的水相，持续通入纯度99.99％的氮气30min后，升温至70℃，待体系聚合升温至最高点后保温2.5小时，得到具有核-壳结构的示踪聚合物微球乳液。
制备得具有核-壳结构的示踪聚合物微球乳液，其形态为类球形，平均粒径为175nm，采用荧光分光光度计测量其现场使用浓度3000mg/L水分散液的荧光，发现其在370nm激发波长下，荧光强度为1770a.u.。
实施例2
本实施例提供一种海上调驱用示踪聚合物微球的制备方法包括如步骤：
一、水相的配制
在烧杯中先加入26％去离子水，再加入12.5％丙烯酰胺，2.5％的苯乙烯磺酸钠，用1％氢氧化钠(用量不计入质量百分比)调节体系pH值至8，搅拌溶解至溶液澄清，形成水相后待用。
二、示踪核层乳液的制备
(1)在三口烧杯中加入35％液体石蜡和20％表面活性剂(12.5％Span-80，7.5％Tween-80)，在45℃下搅拌分散30min，混合均匀后形成油相；
(2)称量1/5步骤一中配制好的水相，加入2.5％二乙烯基苯、1％的丙烯酰氧基荧光素、0.1％过硫酸铵，搅拌溶解均匀；
(3)将上述溶解有丙烯酰氧基荧光素、二乙烯基苯、过硫酸铵的水相加入到三口烧瓶中，以1400r/min转速搅拌乳化40分钟，后降低搅拌转速至700r/min，持续通入纯度99.99％的氮气30min后，升温至75℃后，待体系聚合升温至最高点后保温3小时，得到示踪核层乳液，降温至45℃后待用。
三、壳层聚合反应
(1)将步骤一剩余的4/5单体水液，加入0.3％N,N-亚甲基双丙烯酰胺及加入0.1％过硫酸铵，搅拌溶解均匀；
(2)将步骤二制备的示踪核层乳液降低搅拌转速至500r/min，缓慢加入上述溶解有N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的水相，持续通入纯度99.99％的氮气30min后，升温至75℃，待体系聚合升温至最高点后保温3小时，得到具有核-壳结构的示踪聚合物微球乳液。
制备得具有核-壳结构的示踪聚合物微球乳液，其形态为类球形，平均粒径为165nm，采用荧光分光光度计测量其现场使用浓度3000mg/L水分散液的荧光，发现其在370nm激发波长下，荧光强度为1520a.u.。
实施例3
本实施例提供一种海上调驱用示踪聚合物微球的制备方法包括如步骤：
一、水相的配制
在烧杯中先加入20.3％的去离子水，再加入10％丙烯酰胺，5％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，用1％氢氧化钠(用量不计入质量百分比)调节体系pH值至8，搅拌溶解至溶液澄清，形成水相后待用。
二、示踪核层乳液的制备
(1)在三口烧杯中加入40％环己烷和20％表面活性剂(15％Span-60，5％Tween-60)，在50℃下搅拌分散30min，混合均匀后形成油相；
(2)称量1/5步骤一中配制好的水相，加入4％二乙烯基苯、0.1％的7-烯丙基氧-4甲基香豆素、0.05％过硫酸钾，搅拌溶解均匀；
(3)将上述溶解有7-烯丙基氧-4甲基香豆素、二乙烯基苯、过硫酸钾铵的水相加入到三口烧瓶中，以16800r/min转速搅拌乳化40分钟，后降低搅拌转速至800r/min，持续通入纯度99.99％的氮气30min后，升温至65℃后，待体系聚合升温至最高点后保温2小时，得到示踪核层乳液，降温至50℃后待用。
三、壳层聚合反应
(1)将步骤一剩余的4/5单体水液，加入0.5％N,N-亚甲基双丙烯酰胺及加入0.05％过硫酸铵，搅拌溶解均匀；
(2)将步骤二制备的示踪核层乳液降低搅拌转速至600r/min，缓慢加入上述溶解有N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的水相，持续通入纯度99.99％的氮气30min后，升温至65℃，待体系聚合升温至最高点后保温2小时，得到具有核-壳结构的示踪聚合物微球乳液。
制备得具有核-壳结构的示踪聚合物微球乳液，其形态为类球形，平均粒径为125nm，采用荧光分光光度计测量其现场使用浓度3000mg/L水分散液的荧光，发现其在350nm激发波长下，荧光强度为530a.u.。
以上所述仅是本发明优选的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何基于本发明所提供的技术方案和发明构思进行的改造和替换都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种海上调驱用示踪聚合物微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)水相溶液的制备
先取20～30％的去离子水，再加入10～15％丙烯酰胺和2.5～15％的功能单体，然后调节pH值至8～9，搅拌溶解至溶液澄清，形成水相溶液；
(2)示踪核层乳液的制备
(21)取30～40％的油和15～20％的表面活性剂，在40～50℃下搅拌分散30min，混合均匀后形成油相溶液；
(22)步骤(1)称量1/5水相溶液，加入0.01～1％的示踪单体、0.1～5％的交联剂和0.01～0.1％的引发剂，搅拌溶解均匀；
(23)将步骤(22)搅拌溶解获得溶液加入到步骤(21)的油相溶液，以1200～1800r/min转速搅拌乳化40min，后降低搅拌转速至600～800r/min，持续通入纯度99.99％的氮气30min后，升温至65～75℃后，待体系聚合升温至最高点后保温2～3h，降温至40～50℃后得到示踪核层乳液；
(3)壳层聚合反应
(31)步骤(1)剩余的4/5水相溶液，加入0.001～1％的交联剂和0.01～0.1％的引发剂，搅拌溶解均匀；
(32)将步骤(2)制备的示踪核层乳液降低搅拌转速至400～600r/min，缓慢加入步骤(31)搅拌溶解获得溶液，持续通入纯度99.99％的氮气30min后，升温至65～75℃，待体系聚合升温至最高点后保温2～3h，获得具有核-壳结构的示踪聚合物微球乳液。
2.根据权利要求1所述的海上调驱用示踪聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述油为白油、环己烷、液体石蜡中的一种。
3.根据权利要求1所述的海上调驱用示踪聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为司班系列、吐温系列中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的海上调驱用示踪聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述功能单体为苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的海上调驱用示踪聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为双官能团或多官能团水溶性交联剂。
6.根据权利要求5所述的海上调驱用示踪聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1所述的海上调驱用示踪聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为水溶性热引发剂。
8.根据权利要求7所述的海上调驱用示踪聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述的水溶性热引发剂为过硫酸钾或/和过硫酸铵。
9.根据权利要求1所述的海上调驱用示踪聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述示踪单体为荧光碳点、丙烯酰氧基荧光素、钙黄绿素、7-烯丙基氧-4甲基香豆素中的一种或几种组合。
10.一种根据权利要求1～9权利要求所述的海上调驱用示踪聚合物微球的制备方法制备的微球。
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| CN102399345A (zh) * | 2010-09-14 | 2012-04-04 | 中国科学院理化技术研究所 | 含有核壳结构凝胶微球的乳液深部调驱剂的制备方法及乳液深部调驱剂 |
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