CN114204022A - 电池电极用水系复合粘结剂及其制备方法、电池电极 - Google Patents

电池电极用水系复合粘结剂及其制备方法、电池电极 Download PDF

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CN114204022A CN202111362538.3A CN202111362538A CN114204022A CN 114204022 A CN114204022 A CN 114204022A CN 202111362538 A CN202111362538 A CN 202111362538A CN 114204022 A CN114204022 A CN 114204022A
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童蓉
岳风树
李刚
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Abstract

本发明公开了一种电池电极用水系复合粘结剂及其制备方法、电池电极，电池电极用水系复合粘结剂其是由单体A、单体B和单体C在水性介质中发生自由基共聚反应得到的超支化聚合物；其中，所述单体A由通式(I)表示：CHR1＝CR2R3，所述单体B由通式(II)表示：CHR4＝CR5R6，所述单体C含有两个或两个以上不饱和碳碳双键；单体A和单体B生成主链结构，单体A中含有羧酸、磺酸、酰胺、胺或醚等官能团，提供主链结构中的刚性链段，单体B中含有羟基等官能团，提供主链结构中的柔性链段，单体C生成超支化结构，使得本发明的粘结剂不仅具有高粘性，而且具有高弹力，能够有效缓解硅基活性材料在充放电过程中的巨大体积变化。

Description

电池电极用水系复合粘结剂及其制备方法、电池电极
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种电池电极用水系复合粘结剂及其制备方法、电池电极。
背景技术
锂离子电池作为一种高效的储能技术广泛应用于电动汽车及多种便携式电子设备等领域。自1991年商业化以来，锂离子电池保持了较快的能量密度增长速率，但由于其所用石墨负极较低的理论比容量(372mAh/g)，锂离子电池已逐渐接近其理论能量密度极限。硅具有极高的理论比容量(4200mAh/g)、较低的充放电电压平台(<0.5V vs.Li/Li+)以及丰富的地壳储量等优势，被认为是下一代锂离子电池最具发展潜力的负极材料之一。然而硅负极材料在嵌锂/脱锂过程中会发生巨大的体积变化，很容易导致硅颗粒的破裂和粉化，以及与导电碳或集流体的剥离，此外加快活性锂和电解液的消耗，最终导致电池性能急剧下降。
为了解决上述问题，除了对硅基材料本身进行设计和改性外，另一个重要的研究方向是开发高性能的聚合物粘结剂，粘结剂起到将活性材料、导电剂以及集流体粘连到一起并保持长期稳定的作用，高性能粘结剂可以将活性材料、导电剂和集流体牢固的粘到一起，有效缓解硅基负极材料的体积膨胀等问题，并显著提升其长循环稳定性。
石墨负极在脱嵌锂循环时体积变化很小，传统的有羧甲基纤维素纳(CMC)/丁苯胶乳(SBR)或聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂可以满足应用，但是面对硅基负极较大的体积变化，这两种粘结剂均不能够起到有效的保护作用，会导致硅基负极容量迅速衰减，循环稳定性不能满足要求。此外，水溶性粘结剂在电极制备中可以避免使用挥发性、有毒、易燃的有机溶剂，并且无需使用溶剂回收装置，是目前硅基负极粘结剂研发的主要方向。聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)类聚合物粘结剂含有大量的羟基(-OH)和羧基(-COOH)极性基团，可以与活性材料形成较强的键合作用，一定程度上可以缓解硅基负极材料的体积膨胀，但同时这些较强的键合作用也会阻碍锂离子在极片中的界面传输导致较大的电池内阻；另外PVA和PAA通常弹性比较差，导致制作的高面载量极片柔韧性不足，不利于极片加工和电池组装，同时缺乏弹性的粘结剂在硅基负极反复的体积膨胀/收缩循环中容易失效，从而导致电池循环性能下降和循环寿命缩短。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种电池电极用水系复合粘结剂及其制备方法，具有高弹性，且不影响电池性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种电池电极用水系复合粘结剂，其是由单体A、单体B和单体C在水性介质中发生自由基共聚反应得到的超支化聚合物；
其中，所述单体A由通式(I)表示：
CHR1＝CR2R3，(I)
式中，R1为-H、-CH3、-COOH、-COOLi、-COONa或-COOK；R2为-H、-CH3、-COOH、-CH2COOH、-COOLi、-COONa或-COOK；R3为-COOH、-COOLi、-COONa、-COOK、-CONH2、-CON(CH2CH3)2、-CON(CH3)、-CO2(CH2CH2O)nCH3、-NHCOH、-CON(CH2CH2)2O、-CO2CH2CH2N(CH2CH2)2O、
Figure BDA0003359431910000021
所述单体B由通式(II)表示：
CHR4＝CR5R6，(II)
式中，R4为-H、-CH3、-COOH、-COOLi、-COONa或-COOK；R5为-H、-CH3、-COOH、-CH2COOH、-COOLi、-COONa或-COOK；R6为-COOCH2CH2OH、-CO2C3H6OH、-COO(CH2)4OH、-CONHCH2CH2OH、-CONHC(CH2OH)3、-CONHCH2OH、-CONHCH2CH(OH)CH3、-CO(OCH2CH2)nOH或-COOCH2CH(OH)CH3；
所述单体C含有两个或两个以上不饱和碳碳双键；
所述单体A的摩尔占所述单体A、所述单体B和所述单体C的总摩尔的百分比为1％～98％，所述单体B的摩尔占所述单体A、所述单体B和所述单体C的总摩尔的百分比为1％～98％，所述单体C的摩尔占所述单体A、所述单体B和所述单体C的总摩尔的百分比为0.001％～30％。
本发明还提供了上述电池电极用水系复合粘结剂的制备方法，包括以下过程：
将单体A、单体B和单体C置于水性介质中溶解，得混合物；其中，所述单体A由通式(I)表示：
CHR1＝CR2R3， (I)
式中，R1为-H、-CH3、-COOH、-COOLi、-COONa或-COOK；R2为-H、-CH3、-COOH、-CH2COOH、-COOLi、-COONa或-COOK；R3为-COOH、-COOLi、-COONa、-COOK、-CONH2、-CON(CH2CH3)2、-CON(CH3)、-CO2(CH2CH2O)nCH3、-NHCOH、-CON(CH2CH2)2O、-CO2CH2CH2N(CH2CH2)2O、
Figure BDA0003359431910000031
所述单体B由通式(II)表示：
CHR4＝CR5R6，(II)
式中，R4为-H、-CH3、-COOH、-COOLi、-COONa或-COOK；R5为-H、-CH3、-COOH、-CH2COOH、-COOLi、-COONa或-COOK；R6为-COOCH2CH2OH、-CO2C3H6OH、-COO(CH2)4OH、-CONHCH2CH2OH、-CONHC(CH2OH)3、-CONHCH2OH、-CONHCH2CH(OH)CH3、-CO(OCH2CH2)nOH或-COOCH2CH(OH)CH3；
所述单体C含有两个或两个以上不饱和碳碳双键；
所述单体A的摩尔占所述单体A、所述单体B和所述单体C的总摩尔的百分比为1％～98％，所述单体B的摩尔占所述单体A、所述单体B和所述单体C的总摩尔的百分比为1％～98％，所述单体C的摩尔占所述单体A、所述单体B和所述单体C的总摩尔的百分比为0.001％～30％；
将所述混合物置于无氧气氛中，加入引发剂，发生自由基共聚反应，得到超支化聚合物；
向所述超支化聚合物中加入碱液，调节pH值至6～9，得到所述水系复合粘结剂。
本发明还提供了一种电池电极，包括集流体和形成于集流体上的固体浆料，所述固体浆料由上述的电池电极用水系复合粘结剂湿法混合电极活性材料和导电剂形成。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
本发明实施例通过设置由单体A和单体B生成主链结构，单体A中的R3含有的官能团主要为羧酸、磺酸、酰胺、胺或醚等，在主链结构中主要提供刚性链段，单体B中的R6含有的官能团主要含羟基，在主链结构中主要提供柔性链段，以及通过设置含有两个或两个以上不饱和碳碳双键的单体C生成超支化结构，刚性链段和柔性链段交替，以及超支化结构使粘结剂具有高弹性，提高极片柔韧性，不仅便于加工，而且缓冲硅基活性材料的较大体积变化，保证极片在长期循环过程中的完整性和稳定性，从而提高硅基电极的循环电性能和长期循环稳定性。
另，由于单体A中的R3和单体B中的R6均含有-OH、-COOH、-COOLi、-COONa、-COOK、-NH2、-CONH-、-SO3H、-SO3Li、-SO3Na、-SO3K、-NH-或-(CH2CH2O)n-等亲水性基团，使得形成的粘结剂不仅为水性，环保安全，而且上述亲水性基团易与集流体以及电极活性材料形成较强的氢氧键合作用，能够增强粘结性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1是本发明实施例1～6和对比例1的粘结剂制备的极片的剥离强度对比。
图2是本发明实施例1的粘结剂制备的极片的首圈充放电曲线。
图3是本发明实施例1的粘结剂制备的极片的循环性能曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种电池电极用水系复合粘结剂，其是由单体A、单体B和单体C在水性介质中发生自由基共聚反应得到的超支化聚合物。
其中，单体A由通式(I)表示：
CHR1＝CR2R3，(I)
式中，R1为-H、-CH3、-COOH、-COOLi、-COONa或-COOK；R2为-H、-CH3、-COOH、-CH2COOH、-COOLi、-COONa或-COOK；R3为-COOH、-COOLi、-COONa、-COOK、-CONH2、-CON(CH2CH3)2、-CON(CH3)、-CO2(CH2CH2O)nCH3、-NHCOH、-CON(CH2CH2)2O、-CO2CH2CH2N(CH2CH2)2O、
Figure BDA0003359431910000051
单体B由通式(II)表示：
CHR4＝CR5R6，(II)
式中，R4为-H、-CH3、-COOH、-COOLi、-COONa或-COOK；R5为-H、-CH3、-COOH、-CH2COOH、-COOLi、-COONa或-COOK；R6为-COOCH2CH2OH、-CO2C3H6OH、-COO(CH2)4OH、-CONHCH2CH2OH、-CONHC(CH2OH)3、-CONHCH2OH、-CONHCH2CH(OH)CH3、-CO(OCH2CH2)nOH或-COOCH2CH(OH)CH3。
单体C含有两个或两个以上不饱和碳碳双键。
单体A的摩尔占单体A、单体B和单体C的总摩尔的百分比为1％～98％，单体B的摩尔占单体A、单体B和单体C的总摩尔的百分比为1％～98％，单体C的摩尔占单体A、单体B和单体C的总摩尔的百分比为0.001％～30％。
单体A和单体B只含有一个不饱和碳碳双键，单体A和单体B在聚合反应中主要生成主链结构，单体A中的R3含有的官能团主要为羧酸、磺酸、酰胺、胺或醚等，在主链结构中主要提供刚性链段，单体B中的R6含有的官能团主要含羟基，在主链结构中主要提供柔性链段，以及单体C含有两个或两个以上不饱和碳碳双键，在聚合反应中主要生成超支化结构，刚性链段和柔性链段交替，以及超支化结构使粘结剂具有高弹性，提高极片柔韧性，不仅便于加工，而且缓冲硅基活性材料的较大体积变化，保证极片在长期循环过程中的完整性和稳定性，从而提高硅基电极的循环电性能和长期循环稳定性。另，由于单体A中的R3和单体B中的R6均含有-OH、-COOH、-COOLi、-COONa、-COOK、-NH2、-CONH-、-SO3H、-SO3Li、-SO3Na、-SO3K、-NH-或-(CH2CH2O)n-等亲水性基团，使得形成的粘结剂不仅为水性，环保安全，而且上述亲水性基团易与集流体以及电极活性材料形成较强的氢氧键合作用，能够增强粘结性能。
具体的，在一具体实施例中，单体A可以选自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(CH2＝CCH3CO2(CH2CH2O)nCH3)、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(CH2＝CHCO2(CH2CH2O)nCH3)、丙烯酰胺(CH2＝CHCONH2)、甲基丙烯酰胺(CH2＝C(CH3)CONH2)、N,N-二乙基丙烯酰胺(CH2＝CHCON(CH2CH3)2)、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺(CH2＝C(CH3)CON(CH2CH3)2)、N,N-二甲基丙烯酰胺(CH2＝CHCON(CH3)2)、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(CH2＝C(CH3)CON(CH3)2)、N-乙烯基甲酰胺(HCONHCH＝CH2)、4-丙烯酰吗啉(CH2＝CHCON(CH2CH2)2O)、2-N-吗啉乙基甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2N(CH2CH2)2O)、N-乙烯-2-吡咯烷酮、丙烯酸(CH2＝CHCOOH)、甲基丙烯酸(H2C＝C(CH3)COOH)、(甲基)丙烯酸盐、衣康酸(HO2CCH2C(＝CH2)CO2H)、顺丁烯二酸或马来酸(HO2CCH＝CHCO2H)、马来酸酐、对苯乙烯磺酸钠中的一种或两种以上。
单体B可以选自2-羟基乙基丙烯酸酯(CH2＝CHCOOCH2CH2OH)、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OH)、4-羟基丁基丙烯酸酯(CH2＝CHCO2(CH2)4OH)、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)CO2(CH2)4OH)、N-羟乙基丙烯酰胺(CH2＝CHCONHCH2CH2OH)、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)CO(OCH2CH2)nOH)、聚(乙二醇)丙烯酸酯(CH2＝CHCO(OCH2CH2)nOH)、N-羟乙基甲基丙烯酰胺(CH2＝C(CH3)CONHCH2CH2OH)、N-三(羟甲基)甲基丙烯酰胺(CH2＝CHCONHC(CH2OH)3)、N-(羟甲基)丙烯酰胺(CH2＝CHCONHCH2OH)、丙烯酸羟丙酯(CH2＝CHCO2C3H6OH)、甲基丙烯酸羟丙酯(CH2＝C(CH3)COOCH2CH(OH)CH3或CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2OH)和2-羟丙基甲基丙烯酰胺(CH2＝C(CH3)CONHCH2CH(OH)CH3)中的一种或两种以上。
单体C可以选自N,N′-亚甲基双丙烯酰胺((CH2＝CHCONH)2CH2)、N,N′-乙烯基双丙烯酰胺((H2C＝CHCONHCH2-)2)、N,N′-六亚甲基双(甲基丙烯酰胺)、N,N′-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺(H2C＝CHCONHCH(OH)-2)、聚乙二醇二丙烯酰胺(H2CCHC(O)NH(CH2CH2O)nCH2CH2NHC(O)CHCH2)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2)、乙二醇二丙烯酸酯((H2C＝CHCO2CH2-)2)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)3COC(CH3)＝CH2)、三甘醇二丙烯酸酯(CH2＝CHCOO(CH2CH2O)3COCH＝CH2)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚((H2C＝CHOCH2CH2)2O)、聚乙二醇二乙烯基醚(H2C＝CH(OCH2CH2)nOCH＝CH2)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯((H2C＝CHCO2CH2)3CC2H5)、季戊四醇四丙烯酸酯((H2C＝CHCO2CH2)4C)、季戊四醇三丙烯酸酯((H2C＝CHCO2CH2)3CCH2OH)中的一种或两种以上。上述化合物中，均含有羟基、羧酸、酰胺或醚等亲水性官能团，也能提高粘合剂的水溶性和粘结性。
本发明还提供了上述电池电极用水系复合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将上述的单体A、单体B和单体C置于水性介质中溶解，得混合物。
在本步骤中，单体A、单体B、单体C的质量和占混合物的质量的百分数为5％～95％，进一步的，优选为20％～70％。
步骤2：将步骤1制得的混合物置于无氧气氛中，加入引发剂，发生自由基共聚反应，得到超支化聚合物。
引发剂的质量为单体A、单体B和单体C的总质量的0.001％～10％，进一步的，优选为0.005％～5％。
具体的，引发剂可以选自无机过氧化物类引发剂、有机过氧化物类引发剂、氧化还原类引发剂或偶氮类引发剂中的任意一种或两种以上组合。优选的，引发剂为无机过氧化物类引发剂或氧化还原类引发剂。
在本步骤中，自由基共聚反应的温度为30℃～90℃，时间为2h～24h。
步骤3：向超支化聚合物中加入碱液，调节pH值至6～9，得到水系复合粘结剂，得到的水系复合粘结剂呈粘稠状。
在本步骤中，碱液可以为LiOH溶液、NaOH溶液、KOH溶液或氨溶液等。将pH值调节为中性，避免酸碱性对电池电极活性材料性能的影响。
用上述步骤3制备的水系复合粘结剂制备电池电极。电池电极包括集流体和形成于集流体上的固体浆料，固体浆料由上述制备的水系复合粘结剂湿法混合电极活性材料和导电剂形成。电极可以为正极，也可以为负极，当电极为正极时，电极活性材料为正极活性材料，当电极为负极时，电极活性材料为负极活性材料。
本发明的水系复合粘结剂尤其适合负极硅基活性材料，例如，纳米硅、微米硅、多孔硅、非晶硅和氧化亚硅(SiOx)、硅化合物、硅碳复合材料等，本发明的水系复合粘结剂具有高弹性和高粘性，不仅能够缓冲硅基活性材料在充放电过程中的巨大体积变化，而且能提高硅基活性材料在集流体上的粘结性，保证极片在长期循环过程中的完整性和稳定性，从而提高硅基电极的循环电性能和长期循环稳定性。当然，本发明的水系复合粘结剂也可以用于粘结现有负极活性材料，例如，石墨、石墨烯或碳材料等。
本发明的电池主要为锂电池。
以下为具体实施例。
实施例1
将58.05g(0.5mol)2-羟基乙基丙烯酸酯(单体B)和36.0g(0.5mol)丙烯酸单体(单体A)溶解于500mL去离子水中，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，加入1.54g(0.01mol)N,N′-亚甲基双丙烯酰胺单体(单体C)，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，然后加入0.76g过硫酸铵(引发剂)，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，体系中通入氮气0.5小时，搅拌状态下将体系升温到60℃，保温反应5小时后，升温到70℃继续保温反应4小时，冷却后得到粘稠液体，用LiOH溶液调节体系pH值为6～9，即为本发明所得粘结剂的水溶液。
实施例2
将34.84g(0.3mol)2-羟基乙基丙烯酸酯和50.44g(0.7mol)丙烯酸单体溶解于500mL去离子水中，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，加入1.54g(0.01mol)N,N′-亚甲基双丙烯酰胺单体，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，然后加入0.76g过硫酸铵，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，体系中通入氮气0.5小时，搅拌状态下将体系升温到60℃，保温反应5小时后，升温到70℃继续保温反应4小时，冷却后得到粘稠液体，用LiOH溶液调节体系pH值为6～9，即为本发明所得粘结剂的水溶液。
实施例3
将81.28g(0.7mol)2-羟基乙基丙烯酸酯和21.62g(0.3mol)丙烯酸单体溶解于500mL去离子水中，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，加入1.54g(0.01mol)N,N′-亚甲基双丙烯酰胺单体，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，然后加入0.76g过硫酸铵，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，体系中通入氮气0.5小时，搅拌状态下将体系升温到60℃，保温反应5小时后，升温到70℃继续保温反应4小时，冷却后得到粘稠液体，用LiOH溶液调节体系pH值为6～9，即为本发明所得粘结剂的水溶液。
实施例4
将58.05g(0.5mol)2-羟基乙基丙烯酸酯和36.0g(0.5mol)丙烯酸单体溶解于500mL去离子水中，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，加入1.54g(0.01mol)N,N′-亚甲基双丙烯酰胺单体，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，然后加入0.46g过硫酸铵，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，体系中通入氮气0.5小时，搅拌状态下将体系升温到60℃，保温反应5小时后，升温到70℃继续保温反应4小时，冷却后得到粘稠液体，用LiOH溶液调节体系pH值为6～9，即为本发明所得粘结剂的水溶液。
实施例5
将58.05g(0.5mol)2-羟基乙基丙烯酸酯和36.0g(0.5mol)丙烯酸单体溶解于500mL去离子水中，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，加入3.08g(0.02mol)N,N′-亚甲基双丙烯酰胺单体，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，然后加入0.46g过硫酸铵，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，体系中通入氮气0.5小时，搅拌状态下将体系升温到60℃，保温反应5小时后，升温到70℃继续保温反应4小时，冷却后得到粘稠液体，用LiOH溶液调节体系pH值为6～9，即为本发明所得粘结剂的水溶液。
实施例6
将81.28g(0.5mol)2-羟基乙基丙烯酸酯，21.62g(0.3mol)丙烯酸和14.22g(0.2mol)丙烯酰胺单体溶解于500mL去离子水中，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，加入1.54g(0.01mol)N,N′-亚甲基双丙烯酰胺单体，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，然后加入0.76g过硫酸铵，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，体系中通入氮气0.5小时，搅拌状态下将体系升温到60℃，保温反应5小时后，升温到70℃继续保温反应4小时，冷却后得到粘稠液体，用LiOH溶液调节体系pH值为6～9，即为本发明所得粘结剂的水溶液。
对比例1
对比例1选用商用CMC/SBR粘结剂进行对比。
对比例2
对比例2主要是将实施例1减少单体A，仅使用单体B和单体C进行自由基聚合反应。具体的，将116.10g(1mol)2-羟基乙基丙烯酸酯(单体B)溶解于500mL去离子水中，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，加入1.54g(0.01mol)N,N′-亚甲基双丙烯酰胺单体(单体C)，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，然后加入0.76g过硫酸铵(引发剂)，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，体系中通入氮气0.5小时，搅拌状态下将体系升温到60℃，保温反应5小时后，升温到70℃继续保温反应4小时，冷却后得到粘稠液体，用LiOH溶液调节体系pH值为6～9，即为对比例2所得粘结剂的水溶液。
对比例3
对比例3主要是将实施例1减少单体B，仅使用单体A和单体C进行自由基聚合反应。具体的，将72.0g(1mol)丙烯酸单体(单体A)溶解于500mL去离子水中，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，加入1.54g(0.01mol)N,N′-亚甲基双丙烯酰胺单体(单体C)，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，然后加入0.76g过硫酸铵(引发剂)，室温下搅拌0.5小时溶解均匀，体系中通入氮气0.5小时，搅拌状态下将体系升温到60℃，保温反应5小时后，升温到70℃继续保温反应4小时，冷却后得到粘稠液体，用LiOH溶液调节体系pH值为6～9，即为对比例3所得粘结剂的水溶液。
测试例
制备电池极片
将SiOx负极活性材料、导电剂、本发明实施例1～6所得粘结剂以及对比例1～3的粘结剂按照质量比8：1：1的比例混合，制成的浆料总固含量为45±3％，并涂布于铜箔集流体上，然后将极片在真空下120℃干燥8h后，进行裁切，作为锂离子电池负极极片，并进行剥离强度和电化学性能测试。
极片剥离强度测试：用双面胶带一侧与铝箔粘连，另一侧与涂布锂离子电池负极材料的负极极片粘连，裁成10cm×1cm的长条，用拉力机以50mm/min的速度进行180°剥离测试，并记录应力和应变数据，结果如图1所示。
电化学性能测试：将用本发明实施例1～6所得粘结剂和对比例1～3粘结剂制备的锂离子电池负极极片进行电化学测试，对电极采用金属锂片作为参比电极，电解液采用1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合液，添加5％体积的氟代碳酸乙烯酯(FEC))作为电解液，聚丙烯微孔隔膜(Celgard)，在氩气气氛的手套箱中组装成2032型纽扣电池，然后进行充放电循环测试，充放电截止电压分别为1.5V和0.005V，如图2和图3所示为采用本发明实施例1制得的粘结剂SiOx极片的首圈充放电曲线和循环性能，首次库伦效率为76.2％，50次循环后容量保持率为78％。
表1给出了实施例1～6以及对比例1～3的粘结剂制备的的SiOx极片的剥离强度和电化学性能测试结果。
表1、不同粘结剂制备的SiOx极片的剥离强度和电化学性能测试结果
极片剥离强度/N/m 首次库伦效率/％ 50周循环容量保持率/％
实施例1 59.2 76.2 78.0
实施例2 60.5 76.1 77.5
实施例3 57.5 76.3 77.8
实施例4 61.5 76.0 78.5
实施例5 57.3 76.4 78.2
实施例6 65.6 76.5 78.9
对比例1 38.5 75.2 55.2
对比例2 48.5 75.7 58.7
对比例3 25.3 75.4 60.5
从表1和图1～图3可以看到：首先将实施例1～6与对比例1相比，使用本发明的粘结剂可以显著提高极片剥离强度，且电池50周循环容量保持率显著提高，说明本发明制备的粘结剂能够提供SiOx极片在充放电过程中更大的稳定性，可验证本发明的粘结剂具有高弹性和高粘结性，有效缓冲了SiOx极片在充放电过程中的巨大体积变化。另，从表1还可以看到：实施例1～6的极片的首次库伦效率较对比例1不仅未减小，反而稍有增加，说明本发明的粘结剂不能降低电极的电性能。
其次，将实施例1～6与对比例2～3相比，当减少一种单体A(主要提供刚性链段)或单体B(主要提供柔性链段)时，虽然得到的粘结剂也是超支化结构，但是粘结剂的粘结力减弱，且电池循环性能下降，因此，我们可以知道，除了构建超支化结构外，还需使主链结构也具有适当的弹性，即采用刚性链段和柔性链段相结合的方式进一步提高粘结剂性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种电池电极用水系复合粘结剂，其特征在于，其是由单体A、单体B和单体C在水性介质中发生自由基共聚反应得到的超支化聚合物；
其中，所述单体A由通式(I)表示：
CHR1＝CR2R3， (I)
式中，R1为-H、-CH3、-COOH、-COOLi、-COONa或-COOK；R2为-H、-CH3、-COOH、-CH2COOH、-COOLi、-COONa或-COOK；R3为-COOH、-COOLi、-COONa、-COOK、-CONH2、-CON(CH2CH3)2、-CON(CH3)、-CO2(CH2CH2O)nCH3、-NHCOH、-CON(CH2CH2)2O、-CO2CH2CH2N(CH2CH2)2O、
Figure FDA0003359431900000011
所述单体B由通式(II)表示：
CHR4＝CR5R6， (II)
式中，R4为-H、-CH3、-COOH、-COOLi、-COONa或-COOK；R5为-H、-CH3、-COOH、-CH2COOH、-COOLi、-COONa或-COOK；R6为-COOCH2CH2OH、-CO2C3H6OH、-COO(CH2)4OH、-CONHCH2CH2OH、-CONHC(CH2OH)3、-CONHCH2OH、-CONHCH2CH(OH)CH3、-CO(OCH2CH2)nOH或-COOCH2CH(OH)CH3；
所述单体C含有两个或两个以上不饱和碳碳双键；
所述单体A的摩尔占所述单体A、所述单体B和所述单体C的总摩尔的百分比为1％～98％，所述单体B的摩尔占所述单体A、所述单体B和所述单体C的总摩尔的百分比为1％～98％，所述单体C的摩尔占所述单体A、所述单体B和所述单体C的总摩尔的百分比为0.001％～30％。
2.根据权利要求1所述的电池电极用水系复合粘结剂，其特征在于，所述单体A选自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、4-丙烯酰吗啉、2-N-吗啉乙基甲基丙烯酸酯、N-乙烯-2-吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、衣康酸、顺丁烯二酸或马来酸、马来酸酐和对苯乙烯磺酸钠中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的电池电极用水系复合粘结剂，其特征在于，所述单体B选自2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯、N-羟乙基丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和2-羟丙基甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的电池电极用水系复合粘结剂，其特征在于，所述单体C选自N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、N,N′-乙烯基双丙烯酰胺、N,N′-六亚甲基双(甲基丙烯酰胺)、N,N′-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上。
5.一种电池电极用水系复合粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
将单体A、单体B和单体C置于水性介质中溶解，得混合物；其中，所述单体A由通式(I)表示：
CHR1＝CR2R3， (I)
式中，R1为-H、-CH3、-COOH、-COOLi、-COONa或-COOK；R2为-H、-CH3、-COOH、-CH2COOH、-COOLi、-COONa或-COOK；R3为-COOH、-COOLi、-COONa、-COOK、-CONH2、-CON(CH2CH3)2、-CON(CH3)、-CO2(CH2CH2O)nCH3、-NHCOH、-CON(CH2CH2)2O、-CO2CH2CH2N(CH2CH2)2O、
Figure FDA0003359431900000021
所述单体B由通式(II)表示：
CHR4＝CR5R6， (II)
式中，R4为-H、-CH3、-COOH、-COOLi、-COONa或-COOK；R5为-H、-CH3、-COOH、-CH2COOH、-COOLi、-COONa或-COOK；R6为-COOCH2CH2OH、-CO2C3H6OH、-COO(CH2)4OH、-CONHCH2CH2OH、-CONHC(CH2OH)3、-CONHCH2OH、-CONHCH2CH(OH)CH3、-CO(OCH2CH2)nOH或-COOCH2CH(OH)CH3；
所述单体C含有两个或两个以上不饱和碳碳双键；
所述单体A的摩尔占所述单体A、所述单体B和所述单体C的总摩尔的百分比为1％～98％，所述单体B的摩尔占所述单体A、所述单体B和所述单体C的总摩尔的百分比为1％～98％，所述单体C的摩尔占所述单体A、所述单体B和所述单体C的总摩尔的百分比为0.001％～30％；
将所述混合物置于无氧气氛中，加入引发剂，发生自由基共聚反应，得到超支化聚合物；
向所述超支化聚合物中加入碱液，调节pH值至6～9，得到所述水系复合粘结剂。
6.根据权利要求5所述的电池电极用水系复合粘结剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂的质量为所述单体A、所述单体B和所述单体C的总质量的0.001％～10％。
7.根据权利要求5所述的电池电极用水系复合粘结剂的制备方法，其特征在于，所述自由基共聚反应的温度为30℃～90℃，时间为2h～24h。
8.根据权利要求5所述的电池电极用水系复合粘结剂的制备方法，其特征在于，所述单体A、所述单体B、所述单体C的质量和占所述混合物的质量的百分数为5％～95％。
9.根据权利要求5所述的电池电极用水系复合粘结剂，其特征在于，所述引发剂选自无机过氧化物类引发剂、有机过氧化物类引发剂、氧化还原类引发剂或偶氮类引发剂中的任意一种或两种以上组合。
10.一种电池电极，包括集流体和形成于集流体上的固体浆料，其特征在于，所述固体浆料由如权利要求1～4中任意一项所述的电池电极用水系复合粘结剂湿法混合电极活性材料和导电剂形成。
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