CN116333650A - 一种用于钠离子电池硬碳负极材料的水性粘合剂 - Google Patents

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CN116333650A CN202310338974.XA CN202310338974A CN116333650A CN 116333650 A CN116333650 A CN 116333650A CN 202310338974 A CN202310338974 A CN 202310338974A CN 116333650 A CN116333650 A CN 116333650A
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Abstract

本发明涉及水性粘合剂技术领域，提供一种用于钠离子电池硬碳负极材料的水性粘合剂，由水性丙烯酸粘合剂和丁苯橡胶乳液粘合剂按重量比9:1‑3:7组成；水性丙烯酸粘合剂的制备方法包括：将化学式为CH2=CR1R2的第一亲水性单体和化学式为CH2=CR3R4的第一疏水单体混合，加入到水中，升温至预设的反应温度，滴加第一水溶性引发剂溶液，滴加完继续反应0‑8小时，再滴加化学式为CH2=CR5R6的第二亲水性单体和化学式为CH2=CR7R8的第二疏水单体，滴加结束，继续保温反应0‑6小时，降温，即得。本申请的水性粘合剂结合了水性丙烯酸粘合剂与丁苯橡胶乳液粘合剂的特点，对于硬碳材料具有较好的分散作用，而且对于极片的附着较好，可以提高钠离子电池的电性能。

Description

一种用于钠离子电池硬碳负极材料的水性粘合剂
技术领域
本发明属于水性粘合剂技术领域，涉及一种用于钠离子电池硬碳负极材料的水性粘合剂。
背景技术
钠离子电池虽然容量比锂离子电池低，但安全性高、成本低，可以满足储能电站、低速电动车、电动三轮车等的应用场景。无定型材料，尤其是难以石墨化的硬碳材料因为有更高的储钠容量，在钠离子电池中广泛作为负极材料使用。相比石墨颗粒，硬碳颗粒粒径更低，比表面积更高，更加难以稳定分散以及粘结在集流体上。使用传统的石墨烯负极粘结剂SBR(丁苯橡胶)乳胶的时候，因为SBR的点粘结方式，难以将更细的硬碳颗粒牢固的粘接在一起，极易造成“掉粉”的现象发生。而且，SBR不具有分散硬碳颗粒的能力，仅仅靠配方中的CMC(纤维素)进行分散，分散能力有限。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种用于钠离子电池硬碳负极材料的水性粘合剂。
本发明的技术方案如下：
一种用于钠离子电池硬碳负极材料的水性粘合剂，由水性丙烯酸粘合剂和丁苯橡胶乳液粘合剂按重量比9:1-3:7组成；
所述水性丙烯酸粘合剂的制备方法包括：将化学式为CH2＝CR1R2的第一亲水性单体和化学式为CH2＝CR3R4的第一疏水单体混合，加入到水中，升温至预设的反应温度，滴加第一水溶性引发剂溶液，滴加完继续反应0-8小时，再滴加化学式为CH2＝CR5R6的第二亲水性单体和化学式为CH2＝CR7R8的第二疏水单体，滴加结束，继续保温反应0-6小时，降温，即得；
所述第一疏水单体在所述第一亲水单体和所述第一疏水单体重量和中的比例为10-70％；
R1、R3、R5和R7独自的选自H或C1-C4烷基；
R2和R6独自的选自C1-C18的羧酸盐、C1-C18的磺酸盐、C1-C18的硫酸盐、C1-C18的磷酸盐、含羟基的C1-C4取代烷基、含胺基的C1-C4取代烷基、含羧基的C1-C8取代烷基、分子式为CONR9R10的酰胺基团或分子式为COO(CH2CH2O)mR11聚醚改性酯，其中，R9和R10独自的选自H、甲基或乙基，R11选自H、C1-C4烷基或C1-C4取代烷基，m＝1-30；
R4和R8独自的选自分子式为COOR12的酯基团、苯基、取代苯基或腈基，其中，R12为C1-C22的烷基。
优选的，所述水性丙烯酸粘合剂和所述丁苯橡胶乳液粘合剂的重量比8:2-4:6。
优选的，所述水性丙烯酸粘合剂和所述丁苯橡胶的重量浓度分别为10-50％。
优选的，所述第一疏水单体在所述第一亲水单体和所述第一疏水单体重量和中的比例为20-60％。
优选的，所述第二亲水单体和所述第二疏水单体重量和与所述第一亲水单体和所述第一疏水单体重量和的比例为0或者1:9-9:1。
更优选的，所述第二亲水单体和所述第二疏水单体重量和与所述第一亲水单体和所述第一疏水单体重量和的比例为3:7-7:3。
优选的，所述第二疏水单体在所述第二亲水单体和所述第二疏水单体重量和中的比例不超过所述第一疏水单体在所述第一亲水单体和所述第一疏水单体重量和中的比例。
更优选的，所述第二疏水单体在所述第二亲水单体和所述第二疏水单体重量和中的比例不超过所述第一疏水单体在所述第一亲水单体和所述第一疏水单体重量和中的比例的70％。
优选的，所述再滴加化学式为CH2＝CR5R6的第二亲水性单体和化学式为CH2＝CR7R8的第二疏水单体的同时，滴加第二水溶性引发剂溶液。
更优选的，所述滴加第二水溶性引发剂溶液的滴加时间为2h-6h。
本发明的有益效果是：
1、本申请的水性粘合剂结合了丙烯酸酯类粘合剂和丁苯橡胶类粘合剂的优点，丙烯酸酯类粘合剂提供对硬碳颗粒高的包覆效果、对极片高的粘结强度，丁苯橡胶粘合剂提供柔韧性和填充性。因此，本申请的水性粘合剂对硬碳负极材料的包覆和分散性好，对极片的附着高，柔韧性好。
2、本申请通过控制聚合工艺，制备的丙烯酸酯乳液中丙烯酸酯高分子链具有较好的亲水疏水性，疏水链段实现对硬碳颗粒表面的包覆，亲水链段伸展在水相中，互相缠绕，硬碳颗粒被丙烯酸酯高分子链完全包覆，从而实现对整个极片的体粘结，增加硬碳颗粒之间的相互作用力，提高稳定性，减少“掉粉”现象。另外，本申请的水性粘合剂中复配一定比例的低Tg的SBR乳液，一方面可以有效降低极片的整体硬度，另一方面粘合剂柔性的增加也可以促进硬碳颗粒与集流体之间的接触紧密性，一定程度上增加了极片与集流体的附着力。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
本发明提出一种用于钠离子电池硬碳负极材料的水性粘合剂，由水性丙烯酸粘合剂和丁苯橡胶乳液粘合剂按重量比9:1-3:7组成；
水性丙烯酸粘合剂的制备方法包括：将化学式为CH2＝CR1R2的第一亲水性单体和化学式为CH2＝CR3R4的第一疏水单体混合，加入到水中，升温至预设的反应温度，滴加第一水溶性引发剂溶液，滴加完继续反应0-8小时，再滴加化学式为CH2＝CR5R6的第二亲水性单体和化学式为CH2＝CR7R8的第二疏水单体，滴加结束，继续保温反应0-6小时，降温，即得；
设第一亲水单体的重量为A，第一疏水单体的重量为B，第二亲水单体的重量为C，第二疏水单体的重量为D。
第一疏水单体在第一亲水单体和第一疏水单体重量和中的比例为10-70％，即10％≤B/(A+B)≤70％；R1、R3、R5和R7独自的选自H或C1-C4烷基；
R2和R6独自的选自C1-C18的羧酸盐、C1-C18的磺酸盐、C1-C18的硫酸盐、C1-C18的磷酸盐、含羟基的C1-C4取代烷基、含胺基的C1-C4取代烷基、含羧基的C1-C8取代烷基、分子式为CONR9R10的酰胺基团或分子式为COO(CH2CH2O)mR11聚醚改性酯，其中，R9和R10独自的选自H、甲基或乙基，R11选自H、C1-C4烷基或C1-C4取代烷基，m＝1-30；
R4和R8独自的选自分子式为COOR12的酯基团、苯基、取代苯基或腈基，其中，R12为C1-C22的烷基。
本申请中，举例的，第一亲水单体和第二亲水单体可以选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸钠(AANa)、丙烯酸锂(AALi)，甲基丙烯酸钠(MAANa)，甲基丙烯酸锂(MAALi)，甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)、丙烯酸羟乙基酯(HEA)、甲基丙烯酸羟丙基酯(HPMA)、丙烯酸羟丙基酯(HPA)、丙烯酰胺(AM)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、单甲氧基聚醚(甲基)丙烯酸酯等。
本申请中，举例的，第一疏水单体和第二疏水单体可以选自丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、丙烯酸月桂酯(LA)、甲基丙烯酸十八酯(SMA)、丙烯酸十八酯(SA)、甲基丙烯酸异辛酯(2-EHA)、丙烯酸异辛酯(2-EHMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、苯乙烯(St)、对甲基苯乙烯等。
本申请优选的实施例中，水性丙烯酸粘合剂和丁苯橡胶乳液粘合剂的重量比8:2-4:6。更优选的，水性丙烯酸粘合剂和丁苯橡胶乳液粘合剂的重量比7:3-4:6，举例的，重量比可以是7:3、6.5:3.5、6:4、5.5:4.5、5:5、4.5:5.5或4:6。
本申请优选的实施例中，水性丙烯酸粘合剂和丁苯橡胶的重量浓度分别为10-50％。
本申请优选的实施例中，第一疏水单体在第一亲水单体和第一疏水单体重量和中的比例为20-60％，即20％≤B/(A+B)≤60％。更优选的，30％≤B/(A+B)≤60％，举例的，B/(A+B)＝30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％。
本申请优选的实施例中，第二亲水单体和第二疏水单体重量和与第一亲水单体和第一疏水单体重量和的比例为0或者1:9-9:1，即(C+D)/(A+B)＝0或者(C+D)/(A+B)＝1:9-9:1。当(C+D)/(A+B)＝0时，本领域技术人员知晓，第一亲水单体和第一疏水单体即代表了全部的单体，上述制备方法中没有再滴加第二亲水单体和第二疏水单体。
本申请更优选的实施例中，第二亲水单体和第二疏水单体重量和与第一亲水单体和第一疏水单体重量和的比例为3:7-7:3，即(C+D)/(A+B)＝3:7-7:3，举例的，(C+D)/(A+B)可以是3:7、3.5:6.5、4:6、4.5:5.5、5:5、5.5:4.5、6:4、6.5:3.5或7:3。
本申请优选的实施例中，第二疏水单体在第二亲水单体和第二疏水单体重量和中的比例不超过第一疏水单体在第一亲水单体和第一疏水单体重量和中的比例，即D/(C+D)≤B/(A+B)，举例的，B/(A+B)＝50％，则D/(C+D)≤50％，可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。
本申请更优选的实施例中，第二疏水单体在第二亲水单体和第二疏水单体重量和中的比例不超过第一疏水单体在第一亲水单体和第一疏水单体重量和中的比例的70％，即D/(C+D)≤0.7B/(A+B)，举例的，B/(A+B)＝50％，则D/(C+D)≤35％，可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％或35％。
本申请中，第一水溶性引发剂可以选自过硫化物引发剂、过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的一种或几种组合，第一水溶性引发剂用量为第一亲水单体和第一疏水单体重量和的0.05-1.0％。优选的，第一水溶性引发剂用量为第一亲水单体和第一疏水单体重量和的0.2-1.0％。更优选的，第一水溶性引发剂用量为第一亲水单体和第一疏水单体重量和的0.3-0.8％，具体的，可以是0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％。
本申请中，再滴加化学式为CH2＝CR5R6的第二亲水性单体和化学式为CH2＝CR7R8的第二疏水单体的滴加时间为30min-300min。
本申请优选的实施例中，再滴加化学式为CH2＝CR5R6的第二亲水性单体和化学式为CH2＝CR7R8的第二疏水单体的同时，滴加第二水溶性引发剂溶液。
本申请更优选的实施例中，滴加第二水溶性引发剂溶液的滴加时间为2h-6h。本申请中，第二水溶性引发剂可以选自过硫化物引发剂、过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的一种或几种组合，第二水溶性引发剂用量为第二亲水单体和第二疏水单体重量和的0.05-1.0％。优选的，第二水溶性引发剂用量为第二亲水单体和第二疏水单体重量和的0.2-1.0％。更优选的，第二水溶性引发剂用量为第二亲水单体和第二疏水单体重量和的0.3-0.8％，具体的，可以是0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％。
本申请中，第一水溶性引发剂和第二水溶性引发剂可以分别选自过硫化物引发剂，举例的，可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等；第一水溶性引发剂和第二水溶性引发剂也可以分别选自过氧化物引发剂，举例的，可以选自过氧化氢；第一水溶性引发剂和第二水溶性引发剂也可以分别选自偶氮类引发剂，举例的，可以选自偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)等；第一水溶性引发剂和第二水溶性引发剂还可以分别选自氧化还原引发剂，举例的，可以选自过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁等。
本申请中，降温后，加入酸或碱调节水性粘合剂pH为6.5-7.5。
以下根据各实施例对本发明的技术方案更进一步进行描述和说明。如无特别指明，以下各实施例中所述份数为重量份数。
制备例1
反应瓶中加入400份水，加入40份AA单体，加入碳酸氢钠调节pH至中性，加入10份AM单体以及50份AN单体，200rpm转速搅拌，升温至70℃，滴加40份浓度为2wt％的过硫酸铵水溶液，滴加300min。过硫酸铵水溶液滴加结束，保持反应温度70℃反应2小时，保温结束，加入少量水调节固含和适量碳酸氢钠调节pH为中性，制得水性丙烯酸粘合剂，固含量为16.1wt％，粘度(25℃)为4100mPa·s。
制备例2
反应瓶中加入200份水，加入30份AA单体，加入碳酸氢钠调节pH至中性，加入10份AM单体以及40份AN单体，200rpm转速搅拌，升温至70℃，滴加40份浓度为2wt％的过硫酸铵水溶液，滴加300min；过硫酸铵水溶液开始滴加60min后，开始滴加150份水和20份AA单体，滴加时间100min，过硫酸铵水溶液滴加结束，保持反应温度70℃反应2小时，保温结束，加入少量水调节固含和适量碳酸氢钠调节pH至中性，制得水性丙烯酸粘合剂，固含为16.5％，粘度(25℃)为4200mPa·s。
制备例3
反应瓶中加入250份水，加入50份MAA单体，加入碳酸氢钠调节pH至中性，加入15份AM单体、30份EA单体以及5份BA单体，200rpm转速搅拌，升温至70℃，滴加40份浓度为2wt％的过硫酸铵水溶液，滴加480min；过硫酸铵水溶液开始滴加10min后，开始滴加150份水，滴加时间150min。过硫酸铵水溶液滴加结束，保持反应温度70℃反应2小时，保温结束，加入少量水调节固含和适量的碳酸氢钠调节pH至中性，制得水性丙烯酸粘合剂，固含为16.0％，粘度(25℃)为4100mPa·s。
制备例4
反应瓶中加入200份水，加入30份MAA单体，加入碳酸氢钠调节pH至中性，加入15份AM单体、20份EA单体以及5份BA单体，200rpm转速搅拌，升温至70℃，滴加10份浓度为3.5wt％的过硫酸铵水溶液，滴加480min，滴加结束后保温反应2小时，开始滴加9份EA单体以及21份MAA单体，滴加时间240min，在滴加EA单体和MAA单体的同时滴加5份浓度为3wt％的过硫酸铵水溶液，滴加时间180分钟，全部滴加完保持反应温度70℃反应2小时，保温结束，加入水调节固含和碳酸氢钠调节pH至中性，制得水性丙烯酸粘合剂，固含为16.3％，粘度(25℃)为4000mPa·s。
实施例1
水性粘合剂由制备例1的水性丙烯酸粘合剂和SBR粘结剂(瑞翁BM-430B)按重量比3:1组成。
实施例2
水性粘合剂由制备例2的水性丙烯酸粘合剂和SBR粘结剂(瑞翁BM-430B)按重量比1:1组成。
实施例3
水性粘合剂由制备例3的水性丙烯酸粘合剂和SBR粘结剂(瑞翁BM-430B)按重量比5:1组成。
实施例4
水性粘合剂由制备例4的水性丙烯酸粘合剂和SBR粘结剂(爱宇隆AL-1002)按重量比3:1组成。
实施例5
水性粘合剂由制备例2的水性丙烯酸粘合剂和SBR粘结剂(爱宇隆AL-1002)按重量比1:1组成。
实施例6
水性粘合剂由制备例3的水性丙烯酸粘合剂和SBR粘结剂(爱宇隆AL-1002)按重量比2:3组成。
对比例1
反应瓶中加入250份水，加入80份AA单体加入碳酸氢钠调节pH至中性，加入12份AM单体以及8份AN单体，200rpm转速搅拌，使单体充分混合，升温至70℃，滴加40份浓度为2wt％的过硫酸铵水溶液，滴加300min；过硫酸铵水溶液开始滴加10min后，开始滴加150份水，滴加时间150min，过硫酸铵水溶液滴加结束，保持反应温度70℃反应2小时，保温结束，加入水调节固含和碳酸氢钠调节pH至中性，制得水性丙烯酸粘合剂，固含为16.2％，粘度(25℃)为4100mPa·s。
水性粘合剂由上述水性丙烯酸粘合剂和SBR粘结剂(瑞翁BM-430B)按重量比3:1组成。
对比例2
反应瓶中加入250份水，加入20份AA单体加入碳酸氢钠调节pH至中性，加入8份AM单体以及72份AN单体，200rpm转速搅拌，使单体充分混合，升温至70℃，滴加40份浓度为2wt％的过硫酸铵水溶液，滴加300min；过硫酸铵水溶液开始滴加10min后，开始滴加150份水，滴加时间150min，过硫酸铵水溶液滴加结束，保持反应温度70℃反应2小时，保温结束，加入水调节固含和碳酸氢钠调节pH至中性，制得水性丙烯酸粘合剂，固含为16.2％，粘度(25℃)为3800mPa·s。反应过程中发现，过硫酸铵滴加30分钟后反应体系中出现较多的不溶滤渣，无法获得均一状态的水性丙烯酸粘合剂。
对比例3
SBR粘结剂(瑞翁BM-430B)和羧甲基纤维素钠按重量比1:1组成。
性能测试
硬碳配方浆料配比，粘合剂：SP：硬碳负极材料＝3.5：1：95.5。
以负极浆料未调节粘度前浆料固含量以45％计算加水量。将实施例1-6和对比例1-3待测水性粘合剂和50％的水混合，在300rpm转速下分散10-20分钟，再加入1份SP导电炭黑，150rpm转速搅拌10分钟，然后以800rpm高速搅拌120分钟；将转速下调至300rpm，加入50％硬碳负极材料，分散20分钟，再加入剩余50％的硬碳负极材料和剩余50％的水分散30分钟，随后以800rpm高速搅拌120分钟。高速搅拌完成后调节粘度(25℃)在3000～4000mPa·s之间，用150目滤网过滤完成出料。
将铜箔放置在涂布机上，调节好湿膜制备器的刮刀刻度，均匀倒上过滤好的浆料，送入100℃的环境中鼓风烘烤至干燥，裁切出规格为12.5cm×5cm，单面面密度在100-110g/m2的极片。
堆积密度的测试方法：在极片的中间以及四角选择五个点，用螺旋测微器测量极片厚度并记录，去掉一个最大值和一个最小值后求取极片平均厚度，堆积密度＝极片面密度/(极片平均厚度-铜箔平均厚度)。
极片电阻测试方法：选择一块20cm×15cm的干净玻璃薄板，称重m1，在短的一端均匀倒上滤料，用250μm的湿膜制备器均匀涂出一条20cm×8cm的涂层，将玻璃薄板送入100℃的环境中鼓风干燥30min。将万用表调节至合适量程，取出干燥的玻璃薄板，在短的两端放置两片集流体，测量涂层电阻值并记录，再对涂层玻璃薄板进行称重记m2。极片电阻＝涂层电阻×(m2-m1)。
极片剥离力测试方法：将裁切好的极片送入35％RH恒温室放置30分钟。涂层面朝外，铜箔面朝内地将两张极片贴合，送入电动辊压机中将极片辊压至0.95g/cm3，辊压后再放置30分钟，期间选择五块12.5cm×5cm规格的不锈钢板，在不锈钢板上贴好相应规格的双面胶，再以涂层朝下的方式将极片贴合在双面胶上，再在铜箔上贴上一条2.5cm宽的美纹纸胶带，将极片钢板由电动碾压辊轮以一定压力(1kg)来回辊动一周后用电子剥离机，测试极片的附着力；同上述方式，只需改变以涂层朝上的方式将极片贴合在双面胶上，即可测试极片的内聚力。
柔软度采用柔软度测试仪IMT-RRD01*1进行测试。
结果如下表1。
表1
Figure BDA0004157467120000081
由表1的数据可知，本申请的水性粘合剂结合了丙烯酸乳液粘合剂和丁苯橡胶乳胶粘合剂的特点，对于硬碳活性材料具有较好的分散作用，而且柔软性好，对极片附着力高。
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种用于钠离子电池硬碳负极材料的水性粘合剂，其特征在于，由水性丙烯酸粘合剂和丁苯橡胶乳液粘合剂按重量比9:1-3:7组成；
所述水性丙烯酸粘合剂的制备方法包括：将化学式为CH2=CR1R2的第一亲水性单体和化学式为CH2=CR3R4的第一疏水单体混合，加入到水中，升温至预设的反应温度，滴加第一水溶性引发剂溶液，滴加完继续反应0-8小时，再滴加化学式为CH2=CR5R6的第二亲水性单体和化学式为CH2=CR7R8的第二疏水单体，滴加结束，继续保温反应0-6小时，降温，即得；
所述第一疏水单体在所述第一亲水单体和所述第一疏水单体重量和中的比例为10-70%；
R1、R3、R5和R7独自的选自H或C1-C4烷基；
R2和R6独自的选自C1-C18的羧酸盐、C1-C18的磺酸盐、C1-C18的硫酸盐、C1-C18的磷酸盐、含羟基的C1-C4取代烷基、含胺基的C1-C4取代烷基、含羧基的C1-C8取代烷基、分子式为CONR9R10的酰胺基团或分子式为COO(CH2CH2O)mR11聚醚改性酯，其中，R9和R10独自的选自H、甲基或乙基，R11选自H、C1-C4烷基或C1-C4取代烷基，m=1-30；
R4和R8独自的选自分子式为COOR12的酯基团、苯基、取代苯基或腈基，其中，R12为C1-C22的烷基。
2.根据权利要求1所述的用于钠离子电池硬碳负极材料的水性粘合剂，其特征在于，所述水性丙烯酸粘合剂和所述丁苯橡胶乳液粘合剂的重量比8:2-4:6。
3.根据权利要求1所述的用于钠离子电池硬碳负极材料的水性粘合剂，其特征在于，所述水性丙烯酸粘合剂和所述丁苯橡胶的重量浓度分别为10-50%。
4.根据权利要求1所述的用于钠离子电池硬碳负极材料的水性粘合剂，其特征在于，所述第一疏水单体在所述第一亲水单体和所述第一疏水单体重量和中的比例为20-60%。
5.根据权利要求1所述的用于钠离子电池硬碳负极材料的水性粘合剂，其特征在于，所述第二亲水单体和所述第二疏水单体重量和与所述第一亲水单体和所述第一疏水单体重量和的比例为0或1:9-9:1。
6.根据权利要求5所述的用于钠离子电池硬碳负极材料的水性粘合剂，其特征在于，所述第二亲水单体和所述第二疏水单体重量和与所述第一亲水单体和所述第一疏水单体重量和的比例为3:7-7:3。
7.根据权利要求1所述的用于钠离子电池硬碳负极材料的水性粘合剂，其特征在于，所述第二疏水单体在所述第二亲水单体和所述第二疏水单体重量和中的比例不超过所述第一疏水单体在所述第一亲水单体和所述第一疏水单体重量和中的比例。
8.根据权利要求7所述的用于钠离子电池硬碳负极材料的水性粘合剂，其特征在于，所述第二疏水单体在所述第二亲水单体和所述第二疏水单体重量和中的比例不超过所述第一疏水单体在所述第一亲水单体和所述第一疏水单体重量和中的比例的70%。
9.根据权利要求1所述的用于钠离子电池硬碳负极材料的水性粘合剂，其特征在于，所述再滴加化学式为CH2=CR5R6的第二亲水性单体和化学式为CH2=CR7R8的第二疏水单体的同时，滴加第二水溶性引发剂溶液。
10.根据权利要求9所述的用于钠离子电池硬碳负极材料的水性粘合剂，其特征在于，所述滴加第二水溶性引发剂溶液的滴加时间为2h-6h。
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