JP2020126722A - 多孔質絶縁層形成用組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

多孔質絶縁層形成用組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用電極の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電極の活物質層の層厚の増大を抑制できる多孔質絶縁層形成用組成物及び非水電解質二次電池用電極の製造方法の提供。これで製造された非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池の提供。【解決手段】本発明に係る多孔質絶縁層形成用組成物は集電体の主面に配置された活物質層上に多孔質絶縁層を形成するために用いられ活物質層はＬｉ＋を電気化学的に吸蔵及び放出可能な活物質と活物質層結着剤とを少なくとも含み多孔質絶縁層形成用組成物は有機溶媒を含む溶媒と絶縁性無機粒子と結着剤とを少なくとも含み結着剤が構造単位として結着剤の全質量に対し芳香族ビニル化合物を３０質量％以上６０質量％以下（メタ）アクリル酸エステルを２０質量％以上６９質量％以下水酸基またはエーテル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを５質量％以上３５質量％以下かつ酸性官能基を有するビニル化合物を１質量％以上１０質量％以下含有する高分子である。【選択図】図１

Description

本発明は、多孔質絶縁層形成用組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用電極の製造方法に関する。
非水電解質二次電池は、比較的高いエネルギー密度を有する一方で、安全性を確保することも求められる。このために、例えば、電池の内部短絡等に起因する異常加熱時にセパレータの孔を溶融によって閉塞させることにより、電池内部の内部抵抗を増加させるシャットダウン機能が、利用されている。また、セパレータによる上記シャットダウン機能とは別に、電極表面上に多孔質絶縁層を直接形成して、内部短絡を防止する方法も検討されている（例えば、特許文献１参照）。
このような耐熱絶縁性を有する電極は、例えば、以下のようにして作製される。まず、集電体上に水系スラリーとしての活物質含有ペーストを塗布、乾燥し、その後、加圧して活物質層を形成する。次いで、多孔質絶縁層を構成する材料スラリーを活物質層上に塗布、乾燥して多孔質絶縁層を形成する。
特開２００８−２２６５６６号公報
ここで、材料スラリーを活物質層上に塗布すると、材料スラリー中の溶媒に起因して、活物質層が膨潤することにより、この密度が低下することを本発明者らは見出した。すなわち、活物質層は圧延後も空隙を有していることから、材料スラリーを塗工すると、スラリー中の液体成分が活物質層中に一部浸透する。浸透した液体成分は、活物質層中の構成材料に影響を与える。圧延後の電極は残留応力を有しているが、浸透した液体成分が構成材料の弾性率等の物性に影響を与える結果、残留応力のバランスが崩れて一部残留歪みが開放され、活物質層の層厚は増大するという現象に至る。活物質層の層厚が設計厚みよりも大きくなった場合、電池素子を外装ケースに挿入する際に不具合が生じうる。一層当たりの活物質層の層厚の増大は僅かであるが、通常、電池素子は、複数の電極およびセパレータを積層した積層体、あるいは、長尺状の電極を捲回した捲回体であるため、複数の活物質層の層厚の増大による電池素子の厚み増大は無視できない。
このような問題は、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化のために活物質層の圧延をより大きな圧力で行う場合、より一層顕著となる。すなわち、電池設計上の電極密度（活物質層の充填率）が低い場合には、多孔質絶縁層形成後の電極厚みの増大を考慮して、電極圧延時にあらかじめ活物質層の設計電極密度を高く評価することで対処可能であった。しかしながら、近年の非水電解質二次電池の高エネルギー密度化に伴い、設計電極密度は高くなっているため、活物質層を予め設計電極密度よりも高い密度まで圧延しておくことが困難な傾向にある。また、電池の長寿命化の要請により、例えば、負極活物質としては難配向性黒鉛粒子を使用する傾向もある結果、電極圧延時にかける圧力も大きくなっている。圧延済み電極は大きな残留応力と歪みを内包しているため、材料スラリーを塗工、乾燥した時の膜厚増大の問題が一層深刻となっており、非水電解質二次電池の外装ケースへの装填ができないといった生産上の問題にも発展し得る。
そこで、本発明においては、電極の活物質層の層厚の増大を抑制することができ、製造工程中に多孔質絶縁層形成用組成物の脱離、剥離が起こることなく、電池性能にも悪影響を及ぼさない、多孔質絶縁層形成用組成物および非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明においては、これにより製造された非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、集電体の主面に配置された活物質層上に多孔質絶縁層を形成するための多孔質絶縁層形成用組成物であって、
前記活物質層は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質と、活物質層結着剤とを少なくとも含み、
前記多孔質絶縁層形成用組成物は、有機溶媒を含む溶媒と、絶縁性無機粒子と、結着剤とを少なくとも含み、
前記活物質層結着剤のハンセン溶解度パラメータと前記有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとの距離が８．０（ＭＰａ）１／２以上であり、
前記活物質のハンセン溶解度パラメータと前記有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとの距離が５．０（ＭＰａ）１／２以上であり、
前記結着剤が、構造単位として、前記結着剤の全質量に対して、芳香族ビニル化合物を３０質量％以上６０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステルを２０質量％以上６９質量％以下、水酸基またはエーテル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを５質量％以上３５質量％以下、かつ酸性官能基を有するビニル化合物を１質量％以上１０質量％以下含有する高分子である、多孔質絶縁層形成用組成物が提供される。
本観点によれば、多孔質絶縁層を形成した際に、電極の活物質層の厚みが増大することが防止される。また、製造工程中に多孔質絶縁層形成用組成物の脱離、剥離が起こることなく、電池性能にも悪影響を及ぼさない。
前記活物質のハンセン溶解度パラメータと前記有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとの距離が８．０（ＭＰａ）１／２以上であってもよい。
本観点によれば、電極の活物質層の厚みの増大がより一層抑制される。また、製造工程中の多孔質絶縁層形成用組成物の脱離、剥離がより一層抑制され、電池性能への悪影響もより一層抑制される。
前記有機溶媒は、下記式（Ｉ）で表されるハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａが５．０（ＭＰａ）１／２以上であってもよい。
Figure 2020126722
 （式中、δＤ（ｓｏｌｖｅｎｔ）（ＭＰａ）１／２は前記有機溶媒の分散項を、δＰ（ｓｏｌｖｅｎｔ）（ＭＰａ）１／２は前記有機溶媒の極性項を、δＨ（ｓｏｌｖｅｎｔ）（ＭＰａ）１／２は前記有機溶媒の水素結合項を、それぞれ示す。）
本観点によれば、電極の活物質層の厚みの増大がより一層抑制される。また、製造工程中の多孔質絶縁層形成用組成物の脱離、剥離がより一層抑制され、電池性能への悪影響もより一層抑制される。
また、１ａｔｍにおける前記有機溶媒の沸点が１６０℃以上であってもよい。
本観点によれば、多孔質絶縁層形成用組成物の物性の変化を抑制することができる。
また、前記有機溶媒は、アルコール系化合物を含んでもよい。
アルコール系化合物は、絶縁性無機粒子、ポリオレフィン系ポリマー粒子の分散性や活物質層結着剤の溶解性の観点から、好適に用いられ、さらに電極の活物質層の厚みの増大がより一層抑制される。
また、上記多孔質絶縁層形成用組成物は、さらに、ポリオレフィン系ポリマー粒子を含んでもよい。
本観点によれば、非水電解質二次電池の安全性を向上させることができる。
また、本発明の他の観点によれば、集電体と、
前記集電体の主面に配置された活物質層と、
上記多孔質絶縁層形成用組成物によって前記活物質層上に形成された多孔質絶縁層と、を有し、
前記活物質層は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質と、活物質層結着剤とを少なくとも含む、非水電解質二次電池用電極が提供される。
本観点によれば、製造された非水電解質二次電池用電極において、活物質層の厚みの増大が抑制されている。
本発明の他の観点によれば、上記非水電解質二次電池用電極を含む、非水電解質二次電池が提供される。
本観点によれば、製造された非水電解質二次電池において、活物質層の厚みの増大が抑制されている。
本発明の他の観点によれば、集電体の主面に配置された活物質層上に、多孔質絶縁層形成用組成物を用いて多孔質絶縁層を形成する工程を有し、
前記活物質層は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質と、活物質層結着剤とを少なくとも含み、
前記多孔質絶縁層形成用組成物は、有機溶媒を含む溶媒と、絶縁性無機粒子と、結着剤とを少なくとも含み、
前記活物質層結着剤のハンセン溶解度パラメータと前記有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとの距離が８．０（ＭＰａ）１／２以上であり、
前記活物質のハンセン溶解度パラメータと前記有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとの距離が５．０（ＭＰａ）１／２以上であり、
前記結着剤が、構造単位として、前記結着剤の全質量に対して、芳香族ビニル化合物を３０質量％以上６０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステルを２０質量％以上６９質量％以下、水酸基またはエーテル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを５質量％以上３５質量％以下、かつ酸性官能基を有するビニル化合物を１質量％以上１０質量％以下含有する高分子である、非水電解質二次電池用電極の製造方法が提供される。
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
以上説明したように本発明によれば、非水電解質二次電池の電極の活物質層の層厚の増大、多孔質絶縁層形成用組成物の剥離、および高温寿命試験の性能劣化を抑制することができる。
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成を示す説明図である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
＜１．多孔質絶縁層形成用組成物＞
まず、本発明の一実施形態に係る多孔質絶縁層形成用組成物について説明する。本実施形態に係る多孔質絶縁層形成用組成物は、非水電解質二次電池用電極の活物質層上に多孔質絶縁層を形成するために用いられる。本実施形態に係る多孔質絶縁層形成用組成物は、有機溶媒を含む溶媒と、絶縁性無機粒子と、活物質層結着剤とを少なくとも含む。
（１．１ 溶媒）
上述したように、本実施形態に係る多孔質絶縁層形成用組成物は、有機溶媒を含む溶媒を含む。そして、活物質層中の活物質層結着剤のハンセン溶解度パラメータ（以下、「ＨＳＰ」ともいう）と上記有機溶媒のＨＳＰ距離（以下、「第１のＨＳＰ距離」ともいう）が８．０（ＭＰａ）１／２以上である。
多孔質絶縁層形成用組成物に含まれる有機溶媒のＨＳＰと活物質層中の活物質層結着剤のＨＳＰとの距離（第１のＨＳＰ距離）が上述した関係を満足することにより、活物質層上に多孔質絶縁層形成用組成物を塗布した場合においても、活物質層の膨潤が防止される。これにより、電極の活物質層の厚みが増大することが妨止される。
活物質層は、一般に密度の調整を目的として圧延を受けているため、残留応力を内包している。
残留応力を内包していても、形状が安定しているのは、活物質層が内包する残留応力のバランスが取れていることに因る。
従来の多孔質絶縁層形成用組成物に一般的に使用されている有機溶媒は、第１のＨＳＰ距離が上記の範囲を満足しないため、活物質層結着剤を膨潤させてしまう。この結果、活物質層結着剤の弾性率が大きく低下し、活物質層中の残留応力のバランスが崩れてしまい、活物質層の層厚が増大するという形で残留歪みが解放される。一方で、本実施形態においては、有機溶媒が上記の第１のＨＳＰ距離の関係を有する。したがって、多孔質絶縁層形成用組成物を活物質層上に塗布した場合で、あっても、活物質層結着剤の膨潤が抑制される結果、残留歪みの開放も抑制され、活物質層の層厚の増大も抑制される。
ＨＳＰは、正則溶液理論から導かれ材料の蒸発潜熱と密度から求められるヒルデブラントのＳＰ値を、極性項δＰ、水素結合項δＨ、分散項δＤ、の３成分に分割した拡張概念である。これは三次元空間上の１点として表現される。したがって、第１のＨＳＰ距離の算出において、活物質層結着剤と溶媒のＨＳＰの比較は、下記式に示す、三次元空間上の２点間距離（ＨＳＰ距離）として議論される。なお、本明細書中において、ＨＳＰ、ＨＳＰ間の距離および各成分（極性項δＰ、水素結合項δＨ、分散項δＤ）は、別段の定義がない限り「（ＭＰａ）１／２」で表される単位に基づき表示される。
Figure 2020126722
式中、δＤ（ｂｉｎｄｅｒ）は活物質層結着剤の分散項を、δＤ（ｓｏｌｖｅｎｔ）は有機溶媒の分散項を、δＰ（ｂｉｎｄｅｒ）は活物質層結着剤の極性項を、δＰ （ｓｏｌｖｅｎｔ）は有機溶媒の極性項を、δＨ（ｂｉｎｄｅｒ）は活物質層結着剤の水素結合項を、δＨ（ｓｏｌｖｅｎｔ）は有機溶媒の水素結合項を、それぞれ示す。
また、上記の第１のＨＳＰ距離の上限は特に限定されないが、一般的な溶媒においては３０（ＭＰａ）１／２以下の数値に収まる。
複数の有機溶媒が混合している場合は、それぞれの有機溶媒のＨＳＰ、および体積混合比率から、混合溶媒のＨＳＰを計算し、そのＨＳＰと活物質層結着剤のＨＳＰとの距離（第１のＨＳＰ距離）を８．０（ＭＰａ）１／２以上とすればよい。混合溶媒のＨＳＰはＨＳＰの３次元空間上に配置されるそれぞれの溶媒の１点にそれぞれの体積混合比率の重みをつけた上で、重心を計算することにより求められる。
さらに、活物質層中に複数種の活物質層結着剤が含まれる場合、有機溶媒は、活物質層結着剤の総質量に対して４５質量％以上の活物質層結着剤について、上記の第１のＨＳＰ距離の関係を満足する必要がある。また、有機溶媒は、活物質層中の活物質層結着剤の総質量に対し、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下の活物質層結着剤と、上記の第１のＨＳＰ距離を満足する。さらには、活物質層中のすべての種類の活物質層結着剤について上記の第１のＨＳＰ距離の関係を満足することが好ましい。これにより、より確実に活物質層の膨潤を防止することができる。
また、活物質層の活物質のハンセン溶解度パラメータと有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとの距離（以下、「第２のＨＳＰ距離」ともいう）は、５．０（ＭＰａ）１／２以上であることが好ましい。
活物質層中の活物質は、主に活物質層結着剤によって結着されているが、一方で、活物質同士の間の摩擦力も、活物質層内の残留応力のバランスの維持、ひいては層厚の維持に寄与し得る。
活物質と有機溶媒との間で、第２のＨＳＰ距離が上記の関係を満足することにより、活物質表面との相互作用、活物質と活物質層結着剤の接着界面への浸透、および内部空隙への有機溶媒の浸透が抑制される。
この結果、活物質同士の摩擦力が低減することや、活物質と活物質層結着剤の界面の剥離が抑制され、活物質層の層厚の増大がより一層低減される。
また、上記の第２のＨＳＰ距離の上限は特に限定されないが、水を除く一般的な溶媒においては２０（ＭＰａ）１／２以下の数値に収まる。また、第２のＨＳＰ距離は、より好ましくは８．０（ＭＰａ）１／２以上であり、これにより活物質層の層厚の増大がより一層抑制される。
なお、第２のＨＳＰ距離は、活物質層結着剤のハンセン溶解度パラメータを活物質のハンセン溶解度パラメータと置き換えた以外は上述した第１のＨＳＰ距離と同様にして、計算される。また、多孔質絶縁層形成用組成物中に複数の有機溶媒が混合されている場合も、活物質層結着剤のハンセン溶解度パラメータを活物質のハンセン溶解度パラメータと置き換えた以外は第１のＨＳＰ距離と同様にして、第２のＨＳＰ距離を算出することができる。
また、活物質層中に複数種の活物質が含まれる場合、有機溶媒は、活物質の総質量に対して好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下の活物質と、上記の第２のＨＳＰ距離を満足する。さらには、活物質層中のすべての種類の活物質について上記の第２のＨＳＰ距離の関係を満足することが好ましい。これにより、より確実に活物質層の膨潤を防止することができる。
各種溶媒のＨＳＰについては、例えばＨａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎなどのソフトウェア上のデータベースとして使用可能である。
活物質層結着剤のＨＳＰは、以下のようにして求められる。活物質層結着剤（乾燥させた固形状態）をＨＳＰが既知の溶媒に浸漬し、それぞれの溶媒に対する重量膨潤度を計測する。ここで使用される溶媒としては、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ−メチル− ２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、クロロホルム、酢酸メチル、ピリジン、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、２−アミノエタノール、シクロヘキサノン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１−ブロモナフタレン、アニリンなど、親水性溶媒および疎水性溶媒を幅広く複数選択する。それぞれの溶媒に対して、膨潤度が重量で３．０以上の溶媒を「膨潤溶媒」、３．０未満の溶媒を「非膨潤溶媒」と分類する。ＨＳＰ三次元空間上に配置される試験に使用した溶媒の各点に対し、「膨潤溶媒」に分類された溶媒の点を内包し、かつ「非膨潤溶媒」 に分類された溶媒の点は含まない球を計算する。この球の半径を最大化したときの球の中心座標を活物質層結着剤のＨＳＰとする。なお、活物質層結着剤のＨＳＰを実験的に求めることが困難な場合、文献値に基づき、ＨＳＰを得てもよい。
活物質のＨＳＰは実験的に求めてもよいが、困難な場合、文献値に基づきＨＳＰを得てもよい。また、具体的な活物質のＨＳＰについての文献値が入手困難な場合、同活物質に相当する化合物についての文献値にて代用することができる。例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ２００８；２４；１０５６０−４に記載のグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）に関する文献値に基づき、ＨＳＰを得てもよい。同文献によれば、グラフェンの分散項δＤは１８．０（ＭＰａ）１／２、グラフェンの極性項δＰは９．３（ＭＰａ）１／２、グラフェンの水素結合項δＨは７．７（ＭＰａ）１／２である。したがって、有機溶媒は、下記式（Ｉ）に示されるＨＳＰ距離Ｒａが、好ましくは５．０（ＭＰａ）１／２以上、より好ましくは８．０（ＭＰａ）１／２以上である。これにより、活物質層の層厚の増大がより一層低減される。
Figure 2020126722
式（Ｉ）中、δＤ（ｓｏｌｖｅｎｔ）は有機溶媒の分散項を、δＰ （ｓｏｌｖｅｎｔ）は有機溶媒の極性項を、δＨ（ｓｏｌｖｅｎｔ）は有機溶媒の水素結合項を、それぞれ示す。
このような有機溶媒としては、上記ＨＳＰの関係、特に第１のＨＳＰ距離の関係を満足するものであれば特に限定されず、例えばグリコールアルキルエーテル系化合物、アルコール系化合物等の既知の各種有機溶媒を用いることができる。これらの有機溶媒は、活物質層の一般的な活物質層結着剤と上記の第１のＨＳＰ距離の関係を満足させやすく、絶縁性無機粒子の分散性や後述する活物質層結着剤の溶解性の観点から、好適に用いられる。特に、第１のＨＳＰ距離および第２のＨＳＰ距離を同時に大きくできる観点から、アルコール系化合物が好ましい。なお、有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
アルコール系化合物としては、例えば炭素数が３以上１０以下、好ましくは４以上８以下であり、無置換またはアルコキシ基置換の直鎖状または分岐の低級アルキルアルコールまたは脂肪族アルコールが挙げられる。このようなアルコール系化合物としては、具体的には、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−へプタノール、１−オクタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メチル−１−へプタノール、２−エチル−１−へプタノール、２−プロピル−１−へプタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−エトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ペンタノール、３−エトキシ−３−メチル−１−ペンタノール、１−ノナノール、１−デカノール等が挙げられる。アルコール系化合物がアルコキシ基により置換されている場合、アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、例えば１以上４以下、好ましくは１以上３以下、より好ましくは１または２である。
なお、アルコール系化合物は、一価アルコールであってもよいし、多価アルコールであってもよい。しかしながら、アルコール系化合物は、好ましくは一価アルコールである。これにより、活物質層の層厚の増大がより一層抑制される。
上述した中でも、好ましいアルコール系化合物は、１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、および３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールである。特に好ましいアルコール系化合物は、２−エチル−１−ヘキサノール、および３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールである。臭気、毒性が少ない点から、最も好ましいアルコール系化合物は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールである。
グリコールアルキルエーテル系化合物としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）等のモノアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）等のジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）等のトリアルキレングリコールモノアルキルエーテルや、その他重合度が３以上のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。グリコールアルキルエーテル系化合物中のアルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、例えば１以上４以下、好ましくは１以上３以下、より好ましくは１または２である。
また、グリコールアルキルエーテル系化合物は、エチレングリコール骨格を有することが好ましい。特に好ましいグリコールアルキルエーテル系化合物は、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびエチレングリコールモノエチルエーテルである。
また、有機溶媒の沸点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上２５０℃以下である。これにより多孔質絶縁層形成時における溶媒の揮発およびこれに伴う粘性の変化を防止し、均一な厚さの多孔質絶縁層を形成することができる。
また、溶媒は、水を含んでいてもよい。水は、活性剤層中の活物質層結着剤の溶解性に優れる一方で、多孔質絶縁層形成用組成物の各材料の溶解および分散に適している。溶媒中における水の含有量は、溶媒に対し、例えば７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。
多孔質絶縁層形成用組成物中における溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜製造条件に応じて選択可能であるが、例えば１５質量％以上６０質量％以下、好ましくは、２０質量％以上４５質量％以下である。
（１．２ 絶縁性無機粒子）
また、多孔質絶縁層形成用組成物は、絶縁性無機粒子を含む。絶縁性無機粒子は、多孔質絶縁層形成用組成物の固形分における主成分である。絶縁性無機粒子は、セパレータと活物質層との間の絶縁性を担保し、不本意な内部短絡を防止する。
このような絶縁性無機粒子としては、特に限定されず、例えば、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ等の酸化物粒子、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶粒子、シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子、モンモリロナイト等の粘土粒子、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン等の鉱物資源由来物質またはこれらの人造物が挙げられる。
また、金属粒子、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）等の酸化物粒子、カーボンブラック、グラファイト等の炭素質粒子等の導電性粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。
また、絶縁性無機粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。なお、本明細書において、平均粒径は、体積基準頻度累積Ｄ５０粒径を示し、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により測定することができる。
また、多孔質絶縁層形成用組成物中の絶縁性無機粒子の含有量は、多孔質絶縁層形成用組成物中の固形分に対し、例えば２０質量％以上９８質量％以下、好ましくは、３０質量％以上９５質量％以下である。
（１．３ 結着剤）
多孔質絶縁層形成用組成物は、結着剤を含む。
結着剤は、構造単位として、結着剤の全質量に対して、芳香族ビニル化合物を３０質量％以上６０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステルを２０質量％以上６９質量％以下、水酸基またはエーテル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを５質量％以上３５質量％以下、かつ酸性官能基を有するビニル化合物を１質量％以上１０質量％以下含有する高分子である。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボニル等が挙げられる。
水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−アクリオイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸等が挙げられる。
エーテル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エトキシ−ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシ−トリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシ−ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
酸性官能基含有ビニル化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及び２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
結着剤に含まれ得る重合体、共重合体および高分子の結合様式は特に限定されず、該高分子は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体であってもよい。
結着剤に含まれ得る重合体、共重合体および高分子の重量平均分子量も、特に限定されず、例えば５０，０００以上２，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以上１，０００，０００以下である。なお、重量平均分子量は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を標準物質として換算する、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
結着剤における芳香族ビニル化合物の含有量は、結着剤の全質量に対して、３０質量％以上６０質量％以下であり、好ましくは３５質量％以上５５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上５０質量％以下である。
芳香族ビニル化合物の含有量が上記の下限値以上であれば、結着剤の変形に対する強度が確保され、芳香族ビニル化合物の含有量が上記の上限値以下であれば、結着剤の変形に対する割れが抑制された柔軟性を確保される。
結着剤における（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、結着剤の全質量に対して、２０質量％以上６９質量％以下であり、好ましくは４０質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以上５５質量％以下である。
（メタ）アクリル酸エステルの含有量が上記の下限値以上であれば、結着剤としての結着機能を発現させることができ、（メタ）アクリル酸エステルの含有量が上記の上限値以下であれば、非水電解質を溶解する非水溶媒に対して溶解、過度な膨潤をすることなく非水電解質二次電池内で強度を維持することができる。
結着剤における水酸基またはエーテル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、結着剤の全質量に対して、５質量％以上３５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上２５質量％以下である。
水酸基またはエーテル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が上記の下限値以上であれば、多孔質絶縁層形成用組成物中の有機溶媒への溶解性が確保され、水酸基またはエーテル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が上記の上限値以下であれば、非水電解質を溶解する非水溶媒に対して溶解、過度な膨潤をすることなく日非水電解質二次電池内で強度を維持することができる。
酸性官能基含有ビニル化合物の含有量は、結着剤の全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは３質量％以上８質量％以下である。酸性官能基含有ビニル化合物の含有量が上記の範囲内にあれば、多孔質絶縁層形成用組成物を電極に塗工した時に良好な結着力を発現することができる。酸性官能基含有ビニル化合物の含有量が上記の下限を下回る、あるいは上限を上回ると、いずれの場合結着力が低下する。
また、多孔質絶縁層形成用組成物中の結着剤の含有量は、多孔質絶縁層形成用組成物中の固形分に対し、例えば２質量％以上１０質量％以下、好ましくは３質量％以上７質量％以下である。
（１．４ ポリオレフィン系ポリマー粒子）
また、多孔質絶縁層形成用組成物は、ポリオレフィン系ポリマー粒子を含んでもよい。ポリオレフィン系ポリマー粒子は、比較的低い融点を有することから、非水電解質二次電池が異常加熱した際に溶融してリチウムイオンの移動を遮断する。これにより、非水電解質二次電池の安全性能がより一層向上する。
ポリオレフィン系ポリマー粒子としては、例えば、ポリエチレン系ポリマー粒子、ポリプロピレン系ポリマー粒子が挙げられる。
また、ポリオレフィン系ポリマー粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．５μｍ以上６μｍ以下である。一般に多孔質絶縁層は、比較的薄い（例えば４μｍ以下）薄膜として形成される。したがって、ポリオレフィン系ポリマー粒子の平均粒径も比較的小さくすることが要求される。ただし、ポリオリレフィン系ポリマー粒子の製造方法によっては、球状ではなく、扁平形状な粒子もあり、その場合は粒度分布計による平均粒子径よりも薄い膜厚の多孔質絶縁層を形成することも可能である。ポリオレフィン系ポリマー粒子は、粒径が小さい場合には比較的分散しにくいが、上述した芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、かつ水酸基またはエーテル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを含有する高分子を活物質層結着剤として用いることにより、多孔質絶縁層中に均一に分散することができる。
また、多孔質絶縁層形成用組成物中のポリオレフィン系ポリマー粒子の含有量は、多孔質絶縁層形成用組成物中の固形分に対し、例えば２０質量％以上８０質量％以下である。
以上説明した本実施形態に係る多孔質絶縁層形成用組成物においては、活物質層の活物質層結着剤のハンセン溶解度パラメータと８．０（ＭＰａ）１／２以上の距離を有し、活物質層の活物質のハンセン溶解度パラメータと５．０（ＭＰａ）１／２以上の距離を有するハンセン溶解度パラメータの有機溶媒を採用し、活物質層結着剤として、構造単位として、活物質層結着剤の全質量に対して、芳香族ビニル化合物を３０質量％以上６０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステルを２０質量％以上６９質量％以下、水酸基またはエーテル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを５質量％以上３５質量％以下、かつ酸性官能基を有するビニル化合物を１質量％以上１０質量％以下含有する高分子を採用している。したがって、多孔質絶縁層形成用組成物を活物質層上に塗工した場合であっても、活物質層の膨潤が抑制される。
＜２． 非水電解質二次電池の構成＞
以下では、図１を参照して、上述した本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１０の具体的な構成について説明を行う。図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を説明する説明図である。また、非水電解質二次電池１０は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用電極としての負極３０を有している。
図１に示す非水電解質二次電池１０は、本実施形態に係る二次電地の一例である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）層４０とを備える。なお、非水電解質二次電池１０の形態は、特に限定されないが、例えば、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、またはボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
正極２０は、集電体２１と、集電体２１の主面上に配置される正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）、およびニッケルメッキ鋼（ｎｉｃｋｅｌ−ｐｌａｔｅｄ ｓｔｅｅｌ）等であってもよい。
なお、本明細書において「主面」とはある薄板のうち他の面よりも遥かに面積が大きい面を示す。例えば、集電体２１においては、主面は、箔状の集電体２１の表面および裏面を意味し、端面、側面等を意味しない。
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質および正極活物質層結着剤を含み、導電剤をさらに含んでもよい。なお、正極活物質、導電剤、および正極活物質層結着剤の含有量は、特に制限されず、従来の非水電解質二次電池において適用される含有量であれば、いずれであってもよい。
正極活物質は、例えば、リチウムを含む遷移金属酸化物または固溶体酸化物であり、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であれば特に制限されない。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２等のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、またはＬｉＭｎ２Ｏ４等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物等を例示することができる。固溶体酸化物としては、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等を例示することができる。なお、正極活物質の含有量（含有比）は、特に制限されず、非水電解質二次電池の正極活物質層に適用可能な含有量であればよい。また、これらの化合物を単独または複数種、混合して用いてもよい。
導電剤は、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）やアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノファイバ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）等の繊維状炭素、または、これら繊維状炭素とカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）との複合体等である。ただし、導電剤は、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されずに使用することができる。導電剤の含有量は特に制限されず、非水電解質二次電池の正極活物質層に適用可能な含有量であればよい。
正極活物質層結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）等のフッ素含有樹脂、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）等のスチレン含有樹脂、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｏｓｅ）もしくはこれらの誘導体（カルボキシメチルセルロース類（例えばカルボキシメチルセルロースの塩））またはニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｏｓｅ）等である。ただし、正極活物質層結着剤は、正極活物質および導電剤を集電体２１上に結着させることができ、かつ正極の高電位に耐える耐酸化性および電解液安定性を有するものであれば、特に制限されない。また、正極活物質層結着剤の含有量も特に制限されず、非水電解質二次電池の正極活物質層に適用可能な含有量であればよい。
正極活物質層２２は、例えば、正極活物質、導電剤、および正極活物質層結着剤を適当な有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅなど）に分散させて正極スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、該正極スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成することができる。なお、圧延後の正極活物質層２２の密度は、特に制限されず、非水電解質二次電池の正極活物質層に適用可能な密度であればよい。
負極３０は、本実施形態に係る二次電池用負極の一例である。負極３０は、箔状の集電体３１と、集電体３１に接して配置された負極活物質層３２と、負極活物質層３２上に配置される多孔質絶縁層３３とを有する。
集電体３１は、特に限定されず、例えば、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、ステンレス鋼またはこれらの合金もしくはこれらのメッキ鋼、例えばニッケルメッキ鋼で構成されることができる。集電体３１は、特に、銅もしくはニッケルまたはこれらの合金で構成されることが好ましい。
負極活物質層３２は、集電体３１に接して、より具体的には一方の主面が集電体３１上に接着されるようにして配置されている。負極活物質層３２は、少なくとも負極活物質を含む。本実施形態においては、負極活物質層３２は、負極活物質と、負極活物質層結着剤とを含む。
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であれば特に限定されないが、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、Ｓｉ系活物質またはＳｎ系活物質（例えばケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金）、金属リチウム及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン系化合物等が挙げられる。負極活物質としては、以上のうち１種以上を用いることができる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。
負極活物質層３２中における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、６０．０質量％以上１００質量％以下、好ましくは、８０質量％以上９９．５質量％以下、より好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
負極活物質層結着剤は、正極活物質層２２を構成する正極活物質層結着剤と同様のものが使用可能である。上述した中でも、スチレン含有樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロース類からなる群から選択される少なくとも１種のバインダを含むことが好ましい。なお、スチレン含有樹脂としては、スチレンブタジエンゴムが好ましく、フッ素含有樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。カルボキシメチルセルロース類としては、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩等のカルボキシメチルセルロース誘導体が挙げられる。カルボキシメチルセルロース塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースとアルカリ金属イオンとの塩、より具体的にはカルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、カルボキシメチルセルロースリチウムが挙げられる。
また、負極活物質層３２中における負極活物質層結着剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、０質量％以上４０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
負極活物質層３２は、例えば、上述した負極活物質および負極活物質層結着剤を適当な溶媒（例えば、水など）に分散させて負極スラリーを形成し、該負極スラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成することができる。なお、圧延後の負極活物質層３２の厚さは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に適用可能な厚さであればよい。また、負極活物質層３２は、黒鉛活物質を選択的に含んで形成されてもよい。
なお、負極活物質層３２は、上述した方法に限定されず、加熱蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法や、化学蒸着法（ＣＶＤ）により形成することもできる。
多孔質絶縁層３３は、負極３０とセパレータ層４０との間に配置されるように、負極活物質層３２上に形成されている。多孔質絶縁層３３は、非水電解質二次電池１０における不本意な内部短絡を防止する。本実施形態において、多孔質絶縁層３３は、上述した多孔質絶縁層形成用組成物を塗工し、乾燥させることにより形成されている。したがって、多孔質絶縁層は、例えば絶縁性無機粒子と、結着剤とを含み、さらに任意にポリオレフィン系ポリマー粒子を含む。絶縁性無機粒子、結着剤、ポリオレフィン系ポリマー粒子に関する構成については、上述した通りである。
セパレータ層４０は、通常セパレータと、電解液とを含む。セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、特に制限されず、どのようなものも使用可能である。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を単独あるいは併用して使用することが好ましい。また、セパレータは、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＳｉＯ２等の無機物によってコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）されていてもよく、上述した無機物をフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として含んでいてもよい。
このようなセパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎｉｎｙｌｅｔｈｅｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）等を使用することができる。なお、セパレータの気孔率は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率を任意に適用することが可能である。
電解液は、電解質塩と、溶媒とを含む。
電解質塩は、リチウム塩等の電解質である。電解質塩は、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｔｅａｒｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｃｔｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｇｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することができる。なお、これらの電解質塩は、単独、あるいは２種類以上混合して使用されてもよい。また、電解質塩の濃度は、特に制限はないが、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上 ２．０ｍｏｌ／Ｌ以下程度の濃度を使用することができる。
溶媒は、電解質塩を溶解する非水溶媒である。溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（γ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｔｅ）、酢酸プロピル（ｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、プロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピオン酸プロピル（ｐｒｏｐｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体、１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、またはメチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル類、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル類、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体、エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を、単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができる。なお、溶媒を２種以上混合して使用する場合、各溶媒の混合比は、従来のリチウムイオン二次電池で用いられる混合比が適用可能である。
なお、電解液は、負極ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成剤、界面活性剤等の各種添加剤が添加されてもよい。
このような添加剤としては、例えば、コハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒａｉｄｅ）、リチウムビスオキサラートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、ジニトリル（ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）化合物、プロパンスルトン（ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ブタンスルトン（ｂｕｔａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、プロペンスルトン（ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、３−スルフォレン（３−ｓｕｌｆｏｌｅｎｅ）、フッ素化アリルエーテル（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｒｙｌｅｔｈｅｒ）、フッ素化アクリレート（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等を使用することができる。また、このような添加剤の含有濃度としては、一般的なリチウムイオン二次電池における添加剤の含有濃度が使用可能である。
以上説明した本実施形態に係る非水電解質二次電池１０は、負極３０の製造時において、多孔質絶縁層３３の形成に本実施形態に係る多孔質絶縁層形成用組成物を用いている。したがって、負極活物質層３２の不本意な層厚の増大が抑制されている。
なお、上述した説明においては、負極３０が多孔質絶縁層３３を備えるものとして説明したが、本発明は図示の態様に限定されない。例えば、正極２０は、多孔質絶縁層を備えていてもよい。この場合においても正極２０の正極活物質層２２の層厚の増大が抑制される。またこの場合、負極３０は、多孔質絶縁層を備えていなくてもよい。
＜３． 非水電解質二次電池の製造方法＞
続いて、非水電解質二次電池１０の製造方法について説明する。本実施形態に係る非水電解質二次電池１０の製造方法は、集電体の主面に配置された活物質層上に、多孔質絶縁層形成用組成物を用いて多孔質絶縁層を形成する工程を有する。ただし、非水電解質二次電池１０の製造方法は、以下の方法に制限されず、任意の製造方法を適用することが可能である。
正極２０は、以下のように製造される。まず、正極活物質、導電剤、および正極活物質層結着剤を所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて正極スラリーを形成する。次に、正極スラリーを集電体２１上に形成（例えば、塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。
なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法、リバースロールコーター（ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ）、スリットダイコーター（ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｅｒ）等を用いてもよい。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。
さらに、圧縮機により正極活物質層２２を所望の厚みとなるように圧縮する。これにより、正極２０が製造される。ここで、正極活物質層２２の厚みは特に制限されず、従来の非水電解質二次電池の正極活物質層が有する厚みであればよい。
負極３０も、正極２０と同様の方法に製造される。まず、負極活物質、および負極活物質層結着剤を所望の割合で混合したものを、溶媒（例えば、水）に分散させることで負極スラリーを形成する。なお、負極スラリーには、選択的に黒鉛活物質が混合されてもよい。
次に、負極スラリーを集電体３１上に形成（例えば、塗工）し、乾燥させて、負極活物質層３２を形成する。さらに、圧縮機により負極活物質層３２を所望の厚みとなるように圧縮する。ここで、負極活物質層３２の厚みは特に制限されず、従来の非水電解質二次電池の負極活物質層が有する厚みであればよい。
その後、多孔質絶縁層形成用組成物によって多孔質絶縁層３３を形成する。具体的には、負極活物質層３２上に、多孔質絶縁層形成用組成物を塗工し、乾燥させることにより、多孔質絶縁層３３を形成する。これにより、負極３０が製造される。
なお、多孔質絶縁層３３が本実施形態に係る多孔質絶縁層形成用組成物を用いて形成されることにより、多孔質絶縁層形成用組成物の塗工時において、負極活物質層３２の膨潤が抑制される。この結果、負極３０の不本意な厚さの増大が防止される。
続いて、セパレータ４０を正極２０および負極３０にて挟み込むことで、電極構造体を製造する。次に、製造した電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、該形態の容器に挿入する。さらに、該容器内に所望の電解液を注入することで、セパレータ４０内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、非水電解質二次電池１０が製造される。
なお、上記の説明においては、負極活物質層３２上に多孔質絶縁層３３を形成したが、本発明は、上述した実施態様に限定されない。例えば、正極活物質層２２上に多孔質絶縁層形成用組成物によって多孔質絶縁層を形成してもよい。この場合、負極活物賓層３２上に多孔質絶縁層を形成しなくてもよい。
以下、本発明を具体的な実施例に基づきより詳細に説明する。しかしながら、以下の実施例は、あくまでも本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（結着剤の合成）
＜結着剤１の合成＞
撹拌子、温度計を装着した５００ｍＬのフラスコ内に、スチレン２２．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４．０ｇ、メトキシエチルアクリレート１２．０ｇ、メタクリル酸２．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８ｇ、イオン交換水１１５ｇを仕込んで撹拌した後、系内を窒素置換し、６００ｒｐｍにて撹拌しながら、系内温度を７０℃に昇温した。系内温度が７０℃に達した後、過硫酸カリウム０．２７ｇをイオン交換水５．０ｇに溶解した水溶液を添加して１２時間反応させた。反応後の水性分散液の不揮発分を測定したところ、２５．０質量％（転化率１００％）であった。その後、加熱減圧蒸留によって反応液を不揮発分４０質量％まで濃縮した液に、エタノール２００ｍＬを加えることで固形物を沈殿分離させた。この固形物を回収し、エタノール１００ｍＬで２回洗浄後、８０℃で１０時間減圧乾燥した後、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）４６０ｇを加えて室温で撹拌することで、無色透明な共重合体溶液を得た。固形分は８％であった。
＜結着剤２の合成＞
結着剤１の合成において、反応系内の組成の変更を行った。結着剤１の合成において、スチレン１４．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２０．０ｇ、メトキシエチルアクリレート４．０ｇ、メタクリル酸２．０ｇ、を順に加えた以外は同様にして、無色透明な共重合体溶液を得た。固形分は８％であった。
＜結着剤３の合成＞
結着剤１の合成において、反応系内の組成の変更を行った。結着剤１の合成において、スチレン１８．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２．０ｇ、メトキシエチルアクリレート８．０ｇ、メタクリル酸２．０ｇ、を順に加えた以外は同様にして、無色透明な共重合体溶液を得た。固形分は８％であった。
＜結着剤４の合成＞
結着剤１の合成において、反応系内の組成の変更を行った。結着剤１の合成において、スチレン１８．８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２．０ｇ、メトキシエチルアクリレート８．０ｇ、メタクリル酸１．２ｇ、を順に加えた以外は同様にして、無色透明な共重合体溶液を得た。固形分は８％であった。
＜結着剤５の合成＞
結着剤１の合成において、反応系内の組成の変更を行った。結着剤１の合成において、スチレン１６．８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２．０ｇ、メトキシエチルアクリレート８．０ｇ、メタクリル酸３．２ｇ、を順に加えた以外は同様にして、無色透明な共重合体溶液を得た。固形分は８％であった。
＜結着剤６の合成＞
結着剤１の合成において、反応系内の組成の変更を行った。結着剤１の合成において、スチレン２０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２．０ｇ、メトキシエチルアクリレート８．０ｇ、を順に加えた以外は同様にして、無色透明な共重合体溶液を得た。固形分は８％であった。
＜結着剤７の合成＞
結着剤１の合成において、反応系内の組成の変更を行った。結着剤１の合成において、スチレン２６．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２．０ｇ、メタクリル酸２．０ｇ、を順に加えた以外は同様にして、白濁した共重合体溶液を得た。固形分は８％であった。
＜結着剤８の合成＞
結着剤１の合成において、反応系内の組成の変更を行った。結着剤１の合成において、スチレン１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２．０ｇ、メトキシエチルアクリレート１６．０ｇ、メタクリル酸２．０ｇ、を順に加えた以外は同様にして、無色透明な共重合体溶液を得た。固形分は８％であった。
＜結着剤９の作製＞
重量平均分子量７０，０００以上１００，０００以下のビニルブチラール−ビニルアルコール−酢酸ビニル（質量比８０／１８／２）共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）粉末を３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールに溶解させて、固形分１０％の共重合体溶液を得た。
＜結着剤１０の作製＞
撹拌子、温度計を装着した５００ｍＬのフラスコ内に、アゾイソブチロニトリル７０．６ｍｇ、アクロイルモルフォリン１４．０ｇ、アクリル酸６．０ｇを仕込んで撹拌した後、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール１８０．０ｇとエタノールアミン５．０８８ｇを順に加えた。系内を窒素置換し、６００ｒｐｍにて撹拌しながら、系内温度を６５℃に昇温して１２時間反応させた。反志後の溶液の不揮発分を測定したところ、９．７質量％（転化率９６％）であった。その後、加熱減圧蒸留によって反応後の溶液から開始剤残渣および未反応単量体を除去した。この溶液を室温まで冷却した後、エタノールアミンを添加してｐＨ８に調整することで、共重合体溶液を得た。固形分は１０％であった。
（負極電極作製）
人造黒鉛（鱗状造粒物、比表面積１．７ｍ２／ｇ、平均粒子径１５μｍ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、スチレンブタジエン系水分散体を固形分の質量比９７．５：１．０：１．５で水溶媒中に溶解分散させることで、負極合剤スラリーを作製した。次いで、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥した後、ロールプレスにより圧延を行い、銅箔集電体上に負極活物質層を有する負極電極を作製した。電極塗工量２６ｍｇ／ｃｍ２（両面換算）、電極密度１．６５ｇ／ｃｍ３であった。ここで、負極活物質層中の結着剤は、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースである。
（多孔質絶縁層形成用組成物の作製）
（実施例１）
結着剤１と平均粒径（Ｄ５０）が０．９μｍであるベーマイト粒子を固形分質量比で５：４５となるように混合し、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）を加えて固形分４０％に調整し、ビーズミルにて分散させて分散液を得た。この分散液を５０μｍのグラインドゲージで粒度を確認して、凝集物がないことを確認できたものを「良好」とし、分散を繰り返しても凝集物が消失しない組成物を「凝集物あり」とした。
この多孔質絶縁層形成用組成物を負極電極の負極活物質層（活物質層）上に乾燥後の厚さが片面あたり３μｍになるように両面にワイヤーバーを用いて塗工した。乾燥はオーブンにて６０℃、１５分とした。得られた多孔質絶縁層形成負極の負極活物質層の厚みを計測して、多孔質絶縁層形成前の膜厚と比較し、片面あたりの膜厚の増大量を算出した。負極活物質層、および多孔質絶縁層の厚み計測は、クライオクロスクセクションポリッシャーにより電極の断面出し加工後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、１０視野における厚み計測の平均値として算出した。この負極をトムソン刃で打ち抜いて、端部にニッケルリード線（負極タブ）を溶接することで負極を得た。トムソン刃で打ち抜いた後に、端部に割れかけ、および多孔質絶縁層表面の指触による明らかな多孔質絶縁層中のベーマイト粒子脱離が見られた場合は、「剥離あり」とし、そのような脱離が見られないものを「剥離なし」とした。
（正極電極作製）
ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ニッケル／コバルト／マンガン＝８／１／１ｍｏｌ比率）、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分の質量比９６：２：２でＮ−メチルピロリドン中に溶解分散させることで正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーを厚さ１２μｍのアルミ箔集電体の両面に塗工後、乾燥した。乾燥後の塗工層を圧延することで正極活物質層を作製した。電極塗工量４２ｍｇ／ｃｍ２（両面換算）、電極密度３．６ｇ／ｃｍ３であった。集電体及び正極活物質層の総厚は１２０μｍであった。ついで、アルミリード線（正極タブ）を集電体の端部に溶接することで正極を得た。
（非水電解質二次電池の作製）
上記セパレータ、負極、セパレータ、正極をこの順に積層することで、電極積層体を作製した。次いで、上記電極積層体及び電解液を、ポリプロピレン／アルミ／ナイロンの３層からなるラミネートフィルム（外装材）に封入した。ここで、予め各電極に溶接したそれぞれリード線はラミネートフィルムの外部に引き出した。また、電解液には、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートを３対７（体積比）で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６および１％質量％のビニレンカーボネートを溶解させたものを使用した。得られた二次電池を２枚のＳＵＳプレートで挟んで固定し、ラミネートフィルムが変形しないようにして初期充電前二次電池を作製した。
次いで、初期充電前二次電池を設計容量の１／１０ＣＡ（１ＣＡは１時間放電率）で４．３Ｖまで定電流充電行い、引き続き４．３０Ｖで１／２０ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後１／２ＣＡで２．７Ｖまで定電流放電を行った。この工程により、非水電解質二次電池を作製した。また、このときの放電容量を初期放電容量とした。
（高温寿命試験）
この非水電解質二次電池を２５℃の温度下で０．５ＣＡで充電、１ＣＡで放電する寿命試験を２００サイクル実施した。そして、１００サイクル後の放電容量を初期放電容量で除算することで、容量維持率を測定した。実施例１の非水電解質二次電池の容量維持率は８８％であった。結果を表１に示す。
（実施例２)
実施例１において結着剤１に代えて結着剤２に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の多孔質絶縁層形成用組成物を作製し、負極電極に塗工した。また、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池を作製した。実施例２の非水電解質二次電池について、実施例１と同様にして容量維持率を測定した。実施例２の非水電解質二次電池の容量維持率は８８％であった。結果を表１に示す。
（実施例３)
実施例１において結着剤１に代えて結着剤３に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３の多孔質絶縁層形成用組成物を作製し、負極電極に塗工した。また、実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。実施例３の非水電解質二次電池について、実施例１と同様にして容量維持率を測定した。実施例３の非水電解質二次電池の容量維持率は９１％であった。結果を表１に示す。
（実施例４)
実施例１において結着剤１に代えて結着剤４に変更した以外は実施例１と同様にして実施例４の多孔質絶縁層形成用組成物を作製し、負極電極に塗工した。また、実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質二次電池を作製した。実施例４の非水電解質二次電池について、実施例１と同様にして容量維持率を測定した。実施例４の非水電解質二次電池の容量維持率は９０％であった。結果を表１に示す。
（実施例５)
実施例１において結着剤１に代えて結着剤５に変更した以外は実施例１と同様にして実施例５の多孔質絶縁層形成用組成物を作製し、負極電極に塗工した。また、実施例１と同様にして、実施例５の非水電解質二次電池を作製した。実施例５の非水電解質二次電池について、実施例１と同様にして容量維持率を測定した。実施例５の非水電解質二次電池の容量維持率は９０％であった。結果を表１に示す。
（実施例６)
ポリオレフィン系ポリマー粒子として高密度ポリエチレンワックスと３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）を加えて固形分１５％に調整し、ビーズミルにて分散させて分散液を得た。平均粒径（Ｄ５０）は５．２μｍであり、電子顕微鏡により扁平状の形状であった。結着剤３と平均粒径（Ｄ５０）が０．９μｍであるベーマイト粒子を固形分質量比で５：２２．５となるように混合し、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）を加えて固形分４０％に調整し、ビーズミルにて分散させて分散液を得た。この分散液を５０μｍのグラインドゲージで粒度を確認して、凝集物がないことを確認した。ポリマー粒子分散液とベーマイト粒子の分散液を固形分質量比で２２．５：２７．５となるように混合して、固形分２３％のポリマー粒子とベーマイト粒子を含む実施例４の多孔質絶縁層形成用組成物を作製した。
これを実施例１と同様にして負極電極に塗工した。
また、実施例１と同様にして、実施例６の非水電解質二次電池を作製した。実施例６の非水電解質二次電池について、実施例１と同様にして容量維持率を測定した。実施例６の非水電解質二次電池の容量維持率は９０％であった。結果を表１に示す。
（比較例１)
実施例１において結着剤１に代えて結着剤９に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１の多孔質絶縁層形成用組成物を作製し、負極電極に塗工した。また、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。比較例１の非水電解質二次電池について、実施例１と同様にして容量維持率を測定した。比較例１の非水電解質二次電池の容量維持率は７９％であった。結果を表１に示す。
（比較例２)
実施例１において結着剤１に代えて結着剤１０に変更した以外は実施例１と同様にして比較例２の多孔質絶縁層形成用組成物を作製し、負極電極に塗工した。また、実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池を作製した。比較例２の非水電解質二次電池について、実施例１と同様にして容量維持率を測定した。比較例２の非水電解質二次電池の容量維持率は８５％であった。結果を表１に示す。
（比較例３)
実施例６において結着剤３に代えて結着剤１０に変更した以外は実施例６と同様にして比較例３の多孔質絶縁層形成用組成物を作製し、負極電極に塗工した。また、実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池を作製した。比較例３の非水電解質二次電池について、実施例１と同様にして容量維持率を測定した。比較例３の非水電解質二次電池の容量維持率は８４％であった。結果を表１に示す。
（比較例４)
実施例１において結着剤１に代えて結着剤６に変更した以外は実施例１と同様にして比較例４の多孔質絶縁層形成用組成物を作製し、負極電極に塗工した。多孔質絶縁層形成組成物中に凝集物が見られたため、３μｍ厚みの塗工では一部に凝集物由来の塗工不良が観察された。良好に塗工された部分を使用し、実施例１と同様にして、比較例４の非水電解質二次電池を作製した。比較例４の非水電解質二次電池について、実施例１と同様にして容量維持率を測定した。比較例４の非水電解質二次電池の容量維持率は８６％であった。結果を表１に示す。
（比較例５)
実施例１において結着剤１に代えて結着剤７に変更した以外は実施例１と同様にして比較例５の多孔質絶縁層形成用組成物を作製し、負極電極に塗工したが、多孔質絶縁層形成用組成物中の凝集物が大きく、３μｍの良好な塗工ができなかった。結果を表１に示す。
（比較例６)
実施例１において結着剤１に代えて結着剤８に変更した以外は実施例１と同様にして比較例６の多孔質絶縁層形成用組成物を作製し、負極電極に塗工した。また、実施例１と同様にして、比較例６の非水電解質二次電池を作製した。比較例６の非水電解質二次電池について、実施例１と同様にして容量維持率を測定した。比較例６の非水電解質二次電池の容量維持率は８１％であった。結果を表１に示す。
（比較例７)
実施例１において結着剤１に代えてアクリル系ゴム（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）に変更し、溶媒としてＮ−メチル− ２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例７の多孔質絶縁層形成用組成物を作製し、負極電極に塗工した。また、実施例１と同様にして、比較例７の非水電解質二次電池を作製した。比較例７の非水電解質二次電池について、実施例１と同様にして容量維持率を測定した。比較例７の非水電解質二次電池の容量維持率は８４％であった。結果を表１に示す。
なお、表中、「Ｓｔ」はスチレンを、「２ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアクリレートを、「ＭｅＯＥＡ」はアクリル酸メトキシエチルを、「ＭＡＡ」はメタクリル酸を、「ＶＢ」は酪酸ビニル（ビニルブチラール）を、「ＶＡ」はビニルアルコールを、「ＶＡｃ」は酢酸ビニルを、「ＡＣＭＯ」はアクロイルモルフォリンを、「ＡＡ」はアクリル酸を、それぞれ示す。また、「ＨＳＰ距離１」は結着剤（スチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ）のハンセン溶解度パラメータと有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとの距離を、「ＨＳＰ距離２」は結着剤（カルボキシメチルセルロース、ＣＭＣ）のハンセン溶解度パラメータと有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとの距離を、「ＨＳＰ距離３」は活物質のハンセン溶解度パラメータと有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとの距離を、それぞれ示す。
Figure 2020126722
＜結果の考察＞
実施例１〜実施例６は、多孔質絶縁層形成用組成物が本発明の範囲にあるので、良好な多孔質絶縁層形成用組成物が得られ、多孔質絶縁層形成用組成物の脱離もなく、高温寿命特性も良好であった。
比較例１〜比較例６は、実施例に比べて負極厚み抑制効果は同程度であったが、比較例１、比較例６は高温寿命特性が劣り、比較例２、比較例３、比較例４は負極切り出しにおいて、剥離が見られた。比較例４ではベーマイトの分散不足と考えられる凝集物がみられた。比較例５は、結着剤の溶媒への溶解性が低いことが原因と考えられる凝集物が発生し、良好な多孔質絶縁層形成用組成物が得られなかった。比較例７は溶媒のハンセン溶解度パラメータが本発明の範囲にないので、多孔質絶縁層形成後の負極厚み増加量が大きかった。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１０ 非水電解質二次電池
２０ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
３３ 多孔質絶縁層
４０ セパレータ層

Claims (9)

  1. 集電体の主面に配置された活物質層上に多孔質絶縁層を形成するための多孔質絶縁層形成用組成物であって、
    前記活物質層は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質と、活物質層結着剤とを少なくとも含み、
    前記多孔質絶縁層形成用組成物は、有機溶媒を含む溶媒と、絶縁性無機粒子と、結着剤とを少なくとも含み、
    前記活物質層結着剤のハンセン溶解度パラメータと前記有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとの距離が８．０（ＭＰａ）１／２以上であり、
    前記活物質のハンセン溶解度パラメータと前記有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとの距離が５．０（ＭＰａ）１／２以上であり、
    前記結着剤が、構造単位として、前記結着剤の全質量に対して、芳香族ビニル化合物を３０質量％以上６０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステルを２０質量％以上６９質量％以下、水酸基またはエーテル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを５質量％以上３５質量％以下、かつ酸性官能基を有するビニル化合物を１質量％以上１０質量％以下含有する高分子である、多孔質絶縁層形成用組成物。
  2. 前記活物質のハンセン溶解度パラメータと前記有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとの距離が８．０（ＭＰａ）１／２以上である、請求項１に記載の多孔質絶縁層形成用組成物。
  3. 前記有機溶媒は、下記式（Ｉ）で表されるハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａが５．０（ＭＰａ）１／２以上である、請求項１または２に記載の多孔質絶縁層形成用組成物。
    Figure 2020126722
     （式中、δＤ（ｓｏｌｖｅｎｔ）（ＭＰａ）１／２は前記有機溶媒の分散項を、δＰ（ｓｏｌｖｅｎｔ）（ＭＰａ）１／２は前記有機溶媒の極性項を、δＨ（ｓｏｌｖｅｎｔ）（ＭＰａ）１／２は前記有機溶媒の水素結合項を、それぞれ示す。）
  4. １ａｔｍにおける前記有機溶媒の沸点が１６０℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質絶縁層形成用組成物。
  5. 前記有機溶媒は、アルコール系化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質絶縁層形成用組成物。
  6. さらに、ポリオレフィン系ポリマー粒子を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質絶縁層形成用組成物。
  7. 集電体と、
    前記集電体の主面に配置された活物質層と、
    請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質絶縁層形成用組成物によって前記活物質層上に形成された多孔質絶縁層と、を有し、
    前記活物質層は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質と、活物質層結着剤とを少なくとも含む、非水電解質二次電池用電極。
  8. 請求項７に記載の非水電解質二次電池用電極を含む、非水電解質二次電池。
  9. 集電体の主面に配置された活物質層上に、多孔質絶縁層形成用組成物を用いて多孔質絶縁層を形成する工程を有し、
    前記活物質層は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質と、活物質層結着剤とを少なくとも含み、
    前記多孔質絶縁層形成用組成物は、有機溶媒を含む溶媒と、絶縁性無機粒子と、結着剤とを少なくとも含み、
    前記活物質層結着剤のハンセン溶解度パラメータと前記有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとの距離が８．０（ＭＰａ）１／２以上であり、
    前記活物質のハンセン溶解度パラメータと前記有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとの距離が５．０（ＭＰａ）１／２以上であり、
    前記結着剤が、構造単位として、前記結着剤の全質量に対して、芳香族ビニル化合物を３０質量％以上６０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステルを２０質量％以上６９質量％以下、水酸基またはエーテル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを５質量％以上３５質量％以下、かつ酸性官能基を有するビニル化合物を１質量％以上１０質量％以下含有する高分子である、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
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