CN116235267A - 电解电容器用电解液以及电解电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种相对于用作封口构件的丁基橡胶不易蒸发挥散的电解液，另外，提供一种抑制电解液的蒸发挥散、长寿命的电解电容器。电解电容器具备：电容器元件，其具有阳极箔、阴极箔以及隔板；电解液，其包含溶剂和溶质；壳体，其容纳电容器元件；以及丁基橡胶，其对壳体进行封口，溶剂的汉森溶解度参数与丁基橡胶的汉森溶解度参数的距离为26.5以上，溶剂的沸点为160℃以上。
Description
技术领域
本发明涉及电解电容器用电解液以及电解电容器。
背景技术
电解电容器将附着有电解液的电容器元件容纳在有底的壳体内，并利用丁基橡胶等封口构件将壳体的开口密封。电解液具有对形成于阳极箔的电介质皮膜的劣化、损伤等劣化部进行修复的化学转化性，对电解电容器的漏电、寿命特性造成影响。然而，电解液随着时间的经过而透过封口构件，发生向电解电容器的外部漏出的蒸发挥散。因此，电解电容器的静电容量随时间经过而降低，另外损失角的正切(tanδ)随时间经过而上升，最终达到寿命。
在专利文献1以及2中公开了在电解液中添加高分子化合物而使粘度上升、抑制电解液的蒸发挥散的技术。但是，若增加高分子化合物的添加量，则存在电容器的电特性变差的隐患，通过添加高分子化合物而抑制蒸发挥散存在极限。
专利文献3公开了通过使用希尔德布兰德溶解度参数(SP)来确定有机溶剂与封口构件的SP之差，从而抑制蒸发挥散。SP是由内聚能密度的平方根定义的物性值，是表示溶剂的溶解行为的数值。然而，该溶解行为预测的命中率不能说是充分的，对于电解电容器用电解液中的最佳溶剂，使用SP进行探索是困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-73922号公报
专利文献2：国际公开WO2011/099261号公报
专利文献3：日本特开2004-214637号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供一种相对于用作封口构件的丁基橡胶不易蒸发挥散的电解液。另外，提供一种抑制电解液的蒸发挥散、长寿命的电解电容器。另外，能够从数个溶剂中简便地找出适于电解电容器用电解液的溶剂。
用于解决问题的手段
本发明的发明人着眼于汉森溶解度参数(HSP)，对用作封口构件的丁基橡胶与电解液中所含的溶剂的亲和性进行了研究。HSP由分散成分(δD)、极性成分(δP)以及氢键成分(δH)所构成的三维空间中的1点表示。两个物质间的亲和性可以用两个HSP间的距离(HSP距离)进行评价，如果HSP距离大，则可以推定为亲和性小(难以相容)。HSP距离(Δδ)通过下式求出。
[数1]
Δs＝[(δD1-δD2)2+(δp1-δp2)2+(δH1-δH2)2]1/2
其结果是，发现丁基橡胶与电解液溶剂的HSP间的距离为26.2以上时，电解液的蒸发挥散被大幅抑制，能够制作长寿命的电解电容器。
本发明是基于该见解而完成的，本发明的电解电容器用电解液包含沸点为160℃以上的溶剂，所述溶剂的汉森溶解度参数与用作封口构件的丁基橡胶的汉森溶解度参数的距离为26.2以上。
电解电容器用电解液的溶剂可以为选自碳酸甘油酯、甲酰胺、甘油中的一种以上。
本发明的电解电容器具备：电容器元件，其具有在表面具有电介质皮膜的阳极箔、阴极箔、以及介于所述阳极箔与所述阴极箔之间的隔板；电解液，其包含于所述电容器元件中，包含溶剂和溶质；壳体，其容纳所述电容器元件；以及丁基橡胶，其对所述壳体进行封口，所述溶剂的汉森溶解度参数与丁基橡胶的汉森溶解度参数的距离为26.2以上，所述溶剂的沸点为160℃以上。
作为另一方式，本发明的电解电容器具备：电容器元件，其具有在表面具有电介质皮膜的阳极箔、阴极箔、以及介于所述阳极箔与所述阴极箔之间的隔板；固体电解质层，其形成于所述电容器元件中，包含导电性高分子；溶剂，其包含于所述电容器元件中；壳体，其容纳所述电容器元件；以及丁基橡胶，其对所述壳体进行封口，所述溶剂的汉森溶解度参数与丁基橡胶的汉森溶解度参数的距离为26.2以上，所述溶剂的沸点为160℃以上。
发明效果
本发明的电解电容器用电解液具有相对于用作封口构件的丁基橡胶不易蒸发挥散的特性。通过抑制电解液的蒸发挥散，可得到长寿命的电解电容器。另外，若利用HSP距离进行评价，则预测命中率高，因此能够简便地选择最适合于电解电容器用电解液的溶剂。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式所涉及的电解液以及电解电容器进行说明。
本发明的电解电容器包括仅具有电解液的液体电解电容器、并用包含导电性高分子的固体电解质层和电解液的固体电解电容器。
电解电容器具有电容器元件、壳体和作为封口构件的丁基橡胶。壳体容纳电容器元件。丁基橡胶通过铆接加工安装于壳体的开口，对壳体的开口进行密封。电容器元件具备阳极箔、阴极箔、隔板以及电解液。电解液包含溶剂以及溶质。阳极箔和阴极箔隔着隔板对置。在阳极箔的表面形成有电介质皮膜。在阴极箔上也可根据需要形成电介质皮膜。
若电解液中所含的溶剂的HSP与丁基橡胶的HSP的距离为26.2以上，则溶剂与丁基橡胶的亲和性低，因此电解液不易透过丁基橡胶，能够抑制电解液的蒸发挥散。尤其是，若电解液中所含的溶剂的HSP与丁基橡胶的HSP的距离为26.5以上，则抑制电解液的蒸发挥散的效果高，因此优选。另外，若溶剂的沸点为160℃以上，则在高温环境下的电解电容器使用时、回流工序中电解液不易气化，因此能够抑制丁基橡胶的膨胀、电解电容器的内压上升所导致的开阀。
作为这样的溶剂，例如可列举为甲酰胺、碳酸甘油酯、甘油等。
在此，作为与丁基橡胶的HSP距离为26.2以上且沸点低于160℃的溶剂，例如可列举为甲基过氧化氢(沸点为78.1℃)。在使用甲基过氧化氢作为电解液的溶剂的情况下，在高温环境下气化，引起丁基橡胶的膨胀、电解电容器的内压上升。因此，即使与丁基橡胶的HSP距离为26.2以上，沸点低于160℃的溶剂也无法用作电解电容器用电解液的溶剂。
在电解液中也可以包含溶质、添加剂。
作为溶质的酸成分，可列举为草酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、己二酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、庚酸、丙二酸、1,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸、壬二酸、间苯二酚酸、间苯三酚酸、没食子酸、龙胆酸、原儿茶酸、焦儿茶酸、偏苯三酸、均苯四酸等羧酸、酚类、磺酸、硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、碳酸、硅酸、硼合二水杨酸等。
作为由溶质的酸成分和碱成分构成的盐，可列举为铵盐、季铵盐、季脒鎓盐、胺盐、钠盐、钾盐等。作为季铵盐的季铵离子，可列举为四甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等。作为季脒鎓盐，可列举为乙基二甲基咪唑啉鎓、四甲基咪唑啉鎓等。作为胺盐，可列举为伯胺、仲胺、叔胺的盐。作为伯胺，可列举为甲胺、乙胺、丙胺等，作为仲胺，可列举为二甲胺、二乙胺、乙基甲基胺、二丁胺等，作为叔胺，可列举为三甲胺、三乙胺、三丁胺、乙基二甲胺、乙基二异丙胺等。
作为添加剂，可列举为硼酸与多糖类(甘露糖醇、山梨糖醇等)的络合物、硼酸与多元醇的络合物、硼酸酯、硝基化合物(邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、对硝基苯甲醇等)、磷酸酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
使用丁基橡胶作为电解电容器的封口构件。丁基橡胶与其他弹性体相比，能够抑制电解液的蒸发挥散。
电解电容器可以在电容器元件中具备包含导电性高分子的固体电解质层。这样的电解电容器即使不在电解液中添加溶质也作为电容器发挥功能。换言之，具备包含导电性高分子的固体电解质层的电解电容器只要在电解液中至少包含溶剂即可。
在电容器元件中形成包含导电性高分子的固体电解质层的情况下，导电性高分子为共轭系高分子或掺杂的共轭系高分子。作为共轭系高分子，优选将噻吩或其衍生物聚合而成的共轭系高分子。其中，最优选为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)。掺杂剂可以没有特别限定地使用公知的掺杂剂，从电导率的观点出发，优选为聚苯乙烯磺酸(PSS)。
若电容器元件具备包含导电性高分子的固体电解质层，则与仅使用电解液的情况相比，可得到等效串联电阻(ESR)小、静电电容(Cap)高的电解电容器。
固体电解电容器中使用的电解液的溶剂中包含碳酸甘油酯、甲酰胺、甘油时，可得到使附着于电容器元件的导电性高分子的电导率提高的效果。其结果是，能够进一步抑制固体电解电容器的初始ESR。其理由尚不明确，但认为可能是因为碳酸甘油酯、甲酰胺、甘油使导电性高分子的PEDOT/PSS的结构变化而使载流子迁移率提高。
实施例
(实施例1)使用甲酰胺作为溶剂。甲酰胺与丁基橡胶的HSP距离为30.7，沸点为210℃。将其制成电解液。
(实施例2)
使用碳酸甘油酯作为溶剂，将其制成电解液。碳酸甘油酯与丁基橡胶的HSP距离为29.3，沸点为160℃。
(实施例3)
使用乙二醇和甘油的混合溶剂作为溶剂。溶剂中的混合比率设为乙二醇为40wt％、甘油为60wt％。将该混合溶剂制成电解液。该溶剂与丁基橡胶的HSP距离为26.2。由于是乙二醇与甘油的混合溶剂，因此沸点为160℃以上。
(实施例4)
使用乙二醇和甘油的混合溶剂作为溶剂。溶剂中的混合比率设为乙二醇为20wt％、甘油为80wt％。将该混合溶剂制成电解液。该溶剂与丁基橡胶的HSP距离为26.5。由于是乙二醇与甘油的混合溶剂，因此沸点为160℃以上。
(实施例5)
使用乙二醇和甘油的混合溶剂作为溶剂。溶剂中的混合比率设为乙二醇为10wt％、甘油为90wt％。将该混合溶剂制成电解液。该溶剂与丁基橡胶的HSP距离为26.6。由于是乙二醇与甘油的混合溶剂，因此沸点为160℃以上。
(实施例6)
使用甘油作为溶剂，将其制成电解液。甘油与丁基橡胶的HSP距离为26.7，沸点为265℃。
(比较例1)
使用二乙二醇作为溶剂，将其制成电解液。二乙二醇与丁基橡胶的HSP距离为20.0，沸点为244℃。
(比较例2)
使用乙二醇作为溶剂，将其制成电解液。乙二醇与丁基橡胶的HSP距离为25.5，沸点为197℃。
(比较例3)
使用乙二醇和甘油的混合溶剂作为溶剂。溶剂中的混合比率设为乙二醇为50wt％、甘油为50wt％。将该混合溶剂制成电解液。该溶剂与丁基橡胶的HSP距离为26.0。由于是乙二醇与甘油的混合溶剂，因此沸点为160℃以上。
(电解液的蒸发挥散量的评价)
将制作的电解液5g放入有底筒状的铝壳体中，用丁基橡胶将铝壳体的开放端密封，对初始重量进行测定。之后，在温度为170℃的环境下放置500小时后，对重量进行测定，计算出高温放置试验前后的重量差。将其结果示于表1。
在表1中示出溶剂的种类、溶剂的HSP与丁基橡胶的HSP的距离、电解液的蒸发挥散量。电解液的蒸发挥散量记载了以比较例1的高温放置试验前后的重量差为基准(100)时的、实施例1～6以及比较例2～3的负荷试验前后的重量差。
表1
由表1可知，电解液的蒸发挥散量与溶剂的沸点没有相关性，与和丁基橡胶的HSP距离有相关性。与丁基橡胶的HSP距离为26.2以上时，电解液的蒸发挥散被大幅抑制。尤其是，实施例1、2以及6的电解液几乎不蒸发挥散。
与丁基橡胶的HSP距离为26.2以上时，电解液的蒸发挥散被大幅抑制。通过使用这样的电解电容器用电解液，能够制作长寿命的电解电容器。
Claims (4)
1.一种电解电容器用电解液，其中，
所述电解电容器用电解液包含沸点为160℃以上的溶剂，
所述溶剂的汉森溶解度参数与用作封口构件的丁基橡胶的汉森溶解度参数的距离为26.2以上。
2.根据权利要求1所述的电解电容器用电解液，其中，所述溶剂为选自碳酸甘油酯、甲酰胺、甘油中的一种以上。
3.一种电解电容器，其中，
所述电解电容器具备：
电容器元件，其具有在表面具有电介质皮膜的阳极箔、阴极箔、以及介于所述阳极箔与所述阴极箔之间的隔板；
电解液，其包含于所述电容器元件中，包含溶剂和溶质；
壳体，其容纳所述电容器元件；以及
丁基橡胶，其对所述壳体进行封口，
所述溶剂的汉森溶解度参数与丁基橡胶的汉森溶解度参数的距离为26.2以上，所述溶剂的沸点为160℃以上。
4.一种电解电容器，其中，
所述电解电容器具备：
电容器元件，其具有在表面具有电介质皮膜的阳极箔、阴极箔、以及介于所述阳极箔与所述阴极箔之间的隔板；
固体电解质层，其形成于所述电容器元件中，包含导电性高分子；
溶剂，其包含于所述电容器元件中；
壳体，其容纳所述电容器元件；以及
丁基橡胶，其对所述壳体进行封口，
所述溶剂的汉森溶解度参数与丁基橡胶的汉森溶解度参数的距离为26.2以上，所述溶剂的沸点为160℃以上。
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