KR20050021957A - 전극용 복합 입자의 제조방법, 전극의 제조방법 및전기화학 소자의 제조방법 및 전극용 복합 입자 제조장치,전극 제조장치 및 전기화학 소자 제조장치 - Google Patents

전극용 복합 입자의 제조방법, 전극의 제조방법 및전기화학 소자의 제조방법 및 전극용 복합 입자 제조장치,전극 제조장치 및 전기화학 소자 제조장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 전극용 복합 입자의 제조방법은 전기 전도 조제와, 전극 활성 물질과 전기 전도 조제를 결착시킬 수 있는 결착제를 불활성 기체 분위기 속에서 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 제립공정을 포함한다. 이러한 제조방법에 따라 수득되는 복합 입자를 전극의 구성 재료로 사용하여 전극 특성이 우수한 전극 및 전기화학 특성이 우수한 전기화학 소자를 용이하면서도 확실하게 형성시킬 수 있다.

Description

전극용 복합 입자의 제조방법, 전극의 제조방법 및 전기화학 소자의 제조방법 및 전극용 복합 입자 제조장치, 전극 제조장치 및 전기화학 소자 제조장치{Process for producing composite particle for electrode, process for producing electrode and process for producing electrochemical element, and apparatus for producing composite particle for electrode, apparatus for producing electrode and apparatus for producing electrochemical element}
본 발명은 1차 전지, 2차 전지(특히, 리튬 이온 2차 전지), 전기분해 셀, 캐퍼시터(특히, 전기화학 캐퍼시터) 등의 전기화학 소자에 사용할 수 있는 전극의 구성 재료인 전극용 복합 입자의 제조방법, 이에 따라 수득되는 전극용 복합 입자를 사용하여 형성되는 전극의 제조방법 및 전극을 구비한 전기 화학소자의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기한 제조방법에 따르는 기기를 구비한 전극용 복합 입자 제조장치, 전극 제조장치 및 전기화학 소자 제조장치에 관한 것이다.
최근의 휴대기기가 눈부시가 발전되고 있으며, 이의 큰 원동력에는 이들 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있는 리튬 이온 2차 전지를 비롯한 고에너지 전지의 발전이 있다.
리튬 이온 2차 전지를 비롯한 고에너지 전지는 주로 캐소드, 아노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질층(예: 액상 전해질 또는 고체 전해질로 이루어진 층)으로 구성되어 있다. 종래부터 캐소드 및/또는 아노드은 각각의 전극 활성 물질과, 결착제(합성수지 등)과, 전기 전도 조제와 분산매 및/또는 용매를 함유하는 전극 형성용의 도포액(예: 슬러리상 또는 페이스트상의 것)을 제조하며, 이러한 도포액을 집전(集電)부재(예: 금속박 등)의 표면에 도포한 다음, 건조시킴으로서 전극 활성 물질을 함유하는 층(이하, 「활성 물질 함유 층」이라고 한다)를 집전부재의 표면에 형성시키는 공정으로 제조하고 있다.
또한, 본 방법(습식법)에서는 도포액에 전기 전도 조제를 첨가하지 않는 경우도 있다. 또한, 도포액 대신에 분산매 및 용매를 사용하지 않으며 전극 활성 물질과 결착제와 전기 전도 조제를 함유하는 혼련물을 제조하며, 이러한 혼련물을 열롤기 및/또는 열 프레스기를 사용하여 시트상으로 성형하는 경우(건식법)도 있다. 또한, 도포액에 전기 전도성 고분자를 다시 첨가하고, 소위「중합체 전극」을 형성한 경우도 있다. 또한, 전해질층이 고체의 경우에는 도포액을 전해질층의 표면에 도포하는 순서의 방법을 채용하는 경우도 있다.
또한, 리튬 이온 2차 전지를 비롯한 고 에너지 전지 및 전기 이중층 캐퍼시터를 비롯한 전기화학 캐퍼시터 등의 전기화학 소자의 분야에서는 휴대기기 등의 전기화학 소자가 설치되어야 하는 기기의 금후의 발전에 대응하려고 특성의 새로운 향상을 목표로 하여 다양한 연구개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 고에너지 전지의 경우에는 고용량화, 안전성의 향상에너지 밀도의 향상 등의 전지 특성의 향상이 요구되고 있다. 리튬 이온 2차 전지 등에서 이러한 고성능화를 도모하는 데에는 전극재료의 선택이 중요하다. 아노드의 구성 재료인 탄소 재료는 다양성이 풍부하며 고결정성의 흑연으로부터 고분자를 탄화한 것까지 다양한 탄소 재료가 검토되고 있다.
전지의 충ㆍ방전 전위, 가역 용량, 사이클 특성이라고 하는 전기화학 특성은 아노드 활성 물질(마이너스극 활성 물질)로서 사용되는 탄소 재료의 결정화도(흑연화도), 표면 형태, 내부구조, 표면 화학조성 등에 강하게 의존한다. 또한, 아노드 활성 물질에 탄소 재료를 사용하는 리튬 이온 2차 전지에서는 제1회 충전시에 아노드 활성 물질 표면 위에 형성되는 SEI(Solid Electrolyte Interface)에 의한 특성에 대한 영향이 크다. SEI는 아노드 활성 물질과 전해액의 반응에 의해 생성되며, 한쪽 말단 SEI가 형성되면 그 이상의 반응이 억제되므로 흑연의 층간에서의 리튬 삽입을 할 수 있게 된다. 그러나 SEI는 비가역 용량을 생성시키는 원인의 하나이다. 또한, 전지의 안전성에 관한 열안정성은 SEI의 안정성에 좌우된다. SEI는 아노드 활성 물질과 전해액의 반응에 따라 형성된다는 기기상, 카복시기나 카보닐기 등의 산소 함유 관능기의 탄소입자 표면에서의 양이나 탄소입자의 표면 결정성이라는 탄소 재료의 표면구조의 영향을 받는다.
또한, 이러한 문제점을 해결하여, 양호한 전극 특성 및 전지특성을 얻는 것, 특히 비가역 용량을 감소시키는 것을 의도한 전극 활성 물질로 되는 탄소 재료(활성 부여처리 후의 것, 활성탄 등)에 열 플라스마 처리를 실시하여, 당해 탄소 재료의 표면을 청정화하는 기술이 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-92432호 및 2000-223121호].
상세한 메커니즘에 관해는 해명되어 있지 않지만, 일반적으로 전기화학 캐퍼시터의 가역 용량, 내전압 특성, 사이클 특성, 고온 보존시의 안정성이라는 전기화학 특성은 전극 활성 물질로 되는 탄소 재료로 이루어진 입자의 결정화도(흑연화도), 표면 형태, 내부구조, 표면 화학조성, 흡착 수분량 등에 큰 영향을 받는 것이 공지되어 있다. 또한, 탄소 재료의 입자표면에서의 카복실기나 카보닐기 등의 산소 함유 관능기의 양도 상기한 전기화학 특성에 큰 영향을 주는 것이 공지되어 있다.
상기 기술은 열 플라스마 처리에 의해 전극 활성 물질로 되는 탄소 재료의 표면을 청정화하는 동시에 당해 표면의 물리적 상태 및 화학적 상태를 충분한 전기화학적 특성을 얻기 위해 적합한 상태로 하는 것을 의도한 것이다.
또한, 이산화망간(캐소드의 활성 물질) 입자와 당해 이산화망간 입자의 표면에 고정화된 탄소 재료 분말(전기 전도 조제)로 이루어진 복합 입자를 캐소드의 전극재료에 사용하여, 캐소드에 기인하는 전지의 충ㆍ방전 용량의 저하 방지를 도모함으로서 전지특성의 새로운 향상을 의도한 리튬 2차 전지용 플러스극 및 이의 제조방법이 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)2-262243호].
또한, 플러스극 활성 물질(캐소드의 활성 물질), 전기 전도제(전기 전도 조제), 결착제 및 용매로 이루어진 고형분 20 내지 50중량%, 당해 고형분의 평균 입자직경 10㎛ 이하의 슬러리를 제조하고, 당해 슬러리를 분무 건조방식(spray drying)으로 제립함으로서 방전특성 및 생산성 등의 특성의 새로운 향상을 의도한 유기 전해액 전지용 플러스극 합제의 제조방법이 제안되어 있다(참조: 일본 공개특허공보 2000-40504호).
그러나 종래의 제조방법에 따라 수득되는 복합 입자, 전극 또는 전기화학 소자는 전극 특성 및 전지특성의 점에서는 아직 충분하다고는 할 수 없으며 이들 제조방법은 보다 개선의 여지가 있다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것이며 전극 특성이 우수한 전극을 용이하면서도 확실하게 형성할 수 있는 전극용 복합 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 우수한 전극 특성을 얻을 수 있는 전극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 우수한 충ㆍ방전 특성를 수득할 수 있는 전기화학 소자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전극 특성이 우수한 전극을 용이하면서도 확실하게 형성할 수 있는 전극용 복합 입자를 용이하면서도 확실하게 제조할 수 있는 전극용 복합 입자 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 우수한 전극 특성을 얻을 수 있는 전극을 용이하면서도 확실하게 제조할 수 있는 전극 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 우수한 충ㆍ방전 특성를 수득할 수 있는 전기화학 소자를 용이하면서도 확실하게 제조할 수 있는 전기화학 소자 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 목적의 달성을 위한 연구를 거듭한 결과, 종래의 전극 형성방법에서는 수득되는 전극의 활성 물질 함유 층 중의 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제의 분산상태가 효과적인 전기 전도 네트워크를 구축할 수 없는 상태, 예를 들면, 이러한 분산상태가 불균일하게 되어 있는 것이 상기한 문제의 발생에 대해 커다란 영향을 미치고 있는 것을 밝혀냈다.
또한, 전극 활성 물질로 이루어진 입자의 표면에 수분이 부착되거나 당해 표면에서 산소와의 반응이 진행되어 표면에 산소 함유 관능기(카복시기, 카보닐기 등)이 결합되면 전기화학 특성의 향상이 기대될 정도로 충분하게 얻어지지 않게 되는 것을 본 발명자들은 밝혀냈다.
예를 들면, 전극 중의 탄소 재료에 수분이 부착되어 있는 경우에는 전기화학 소자에 전압 인가할 때에 이러한 수분이 용이하게 분해되며, 비가역 용량의 발생요인로 되어 사이클 특성이 저하된다. 또한, 전극중에서 물의 분해에 의해 발생하는 기체가 존재하거나 물이 수증기로서 존재함으로서 충분한 전기 이중층이 형성될 수 없으며 용량이 저하된다. 또한, 수분(액체 또는 고체)가 부착되어 있으면 전극의 임피던스가 증가하여, 사이클 특성이 저하된다. 또한, 전극 중의 미량의 수분에 의해 특히 고온(45℃ 이상)에서 비수 전해질 용액의 분해반응이 촉진되므로 특히, 고온(45℃ 이상) 보존할 때에 안정성이 저하된다. 또한, 산소 함유 관능기가 존재하면 충분한 전기 이중층이 형성될 수 없으며 용량이 저하된다.
또한, 본 발명자등은 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 구성 재료로서 적어도 함유하는 복합 입자를 제조할 때에 불활성 분위기 중에서 제립공정을 실시함으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 충분하게 분산시켜 효과적인 전기 전도 네트워크를 구축할 수 있는 것을 밝혀내고 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 전기 전도 조제와, 전극 활성 물질과 전기 전도 조제를 결착시킬 수 있는 결착제를 불활성 기체 분위기 속에서 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 제립공정을 포함하는 전극용 복합 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전극용 복합 입자의 제조방법에 따르면 제립공정을 불활성 기체 분위기 속에서 실시함으로서 전극 활성 물질로 이루어진 입자의 표면이 대기중 등의 수분 및 산소를 함유하는 분위기 중에 폭로되는 것이 충분하게 방지되므로 전극 활성 물질의 표면을 청정화하는 동시에 이의 표면의 물리적 상태 및 화학적 상태를 충분한 전기화학적 특성을 얻기 위해 적합한 상태를 유지할 수 있다. 따라서 이러한 전극 활성 물질을 사용하여 형성된 전극용 복합 입자를 구성 재료로서 사용함으로서 충분한 전기화학적 특성을 얻을 수 있는 전극 및 전기화학 소자를 수득할 수 있다.
보다 구용적으로는 본 발명의 전극용 복합 입자의 제조방법에 따라 수득되는 복합 입자는 전기 전도 조제, 전극 활성 물질 및 결착제의 각각을 매우 양호한 분산상태에서 서로 밀착시킨 입자이다. 또한, 이러한 복합 입자는 전극의 활성 물질 함유 층을 하기하는 건식법에 의해 제조할 때에 분체의 주성분으로 사용되거나 또는 전극의 활성 물질 함유 층을 하기하는 습식법에 의해 제조할 때에 도포액 또는 혼련물의 구성 재료에 사용된다.
이러한 복합 입자 내부에는 매우 양호한 전자전도 패스(전자전도 네트워크)가 3차원적으로 구축되어 있다. 이러한 전자전도 패스의 구조는 전극의 활성 물질 함유 층을 하기하는 건식법에 의해 제조할 때에 분체의 주성분으로 사용하는 경우에는 가열처리에 의해 활성 물질 함유 층을 형성한 후에도 거의 당초의 상태를 유지시킬 수 있다. 또한, 이러한 전자전도 패스의 구조는 전극의 활성 물질 함유 층을 하기하는 습식법에 의해 제조할 때에 도포액 또는 혼련물의 구성 재료로서 사용하는 경우, 이러한 복합 입자를 함유하는 도포액 또는 혼련물을 제조한 후에도 제조조건을 조절함으로서(예: 도포액을 제조할 때의 분산매 또는 용매의 선택 등) 거의 당초의 상태를 유지시키는 것을 용이하게 할 수 있다.
따라서 상기한 관점에서 본 발명의 전극용 복합 입자의 제조방법에 따라 수득되는 복합 입자를 구성 재료로서 사용함으로서 충분한 전기화학적 특성을 얻을 수 있는 전극 및 전기화학 소자를 수득할 수 있다.
본 발명의 전극용 복합 입자의 제조방법에서는 이와 같이 제립공정을 불활성 기체 분위기 속에서 실시한다. 이에 따라 전체 제조공정에 걸쳐 전극 활성 물질로 이루어진 입자의 표면이 대기중 등의 수분 및 산소를 함유하는 분위기 중에 폭로되는 것을 충분하게 방지할 수 있다. 따라서 이러한 관점으로부터도 본 발명의 전극용 복합 입자의 제조방법에 따라 수득되는 복합 입자를 구성 재료로서 사용함으로서 충분한 전기화학적 특성을 얻을 수 있는 전극 및 전기화학 소자를 수득할 수 있다.
여기서 본 발명에서 「불활성 기체」란 희귀 기체 및 질소기체를 가리킨다. 또한, 「불활성 기체 분위기」란 불활성 기체의 비율이 99.9% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상이며 또한, 상대습도가 0.5%(노점 온도로 약 -40℃) 이하, 바람직하게는 0.04%(노점 온도로 약 -60℃) 이하이며, 산소의 비율이 10ppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이하인 분위기를 가리킨다. 또한, 제립공정에서 「불활성 기체 분위기」는 제립 공정후의 제조공정을 드라이 룸 또는 글로브 박스 등의 「불활성 기체 분위기 형성수단」을 사용하여 실시함으로서 실현할 수 있다.
또한, 복합 입자의 구성 재료로 되는 「전극 활성 물질」이란 형성해야 할 전극에 의해 하기의 물질을 나타낸다. 즉, 형성해야 할 전극이 1차 전지의 아노드으로 사용되는 전극의 경우에는 「전극 활성 물질」이란 환원제를 나타내며 1차 전지의 캐소드의 경우에는 「전극 활성 물질」이란 산화제를 나타낸다. 또한, 「전극 활성 물질로 이루어진 입자」 중에는 본 발명의 기능(전극 활성 물질의 기능)을 손상하지 않을 정도의 전극 활성 물질 이외의 물질이 투입될 수 있다.
또한, 형성해야 할 전극이 2차 전지에 사용되는 아노드(방전시)의 경우에는 「전극 활성 물질」이란 환원제이며, 이의 환원체 및 산화체의 어떤 상태에서도 화학적 안정으로 존재할 수 있는 물질이며, 산화체로부터 환원체로의 환원반응 및 환원체로부터 산화체로의 산화반응이 가역적으로 진행될 수 있는 물질을 나타낸다. 또한, 형성해야 할 전극이 2차 전지에 사용되는 캐소드(방전시)의 경우에는 「전극 활성 물질」이란 산화제이며, 이의 환원체 및 산화체의 어떤 상태에서도 화학적 안정으로 존재할 수 있는 물질이며, 산화체로부터 환원체로의 환원반응 및 환원체로부터 산화체로의 산화반응이 가역적으로 진행될 수 있는 물질을 나타낸다.
또한, 상기 이외에도 형성해야 할 전극이 1차 전지 및 2차 전지에 사용되는 전극의 경우, 「전극 활성 물질」은 전극반응에 관여하는 금속이온을 흡수저장 또는 방출(인터칼레이트 또는 도프ㆍ탈 도프)할 수 있는 재료일 수 있다. 이러한 재료로는, 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지의 아노드 및/또는 캐소드에 사용되는 탄소 재료나 금속 산화물(복합금속 산화물을 포함한다) 등이 있다.
또한, 설명의 편의상, 본 명세서에서는 아노드의 전극 활성 물질을 「아노드 활성 물질」이라고 하며 캐소드의 전극 활성 물질을 「캐소드 활성 물질」이라 한다. 이 경우의 「아노드 활성 물질」이라고 하는 경우의 「아노드」이란 전지의 방전시의 극성을 기준으로 하는 것(마이너스극 활성 물질)이며, 「캐소드 활성 물질」이라고 하는 경우의 「캐소드」은 전지의 방전시의 극성을 기준으로 하는 것(플러스극 활성 물질)이다. 아노드 활성 물질 및 캐소드 활성 물질이 구용적인 예시에 관해는 하기한다.
또한, 형성해야 할 전극이 전기분해 셀에 사용되는 전극 또는 캐퍼시터(콘덴서)에 사용되는 전극의 경우에는 「전극 활성 물질」이란 전자 전도성을 갖는 금속(금속합금을 포함한다), 금속 산화물 또는 탄소 재료를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 제립공정에서 「전극 활성 물질로 이루어진 입자에 전기 전도 조제와 결착제를 밀착시켜 일체화하는 것」이란 전극 활성 물질로 이루어진 입자의 표면의 적어도 일부분에 전기 전도 조제로 이루어진 입자와 결착제로 이루어진 입자를 각각 접촉시킨 상태로 하는 것을 나타낸다. 즉, 전극 활성 물질로 이루어진 입자의 표면은 전기 전도 조제로 이루어진 입자와 결착제로 이루어진 입자에 의해 이의 일부가 피복되어 있으면 충분하며 전체가 피복되어 있을 필요는 없다. 또한, 본 발명의 복합 입자의 제조방법의 제립공정에서 사용되는 「결착제」는 이와 함께 사용되는 전극 활성 물질과 전기 전도 조제를 결착시킬 수 있는 것을 나타낸다.
또한, 본 발명에서는 복합 입자를 형성할 때에 구성 재료로서 이온전도성을 갖는 전기 전도성 고분자를 추가로 첨가함으로서 복합 입자(즉, 전극) 내에 매우 양호한 이온전도 패스를 용이하게 구축할 수 있다.
또한, 복합 입자의 구성 재료로 되는 결착제로서 이온전도성을 갖는 전기 전도성 고분자를 사용할 수 있는 경우에는 이온전도성을 갖는 전기 전도성 고분자를 사용할 수 있다. 이온전도성을 갖는 결착제도 전극(복합 입자) 내의 이온전도 패스의 구축에 기여한다고 사료된다. 이러한 복합 입자를 사용함으로서 복합 입자로 이루어진 중합체 전극을 형성시킬 수 있다. 또한, 복합 입자의 구성 재료로 되는 결착제로서 전자 전도성을 갖는 고분자 전해질을 사용할 수 있다.
이러한 구성으로 함으로서 본 발명에서는 종래의 전극보다 우수한 전자 전도성 및 이온전도성을 갖는 전극을 용이하면서도 확실하게 형성시킬 수 있다. 복합 입자로 이루어진 전극은 이의 내부에서 진행되는 전하 이동반응의 반응장으로 되는 전기 전도 조제, 전극 활성 물질 및 전해질(고체 전해질 또는 액상 전해질)과의 접촉 계면이 3차원적이면서 또한 충분한 크기로 형성되어 있다.
또한, 본 발명에서는 전기 전도 조제, 전극 활성 물질 및 결착제의 각각의 분산상태가 매우 양호한 복합 입자를 미리 형성하므로, 전기 전도 조제 및 결착제의 첨가량을 종래보다 충분하게 삭감할 수 있다.
또한, 본 발명에서 전기 전도성 고분자를 사용하는 경우, 전기 전도성 고분자는 상기 기재한 복합 입자의 구성요소로 되는 전기 전도성 고분자와 동종 또는 이종일 수 있다.
또한, 전극 활성 물질로 이루어진 입자가 전자 전도성을 갖는 탄소 재료를 주성분으로 하는 입자의 경우에는 본 발명의 전극용 복합 입자의 제조방법은 플라스마 기체 분위기 속에서 탄소질 재료로 이루어진 원료에 대해 고주파 열 플라스마 처리를 실시하여, 전자 전도성을 갖는 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 수득하는 플라스마 처리공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하며 또한, 제립공정은 불활성 기체 분위기 속에서 플라스마 처리 공정 후에 수득된 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 전기 전도 조제와 결착제를 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 공정인 것이 바람직하다.
이와 같이 상기한 플라스마 처리공정을 설치하여, 이러한 플라스마 처리공정에 의해 수득된 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 사용하는 제립공정을 불활성 기체 분위기 속에서 실시함으로서 플라스마 처리에 의해 수득되는 전극 활성 물질인 탄소 재료의 표면을 청정화하는 동시에 이의 표면의 물리적 상태 및 화학적 상태를 충분한 전기화학적 특성을 얻기 위해 적합한 상태를 유지할 수 있다.
또한, 이러한 구성의 채용 및 이에 따라 나타나는 상기한 효과는 이하에 기재된 본 발명자등의 발견에 근거하는 것이다.
즉, 본 발명자등은 일본 공개특허공보 제(평)10-92432호 및 2000-223121호에 기재된 열 플라스마 처리를 사용하는 전극 및 이를 구비하는 전기화학 소자를 제조하는 기술로 제조한 전극 및 전기화학 소자라도 충분한 전기화학 특성이 얻어지지 않는 것은 플라스마 처리후의 전극의 제조 및 전기화학 소자의 제조공정에서 표면을 청정화한 탄소 재료가 대기중 등의 수분 및 산소를 함유하는 분위기 중에 폭로되는 것이 큰 원인의 하나로 되어 있는 것을 밝혀냈다.
보다 상세하게는 열 플라스마 처리를 사용하는 종래 기술에서는 표면을 청정화한 탄소 재료는 열 플라스마 처리 후에서 대기중 등의 수분 및 산소를 함유하는 분위기 중에 폭로된다. 따라서 플라스마 처리후의 탄소 재료의 청정화된 표면에 다시 수분이 부착되거나 당해 표면에서 산소와의 반응이 진행되어 표면에 산소 함유 관능기(카복시기, 카보닐기 등)이 결합되므로 이들의 영향에 따라 플라스마 처리에 의한 전기화학 특성의 향상이 기대될 정도로 충분하게 수득되지 않는 것을 본 발명자등은 밝혀냈다.
예를 들면, 전극 중의 탄소 재료에 수분이 부착되어 있는 경우에는 전기화학 소자에 전압 인가할 때에 이러한 물이 용이하게 분해되어 비가역 용량의 발생요인로 되며 사이클 특성이 저하된다. 또한, 전극중에서 물의 분해에 의해 발생하는 기체가 존재하거나 물이 수증기로서 존재함으로서 충분한 전기 이중층이 형성될 수 없으며 용량이 저하된다. 또한, 수분(액체 또는 고체)가 부착되어 있으면 전극의 인피던스가 증가되어 사이클 특성이 저하된다. 또한, 전극 중의 미량의 수분에 의해 특히 고온(45℃ 이상)에서 비수 전해질 용액의 분해반응이 촉진되므로 특히 고온(45℃ 이상) 보존할 때에 안정성이 저하된다. 또한, 산소 함유 관능기가 존재하면 충분한 전기 이중층이 형성될 수 없으며 용량이 저하된다.
예를 들면, 본 발명자들은 고주파 열 플라스마 처리가 실시된 탄소 재료 중의 대기중(온도: 25℃, 상대습도: 45%)에 2시간 동안 방치한 것에 관해 승온(昇溫) 이탈 질량분석계(TDS)에 의해 측정을 한 바, 수산기에 유래하는 기체가 탄소 재료 표면에서 대량으로 발생하는 것을 확인했다.
한편, 본 발명에서는 플라스마 처리공정을 설치하여, 당해 플라스마 처리공정에 의해 수득된 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 사용하는 제립공정을 불활성기체 분위기 중에서 실시함으로서 플라스마 처리에 의해 수득되는 전극 활성 물질인 탄소 재료의 표면을 청정화하는 동시에 이의 표면의 물리적 상태 및 화학적 상태를 충분한 전기화학적 특성을 얻기 위해 적합한 상태를 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극용 탄소 재료는 고주파 열 플라스마 처리가 실시되어 있으므로 재료 표면 근방이 난층(亂層) 구조화되어 있으며 또한, 재료 표면에 존재하고 있는 미량의 산소나 수소를 제거하여 표면이 개질된다. 특히, 플라스마 처리는 플라스마 기체 분위기 속에서 실시되므로 SEI의 생성반응을 양호한 것으로 하며 또한, SEI의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, SEI 생성시에 생기는 비가역 용량을 충분하게 감소할 수 있다.
따라서 상기한 관점에서 이러한 탄소 재료를 사용하여 형성된 전극용 복합 입자를 구성 재료로서 사용함으로서 충분한 전기화학적 특성을 얻을 수 있는 전극 및 전기화학 소자를 수득할 수 있다. 특히, 전극 및 전기화학 소자의 가역 용량 및 충ㆍ방전 효율(첫회 충ㆍ방전 효율)을 향상시킬 수 있다.
여기서, 「고주파 열 플라스마」는 중압(10 내지 70kPa 정도) 내지 1기압에서 발생하는 플라스마이며, 통상적인 저압 플라스마와 상이하며 열평형에 가까운 플라스마가 얻어지므로 단순히 플라스마 등으로 국소적인 반응을 할 뿐만 아니라 시스템에 존재하는 물질까지 고온으로 할 수 있다. 따라서, 고주파 열 플라스마에 의해 고온상의 생성 및 표면 개질의 양쪽이 할 수 있게 된다. 구용적인 현상으로는, 예를 들면, 플라스마 기체에 N2를 사용할 때에 표면의 질소화, H2를 사용할 때에 표면의 수소화 또는 원자 수준에서의 물리적 파괴, 또는 입자표면의 클리닝 등이 사료된다.
고주파 열 플라스마를 탄소질 재료로 이루어진 입자의 표면처리에 사용하는 경우, 탄소질 재료로 이루어진 입자의 「원료」(탄소질 재료로 이루어진 입자)를 고주파 열 플라스마 분위기를 사용하여 초고온 처리에 의해 흑연화한 다음, 표면을 이온, 라디칼 등으로 두드려서 수식한다. 여기서, 「탄소질 재료」란 상기한 고주파 열 플라스마 처리를 실시함으로서 전자 전도성을 갖는 탄소 재료로 되는 것을 말한다. 이러한 탄소질 재료자체는 전자 전도성을 반드시 갖지 않아도 양호하다. 이 경우의 탄소질 재료로는 탄소 재료 이외에 탄소를 구성원소로서 함유하는 수지 재료가 포함된다. 예를 들면, 흑연, 피치계 재료, 야자 껍질, 페놀 수지 등이 있다.
또한, 플라스마 처리공정을 사용하는 본 발명의 전극용 복합 입자의 제조방법에서는 플라스마 처리공정에 의해 수득된 전극의 구성 재료로 되는 탄소 재료는 이러한 고주파 열 플라스마 처리가 실시되어 있으므로 재료 표면 근방이 난층 구조화되어 있으며 또한, 재료 표면에 존재하고 있는 미량의 산소나 수소가 당해 표면과 반응하여, 새로운 관능기가 도입되는 등의 충분한 전기화학적 특성을 얻기 위해 적합한 표면의 상태가 실현되어 있다고 사료된다.
또한, 본 발명에서는 제립공정을 분무 건조법에 기초하여 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따라 비가역 용량을 감소시키면서 밀도 등이 균일해지는 전극을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제립공정은 결착제, 전기 전도 조제 및 용매를 함유하는 원료액을 제조하는 원료액 제조공정; 유동조 속에 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 투입하여, 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 유동층화시키는 유동층화 공정; 및 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 함유하는 유동층 속에 원료액을 분무하여 원료액을 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 부착시키고 건조시킨 뒤, 전극 활성 물질로 이루어진 입자의 표면에 부착된 원료액으로부터 용매를 제거하며, 결착제를 사용하여 전극 활성 물질로 이루어진 입자와 전기 전도 조제로 이루어진 입자를 밀착시키는 분무 건조공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기한 바람직한 제립공정을 채용함으로서 전기 전도 조제, 전극 활성 물질 및 결착제의 각각을 매우 양호한 분산상태로 서로 밀착시킨 입자를 보다 확실하면서 또한 용이하게 수득할 수 있다. 이러한 복합 입자는 전극의 활성 물질 함유 층을 하기하는 건식법에 의해 제조할 때에 분체의 주성분으로 사용되거나 전극의 활성 물질 함유 층을 하기하는 습식법에 의해 제조할 때에 도포액 또는 혼련물의 구성 재료에 사용된다.
이러한 복합 입자 내부에는 매우 양호한 전자전도 패스(전자전도 네트워크)의 3차원적으로 구축되어 있다. 이러한 전자전도 패스의 구조는 전극의 활성 물질 함유 층을 하기하는 건식법에 의해 제조할 때에 분체의 주성분으로 사용하는 경우에는 가열처리에 의해 활성 물질 함유 층을 형성한 후에도 거의 당초의 상태를 유지시킬 수 있다. 또한, 이러한 전자전도 패스의 구조는 전극의 활성 물질 함유 층을 하기하는 습식법에 의해 제조할 때에 도포액 또는 혼련물의 구성 재료로서 사용하는 경우, 이러한 복합 입자를 함유하는 도포액 또는 혼련물을 제조한 후에도 제조 조건을 조절하는 것(예: 도포액을 제조할 때의 분산매 또는 용매의 선택 등)에 의해 거의 당초의 상태를 유지시키는 것을 용이하게 할 수 있다.
따라서 상기한 관점에서 수득되는 복합 입자를 구성 재료로서 사용함으로서 구성 재료에 결착를 사용하는 경우에도 충분한 전기화학적 특성을 얻을 수 있는 전극 및 전기화학 소자를 수득할 수 있다.
또한, 상기한 바람직한 제립공정을 채용하여, 당해 제립공정을 불활성 기체 분위기 속에서 실시한다는 구성 및 이에 따라 나타나는 상기한 효과는 이하, 기재된 본 발명자등의 발견에 근거하는 것이다.
즉, 종래의 전극의 형성방법에서는 전극 형성할 때에 먼저 기재된 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 적어도 함유하는 도포액(슬러리) 또는 혼련물을 사용하는 방법을 채용하고 있으므로 수득되는 전극의 활성 물질 함유 층 중의 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제의 분산상태가 효과적인 전기 전도 네트워크를 구축하고 없는 상태, 예를 들면, 이러한 분산상태가 불균일로 되어 있는 것이 상기한 문제의 발생에 대해 큰 영향을 미치는 것을 밝혀냈다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)2-262243호에 기재된 복합 입자를 위시한 종래의 도포액 또는 혼련물을 사용하는 방법에서는 도포액 또는 혼련물을 집전 부재의 표면에 도포하여 당해 표면에 도포액 또는 혼련물로 이루어진 도포막을 형성하며, 이러한 도포막을 건조시켜 용매를 제거함으로서 활성 물질 함유 층을 형성한다. 본 발명자등은 이러한 도포막의 건조 과정에서 비중이 가벼운 전기 전도 조제 및 결착제가 도포막 표면 부근까지 부상(浮上)하며 그 결과, 도포막 중의 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제의 분산상태가 효과적으로 전기 전도 네트워크를 구축하고 없는 상태, 예를 들면, 이러한 분산상태가 불균일해지며 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제의 3자간의 밀착성이 충분하게 얻어지지 않으며 수득되는 활성 물질 함유 층 중에 양호한 전자전도 패스가 구축되지 않게 되는 것을 밝혀냈다.
추가하여, 일본 공개특허공보 제(평)2-262243호에 기재된 복합 입자는 기계적 인 강도가 약하며 전극 형성중에 이산화망간 입자의 표면에 고정화된 탄소 재료 분말이 박리되기 쉽다. 이러한 박리의 용이성도 수득되는 전극 중의 탄소 재료 분말의 분산성이 불충분해지기 쉬우며 기대되는 전극 특성의 향상을 확실하면서 또한 충분하게 도모할 수 없는 요인의 하나이다.
또한, 일본 공개특허공보 2000-40504호에 기재된 유기 전해액 전지용 플러스극 합제는 용매로 이루어진 슬러리를 열풍중에 분무 건조(spray drying)함으로서 플러스극 활성 물질, 전기 전도제 및 결착제로 이루어진 덩어리(복합 입자)로서 제조한다. 이러한 경우, 플러스극 활성 물질, 전기 전도제 및 결착제가 용매중에 분산된 상태로 건조 및 고화가 진행되므로 건조중에 결착제끼리 응집 및 전기 전도제의 응집이 진행되며 수득되는 덩어리(복합 입자)를 구성하는 각 전극 활성 물질로 이루어진 입자의 표면에 전기 전도제 및 결착제가 각각 효과적으로 전기 전도 네트워크를 유지하여 충분하게 분산된 상태에서 밀착되지 않는 것을 본 발명자등은 밝혀냈다.
보다 상세하게는 일본 공개특허공보 2000-40504호에 기재된 기술에서는 도 25에 도시된 바와 같이 수득되는 덩어리(복합 입자) P100을 구성하는 각 플러스극 활성 물질로 이루어진 입자 중에는 커다란 결착제로 이루어진 응집체 P33으로만 포위되어 당해 덩어리(복합 입자) P100중에 전기적으로 고립되어 이용되지 않는 것 P11이 많이 존재하는 것을 본 발명자등은 밝혀냈다. 또한, 건조중에 전기 전도제로 이루어진 입자가 응집체로 되면, 수득되는 덩어리(복합 입자) P100 중에서 전기 전도제로 이루어진 입자가 응집체 P22로서 편재되며, 당해 덩어리(복합 입자) P100중에 충분한 전자전도 패스(전자전도 네트워크)를 구축할 수 없으며 충분한 전자 전도성을 수득할 수 없는 것을 본 발명자등은 밝혀냈다. 또한, 전기 전도제로 이루어진 입자의 응집체 P22가 커다란 결착제로 이루어진 응집체 P33만으로 포위되어 전기적으로 고립되는 경우도 있으며 이러한 관점에서 당해 덩어리(복합 입자) P100중에 충분한 전자전도 패스(전자전도 네트워크)를 구축할 수 없으며 충분한 전자 전도성을 수득할 수 없는 것을 본 발명자등은 밝혀냈다.
요컨대, 일본 공개특허공보 2000-40504호에 기재된 복합 입자를 위시한 종래의 슬러리를 분무 건조방식(spray drying)으로 제립하는 방법에서는 동일한 슬러리 중에 플러스극 활성 물질(캐소드의 활성 물질), 전기 전도제(전기 전도 조제) 및 결착제를 포함하고 있으므로 수득되는 제립물(복합 입자) 중의 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제의 분산상태는 슬러리 중의 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제의 분산상태(특히, 슬러리의 액적의 건조가 진행되는 과정에서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제의 분산상태)에 의존한다. 따라서 먼저 도 25를 사용하여 기재한 결착제의 응집과 이의 편재 및 전기 전도 조제의 응집과 이의 편재가 일어나며 수득되는 제립물(복합 입자) 중의 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제의 분산상태가 효과적인 전기 전도 네트워크을 구축할 수 없는 상태, 예를 들면, 이러한 분산상태가 불균일해지며 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제의 3자간의 밀착성이 충분하게 얻어지지 않으며 수득되는 활성 물질 함유 층 중에 양호한 전자전도 패스가 구축되지 않게 되는 것이다.
또한, 본 발명자등은 이 경우, 전기 전도 조제 및 결착제를 전해액에 접촉하여, 전극반응에 관여할 수 있는 전극 활성 물질의 표면에 선택적이면서 또한 양호하게 분산시킬 수 없으며 반응장에서 발생하는 전자를 효율적으로 전도시키는 전자전도 네트워크의 구축에 기여하지 않는 쓸데 없는 전기 전도 조제가 존재하거나 단순히 전기저항을 증대시킬 뿐의 존재로 되는 쓸데 없는 결착제가 존재하고 있는 것을 밝혀냈다.
또한, 본 발명자들은 일본 공개특허공보 제(평)2-262243호 및 2000-40504호의 복합 입자를 비롯한 종래 기술로는 도포막 중의 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제의 분산상태가 불균일해지므로 집전체에 대한 전극 활성 물질 및 전기 전도 조제의 밀착성도 충분하게 얻어지지 않는 것도 밝혀냈다. 특히, 도포막 및 이로부터 수득되는 전극 중의 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제의 분산상태가 불균일해지며 이들 성분이 각각 전극중에 편재되는 문제는 전극의 두께를 크게 하는 경우에 현저해진다.
또한, 상기한 일본 공개특허공보 제(평)2--262243호 및 2000-40504호에 기재된 복합 입자를 비롯한 종래의 전극에서는 전극의 형상 안정성을 확보하는 관점에서 절연성 또는 전자 전도성이 낮은 결착제(결합제)를 다량으로 전극 활성 물질 및 전기 전도 조제와 함께 사용하므로 이러한 관점에서 전극의 전자 전도성을 확보하는 것을 충분하게 할 수 없다. 또한, 상기한 일본 공개특허공보 제(평)2-262243호 및 2000-40504호에 기재된 복합 입자를 사용하여 전극을 제작하는 경우에 결착제를 사용하고 있으므로 상기한 문제가 발생하는 것을 본 발명자등은 밝혀냈다.
또한, 상기한 리튬 이온 2차 전지의 다른 종류의 1차 전지 및 2차 전지에서도 상기 기재한 종래의 일반적인 제조방법(습식법), 즉 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 적어도 함유하는 도포액 또는 혼련물을 사용하는 방법에 따라 제조한 전극을 갖는 것에 관해는 상기와 동일한 문제가 있다.
또한, 전지에서 전극 활성 물질 대신에 전자 전도성의 재료(탄소 재료 또는 금속 산화물)을 사용하여, 이것과 전기 전도 조제 및 결착제를 적어도 함유하는 도포액 또는 혼련물을 사용하는 방법에 따라 제조한 전극을 갖는 캐퍼시터(전기 이중층 캐퍼시터를 비롯한 전기화학 캐퍼시터 등) 및 전기분해 셀에서도 상기와 동일한 문제가 있다.
한편, 본 발명에서는 상기의 바람직한 제립공정을 채용하며, 이러한 제립공정을 불활성 기체 분위기 하에 실시함으로서 결착제를 사용하여 전극(또는 이의 구성 재료로 되는 복합 입자)를 형성하면 전극(또는 이의 구성 재료로 되는 복합 입자)의 내부저항이 증대되는 경향이 있다는 것이 당업자의 일반적인 인식으로부터 보아 예상외의 효과를 수득할 수 있다.
즉, 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 복합 입자를 상기한 제립공정으로 미리 형성하여, 이것을 전극으로 하면 결착제가 포함되어 있음에도 불구하고, 비저항치(또는, 겉보기 용적으로 노르말화한 경우의 내부 저항치)의 전극 활성 물질, 그 자체의 값보다 충분하게 낮은 전극(복합 입자)를 구성할 수 있다.
또한, 상기의 바람직한 제립공정을 채용함으로서 상기 기재한 매우 양호한 전자전도 패스(전자전도 네트워크)가 3차원적으로 구축된 복합 입자를 보다 확실하게 형성할 수 있게 된다.
또한, 상기의 바람직한 제립공정으로 수득되는 전극용 복합 입자를 사용하여 형성되는 전극은 상기한 복합 입자의 구조를 유지한 상태로 형성되며, 활성 물질 함유 층에서 「전극 활성 물질과 전기 전도 조제를 고립하지 않고 전기적으로 결합한다」 상태가 실현된다. 따라서 활성 물질 함유 층 중에는 매우 양호한 전자전도 패스(전자전도 네트워크)의 3차원적으로 구축되어 있다.
여기서, 「복합 입자 중에서 전극 활성 물질과 전기 전도 조제가 고립되어 있지 않고 전기적으로 결합되어 있는 것」이란 활성 물질 함유 층에서 전극 활성 물질로 이루어진 입자(또는 이의 응집체)와 전기 전도 조제로 이루어진 입자(또는 이의 응집체)의 「실질적으로」 고립되어 있지 않고 전기적으로 결합되어 있는 것을 나타낸다. 보다 상세하게는 전극 활성 물질로 이루어진 입자(또는 이의 응집체)와 전기 전도 조제로 이루어진 입자가 완전히 고립되어 있지 않고 전기적으로 결합되어 있는 것은 아니며 본 발명의 효과를 수득할 수 있는 수준의 전기저항을 달성할 수 있는 범위로 전기적으로 결합되어 있는 것을 나타낸다.
또한, 이러한 「복합 입자 중에서 전극 활성 물질과 전기 전도 조제가 고립되어 있지 않고 전기적으로 결합되어 있다」라고 하는 상태는 본 발명의 전극의 복합 입자 중의 단면의 SEM(Scaning Electron Micro Scope: 주사형 전자현미경) 사진, TEM(Transmission Electron Microscope: 투과형 전자현미경) 사진 및 EDX(Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer: 에너지 분산형 X선 분산장치) 분석 데이터에 의해 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 전극은 이의 복합 입자 중의 단면의 SEM 사진, TEM 사진 및 EDX 분석 데이터와 종래의 전극(또는 복합 입자)의 SEM 사진, TEM 사진 및 EDX 분석 데이터를 비교함으로서 종래의 전극(또는 복합 입자)와 명확하게 구별할 수 있다.
보다 상세하게는 상기한 제립공정에서는 유동조 속에서 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 전기 전도 조제와 결착제를 함유하는 원료액의 미소한 액적을 직접 분무하므로 복합 입자를 구성하는 각 구성입자의 응집의 진행을 충분하게 방지할 수 있으며 그 결과, 수득되는 복합 입자 중의 각 구성입자의 편재화를 충분하게 방지할 수 있다. 또한, 전기 전도 조제 및 결착제를 전해액에 접촉하여, 전극반응에 관여할 수 있는 전극 활성 물질의 표면에 선택적이면서 또한 양호하게 분산시킬 수 있다.
따라서 복합 입자는 전기 전도 조제, 전극 활성 물질 및 결착제의 각각을 매우 양호한 분산상태에서 서로 밀착시킨 입자로 된다. 또한, 본 발명의 복합 입자는 제립공정에서 유동조의 내부 온도, 유동조 속에 분무하는 원료액의 분무량, 유동조 속에 발생시키는 유체류(예: 기류) 중에 투입하는 전극 활성 물질의 투입량, 유동층의 속도, 유동층(유체류)의 흐름(순환)의 양식(층류, 난류 등) 등을 조절함으로서 이의 입자 크기 및 형상을 임의로 조절할 수 있다.
이와 같이 상기의 바람직한 제립공정에서는 유동하고 있는 입자에 전기 전도제조 등을 함유하는 원료액의 액적을 직접 분무할 수 있는 것이 양호하므로 이의 유동방법은 특별히 한정되지 않으며 예를 들면, 기류를 발생시켜 이 기류에 의해 입자를 유동시키는 유동조나 교반 날개에 의해 입자를 회전 유동시키는 유동조나 진동에 의해 입자를 유동시키는 유동조 등을 사용할 수 있다. 단, 전극용 복합 입자의 제조방법에서는 건조 효율을 양호하며 또한, 수득되는 복합 입자의 형상ㆍ크기를 균일하는 관점에서 유동층화 공정에서 유동조 속에 기류를 발생시키고, 기류 중에 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 투입하여, 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 유동층화시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 수득되는 복합 입자 내부에는 매우 양호한 전자전도 패스(전자전도 네트워크)의 3차원적으로 구축되어 있으며 따라서 본 발명에 따른 전기화학 소자에 사용되는 전극(복합 입자) 내에는 종래의 전극과 비교하여 매우 양호한 전자전도 패스(전자전도 네트워크)의 3차원적으로 구축되어 있다고 본 발명자들은 추론하고 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 기재한 구조를 갖는 복합 입자를 보다 용이하면서 또한 보다 확실하게 형성하는 관점에서 제립공정은 유동조의 내부 온도를 50℃ 이상으로 결착제의 융점을 대폭적으로 초과하지 않는 온도로 조절하는 것이 바람직하며 유동조의 내부 온도를 50℃ 이상, 결착제의 융점 이하로 조절하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 결착제의 융점이란 당해 결착제의 종류에도 따르지만, 예를 들면, 200℃ 정도이다. 유동조의 내부 온도가 50℃로 미만으로 되면, 분무중의 용매의 건조가 불충분해지는 경향이 커진다. 유동조의 내부 온도가 결착제의 융점을 대폭적으로 초과하면 결착제가 용융되어 입자의 형성에 큰 지장을 초래하는 경향이 커진다. 유동조의 내부 온도가 결착제의 융점보다 약간 상회할 정도의 온도이면 조건에 따라 상기한 문제의 발생을 충분하게 방지할 수 있다. 또한, 유동조의 내부 온도가 결착제의 융점 이하이면 상기한 문제는 발생하지 않는다.
또한, 본 발명에서는 상기 기재한 구조를 갖는 복합 입자를 보다 용이하면서 또한 보다 확실하게 형성하는 관점에서 제립공정에서 유동조 속에 발생시키는 기류는 불활성 기체로 이루어진 기류인 것이 바람직하다. 또한, 제립공정에서 유동조 중의 습도(상대습도)는 상기한 바람직한 온도범위에서 노점 -40℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 「불활성 기체」란 희귀 기체에 속하는 기체를 나타낸다.
또한, 본 발명에서는 제립공정에서 원료액에 함유되는 용매는 결착제를 용해할 수 있거나 분산할 수 있는 동시에 전기 전도 조제를 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 이에 따라 수득되는 복합 입자 중의 결착제, 전기 전도 조제 및 전극 활성 물질의 분산성을 보다 높일 수 있다. 복합 입자 중의 결착제, 전기 전도 조제 및 전극 활성 물질의 분산성을 보다 높이는 관점에서 원료액에 함유되는 용매는 결착제를 용해할 수 있는 동시에 전기 전도 조제를 분산할 수 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 제립공정에서 원료액에 함유되는 용매는 결착제를 용해 가능 또는 분산 가능한 동시에 전기 전도 조제를 분산시킬 수 있는 용매인 것이 바람직하다. 이에 따라 수득되는 복합 입자 중의 결착제, 전기 전도 조제 및 전극 활성 물질의 분산성을 보다 높일 수 있다. 복합 입자 중의 결착제, 전기 전도 조제 및 전극 활성 물질의 분산성을 보다 높이는 관점에서 원료액에 함유되는 용매는 결착제를 용해할 수 있는 동시에 전기 전도 조제를 분산할 수 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 복합 입자 중의 결착제, 전기 전도 조제 및 전극 활성 물질의 분산성을 보다 확실하게 높이는 관점에서 원료액에 포함된 용매 중 수분의 함량이 10Oppm 이하인 것이 바람직하다. 용매 중 수분의 함량이 10Oppm을 초과하면 복합 입자에 흡착되는 수분이 많아지며 전기화학 반응에서 부반응에 따른 손실이 증가하는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서는 제립공정 후, 수득된 전극용 복합 입자를 불활성 기체 분위기 속에 밀폐된 상태로 보존할 수 있는 케이스 속에 밀폐시키는 입자 보존공정을 다시 포함함을 특징으로 할 수 있다. 이에 따라 제조한 전극용 복합 입자에 함유되는 전극 활성 물질(탄소 재료 또는 금속 산화물)의 청정화된 표면을 보다 확실하게 유지하는 것을 할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 전극 활성 물질을 함유하는 전기 전도성 활성 물질 함유 층과, 활성 물질 함유 층에 전기적으로 접촉된 상태로 배치된 전기 전도성 집전체를 적어도 갖는 전극의 제조방법이며, 전기 전도 조제와, 전극 활성 물질과 전기 전도 조제를 결착시킬 수 있는 결착제를 불활성 기체 분위기 속에서 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질과 전기 전도 조제와 점착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 제립공정을 포함하는 복합 입자 형성공정; 및 불활성 기체 분위기 속에서 집전체의 활성 물질 함유 층이 형성되어야 하는 부위에 복합 입자를 사용하여 활성 물질 함유 층을 형성시키는 활성 물질 함유 층 형성공정을 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.
이와 같이 상기 기재한 본 발명의 전극용 복합 입자의 제조방법에 의해 수득되는 전극용 입자를 사용하여 활성 물질 함유 층을 형성함으로서 전극 특성이 우수한 전극을 수득할 수 있다.
또한, 전극 활성 물질로 이루어진 입자가 전자 전도성을 갖는 탄소 재료를 주성분으로 하는 입자의 경우에는 본 발명의 전극의 제조방법에 따른 복합 입자 형성공정은 플라스마 기체 분위기 속에서 탄소질 재료로 이루어진 원료에 대해 고주파 열 플라스마 처리를 실시하여, 전자 전도성을 갖는 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 수득하는 플라스마 처리공정을 추가로 포함하고, 제립공정은 불활성 기체 분위기 속에서 플라스마 처리 공정 후에 수득된 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 전기 전도 조제와 결착제를 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 공정인 것이 바람직하다.
이와 같이 상기한 플라스마 처리공정을 설치하여, 당해 플라스마 처리공정에 의해 수득된 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 사용하는 제립공정을 불활성 기체 분위기 속에서 실시함으로서 충분한 전극 특성 및 전기화학 특성을 갖는 전극을 효과적으로 수득할 수 있으며 특히, 수득되는 전극의 비가역 용량을 충분하게 감소할 수 있다.
또한, 복합 입자 형성공정에는 제립공정 이외의 공정이 포함될 수 있지만, 플라스마 처리 공정후에 모든 제조공정을 불활성 기체 분위기 속에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전극의 제조방법에서 제립공정은 결착제, 전기 전도 조제 및 용매를 함유하는 원료액을 제조하는 원료액 제조공정; 유동조 속에 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 투입하여, 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 유동층화시키는 유동층화 공정; 및 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 함유하는 유동층 속에 원료액을 분무하여 원료액을 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 부착시키고 건조시킨 뒤, 전극 활성 물질로 이루어진 입자의 표면에 부착된 원료액에서 용매를 제거하고, 결착제를 사용하여 전극 활성 물질로 이루어진 입자와 전기 전도 조제로 이루어진 입자를 밀착시키는 분무 건조공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이 상기한 바람직한 제립공정을 채용함으로서 구성 재료에 결착수지를 사용하는 경우에도 전극 특성이 우수한 전극을 효과적으로 수득할 수 있다. 또한, 상기 기재한 플라스마 처리공정을 도입하는 경우에는 비가역 용량을 한층 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극의 제조방법에서 활성 물질 함유 층 형성공정은 복합 입자를 적어도 함유하는 분체를 가열처리 및 가압처리하여 시트화하며, 복합 입자를 적어도 함유하는 시트를 수득하는 시트화 공정; 및 활성 물질 함유 층으로서의 시트를 집전체 위에 배치하는 활성 물질 함유 층 배치공정을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 이와 같이 건식법을 채용해도 상기 기재한 구성 재료에 결착제를 사용하는 경우에도 우수한 전극 특성을 얻을 수 있는 전극 및 비가역 용량을 충분하게 감소할 수 있는 전극 특성이 우수한 전극을 보다 확실하게 수득할 수 있다.
여기서, 「복합 입자를 적어도 함유하는 분체」는 복합 입자만으로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 「복합 입자를 적어도 함유하는 분체」에는 결착제 및/또는 전기 전도 조제가 추가로 함유될 수 있다. 이와 같이 분체에 복합 입자 이외의 구성 성분이 함유되는 경우, 분체내의 복합 입자의 비율은 분체의 총질량을 기준으로 하여 80질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전극의 제조방법에서는 시트화 공정을 열롤 프레스기를 사용하여 실시하는 것이 바람직하며 열롤 프레스기는 1쌍의 열롤을 갖고 있으며 이러한 1쌍의 열롤 사이에 「복합 입자를 적어도 함유하는 분체」를 투입하며, 가열 및 가압하여 시트화하는 구성을 갖는 것이다. 이에 따라 활성 물질 함유 층으로 되는 시트를 용이하면서도 확실하게 형성시킬 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 전극의 제조방법에서는 활성 물질 함유 층 형성공정에서 복합 입자를 사용하여 건식법에 의해 활성 물질 함유 층을 형성할 수 있지만, 하기와 같이 습식법에 의해 활성 물질 함유 층을 형성해도 상기 기재한 본 발명의 효과를 수득할 수 있다.
즉, 본 발명의 전극의 제조방법에서 활성 물질 함유 층 형성공정은 복합 입자가 분산되거나 혼련될 수 있는 액체에 복합 입자를 첨가하고 전극 형성용 도포액을 제조하는 도포액 제조공정; 집전체의 활성 물질 함유 층이 형성되어야 하는 부위에 전극 형성용 도포액을 도포하는 공정; 및 집전체의 활성 물질 함유 층이 형성되어야 하는 부위에 도포된 전극 형성용 도포액으로 이루어진 액막을 고화시키는 공정을 포함하는 것일 수 있다.
이 경우에도 구성 재료에 결착제를 사용하는 경우에도 우수한 전극 특성을 얻을 수 있는 전극 및 비가역 용량을 충분하게 감소할 수 있는 전극 특성이 우수한 전극을 용이하면서도 확실하게 수득할 수 있다. 여기서, 「복합 입자를 분산할 수 있는 액체」란 복합 입자 중의 결착제를 용해하지 않은 액체인 것이 바람직하지만, 활성 물질 함유 층을 형성하는 과정에서 복합 입자끼리 전기적 접촉을 충분하게 확보할 수 있으며 본 발명의 효과를 수득할 수 있는 범위이면 복합 입자의 표면 근방의 결착제를 일부 용해시키는 특성을 갖는 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 수득할 수 있는 범위이면 복합 입자를 분산할 수 있는 액체에는 복합 입자의 다른 성분으로서 결착제 및 전기 전도 조제가 추가로 첨가될 수 있다. 이 경우에 다른 성분으로서 첨가되는 결착제는 「복합 입자를 분산할 수 있는 액체」에 용해될 수 있는 결착제이다.
또한, 활성 물질 함유 층 형성공정은 복합 입자를 혼련할 수 있는 액체를 사용하는 경우, 이러한 액체에 복합 입자를 첨가하여 복합 입자를 함유하는 전극 형성용 혼련물을 제조하는 혼련물 제조공정과, 집전체의 활성 물질 함유 층이 형성되어야 하는 부위에 전극 형성용 혼련물을 도포하는 공정과, 집전체의 활성 물질 함유 층이 형성되어야 하는 부위에 도포된 전극 형성용 혼련물로 이루어진 도포막를 고화시키는 공정을 포함하는 것일 수 있다.
이 경우에도 구성 재료에 결착제를 사용하는 경우에도 우수한 전극 특성을 얻을 수 있는 전극 및 비가역 용량을 충분하게 감소할 수 있는 전극 특성이 우수한 전극을 용이하면서도 확실하게 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극의 제조방법에서는 활성 물질 함유 층 형성공정 후, 수득된 전극을 불활성 기체 분위기 속에 밀폐된 상태로 보존할 수 있는 케이스 내에 밀폐된 전극 보존공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하며 이에 따라 제조되는 전극에 포함되는 전극용 복합 입자 중의 전극 활성 물질(탄소 재료 또는 금속 산화물)의 청정화된 표면을 보다 확실하게 유지할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 아노드, 캐소드 및 이온 전도성 전해질층을 적어도 구비하고, 아노드와 캐소드가 전해질층을 사이에 두고 대향하도록 배치된 구성을 갖는 전기화학 소자의 제조방법이며, 전기 전도 조제와, 전극 활성 물질과 전기 전도 조제를 결착시킬 수 있는 결착제를 불활성 기체 분위기 속에서 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 제립공정을 포함하는 복합 입자 형성공정; 및 불활성 기체 분위기 속에서 집전체의 활성 물질 함유 층이 형성되어야 하는 부위에 복합 입자를 사용하여 활성 물질 함유 층을 형성시키는 활성 물질 함유 층 형성공정으로 전극을 형성시키는 전극 형성공정을 가지며 전극 형성공정에 의해 수득된 전극을 아노드와 캐소드 중의 1개 이상의 전극으로 사용하는 전기화학 소자의 제조방법을 제공한다.
상기한 본 발명의 전극의 제조방법에 따라 수득되는 전극을 아노드와 캐소드 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽으로 사용함으로서 비가역 용량을 충분하게 감소할 수 있는 우수한 충ㆍ방전 특성를 갖는 전기화학 소자를 용이하면서도 확실하게 수득할 수 있다.
여기서, 본 명세서에서 「전기화학 소자」란 서로 마주보는 제1 전극(아노드) 및 제2 전극(캐소드)을 적어도 갖고 있으며 이들 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 이온전도성을 갖는 전해질층을 1개 이상 구비하는 구성을 갖는 것을 나타낸다. 또한, 「이온전도성을 갖는 전해질층」이란 (1)절연성 재료로 형성된 다공질의 분리기이며, 이의 내부에 전해질 용액(또는 전해질 용액에 겔화제를 첨가함으로서 수득되는 겔상의 전해질)이 함침되어 있는 것, (2)고체 전해질막(고체 고분자 전해질로 이루어진 막 또는 이온전도성 무기재료를 포함하는 막), (3)전해질 용액에 겔화제를 첨가함으로서 수득되는 겔상의 전해질로 이루어진 층, (4)전해질 용액으로 이루어진 층을 나타낸다.
또한, 상기(1) 내지 (4)의 구성의 어떤 경우에도 제1 전극 및 제2 전극의 내부에 각각 사용되는 전해질이 함유되어 있는 구성을 가질 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 (1) 내지 (3)의 구성에서 제1 전극(아노드), 전해질층, 제2 전극(캐소드)으로 이루어진 적층체를 필요에 따라 「소체」라 한다. 또한, 소체(素體)는 상기(1) 내지 (3)의 구성과 같이 3층 구조 이외에 전극과 전해질층이 교대로 적층된 5층 이상의 구성을 가질 수 있다.
또한, 상기(1) 내지 (4)의 구성의 어떤 경우에도 전기화학 소자는 다수의 단위 셀을 1개의 케이스 내에 직렬 또는 병렬로 배치시킨 모듈의 구성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 전기화학 소자의 제조방법에 따라 수득되는 전기화학 소자는 전해질층이 고체 전해질로 이루어짐을 특징으로 할 수 있다. 이 경우, 고체 전해질은 바람직하게는 세라믹 고체 전해질, 고체 고분자 전해질 또는 액상 전해질에 겔화제를 첨가하여 수득되는 겔상 전해질로 이루어진 것이다.
이 경우에는 구성요소가 모두 고체인 전기화학 소자(예: 소위 「전체 고체형 전지」)를 구성할 수 있다. 이에 따라 전기화학 소자의 경량화, 에너지 밀도의 향상 및 안전성의 향상을 보다 용이하게 도모할 수 있다.
전기화학 소자로서 「전체 고체형 전지」를 구성하는 경우(특히 전체 고체형의 리튬 이온 2차 전지를 구성하는 경우)에는 하기(I) 내지 (IV)의 이점을 갖는다. 즉, (I)전해질층이 액상 전해액이 아닌 고체 전해질로 이루어지므로 액 누설의 발생이 없으며 우수한 내열성(고온 안정성)을 수득할 수 있으며 전해질 성분과 전극 활성 물질의 반응을 충분하게 방지할 수 있다. 따라서 우수한 전지의 안전성 및 신뢰성을 수득할 수 있다. (II)액상 전해액으로 이루어진 전해질층에서는 곤란하던 금속 리튬을 아노드으로 사용하는 것(소위 「금속 리튬 2차 전지」를 구성하는 것)을 용이하게 할 수 있으며 새로운 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다. (III)다수의 단위 셀을 1개의 케이스 내에 배치시킨 모듈을 구성하는 경우에 액상 전해액으로 이루어진 전해질층에서는 실현 불가능하던 다수의 단위 셀의 직렬 접합을 할 수 있게 된다. 따라서 다양한 출력 전압, 특히 비교적 큰 출력 전압을 갖는 모듈을 구성할 수 있다. (IV)액상 전해액으로 이루어진 전해질층을 구비하는 경우와 비교하여, 채용할 수 있는 전지 형상의 자유도가 광범위해지는 동시에 전지를 콤팩트하게 구성하는 것을 용이하게 할 수 있다. 따라서, 전원으로서 탑재되는 휴대 기기 등의 기기내의 설치조건(설치 위치, 설치 공간의 크기 및 설치 공간의 형상 등의 조건)에 용이하게 적합시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기화학 소자의 제조방법에서는 전해질층이 절연성의 다공체로 이루어진 분리기와 분리기 중에 함침된 액상 전해질 또는 고체 전해질로 이루어짐을 특징으로 할 수 있다. 이 경우에도 고체 전해질을 사용하는 경우에는 세라믹 고체 전해질, 고체 고분자 전해질 또는 액상 전해질에 겔화제를 첨가하여 수득되는 겔상 전해질을 사용할 수 있다.
또한, 전극 활성 물질로 이루어진 입자가 전자 전도성을 갖는 탄소 재료를 주성분으로 하는 입자의 경우에는 본 발명의 전기화학 소자의 제조방법에 따른 복합 입자 형성공정은 플라스마 기체 분위기 속에서 탄소질 재료로 이루어진 원료에 대해 고주파 열 플라스마 처리를 실시하여, 전자 전도성을 갖는 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 수득하는 플라스마 처리공정을 추가로 포함하며, 제립공정은 불활성 기체 분위기 속에서 플라스마 처리 공정 후에 수득된 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 전기 전도 조제와 결착제를 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 공정인 것이 바람직하다.
이와 같이 상기한 플라스마 처리공정을 설치하며, 이러한 플라스마 처리공정에 의해 수득된 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 사용하는 제립공정을 불활성 기체 분위기 속에서 실시함으로서 충분한 전극 특성 및 전기화학 특성을 갖는 전극을 효과적으로 수득할 수 있으며 특히, 수득되는 전극의 비가역 용량을 충분하게 감소할 수 있다.
또한, 복합 입자 형성공정에는 제립공정이외의 공정이 포함될 수 있지만, 플라스마 처리 공정후에 모든 제조공정을 불활성 기체 분위기 속에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전기화학 소자의 제조방법에서 제립공정은 결착제, 전기 전도 조제 및 용매를 함유하는 원료액을 제조하는 원료액 제조공정; 유동조 속에 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 투입하여, 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 유동층화시키는 유동층화 공정; 및 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 함유하는 유동층 속에 원료액을 분무하여 원료액을 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 부착시키고 건조시킨 뒤, 전극 활성 물질로 이루어진 입자의 표면에 부착하는 원료액으로부터 용매를 제거하며, 결착제를 사용하여 전극 활성 물질로 이루어진 입자와 전기 전도 조제로 이루어진 입자를 밀착시키는 분무 건조공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이 상기한 바람직한 제립공정을 채용함으로서 구성 재료에 결착수지를 사용하는 경우에도 전극 특성이 우수한 전극을 효과적으로 수득할 수 있다. 또한, 상기 기재한 플라스마 처리공정을 도입하는 경우에는 비가역 용량을 한층 감소할 수 있다.
또한, 본 발명은 전기 전도 조제와, 전극 활성 물질과 전기 전도 조제를 결착시킬 수 있는 결착제를 불활성 기체 분위기 속에서 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 제립처리를 실시하는 제립 처리부와 제립공정을 불활성 기체 분위기 속에서 실시하기 위한 불활성 기체 분위기 형성장치를 구비한 전극용 복합 입자 제조장치를 제공한다.
본 발명의 전극용 복합 입자 제조장치에 따르면 상기 기재한 본 발명의 전극용 복합 입자의 제조방법에 근거하여 작동하는 제립 처리부 및 불활성 기체 분위기 형성장치를 구비하는 것으로 본 발명의 전극용 복합 입자의 제조방법을 효과적으로 실시할 수 있게 되며 구성 재료에 결착제를 사용하는 경우에도 우수한 전극 특성을 얻을 수 있는 전극을 용이하면서도 확실하게 형성할 수 있는 전극용 복합 입자 및 비가역 용량을 충분하게 감소할 수 있는 전극용 복합 입자를 보다 용이하면서도 확실하게 수득할 수 있다.
또한, 전극 활성 물질로 이루어진 입자가 전자 전도성을 갖는 탄소 재료를 주성분으로 하는 입자의 경우에는 본 발명의 전극용 복합 입자 제조장치는 플라스마 기체 분위기 속에서 탄소질 재료로 이루어진 원료에 대해 고주파 열 플라스마 처리를 실시하여, 전자 전도성을 갖는 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 수득하는 플라스마 처리를 실시하는 플라스마 처리부를 추가로 구비하는 것이 바람직하며 또한, 제립 처리부는 불활성 기체 분위기 속에서 플라스마 처리 후에 수득되는 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 전기 전도 조제와 결착제를 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 제립처리를 실시하는 제립 처리부인 것이 바람직하다.
이와 같이 플라스마 처리부를 설치하며, 당해 플라스마 처리부에서 수득되는 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 제립 처리부에 제공하며, 본 발명에 따른 제립공정을 불활성 기체 분위기 속에서 실시함으로서 구성 재료에 결착제를 사용하는 경우에도 우수한 전극 특성을 얻을 수 있는 전극을 용이하면서도 확실하게 형성할 수 있는 전극용 복합 입자 및 비가역 용량을 충분하게 감소할 수 있는 전극용 복합 입자를 보다 용이하면서도 확실하게 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극용 복합 입자 제조장치는 제립처리 후, 수득된 전극용 복합 입자를 불활성 기체 분위기 속에 밀폐된 상태로 보존할 수 있는 케이스 속에 밀폐시키는 입자 보존처리를 실시하는 입자 보존 처리부를 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 이에 따라 제조한 전극용 복합 입자에 함유되는 전극 활성 물질(탄소 재료 또는 금속 산화물)의 청정화된 표면을 보다 확실하게 유지할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 전극 활성 물질을 함유하는 전기 전도성 활성 물질 함유 층과, 활성 물질 함유 층에 전기적으로 접촉된 상태로 배치된 전기 전도성 집전체를 적어도 갖는 전극을 제조하기 위한 전극 제조장치이며 불활성 기체 분위기 속에서 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 전기 전도 조제와, 전극 활성 물질과 전기 전도 조제를 결착시킬 수 있는 결착제를 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 제립처리를 실시하는 제립 처리부와 집전체의 활성 물질 함유 층이 형성되어야 하는 부위에 복합 입자를 사용하여 활성 물질 함유 층을 형성하는 활성 물질 함유 층 형성 처리부와 제립 처리부에서의 처리 및 활성 물질 함유 층 형성 처리부에서의 처리를 불활성 기체 분위기 속에서 실시하기 위한 불활성 기체 분위기 형성장치를 구비한 전극 제조장치를 제공한다.
본 발명의 전극 제조장치에 따르면 상기 기재한 본 발명의 전극용 복합 입자의 제조방법 및 본 발명의 전극의 제조방법에 근거하여 작동하는 제립 처리부, 활성 물질 함유 층 형성 처리부 및 불활성 기체 분위기 형성장치를 구비하는 것으로 본 발명의 전극의 제조방법을 효과적으로 실시할 수 있게 되며 구성 재료에 결착제를 사용하는 경우에도 우수한 전극 특성을 갖는 전극을 용이하면서도 확실하게 수득할 수 있다.
또한, 전극 활성 물질로 이루어진 입자가 전자 전도성을 갖는 탄소 재료를 주성분으로 하는 입자의 경우에는 본 발명의 전극 제조장치는 플라스마 기체 분위기 속에서 탄소질 재료로 이루어진 원료에 대해 고주파 열 플라스마 처리를 실시하여, 전자 전도성을 갖는 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 수득하는 플라스마 처리를 실시하는 플라스마 처리부를 추가로 구비하는 것이 바람직하며 또한, 제립 처리부는 플라스마 처리 후에 수득되는 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 전기 전도 조제와 결착제를 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 제립처리를 실시하는 제립 처리부인 것이 바람직하다.
이와 같이 플라스마 처리부를 설치하며, 당해 플라스마 처리부에서 수득되는 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 제립 처리부에 제공하여, 본 발명에 따른 제립공정을 불활성 기체 분위기 속에서 실시함으로서 구성 재료에 결착제를 사용하는 경우에도 전극 특성이 우수한 전극을 보다 용이하면서도 확실하게 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 제조장치는 활성 물질 함유 층 형성 처리부에서 활성 물질 함유 층을 형성한 다음, 수득되는 전극을 불활성 기체 분위기 속에 밀폐된 상태로 보존할 수 있는 케이스 속에 밀폐시키는 전극 보존처리를 실시하는 전극 보존처리부를 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 이에 따라 제조한 전극의 활성 물질 함유 층에 함유되는 전극용 복합 입자 중의 전극 활성 물질(탄소 재료 또는 금속 산화물)의 청정화된 표면을 보다 확실하게 유지할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 아노드, 캐소드 및 이온 전도성 전해질층을 적어도 구비하고, 아노드와 캐소드가 전해질층을 사이에 두고 대향하도록 배치되어 있으며, 아노드와 캐소드가 전극 활성 물질을 함유하는 전기 전도성 활성 물질 함유 층과, 활성 물질 함유 층에 전기적으로 접촉하는 상태로 배치된 전기 전도성 집전체를 적어도 갖는 구성을 갖는 전기화학 소자를 제조하기 위한 전기화학 소자 제조장치이며 불활성 기체 분위기 속에서 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 전기 전도 조제와, 전극 활성 물질과 전기 전도 조제를 결착시킬 수 있는 결착제를 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 제립처리를 실시하는 제립 처리부와 집전체의 활성 물질 함유 층이 형성되어야 하는 부위에 복합 입자를 사용하여 활성 물질 함유 층을 형성하는 활성 물질 함유 층 형성 처리부와 집전체와 활성 물질 함유 층의 적층체를 아노드와 캐소드 중의 1개 이상의 전극으로 사용하며, 전기화학 소자를 조립하는 소자 조립 처리부와 제립 처리부에서의 처리, 활성 물질 함유 층 형성 처리부에서의 처리 및 소자 조립 처리부에서의 처리를 불활성 기체 분위기 속에서 실시하기 위한 불활성 기체 분위기 형성장치를 구비하는 전기화학 소자 제조장치를 제공한다.
본 발명의 전기화학 소자 제조장치에 따르면 상기 기재한 본 발명의 전극용 복합 입자의 제조방법, 본 발명의 전극의 제조방법 및 본 발명의 전기화학 소자의 제조방법에 근거하여 작동하는 제립 처리부, 활성 물질 함유 층 형성 처리부, 소자 조립 처리부 및 불활성 기체 분위기 형성수단을 구비하는 것으로 본 발명의 전기화학 소자의 제조방법을 효과적으로 실시할 수 있게 되며 전극의 구성 재료에 결착제를 사용하는 경우에도 우수한 충ㆍ방전 특성를 갖는 전기화학 소자를 용이하면서도 확실하게 수득할 수 있다.
또한, 전극 활성 물질로 이루어진 입자가 전자 전도성을 갖는 탄소 재료를 주성분으로 하는 입자의 경우에는 본 발명의 전기화학 소자 제조장치는 플라스마 기체 분위기 속에서 탄소질 재료로 이루어진 원료에 대해 고주파 열 플라스마 처리를 실시하여, 전자 전도성을 갖는 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 수득하는 플라스마 처리를 실시하는 플라스마 처리부를 추가로 구비하는 것이 바람직하며 또한, 제립 처리부는 불활성 기체 분위기 속에서 플라스마 처리 후에 수득되는 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 전기 전도 조제와 결착제를 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 제립처리를 실시하는 제립 처리부인 것이 바람직하다.
이와 같이 플라스마 처리부를 설치하며, 당해 플라스마 처리부에서 수득되는 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 제립 처리부에 제공하며, 본 발명에 따른 제립공정을 불활성 기체 분위기 속에서 실시함으로서 구성 재료에 결착제를 사용하는 경우에도 우수한 충ㆍ방전 특성를 갖는 전기화학 소자를 보다 용이하면서도 확실하게 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 수득되는 전극용 복합 입자 및 전극은 전기화학 소자에 이용할 수 있으며 본 발명에 따라 수득되는 전기화학 소자는 휴대기기(소형 전자기기) 등의 전원의 백업용 전원, 하이브리드차용의 보조전원으로서 이용할 수 있다.
적절한 실시 형태의 설명
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 적절한 실시 형태에 관해 상세하게 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 동일 또는 상당부분에는 동일 부호를 붙이며 중복되는 설명은 생략한다.
우선, 본 발명의 제조방법 및 본 발명의 제조장치의 적절한 한 가지 실시 형태에 의해 제조되는 전기화학 소자의 적절한 기본 구성에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명의 제조방법의 적절한 한 가지 실시 형태에 의해 제조되는 전기화학 소자의 한 가지 예(리튬 이온 2차 전지)의 기본 구성의 정면도이다. 또한, 도 2는 도 1의 전기화학 소자의 내부를 아노드(10)의 표면의 법선 방향에서 보는 경우의 전개도이다. 또한, 도 3은 도 1의 전기화학 소자를 도 1의 X1-X1선에 따라 절단한 경우의 모식 단면도이다. 또한, 도 4는 도 1의 전기화학 소자를 도 1의 X2-X2선에 따라 절단하는 경우의 요부의 단면도이다. 또한, 도 5는 도 1의 전기화학 소자를 도 1의 Y-Y선에 따라 절단하는 경우의 요부의 단면도이다.
도 1 내지 도 5에 도시된 바와 같이 리튬 이온 2차 전지(1)은 주로 서로 마주 보는 판상의 아노드(10) 및 판상의 캐소드(20)과 아노드(10)과 캐소드(20) 사이에 인접하여 배치된 판상의 전해질층(40)(분리기 등)과 비수 전해질 용액과 이들을 밀폐된 상태로 수용하는 케이스(50)과 아노드(10)에 한쪽 말단부가 전기적으로 접속되는 동시에 다른쪽의 말단부가 케이스(50)의 외부에 돌출되는 아노드용 리드(12)와 캐소드(20)에 한쪽 말단부가 전기적으로 접속되는 동시에 다른쪽의 말단부가 케이스(50)의 외부로 돌출되는 캐소드용 리드(22)로 구성되어 있다. 여기서, 「아노드」10 및 「캐소드」20은 설명의 편의상, 리튬 이온 2차 전지(1)의 방전시의 극성을 기준하여 결정한 것이다. 따라서, 충전시에는 「아노드(10)」이 「캐소드」으로 되며 「캐소드(20)」이 「아노드」으로 된다.
또한, 리튬 이온 2차 전지(1)은 상기 기재한 본 발명의 목적을 달성하기 위해 이하, 설명하는 구성을 갖고 있다. 이하, 도 1 내지 도 9에 기초하여 당해 실시 형태의 각 구성요소의 상세히 설명한다.
케이스(50)은 서로 마주 보는 1쌍의 필름(제1 필름(51) 및 제2 필름(52))을 사용하여 형성되어 있다. 여기서, 도 2에 도시된 바와 같이 당해 실시 형태에서 제1 필름(51) 및 제2 필름(52)는 연결되어 있다. 즉, 당해 실시 형태에서 케이스(50)은 1장의 복합 포장 필름으로 이루어진 사각형의 필름을 도 2에 도시된 절곡선X3-X3에서 절곡하고 사각형 필름의 마주 보는 1조의 테두리부(도면 중의 제1 필름(51)의 테두리부 51B 및 제2 필름(52)의 테두리부 52B)를 중첩시켜 접착제를 사용하거나 열 밀봉을 실시함으로서 형성되어 있다.
또한, 제1 필름(51) 및 제2 필름(52)는 1장의 사각형의 필름(53)을 상기와 같이 절곡할 때에 될 수 있는 서로 마주 보는 면을 갖는 당해 필름의 부분을 각각 도시한다. 여기서, 본 명세서에서 접합된 후의 제1 필름(51) 및 제2 필름(52)의 각각의 테두리부를「밀봉부」라 한다.
이에 따라 절곡선 X3-X3의 부분에 제1 필름(51)과 제2의 필름(52)를 접합시키기 위한 밀봉부를 설치할 필요가 없어지므로 케이스(50)에서의 밀봉부를 보다 감소할 수 있다. 그 결과, 리튬 이온 2차 전지(1)의 설치되어야 하는 공간의 용적을 기준으로 하는 용적 에너지 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 당해 실시 형태의 경우, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 아노드(10)에 접속된 아노드용 리드(2) 및 캐소드용 리드(22)의 각각의 한쪽 말단이 제1 필름(51)의 테두리부 51B와 제2 필름의 테두리부 52B를 접합하는 밀봉부에서 외부로 돌출하도록 배치되어 있다.
또한, 제1 필름(51) 및 제2 필름(52)를 구성하는 필름은 상기 기재한 바와 같이 가요성을 갖는 필름이다. 필름은 경량이며 박막화가 용이해지므로 리튬 이온 2차 전지 자체의 형상을 박막상으로 할 수 있다. 따라서 원래의 용적 에너지 밀도를 용이하게 향상시킬 수 있는 동시에 리튬 이온 2차 전지가 설치되어야 하는 공간의 용적을 기준으로 하는 용적 에너지 밀도도 용이하게 향상시킬 수 있다.
이러한 필름은 가요성을 갖는 필름이면 특별히 한정되지 않지만, 케이스의 충분한 기계적 강도와 경량성을 확보하면서 케이스(50) 외부에서 케이스(50) 내부로의 수분이나 공기의 침입 및 케이스(50) 내부에서 케이스(50) 외부로의 전해질 성분의 일산(逸散)을 효과적으로 방지하는 관점에서 비수 전해질 용액에 접촉하는 합성수지제의 최내부 층과, 최내부 층의 윗쪽에 배치된 금속층을 적어도 갖는 「복합 포장 필름」인 것이 바람직하다.
제1 필름(51) 및 제2 필름(52)로 사용할 수 있는 복합 포장 필름으로는, 예를 들면, 도 6 및 도 7에 도시된 구성의 복합 포장 필름이 있다. 도 6에 도시된 복합 포장 필름(53)은 이의 내면 F53에서 비수 전해질 용액에 접촉하는 합성수지제의 최내부 층(50a)와 최내부 층(50a)의 또 한쪽의 면(외부면) 위에 배치된 금속층(50c)를 갖는다. 또한, 도 7에 도시된 복합 포장 필름(54)는 도 6에 도시된 복합 포장 필름(53)의 금속층(50c)의 외부면에 다시 합성수지제의 최외부 층(50b)가 배치된 구성을 갖는다.
제1 필름(51) 및 제2 필름(52)로 사용할 수 있는 복합 포장 필름은 상기한 최내부 층을 비롯한 1이상의 합성수지의 층, 금속박 등의 금속층을 구비한 2이상의 층을 갖는 복합 포장재이면 특별히 한정되지 않지만 상기와 동일한 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서 도 7에 도시된 복합 포장 필름(54)과 같이 최내부 층(50a)와 최내부 층(50a)에서 가장 먼 케이스(50)의 외표면의 측에 배치된 합성수지제의 최외부 층(50b)와 최내부 층(50a)와 최외부 층(50b) 사이에 배치된 1개 이상의 금속층(50c)를 갖는 3층 이상의 층으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
최내부 층(50a)는 가요성을 갖는 층이며, 이의 구성 재료는 가요성을 발현시킬 수 있으며 또한, 사용되는 비수 전해질 용액(30)에 대한 화학적 안정성(화학반응, 용해 팽윤이 일어나지 않는 특성) 및 산소 및 물(공기 중의 수분)에 대한 화학적 안정성을 갖고 있는 합성수지인 경우 특별히 한정되지 않지만, 산소, 물(공기 중의 수분) 및 비수 전해질 용액(30)의 성분에 대한 투과성이 낮은 특성을 갖고 있는 재료가 보다 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 산 변성물, 폴리프로필렌 산 변성물, 폴리에틸렌 아이오노머, 폴리프로필렌 아이오노머 등의 열가소성 수지 등이 있다.
또한, 도 7에 도시된 복합 포장 필름(54)과 같이 최내부 층(50a) 이외에 최외부 층(50b) 등과 같은 합성수지제의 층을 추가로욱 설치하는 경우, 이러한 합성수지제의 층도 최내부 층(50a)와 동일한 구성 재료를 사용할 수 있다.
금속층(50c)으로는 산소, 물(공기 중의 수분) 및 비수 전해질 용액에 대한 내부식성을 갖는 금속재료로 형성되어 있는 층인 것이 바람직하다. 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄, 크롬 등으로 이루어진 금속박을 사용할 수 있다.
또한, 케이스(50)에서의 모든 밀봉부의 밀봉방법은 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서 열 밀봉법인 것이 바람직하다.
다음에 아노드(10) 및 캐소드(20)에 대해 설명한다. 도 8은 도 1에 도시된 리튬 이온 2차 전지의 아노드의 기본 구성의 한 가지 예를 나타내는. 또한, 도 9는 도 1에 도시된 리튬 이온 2차 전지의 캐소드의 기본 구성의 한 가지 예를 나타내는.
도 8에 도시된 바와 같이 아노드(10)은 집전체(16)과 당해 집전체(16) 위에 형성된 아노드 활성 물질 함유 층(18)로 이루어진다. 또한, 도 9에 도시된 바와 같이 캐소드(20)은 집전체(26)과 당해 집전체(26) 위에 형성된 캐소드 활성 물질 함유 층(28)로 이루어진다.
집전체(16) 및 집전체(26)은 아노드 활성 물질 함유 층(18) 및 캐소드 활성 물질 함유 층(28)로의 전하의 이동을 충분하게 실시할 수 있는 양도체이면 특별히 한정되지 않으며 공지된 리튬 이온 2차 전지에 사용되고 있는 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 집전체(16) 및 집전체(26)으로는 알루미늄, 구리 등의 금속박이 있다.
또한, 아노드(10)의 활성 물질 함유 층(18)은 주로 도 10에 도시된 복합 입자 P10으로 구성되어 있다. 도 10은 본 발명의 제조방법에서 제립공정에 있어서 제조되는 복합 입자의 기본 구성의 한 가지 예를 나타내는. 또한, 복합 입자 P10은 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1과 전기 전도 조제로 이루어진 입자 P2와 결착제로 이루어진 입자 P3으로 구성되어 있다. 이러한 복합 입자 P10의 평균 입자직경은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 복합 입자 P10은 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1과 전기 전도 조제로 이루어진 입자 P2가 고립되지 않고 전기적으로 결합되는 구조를 갖고 있다. 따라서 활성 물질 함유 층(18)에서도 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1과 전기 전도 조제로 이루어진 입자 P2가 고립되지 않고 전기적으로 결합된 구조가 형성되어 있다.
아노드(10)에 함유되는 복합 입자 P10을 구성하는 전극 활성 물질은 특별히 한정되지 않으며 공지된 전극 활성 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온을 흡수저장ㆍ방출(인터칼레이트 또는 도핑ㆍ탈 도핑)할 수 있는 흑연, 난흑연화 탄소, 흑연화 용이 탄소, 저온도 소성 탄소 등의 탄소 재료, Al, Si, Sn 등의 리튬과 화합할 수 있는 금속, SiO2, SnO2 등의 산화물을 주체로 하는 비결정질의 화합물, 티탄산리튬(Li3Ti5O12) 등이 있다.
아노드(10)에 함유되는 복합 입자 P10을 구성하는 전기 전도 조제는 특별히 한정되지 않으며 공지된 전기 전도 조제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 카본블랙류, 고결정성의 인조흑연, 천연흑연 등의 탄소 재료, 구리, 니켈, 스테인리스, 철 등의 금속 미세 분말, 탄소 재료 및 금속 미세 분말의 혼합물, ITO와 같은 전기 전도성 산화물이 있다.
아노드(10)의 복합 입자 P10을 구성하는 결착제는 전극 활성 물질의 입자와 전기 전도 조제로 이루어진 입자 P2를 결착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리플루오르화비닐(PVF) 등의 불소수지가 있다. 또한, 이러한 결착제는 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1과 전기 전도 조제로 이루어진 입자 P2를 결착할 뿐만 아니라 박[집전체(24)]과 복합 입자 P10의 결착에 대해서도 기여하고 있다.
또한, 상기 이외에 결착제는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소고무(VDF-HFP계 불소고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소고무(VDF-HFP-TFE계 불소고무), 비닐리덴플루오라이드펜타플루오로프로필렌계 불소고무(VDF-PFP계 불소고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소고무(VDF-PFP-TFE계 불소고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소고무(VDF-CTFE계 불소고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소고무를 사용할 수 있다.
또한, 상기 이외에 결착제는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로스, 스티렌ㆍ부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌 고무 등을 사용할 수 있다. 또한, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블럭 공중합체, 이의 수소 첨가물, 스티렌ㆍ에틸렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블럭 공중합체, 이의 수소 첨가물 등의 열가소성 탄성 중합체형 고분자를 사용할 수 있다. 또한, 신디오택틱1,2-폴리부타디엔, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체, 프로필렌ㆍα-올레핀(탄소수 2 내지 12) 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 전기 전도성 고분자를 사용할 수 있다.
또한, 복합 입자 P10에는 전기 전도성 고분자로 이루어진 입자를 당해 복합 입자 P10의 구성 성분으로서 추가로 첨가할 수 있다. 또한, 복합 입자 P10을 사용하여 건식법에 의해 전극을 형성할 때에는 복합 입자를 적어도 함유하는 분체의 구성 성분으로서 첨가할 수 있다. 또한, 복합 입자 P10을 사용하여 습식법에 의해 전극을 형성할 때에는 복합 입자 P10을 함유하는 도포액 또는 혼련물을 제조할 때에 전기 전도성 고분자로 이루어진 입자를 당해 도포액 또는 혼련물의 구성 재료로서 첨가할 수 있다.
예를 들면, 전기 전도성 고분자는 리튬 이온의 전도성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 고분자 화합물(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르계 고분자 화합물, 폴리에테르 화합물의 가교체 고분자, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 등)의 단량체와 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiC1, LiBr, Li(CF3SO2)2N, LiN(C2F5SO2)2 리튬염 또는 리튬을 주체로 하는 알칼리 금속염을 복합화시킨 것 등이 있다. 복합화에 사용하는 중합개시제로는, 예를 들면, 상기한 단량체에 적합한 광중합개시제 또는 열중합개시제가 있다.
또한, 2차 전지(1)을 금속리튬 2차 전지로 하는 경우에는 이의 아노드(도면에 없음)은 집전체를 겸한 금속리튬 또는 리튬 합금 만으로 이루어진 전극일 수 있다. 리튬 합금은 특별히 한정되지 않으며 예를 들면, Li-Al, LiSi, LiSn 등의 합금(여기서 LiSi도 합금으로서 취급하는 것으로 한다)이 있다. 이 경우, 캐소드은 하기하는 구성의 복합 입자 P10을 사용하여 구성한다.
도 1에 도시된 2차 전지(1)의 캐소드(20)은 막상의 집전체(34)와, 집전체(34)와 전해질층(40) 사이에 배치된 막상의 활성 물질 함유 층(28)로 구성되어 있다. 또한, 이러한 캐소드(20)은 충전할 때에는 외부 전원의 캐소드(어디에도 도면에 없음)에 접속되어, 아노드으로서 기능한다. 또한, 이러한 캐소드(20)의 형상은 특별히 한정되지 않으며 예를 들면, 도시된 바와 같이 박막상일 수 있다. 캐소드(20)의 집전체(34)로는, 예를 들면, 알루미늄 박이 사용된다.
캐소드(20)에 함유되는 복합 입자 P10을 구성하는 전극 활성 물질은 특별히 한정되지 않으며 공지된 전극 활성 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 리튬망간 스피넬(LiMn2O4) 및 화학식: LiNixMnyCozO2(여기서, x + y + z = 1)의 복합금속 산화물, 리튬바나듐 화합물, V205, 올리빈형 LiMPO4(여기서, M은 Co, Ni, Mn 또는 Fe이다), 티타늄산리튬(Li3Ti5O12) 등이 있다.
또한, 캐소드(20)에 함유되는 복합 입자 P10을 구성하는 전극 활성 물질 이외의 각 구성요소는 아노드(10)에 함유되는 복합 입자 P10을 구성하는 것으로 동일한 물질을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 캐소드(20)에 함유되는 복합 입자 P10을 구성하는 결착제도 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1과 전기 전도 조제로 이루어진 입자 P2를 결착할 뿐만 아니라 박[집전체(34)]과 복합 입자 P10의 결착에 대해도 기여하고 있다. 이러한 복합 입자 P10은 상기 기재한 바와 같이 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1과 전기 전도 조제로 이루어진 입자 P2가 고립되지 않고 전기적으로 결합되는 구조를 갖고 있다. 따라서 활성 물질 함유 층(28)에서도 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1과 전기 전도 조제로 이루어진 입자 P2가 고립되지 않고 전기적으로 결합된 구조가 형성되어 있다.
여기서, 전기 전도 조제, 전극 활성 물질 및 고체 고분자 전해질과의 접촉 계면을 3차원적으로, 또한 충분한 크기로 형성하는 관점에서 아노드(10) 및 캐소드(20)에 각각 함유되는 각 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1의 BET 비표면적은 캐소드(20)의 경우, O.1 내지 1.Om2/g이 바람직하며 0.1 내지 0.6m2/g인 것이 보다 바람직하다. 또한, 아노드(2)의 경우, O.1 내지 10m2/g이 바람직하며 O.1 내지 5m2/g인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전기화학 소자가 이중층 캐퍼시터의 경우에는 캐소드(20) 및 아노드(10) 모두 500 내지 3000m2/g이 바람직하다.
또한, 동일한 관점에서 각 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1의 평균 입자직경은 캐소드(20)의 경우, 5 내지 20㎛인 것이 바람직하며 5 내지 15㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 아노드(10)의 경우 1 내지 50㎛인 것이 바람직하며 1 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서 전극 활성 물질에 부착되는 전기 전도 조제 및 결착제의 양은 100 ×(전기 전도 조제의 질량+결착제의 질량)/(전극 활성 물질의 질량)의 값으로 표현하는 경우, 1 내지 30질량%가 바람직하며 3 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하다.
전해질층(40)은 전해액으로 이루어진 층일 수 있으며 고체 전해질(세라믹 고체 전해질, 고체 고분자 전해질)로 이루어진 층일 수 있으며 분리기와 당해 분리기 중에 함침된 전해액 및/또는 고체 전해질로 이루어진 층일 수 있다.
전해액30은 리튬 함유 전해질을 비수 용매에 용해하여 제조한다. 리튬 함유 전해질로는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6 등에서 적절하게 선택하면 양호하며 또한, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N과 같은 리튬이미드염이나 LiB(C2O4)2 등을 사용할 수 있다. 비수 용매로는, 예를 들면, 에테르류, 케톤류, 카보네이트류 등의 일본 공개특허공보 제(소)63-121260호 등에 예시되는 유기용매로부터 선택할 수 있지만, 본 발명에서는 특히 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 카보네이트류 중에서는 특히 에틸렌카보네이트를 주성분으로 하여 다른 용매를 1종류 이상 첨가한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 비율은 통상적으로 에틸렌카보네이트: 다른 용매= 5 내지 70:95 내지 30(용적비)로 하는 것이 바람직하다. 에틸렌카보네이트는 응고점이 36.4℃로 높으며 상온에서는 고화되므로 에틸렌카보네이트 단독에서는 전지의 전해액으로는 사용할 수 없지만, 응고점이 낮은 다른 용매를 1종류 이상 첨가함으로서 혼합 용매의 응고점이 낮아져서 사용할 수 있게 된다. 이 경우의 다른 용매로는 에틸렌카보네이트의 응고점을 낮게 하는 것이면 무엇이든지 양호하다. 예를 들면, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-옥타노익락톤, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 4,4-디메틸-1,3-디옥산, 부틸렌카보네이트, 포름산메틸 등이 있다. 아노드의 활성 물질로서 탄소질 재료를 사용하며 또한 상기 혼합 용매를 사용함으로서 전지용량이 현저하게 향상되며 비가역 용량율을 충분하게 낮게 할 수 있다.
고체 고분자 전해질로는, 예를 들면, 이온전도성을 갖는 전기 전도성 고분자가 있다.
전기 전도성 고분자로는 리튬 이온의 전도성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않으며 예를 들면, 고분자 화합물(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르계 고분자 화합물, 폴리에테르 화합물의 가교체 고분자, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 등)의 단량체와 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCl, LiBr, Li(CF3SO2)2N, LiN(C2F5SO2)2 리튬염 또는 리튬을 주체로 하는 알칼리 금속염을 복합화시킨 것 등이 있다. 복합화에 사용하는 중합개시제로는, 예를 들면, 상기한 단량체에 적합한 광중합개시제 또는 열중합개시제가 있다.
또한, 고분자 고체 전해질을 구성하는 지지염으로는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiCF3CF2SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 및 LiN(CF3CF2CO)2 등의 염 또는 이들의 혼합물이 있다.
전해질층(40)에 분리기를 사용하는 경우, 이의 구성 재료로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류의 하나 이상(2종류 이상의 경우, 2층 이상의 필름을 펴서 붙인 물질 등이 있다), 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르류, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체와 같은 열가소성 불소수지류, 셀룰로스류 등이 있다. 시트의 형태는 JIS-P8117에 규정하는 방법으로 측정한 통기도가 5 내지 2000초/100cc 정도, 두께가 5 내지 100㎛ 정도의 미세 다공막 필름, 직포, 부직포 등이 있다. 또한, 고체 전해질의 단량체를 분리기에게 함침, 경화시켜 고분자화하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 기재한 전해액을 다공질의 분리기 중에 함유시켜 사용할 수 있다.
이상 설명한 전기화학 소자(리튬 이온 2차 전지)는 본 발명의 전극용 복합 입자의 제조방법, 전극의 제조방법 및 전기화학 소자의 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 또한, 이상 설명한 전기화학 소자(리튬. 이온 2차 전지)는 본 발명의 각 제조방법에 근거하여 작동하는 기기를 갖는 본 발명의 전극용 복합 입자 제조장치, 전극 제조장치 및 전기화학 소자의 제조장치에 의해 제조할 수 있다.
다음에 본 발명의 각 제조방법 및 본 발명의 각 제조장치의 적절한 한 가지 실시 형태에 대해 설명한다.
도 11은 본 발명의 전기화학 소자 제조장치의 적절한 한 가지 실시 형태의 기본 구성을 도시한 것이다. 도 11에 도시된 장치(90)는 주로 플라스마 처리부(91)과 제립 처리부(92)와 활성 물질 함유 층 형성 처리부(93)와 소자 조립 처리부(94)와 불활성 기체 분위기 형성수단(95)로 구성되어 있다. 이러한 소자 조립 처리부(90)은 본 발명의 각 제조방법에 근거하여 작동하는 기기를 갖는다.
이하, 플라스마 처리부(91), 제립 처리부(92), 성물질 함유 층 형성 처리부(93), 자 조립 처리부(94) 및 불활성 기체 분위기 형성수단(95)의 구성을 상세하게 설명하며, 동시에 각각의 동작방법에 대해 설명함으로서 본 발명의 각 제조방법의 적절한 실시 형태에 관해 상세하게 설명한다.
불활성 기체 분위기 형성수단(95)는 하기하는 플라스마 처리부(91)에서 플라스마 처리후의 모든 제조공정을 불활성 기체 분위기 속에서 실시하기 위한 기기를 갖고 있다. 불활성 기체 분위기 형성수단(95)로는, 예를 들면, 글로브 박스가 바람직하게 들 수 있다. 소자 조립 처리부(90)에서는 글로브 박스 등의 불활성 기체 분위기 형성수단(95)에 의해 플라스마 처리 후에 모든 제조공정을 불활성 기체 분위기 속에서 제조작업이 진행되게 하고 있다. 예를 들면, 글로브 박스 등의 불활성 기체 분위기 형성수단(95) 내부를 불활성 기체로 채우고 산소 농도를 1ppm 이하로 조절하며 또한, 상대습도를 0.04%(노점 온도: 약 -60℃) 이하로 조절하여 제조작업을 실시한다.
플라스마 처리부(91)에서는 플라스마 기체 분위기 속에서 탄소질 재료로 이루어진 원료에 대해 고주파 열 플라스마 처리를 실시하여, 전자 전도성을 갖는 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 수득하는 플라스마 처리공정을 실시한다.
플라스마 처리부(91)에는 고주파 열 플라스마의 발생 장치(플라스마 토치)가 배치되어 있다. 도 12는 플라스마 처리를 하기 위해 사용하는 고주파 열 플라스마의 발생 장치(플라스마 토치)의 개략 구성도이다.
우선, 아노드(10)의 활성 물질 함유 층(18)에 함유되는 복합 입자 P10 또는 캐소드 20의 활성 물질 함유 층(28)에 함유되는 복합 입자 P10의 구성 재료로 되는 탄소질 재료로 이루어진 원료의 입자(이하, 「원료입자 P50」이라 한다)를 수득한다. 구용적으로는 플라스마 기체 분위기 속에서 원료입자에 대해 고주파 열 플라스마 처리를 실시한다.
여기서, 탄소질 재료로 이루어진 원료로는 고주파 열 플라스마 처리를 실시함으로서 전자 전도성을 갖는 탄소 재료로 되는 것이면 양호하며 예를 들면, 흑연, 피치계 재료, 야자 껍질, 페놀 수지 등이 있다.
또한, 고주파 열 플라스마 처리에 의해 전극 활성 물질로 되는 탄소질 재료로 이루어진 원료로는, 예를 들면, 페놀 수지, 아크릴계 수지, 푸란계 수지, 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아크릴로니트릴 등의 쇄상 비닐계 고분자, 폴리페닐렌 같은 비페닐 결합으로 이루어진 고분자 등의 각종 수지를 들 수 있으며 질소 함유 수지, 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리이미드, 나일론 등의 폴리아미드, 질소 함유 페놀 수지 등도 사용할 수 있다. 또한, 이외에 다당류 등의 각종 당류를 사용할 수 있다. 이들 중에서는 페놀 수지, 특히 진구상의 페놀 수지가 바람직하다.
또한, 상기한 다른 탄소질 재료로 이루어진 원료로는 그래파이트, 글래시스 카본, 파일로리틱 그래파이트, 카본섬유, 카본 페이스트, 활성탄 등을 들 수 있지만, 특히 활성탄이 바람직하다. 활성탄이면 특별한 제한은 없으며 원료탄[예: 석유계 중질유의 유동 접촉 분해장치의 보텀유나 감압 증류장치의 잔사유를 원료유로 하는 딜레이드 코우커에서 제조된 석유 코크스 또는 수지를 탄화한 것(페놀 수지 등)이나 천연재료를 탄화한 것(예: 야자각 탄) 등]을 부활(賦活) 처리함으로서 수득되는 것을 주성분으로 하고 있는 것이 바람직하다.
이들 중에는 특히 MCMB(메소페이즈 카본 마이크로 비드)가 바람직하다. 이러한 MCMB는 피치로부터 수득되는 진구상의 탄소질 재료를 흑연화한 것이며 종래의 흑연재료와 비교하여 전극재료의 제작에 있어서 취급이 용이하다. 즉, 유동성이 우수하므로 고주파 열 플라스마 처리에 제공하는 데 적합하며 대량처리를 할 수 있으며 생산성이 우수한 경향이 있다. 또한, 전극을 형성할 때의 막화가 용이해지는 경향이 있다.
고주파 열 플라스마 처리에 제공되는 재료 및 고주파 열 플라스마 처리 후의 탄소질 재료는 입자상 또는 분말상인 것이 바람직하며 이의 평균 입자직경은 0.5 내지 100㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이들 입자는 구상인 것이 바람직하지만 구상 이외의 형상, 예를 들면, 회전 타원체형이나 부정 형상일 수 있다.
고주파 열 플라스마 처리는 예를 들면, 「이시가키 다카마사, 세라믹스, 530(1995) No.11, 1013 내지 1016」, 일본 공개특허공보 제(평)7-31873호, 제(평)10-92432호 및 2000-223121호에 따라 실시할 수 있다.
도 12에 도시된 고주파 열 플라스마 발생 장치(열 플라스마 토치)100은 플라스마 토치중으로 연속적으로 대상물을 도입하여, 하부에서 회수하는 것이다. 고주파 열 플라스마 발생 장치(100)은 수냉 이중관(110)의 외주에 고주파 코일12를 권취한 구성을 갖는다. 또한, 고주파 전자유도를 실시하여, 수냉 이중관(110)의 내부에 열 플라스마를 형성하는 것이다. 수냉 이중관(11)의 상부에 위치하는 개구부에는 뚜껑(130)이 장치되어 있으며 뚜껑(130)에는 고주파 열 플라스마 처리에 제공되는 원료의 분말과 캐리어 기체를 공급하는 분말 공급용 수냉 프로브140가 설치되어 있다. 또한, 장치(100) 내부에는 주로 플라스마류를 형성하기 위한 센트롤 기체(Gp), 주로 플라스마류의 외측을 둘러 싸기 위한 시스 기체(Gs)가 도입된다. 도 12의 화살표 Gm은 원료의 분말 및 캐리어 기체의 공급방향을 나타내며 또한, Gp 및 Gs는 각각 센트롤 기체 및 시스 기체의 도입방향을 나타내고 있다.
또한, 본 발명에서는 센트롤 기체, 시스 기체 및 캐리어 기체를 합쳐서 「플라스마 기체」라 한다. 또한, 이러한 플라스마 기체 분위기 속에서 고주파 열 플라스마 처리가 실시된다.
또한, 플라스마 기체로는 적어도 Ar을 사용하는 것이 바람직하며 N2, H2, CO2 및 CO 중의 하나 이상과, Ar을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 특히, N2 또는 H2와 Ar의 병용이나 이들에 다시 CO2를 가하는 것이 바람직하며 . 플라스마 기체중의 Ar 이외의 기체의 함유량은 플라스마 기체 전량에 대해 1 내지 20용적%인 것이 바람직하다. 센트롤 기체, 시스 기체 및 캐리어 기체의 각각에 사용되는 기체의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 어느 것도 적어도 Ar을 포함하는 것이 바람직하며 특히, 시스 기체에는 토치 내벽을 보호하기 위해 N2 나 H2와 같은 2원자 기체를 혼합하는 것이 바람직하다. 플라스마 기체로서 적어도 H2를 사용하면 비가역 용량을 감소하여, 제1회 충ㆍ방전 효율을 보다 충분하게 향상할 수 있는 경향이 있다. 센트롤 기체와 시스 기체의 합계 유량은 통상적으로 2 내지 200L/min이며, 바람직하게는 30 내지 130L/min이다.
또한, 도입하는 원료의 양은 1 내지 500g/min로 하는 것이 바람직하며 캐리어 기체의 유량은 1 내지 100L/min로 하는 것이 바람직하다.
또한, 플라스마 기체를 적절하게 선택함으로서 고주파 열 플라스마 처리에 의한 효과를 제어할 수 있으며 예를 들면, N2와 비교하여 H2는 열전도율이 높으므로 H2를 사용하는 경우에는 통상적으로 가열 효율이 높아지는 경향이 있다.
고주파 열 플라스마의 발생조건은 통상적으로 주파수가 0.5 내지 6MHz, 바람직하게는 3 내지 6MHz이며, 투입전력이 3 내지 60kW이며, 토치 내부의 압력이 1 내지 100kPa, 바람직하게는 10 내지 70kPa이다.
이러한 장치(100)을 사용함으로서 3,000 내지 15,000℃에서 고주파 열 플라스마 처리를 할 수 있게 된다. 본 발명에서는 3,000 내지 15,000℃의 온도 영역에서 원료의 체류시간을 0.001 내지 10초, 특히 0.02 내지 0.5초 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 고주파 열 플라스마 발생 장치(100)(플라스마 토치)의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 도 12에 도시된 구조로 하는 경우에는 관 직경을 10 내지 1000mm로 하는 것이 바람직하며 50 내지 100mm으로 하는 것이 보다 바람직하며 높이를 50 내지 3000mm로 하는 것이 바람직하며 200 내지 3000mm로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 원료는 단독으로 고주파 열 플라스마 처리할 수 있지만, 산화물을 혼합한 상태에서 고주파 열 플라스마 처리할 수 있다. 이 경우에 사용하는 산화물로는, 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2), 리튬망간 스피넬(LiMn2O4), 리튬바나듐 화합물, V205, 올리빈형 LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe) 등이 바람직하다. 산화물의 배합량은 혼합물(원료+산화물) 전량을 기준으로 하여 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
다음에 제립 처리부(92)에 대해 설명한다. 제립 처리부(92)에서는 불활성 기체 분위기 속에서 플라스마 처리 후에 수득되는 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1에 대해 전기 전도 조제와, 전극 활성 물질과 전기 전도 조제를 결착시킬 수 있는 결착제를 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자 P10을 형성하는 제립공정을 실시한다.
이와 같이 복합 입자 P10은 제립 처리부(92)에서 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1에 전기 전도 조제와 결착제를 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 복합 입자를 형성시키는 제립공정으로 형성된다.
제립공정은 결착제, 전기 전도 조제 및 용매를 함유하는 원료액을 제조하는 원료액 제조공정; 및 유동조 속에 기류를 발생시키고, 기류 중에 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 투입하여, 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 유동층화시키는 유동층화 공정; 및 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 함유하는 유동층 속에 원료액을 분무하여 원료액을 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 부착시키고 건조시킨 뒤, 전극 활성 물질로 이루어진 입자의 표면에 부착된 원료액으로부터 용매를 제거하고, 결착제를 사용하여 전극 활성 물질로 이루어진 입자와 전기 전도 조제로 이루어진 입자를 밀착시키는 분무 건조공정을 포함한다. 또한, 제립 처리부(92)에는 원료액 제조공정, 유동층화 공정 및 분무 건조공정을 실시하기 위한 기기가 구비되어 있다.
이러한 제립 처리부(92)에서 실시하는 제립공정에 관해 도 13을 사용하여 구용적으로 설명한다. 도 13은 복합 입자를 제조할 때의 제립공정의 한 가지 예를 나타내는.
우선, 원료액 제조공정에서는 결착제를 용해할 수 있는 용매를 사용하여, 이러한 용매중에 결착제를 용해시킨다. 다음에 수득된 용액에 전기 전도 조제를 분산시켜 원료액을 수득한다. 또한, 이러한 원료액 제조공정에서는 결착제를 분산시킬 수 있는 용매(분산매)일 수 있다.
다음에 유동층화 공정에서는 도 13에 도시된 바와 같이 유동조(5) 내에 소정의 기류 발생수단(도면에 없음)에 의해 기류를 발생시켜 당해 기류 중에 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1을 투입함으로서 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 유동층화시킨다.
다음에 분무 건조공정에서는 도 13에 도시된 바와 같이 유동조(5) 내에 소정의 분무수단(도면에 없음)에 의해 원료액의 액적(6)을 분무함으로서 원료액의 액적(6)을 유동층화한 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1에 부착시키고 동시에 유동조(5) 내에서 건조시켜 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1의 표면에 부착하는 원료액의 액적(6)으로부터 용매를 제거하여, 결착제에 의해 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1과 전기 전도 조제로 이루어진 입자 P2를 밀착시켜 복합 입자 P10을 수득한다.
보다 구용적으로는 이러한 유동조(5)는 예를 들면, 통 형상의 형상을 갖는 용기이며, 이의 바닥부에는 온풍(또는 열풍) L5를 외부에서 유입시켜 유동조(5) 내에서 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 대류시키기 위한 개구부 52가 설치되어 있다. 또한, 이러한 유동조(5)의 측면에는 유동조(5) 내에서 대류시킨 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1에 대해 분무되는 원료액의 액적(6)을 유입시키기 위한 개구부 54가 설치되어 있다. 유동조(5) 내에서 대류시킨 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1에 대해 이러한 결착제와 전기 전도 조제를 함유하는 원료액의 액적(6)을 분무한다.
이 때, 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1이 놓여진 분위기의 온도를 예를 들면, 온풍(또는 열풍)의 온도를 조절하는 등으로 원료액의 액적(6) 중의 용매를 신속하게 제거할 수 있는 소정의 온도[바람직하게는 50℃에서 결착제의 융점을 대폭적으로 초과하지 않는 온도, 보다 바람직하게는 50℃에서 결착제의 융점 이하의 온도(예: 200℃)]로 유지하며 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1의 표면에 형성되는 원료액의 액막을 원료액의 액적(6)의 분무와 거의 동시에 건조시킨다. 이에 따라 전극 활성 물질로 이루어진 입자의 표면에 결착제와 전기 전도 조제를 밀착시켜 복합 입자 P10을 수득한다.
여기서, 결착제를 용해할 수 있는 용매는 결착제를 용해할 수 있으며 전기 전도 조제를 분산할 수 있으면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
다음에 활성 물질 함유 층 형성 처리부(93)에 대해 설명한다. 활성 물질 함유 층 형성 처리부에서는 집전체의 활성 물질 함유 층이 형성되어야 하는 부위에 복합 입자 P10을 사용하여 활성 물질 함유 층을 형성한다. 보다 구용적으로는 이하, 기재된 습식법 또는 건식법에 근거하여 활성 물질 함유 층을 형성한다. 또한, 활성 물질 함유 층 형성 처리부(93)에는 하기하는 습식법 또는 건식법에 근거하여 활성 물질 함유 층을 형성하기 위한 기기가 설치되어 있다.
습식법
우선, 상기한 제립공정으로 제조한 복합 입자 P10을 사용하여, 전극 형성용 도포액을 제조하며, 이것을 사용하여 전극을 형성한 경우의 적절한 한 가지 예에 대해 설명한다. 우선, 전극 형성용 도포액의 제조방법의 한 가지 예에 대해 설명한다.
전극 형성용 도포액은 예를 들면, 제립공정으로 제작하는 복합 입자 P10과 복합 입자 P10을 분산 또는 용해할 수 있는 액체와 필요에 따라 첨가되는 전기 전도성 고분자를 혼합한 혼합액을 제조하며, 혼합액에서 액체의 일부를 제거하여, 도포에 적합한 점도로 조절함으로서 전극 형성용 도포액을 수득할 수 있다.
보다 구용적으로는 전기 전도성 고분자를 사용하는 경우에는 도 14에 도시된 바와 같이 예를 들면, 스터러 등의 소정의 교반수단(도면에 없음)을 갖는 용기8 내에서 복합 입자 P10을 분산 또는 용해할 수 있는 액체와 전기 전도성 고분자 또는 당해 전기 전도성 고분자의 구성 재료로 되는 단량체를 혼합한 혼합액을 제조한다. 다음에 이러한 혼합액에 복합 입자 P10을 첨가하여 충분하게 교반함으로서 전극 형성용 도포액 L2를 제조할 수 있다.
다음에 전극 형성용 도포액 L2를 사용하여 활성 물질 함유 층을 형성한다.
우선, 전극 형성용 도포액 L2를 집전체의 표면에 도포하여, 당해 표면 위에 도포액의 액막을 형성한다. 다음에 이러한 액막을 건조시킴으로서 집전체 위에 활성 물질 함유 층을 형성하여 전극의 제작을 완료한다. 여기서, 전극 형성용 도포액을 집전체의 표면에 도포할 때의 수법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 집전체의 재질이나 형상 등에 따라서 적절하게 결정하면 양호하다. 예를 들면, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도포법, 침지 피복법, 스프레이 피복법, 롤 피복법, 닥터 블레이드법, 그라비아 피복법, 스크린 인쇄법 등이 있다.
또한, 전극 형성용 도포액 L2의 액막에서 활성 물질 함유 층을 형성하는 방법으로는 건조 이외에 도포액 L2의 액막에서 활성 물질 함유 층을 형성할 때에 액막 중의 구성 성분간의 경화반응(예: 전기 전도성 고분자의 구성 재료로 되는 단량체의 중합반응)을 수반하는 경우가 있을 수 있다. 예를 들면, 자외선 경화수지(전기 전도성 고분자)의 구성 재료로 되는 단량체를 함유하는 전극 형성용 도포액 L2를 사용하는 경우, 우선 집전체 위에 전극 형성용 도포액 L2를 상기한 소정의 방법에 따라 도포한다. 다음에 도포액의 액막에 자외선을 조사함으로서 활성 물질 함유 층을 형성한다.
이 경우, 전기 전도성 고분자(전기 전도성 고분자로 이루어진 입자)를 미리 전극 형성용 도포액 L2에 함유시킨 경우와 비교하여, 집전체 위에 전극 형성용 도포액의 액막을 형성한 다음, 액막 속에서 단량체를 중합시켜 전기 전도성 고분자를 생성시킴으로서 액막 중에서 복합 입자 P10의 양호한 분산상태를 거의 유지한 채로 복합 입자 P10간의 간극에 전기 전도성 고분자를 생성시킬 수 있으므로 수득되는 활성 물질 함유 층 중의 복합 입자 P10과 전기 전도성 고분자의 분산상태를 보다 양호하게 할 수 있다.
즉, 수득되는 활성 물질 함유 층 중에 보다 미세하고 치밀한 입자(복합 입자 P10과 전기 전도성 고분자로 이루어진 입자)가 일체화한 이온전도 네트워크 및 전자전도 네트워크를 구축할 수 있다. 따라서 이 경우, 비교적 낮은 작동 온도영역에서도 전극반응을 충분하게 진행시킬 수 있는 우수한 분극특성을 갖는 중합체 전극을 보다 용이하면서 또한 보다 확실하게 수득할 수 있다.
또한 이 경우, 자외선 경화수지의 구성 재료로 되는 단량체의 중합반응은 자외선 조사에 의해 진행시킬 수 있다.
또한, 수득되는 활성 물질 함유 층을 필요에 따라 열평판 프레스나 열롤을 사용하여 열처리하여, 시트화하는 등의 압연처리를 실시할 수 있다.
또한, 이상의 설명에서는 복합 입자 P10을 사용하는 전극의 형성방법의 한 가지 예로서 복합 입자 P10을 함유하는 전극 형성용 도포액7을 제조하여 이것을 사용하여 전극을 형성한 경우에 대해 설명했지만, 복합 입자 P10을 사용하는 전극의 형성방법(습식법)은 이에 한정되지 않는다.
다음에 전극 형성용 도포액 L2 및 도 15 및 도 16에 도시된 바와 같은 장치(70) 및 장치(80)을 사용하여 도 17에 도시된 전극 시트 ES10을 형성하는 습식법에 관한 보다 구용적인 양태에 대해 설명한다. 또한, 하기의 설명에서서는 아노드(10)용의 전극 시트 ES10(도 16 참조) 및 전극 시트 ES1O에서 수득되는 아노드(10)의 형성방법에 대해 설명하며, 아노드(10)과 동일한 구성을 갖는 캐소드(20)의 형성방법에 관해는 생략한다.
도 15에 도시된 장치(70)은 주로 제1 롤(71)과, 제2 롤(72)과, 제1 롤(71)과 제2 롤(72) 사이에 배치된 건조기(73)과, 2개의 지지 롤(79)로 구성되어 있다. 제1 롤(71)은 원주(圓柱)상의 권심(卷心)(74)과 테이프상의 적층체 시트(75)로 구성되어 있다. 이러한 적층체 시트(75)의 한쪽 말단은 권심(74)에 접속되어 있으며 또한 적층체 시트(75)는 권심(74)에 권회되어 있다. 더욱 적층체 시트(75)는 기본체 시트 B1 위에 금속박 시트(16A)가 적층된 구성을 갖고 있다.
또한, 제2 롤(72)는 적층체 시트(75)의 다른 말단이 접속된 원주상의 권심(76)을 갖고 있다. 또한, 제2 롤(72)의 권심(76)에는 당해 권심(76)을 회전시키기 위한 권심 구동용 모터(도면에 없음)가 접속되어 있으며 전극 형성용의 도포액 L1을 도포한 다음, 건조기(73) 중에서 건조처리를 실시한 후의 적층체 시트(77)이 소정의 속도로 권회되도록 되어 있다.
우선, 권심 구동용 모터가 회전하면 제2 롤(72)의 권심(76)이 회전하여, 제1 롤(71)의 권심(74)에 권회되어 있는 적층체 시트(75)가 제1 롤(71)의 외부에 인출된다. 다음에 인출된 적층체 시트(75)의 금속박 시트(16A) 위에 전극 형성용 도포액 L2를 도포한다(도포공정). 이에 따라 금속박 시트(16A) 위에는 전극 형성용 도포액 L2로 이루어진 도포막 L4가 형성된다.
다음에 권심 구동용 모터의 회전에 의해 도포막 L4가 형성된 적층체 시트(75)의 부분은 지지 롤(79)에 의해 건조기(73) 중으로 인도된다. 건조기(73) 중에서 적층체 시트(75) 위의 도포막 L4는 건조되어 전극으로 될 때의 다공체층18의 전구체로 되는 층78(이하, 「전구체층(78)」이라 한다)로 된다(액체 제거공정). 또한, 권심 구동용 모터의 회전에 의해 적층체 시트(75) 위에 전구체층(78)이 형성된 적층체 시트(77)은 지지 롤(79)에 의해 권심(76)으로 인도되고 권심(76)에 권회된다.
다음에 상기한 적층체 시트(77)과 도 16에 도시된 장치(80)을 사용하여 전극 시트 ES1O을 제작한다.
도 16에 도시된 장치(80)은 주로 제1 롤81과, 제2 롤(82)와, 제1 롤81과 제2 롤(82) 사이에 배치된 롤 프레스기(83)으로 구성되어 있다. 제1 롤81은 원주상의 권심(84)와 상기 기재한 테이프상의 적층체 시트(77)로 구성되어 있다. 이러한 적층체 시트(77)의 한쪽 말단은 권심(84)에 접속되어 있으며 다시 적층체 시트(77)은 권심(84)에 권회되어 있다. 적층체 시트(77)은 기본체 시트 B1 위에 금속박 시트(16A)가 적층된 적층체 시트(75) 위에 전구체층(78)이 다시 적층된 구성을 갖고 있다.
또한, 제2 롤(82)는 적층체 시트(77)의 다른 말단이 접속된 원주상의 권심(86)을 갖고 있다. 또한, 제2 롤(82)의 권심(86)에는 당해 권심(86)을 회전시키기 위한 권심 구동용 모터(도면에 없음)가 접속되어 있으며 롤 프레스기(83) 중에서 프레스 처리를 실시한 후의 적층체 시트(87)이 소정의 속도로 권회되도록 되어 있다.
우선, 권심 구동용 모터가 회전하면 제2 롤(82)의 권심(86)이 회전하여, 제1 롤81의 권심(84)에 권회되어 있는 적층체 시트(77)이 제1 롤81의 외부에 인출된다. 다음에 권심 구동용 모터의 회전에 의해 적층체 시트(77)은 롤 프레스기(83) 중으로 인도된다. 롤 프레스기(83) 중에는 2개의 원주상의 롤러(83A)와 롤러(83B)가 배치되어 있다. 롤러(83A)와 롤러(83B)는 이들 사이에 적층체 시트(77)이 삽입되도록 배치되어 있으며 이들 사이에 적층체 시트(77)이 삽입될 때에 롤러(83A)의 측면과 적층체 시트(77)의 전구체층(78)의 외표면이 접촉되며, 롤러(83B)의 측면과 적층체 시트(77)의 기본체 시트 B1의 외표면(이면)이 접촉되는 상태로 되며 또한, 소정의 온도와 압력으로 적층체 시트(77)을 억압할 수 있도록 설치되어 있다.
또한, 이러한 원주상의 롤러(83A) 및 롤러(83B)는 각각 적층체 시트(77)의 이동방향에 따르는 방향으로 회전하는 회전기기가 구비되어 있다.
또한, 이러한 원주상의 롤러(83A) 및 롤러(83B)는 각각의 바닥면 간의 길이가 적층체 시트(77)의 폭 이상으로 되는 크기를 갖고 있다.
롤 프레스기(83) 중에서 적층체 시트(77) 위의 전구체층(78)은 필요에 따라 가열 및 가압 처리되며, 다공체층(18A)[아노드으로 할 때의 다공체층(18)]로 된다. 또한, 권심 구동용 모터의 회전에 따라 적층체 시트(77) 위에 다공체층(18A)가 형성된 적층체 시트(87)은 권심(86)에 권회된다.
다음에 도 17(a)에 도시된 바와 같이 권심(86)에 권회된 적층체 시트(87)을 소정의 크기로 절단하여, 전극 시트 ES10을 수득한다. 또한, 도 17(a)에 도시된 전극 시트 ES10의 경우, 금속박 시트(16A)의 표면이 노출한 테두리부(12A)가 형성되어 있다. 테두리부(12A)는 전극 형성용 도포액 L2를 적층체 시트(75)의 금속박 시트(16A) 위에 도포할 때에 금속박 시트(16A)의 중앙부에만 전극 형성용 도포액 L2를 도포되도록 조절함으로서 형성시킬 수 있다.
다음에 도 17(b)에 도시된 바와 같이 제작하는 전기화학 소자의 스케일에 맞추어 전극 시트 ES10을 천공하며 도 17(c)에 도시된 아노드(10)을 수득한다. 이 때, 상기 기재한 테두리부(12A)의 부분이 아노드용 리드(12)로서 포함되도록 전극 시트 ES10을 천공함으로서 미리 아노드용 리드(12)가 일체화된 상태의 아노드(10)을 수득할 수 있다. 또한, 아노드용 리드 도체12 및 캐소드용 리드(22)를 접속하지 않는 경우에는 아노드용 리드 도체12 및 캐소드용 리드(22)를 별도 준비하여, 아노드(10) 및 캐소드(20)의 각각 대해 전기적으로 접속한다.
건식법
다음에 상기한 제립공정으로 제조한 복합 입자 P10을 사용하여, 용매를 사용하지 않는 건식법에 의해 전극을 형성한 경우에 대해 설명한다.
이 경우, 활성 물질 함유 층은 하기의 활성 물질 함유 층 형성공정으로 형성된다. 이러한 활성 물질 함유 층 형성공정은 복합 입자 P10을 적어도 함유하는 분체를 가열처리 및 가압처리하여 시트화하며, 복합 입자를 적어도 함유하는 시트(180)을 수득하는 시트화 공정과, 시트(180)을 활성 물질 함유 층(활성 물질 함유 층(18) 또는 활성 물질 함유 층(28))으로서 집전체 위에 배치하는 활성 물질 함유 층 배치공정을 갖는다.
건식법은 용매를 사용하지 않고 전극을 형성하는 방법이며, 1)용매가 불용이고 안전하다, 2)용매를 사용하지 않고 입자만을 압연하므로 전극(다공체층)의 고밀도화를 용이하게 실시할 수 있다, 3)용매를 사용하지 않으므로 습식법에서 문제로 되며 집전체 위에 도포한 전극 형성용 도포액으로 이루어진 액막의 건조과정에서 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1, 전기 전도성을 부여하기 위한 전기 전도 조제로 이루어진 입자 P2 및 결착제로 이루어진 입자 P3의 응집 및 편재가 발생하지 않는 등의 이점이 있다.
또한, 이러한 시트화 공정은 도 18에 도시된 열롤 프레스기를 사용하여 적절하게 실시할 수 있다.
도 18은 건식법에 의해 전극을 제조할 때에 시트화 공정의 한 가지 예(열롤 프레스기를 사용하는 경우)를 도시한 것이다.
이 경우, 도 18에 도시된 바와 같이 열롤 프레스기의 한쌍의 열롤(84) 및 열롤(85) 사이에 복합 입자 P10을 적어도 함유하는 분체 P12를 투입하며, 이들을 혼합하여 혼련하는 동시에 열 및 압력에 의해 압연하여, 시트(180)(활성 물질 함유 층)으로 성형한다. 이 때, 열롤(84) 및 열롤(85)의 표면온도는 60 내지 120℃인 것이 바람직하며 압력은 20 내지 500Okgf/cm인 것이 바람직하다.
여기서, 복합 입자 P10을 적어도 함유하는 분체 P12에는 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1, 전기 전도성을 부여하기 위한 전기 전도 조제로 이루어진 입자 P2, 결착제로 이루어진 입자 P3중의 하나 이상의 입자를 다시 혼합할 수 있다.
또한, 도 18에 도시된 열롤 프레스기에 투입하기 전에 복합 입자 P10을 적어도 함유하는 분체 P12를 밀 등의 혼합수단에 의해 미리 혼련할 수 있다.
다음에 시트(180)(활성 물질 함유 층)과 집전체를 전기적으로 접촉시켜 도 17(a)에 도시된 것과 동일한 전극 시트 ES10을 제작한다. 또한, 집전체와 시트(180)(활성 물질 함유 층)을 전기적으로 접촉시키는 것은 시트(180)(활성 물질 함유 층)을 열롤 프레스기로 성형하고 나서 실시할 수 있지만, 집전체와 당해 집전체의 한쪽면 위에 살포된 활성 물질 함유 층의 구성 재료(복합 입자 P10을 적어도 함유하는 분체 P12)를 열롤(84) 및 열롤(85)에 공급하여, 활성 물질 함유 층의 시트 성형 및 활성 물질 함유 층과 집전체의 전기적인 접속을 동시에 실시하도록 할 수 있다.
다음에 도 17(a),도 17(b) 및 도 17(c)에 도시된 방법과 동일한 방법에 따라 제작하는 전기화학 소자의 스케일에 맞추어 전극 시트 ES10을 천공하며 아노드(10)(및 캐소드(20))을 수득한다. 이 때, 상기 기재한 테두리부(12A)의 부분이 아노드용 리드(12)로서 포함되도록 전극 시트 ES10을 천공함으로서 미리 아노드용 리드(12)가 일체화된 상태의 아노드(10)을 수득할 수 있다. 또한, 아노드용 리드 도체12 및 캐소드용 리드(22)를 접속하지 않는 경우에는 아노드용 리드 도체12 및 캐소드용 리드(22)를 별도 준비하여, 아노드(10) 및 캐소드(20)의 각각에 대해 전기적으로 접속한다.
이상 설명한 습식법 및 건식법에 의해 형성된 활성 물질 함유 층(활성 물질 함유 층(18) 또는 활성 물질 함유 층(28)) 중에는 도 19에 모식적으로 도시된 내부구조가 형성되어 있다. 즉, 활성 물질 함유 층(활성 물질 함유 층(18) 또는 활성 물질 함유 층(28))에서는 결착제로 이루어진 입자 P3가 사용되고 있음에도 불구하고 전극 활성 물질로 이루어진 입자 P1과 전기 전도 조제로 이루어진 입자 P2가 고립되지 않고 전기적으로 결합된 구조가 형성되어 있다.
다음에 소자 조립 처리부(94)에서는 집전체와 활성 물질 함유 층의 적층체(전극)을 아노드와 캐소드 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽의 전극으로 사용하여, 전기화학 소자를 조립한다.
보다 구용적으로는 우선, 별도 준비한 분리기(40)을 아노드(10)과 캐소드(20) 사이에 접촉된 상태로 배치하여, 소체(素體)(60)을 완성한다.
다음에 케이스(50)을 제작한다. 우선, 제1 필름 및 제2 필름을 상기 기재한 복합 포장 필름으로 구성하는 경우에는 드라이 라미네이션법, 웨트 라미네이션법, 핫 멜트 라미네이션법, 엑스트루젼 라미네이션법 등의 공지된 제조법을 사용하여 제작한다. 또한, 이러한 케이스의 제작은 불활성 기체 분위기 속에서 실시하는 것이 바람직하지만, 반드시 불활성 기체 분위기 속에서 실시하지 않아도 양호하다. 단, 케이스(50) 중에 소체(60), 전해질 용액(30)을 밀봉하는 작업은 불활성 기체 분위기 속에서 실시한다.
예를 들면, 복합 포장 필름을 구성하는 합성수지제의 층으로 되는 필름, 알루미늄 등으로 이루어진 금속박을 준비한다. 금속박은 예를 들면, 금속재료를 압연 가공함으로서 준비할 수 있다.
다음에 바람직하게는 상기 기재한 다수의 층의 구성로 되도록 합성수지제의 층으로 되는 필름의 위에 접착제를 개재시켜 금속박을 붙이는 등으로 복합포장 필름(다층 필름)을 제작한다. 또한, 복합 포장 필름을 소정의 크기로 절단하여, 사각형의 필름을 1장 준비한다.
다음에 먼저 도 2를 참조하여 설명한 바와 같이 1장의 필름(53)을 절곡하여 소체(60)을 배치한다.
다음에 제1 필름(51) 및 제2 필름(52)를 열융착시켜야 할 접촉 부분중에서 제1 필름(51)의 열융착해야 할 테두리부(밀봉부 51B)와 제2 필름(52)의 열융착해야 할 테두리부(밀봉부 52B) 사이에 제1 리드 및 제2 리드가 배치된 부분에 대해 열융착처리를 실시한다. 여기서, 아노드용 리드(12)의 표면에는 케이스(50)의 충분한 밀봉성을 보다 확실하게 얻는 관점에서 상기 기재한 접착제를 도포하는 것이 바람직하다. 이에 따라 열융착 처리 후에 아노드용 리드(12)와 제1 필름(51) 및 제2 필름(52) 사이에는 이들의 밀착성에 기여하는 접착제로 이루어진 접착제층14이 형성된다. 다음에 이상 설명한 순서와 동일한 순서로 캐소드용 리드(22)의 주위의 부분에 대해서도 열융착처리를 상기한 열융착처리와 동시 또는 별도 실시함으로서 충분한 밀봉성을 갖는 케이스(50)을 형성시킬 수 있다.
다음에 제1 필름(51)의 밀봉부(51B)[테두리부 (51B)]와 제2의 필름의 밀봉부 (52B)[테두리부 (52B)] 중에서 상기한 아노드용 리드(12)의 주위의 부분 및 캐소드용 리드(22)의 주위의 부분 이외의 부분을 예를 들면, 밀봉기를 사용하여 소정의 가열조건으로 원하는 밀봉 폭만 열 밀봉(열용착)한다.
이 때, 도 20에 도시된 바와 같이 비수 전해질 용액(30)을 주입하기 위한 개구부 H51을 확보하기 위해 일부의 열 밀봉을 실시하지 않은 부분을 설치한다. 이에 따라 개구부 H51을 갖는 상태의 케이스(50)가 수득된다.
이에 따라, 불활성 기체 분위기 속에서 도 20에 도시된 바와 같이 개구부 H51로부터 비수 전해질 용액(30)을 주입한다. 계속해서, 감압 밀봉기를 사용하여, 케이스(50)의 개구부 H51을 밀봉한다. 또한, 도 21에 도시된 바와 같이 수득되는 전기화학 캐퍼시터(1)이 설치되어야 하는 공간의 용적을 기준으로 하는 용적 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서 필요에 따라 케이스(5)의 밀봉부를 절곡하여, 리튬 이온 2차 전지(1)(전기화학 소자)의 제작이 완료된다.
이상, 본 발명의 적절한 실시 형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것이 아니다.
예를 들면, 본 발명의 제조방법에 따라 형성되는 전기화학 소자는 본 발명의 제조방법에 따라 형성되는 전극을 아노드와 캐소드 중의 1개 이상의 전극으로서 구비하고 있는 것이 양호하며 그 이외의 구성 및 구조는 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 상기 실시 형태의 설명에서는 아노드(10) 및 캐소드(20)을 각각 1개씩 구비한 전기화학 소자를 제조하는 경우에 대해 설명했지만 아노드(10) 및 캐소드(20)을 각각 1이상 구비하고, 아노드(10)과 캐소드(20) 사이에 분리기(40)가 항상 1개 배치된 구성의 전기화학 소자를 제조할 수 있다. 즉, 도 22에 도시된 바와 같이 단위 셀(아노드(10), 캐소드(20) 및 분리기를 겸한 전해질층(40)으로 이루어진 셀) 102를 복수 적층하여, 이것을 소정의 케이스9 내에 밀폐된 상태로 유지시킨(패키지화한) 모듈(200)의 구성을 가질수 있다.
또한 이 경우, 각 단위 셀을 병렬로 접속해도 양호하며 직렬로 접속할 수 있다. 또한, 예를 들면, 이러한 모듈(200)을 다시 직렬 또는 병렬로 복수 전기적으로 접속시킨 전지 유니트를 구성할 수 있다. 이러한 전지 유니트로는, 예를 들면, 도 23에 도시된 전지 유니트(300)과 같이 예를 들면, 1개의 모듈(200)의 캐소드 단자104와 별도의 모듈(200)의 아노드 단자(102)가 금속편(108)에 의해 전기적으로 접속됨으로서 직렬 접속의 전지 유니트(300)을 구성할 수 있다.
이와 같이 모듈(200)을 제조하는 경우에는 소자 조립 처리부(94)에서 하기와 같은 소자를 조립하는 기기를 설치하면 양호하다.
즉, 예를 들면, 3개의 아노드(10a) 내지 10c 및 캐소드(20a) 내지 20c 및 5개의 분리기(40a) 내지 40e를 적층한 구성으로 하는 경우에는 예를 들면, 도 24에 도시된 바와 같이 불활성 기체 분위기 속에서 3개의 아노드(10a) 내지 아노드(10c) 및 캐소드(20a) 내지 20c 및 5개의 분리기(40a) 내지 (40e)를 순차적으로 적층한 적층체(60A)를 형성한다. 또한, 불활성 기체 분위기 속에서 적층체(60A)를 케이스(50) 중에 밀봉한다.
또한, 상기한 모듈(200)이나 전지 유니트(300)을 구성하는 경우, 필요에 따라 종래의 전지에 구비되어 있는 것과 동일한 보호 회로(도면에 없음)나 PTC(도면에 없음)를 다시 설치할 수 있다.
또한, 상기한 전기화학 소자의 실시 형태의 설명에서는 2차 전지의 구성을 갖는 것에 대해 설명했지만, 예를 들면, 본 발명의 전기화학 소자는 아노드, 캐소드 및 이온 전도성 전해질층을 적어도 구비하고, 아노드와 캐소드가 전해질층을 사이에 두고 대향하도록 배치된 구성을 갖고 있는 것이 양호하며 1차 전지일 수 있다. 복합 입자 P10의 전극 활성 물질로는 상기한 예시물질 이외에 종래의 1차 전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 전기 전도 조제 및 결착제는 상기한 예시물질과 동일할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극은 전지용의 전극에 한정되지 않으며 예를 들면, 전기분해 셀, 전기화학 캐퍼시터(전기 이중층 캐퍼시터, 알루미늄 전해 콘덴서 등) 또는 전기화학 센서에 사용되는 전극일 수 있다. 또한, 본 발명의 전기화학 소자도 전지에만 한정되지 않으며 예를 들면, 전기분해 셀, 전기화학 캐퍼시터(전기 이중층 캐퍼시터, 알루미늄 전해 콘덴서 등) 또는 전기화학 센서에 사용되는 전극일 수 있다. 예를 들면, 전기 이중층 캐퍼시터용 전극의 경우, 복합 입자 P10을 구성하는 전극 활성 물질로는 야자 껍질 활성탄, 피치계 활성탄, 페놀 수지계 활성탄 등의 전기 이중층 용량이 높은 탄소 재료를 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면, 식염 전해에 사용되는 아노드으로서 예를 들면, 산화루테늄(또는 산화루테늄과 이외의 금속 산화물의 복합 산화물)을 열분해한 것을 본 발명에서의 전극 활성 물질로서, 복합 입자 P10의 구성 재료로서 사용하며, 수득되는 복합 입자 P10을 함유하는 활성 물질 함유 층을 티타늄 기본체 위에 형성하는 전극을 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기화학 소자가 전기화학 캐퍼시터의 경우, 전해질 용액으로는 특별히 한정되지 않으며 공지된 전기 이중층 캐퍼시터 등의 전기화학 캐퍼시터에 사용되고 있는 비수 전해질 용액(유기용매를 사용하는 비수 전해질 용액)을 사용할 수 있다.
또한, 비수 전해질 용액(30)의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 용질의 용해도, 해리도, 액의 점성을 고려하여 선택되며 높은 전기 전도율로서, 또한 고전위 창문(분해 개시전압이 높다)의 비수 전해질 용액인 것이 바람직하다. 유기용매로는 프로필렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트, 아세트니트릴이 있다. 또한, 전해질로는, 예를 들면, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트(4플루오르화붕소테트라에틸암모늄)와 같은 4급 암모늄염이 있다. 또한 이 경우, 혼입 수분을 엄격하게 관리하는 것이 필요하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교 실시예에 근거하여 본 발명을 보다 구용적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
전극용 탄소 재료의 제작
불활성 기체 분위기 속에서 실시하는 전극용 복합 입자의 제조전에 건조 아르곤 기체 분위기 중에서 1L의 포트에 450g의 탄소분말(탄소 재료)로서 메소페이즈 카본 마이크로 비드(구상 인조흑연, MCMB)를 ψ15mm의 알루미나 비드 1kg과 함께 건식으로 1시간 동안 분쇄하여, 대기에 접촉시키지 않고 불활성 기체 분위기에서 보존한다.
전극용 복합 입자의 제작
전극용 탄소 재료(MCMB)를 대기에 접촉시키지 않고 건조 아르곤 기체로 채운 교반 회전운동 유동층 전극용 복합 입자 제조부의 챔버로 옮기고 전기 전도 조재로서 아세틸렌 블랙, 결착제로서 폴리플로오르화비닐리덴을 사용하여 입자 복합화를 실시한다.
입자 복합화는 아래와 같이 실시한다. 우선, 충분하게 건조시킨 폴리플로오르화비닐리덴을 N,N-디메틸포름아미드(용매, 수분 40ppm 이하)에 용해시킨 용액에 충분하게 건조시킨 아세틸렌 블랙을 분산시킨 액(원료액)을 제조한다. 다음에 이러한 액(아세틸렌 블랙 3질량%, 폴리플로오르화비닐리덴 2질량%)을 용기내에서 건조 아르곤 기체로 유동층화시킨 전극용 탄소 재료(MCMB)의 분체에 아르곤 기체로 분무하고, 당해 분체 표면에 용액을 부착시킨다. 또한, 이러한 분무를 실시할 때에 분체가 놓여진 분위기 중의 온도를 80℃로 유지함으로서 분무와 거의 동시에 당해 분체 표면에서 N,N-디메틸포름아미드를 제거한다. 이와 같이 분체 표면에 아세틸렌 블랙 및 폴리플로오르화비닐리덴을 밀착시켜 제립 입자(평균 입자직경: 150㎛)를 수득한다.
또한, 이러한 제립처리에서 사용하는 캐소드 및 아노드의 전극 활성 물질, 전기 전도조재 및 결착제의 각각의 양은 최종적으로 수득되는 제립 입자 중의 이들의 성분의 질량비가 전극 활성 물질(90질량%), 전기 전도 조재(6질량%) 및 결착제(4질량%)로 되도록 조절한다. 수득된 제립 입자는 건조 아르곤 기체로 채워진 전기화학 소자 제조장치의 시료 보존부로 옮겨 보관한다.
전극의 제작
전극의 작성은 전기화학 소자 제조장치의 건조 아르곤으로 채워진 건식법 전극 제조부에서 용제를 사용하지 않는 건식법으로 작성한다. 전기화학 소자 제조장치의 시료 보존부에 보관되어 있는 평균 입자직경 150㎛의 제립 입자를 대기에 접촉시키지 않고 건식법 전극 제조부에 옮기고 미리 핫 멜트 전기 전도성 층을 3㎛의 두께로 도포한 집전체(구리박, 두께 30㎛) 위에 탑승시키면서 일정한 활성 물질 밀도가 되도록 열 롤 프레스로 가공하여, 전극 활성 물질층의 두께 70㎛의 전극을 작성한다. 수득된 전극은 건조 아르곤 기체로 채워진 전기화학 소자 제조장치의 시료 보존부로 옮기고 보관한다.
전기화학 소자의 제작
리튬 이온 2차 전지의 제작은 전기화학 소자 제조장치의 건조 아르곤 기체로 채워진 전기화학 소자 제조부에서 실시한다. 전지의 제작은 아래와 같이 실시한다. 전기화학 소자 제조장치의 시료 보존부에 보관하고 있는 전극용 탄소 재료(MCMB)로 이루어진 마이너스극과, 충분하게 건조시킨 후에 전기화학 소자 제조부로 도입한 코발트산리튬으로 이루어진 플러스극, 폴리프로필렌 다공막으로 이루어진 분리기를 거의 사각형으로 되도록 절단하여 시트로 한다.
다음에 플러스극, 다공막, 마이너스극의 순서로 각 시트를 위치 결정하여 적층한 다음, 플러스극 타브에 가늘고 긴 알루미늄박, 마이너스극 타브에 가늘고 긴 니켈박을 각각 용접하여 리드를 인출한 다음, 수득되는 적층체를 알루미늄 라미네이트 팩 중에 투입하고 이 속에 적량의 1mo1/L의 LiPF6/EC+DMC[EC:DMC = 1:2(용적비)] 전해액을 주입하여, 적층체에 함침시킨다. 이어서, 적층체 내의 여분의 전해액을 제거한 다음, 알루미늄 라미네이트 팩을 열밀봉하여, 리튬 이온 2차 전지를 수득한다.
[실시예 2]
전극용 탄소 재료의 제작
도 11에 도시된 것과 동일한 구성을 갖는 전기화학 소자 제조장치를 사용한다. 또한, 당해 플라스마 처리부(91)에 도 12에 도시된 것과 동일한 구성을 갖는 플라스마 토치를 사용한다. 플라스마 토치를 사용하여, 탄소분말(탄소질 재료)로서 메소페이즈 카본 마이크로 비드(구상 인조흑연, MCMB)를 연속적으로 살포하여 열 플라스마 처리를 실시함으로서 전극용 탄소 재료를 수득한다. 또한, MCMB는 구상의 인조흑연이다.
열 플라스마 처리를 할 때에는 표 1에 기재된 화학조성을 갖는 플라스마 기체를 사용하고, 토치 내의 압력은 53kPa, 주파수는 2MHz, 투입 전력은 40kW, 분말 공급속도는 1.6g/min, 플라스마 처리시간은 5분으로 한다. 모델 계산에 따라 플라스마 온도는 10,000℃ 이상으로 된다. 또한, 플라스마 기체로서 혼합기체를 사용하는 경우, 유량비를 Ar:H2 = 93:7로 한다.
전극용 복합 입자, 전극 및 전기화학 소자의 제작
열 플라스마 처리 후에 수득된 표면 청정화 및 표면 개질을 실시한 전극용 탄소 재료(MCMB)를 대기에 접촉시키지 않고 건조 아르곤 기체로 채운 교반 회전운동 유동층 전극용 복합 입자 제조부의 챔버로 옮기고 전기 전도 조재로서 아세틸렌 블랙, 결착제로서 폴리플로오르화비닐리덴을 사용하여 입자 복합화를 실시한다. 또한, 이와 같이 수득된 복합 입자를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 전기화학 소자(리튬 이온 2차 전지, 이하 동일하다.)의 제작을 실시한다.
[실시예 3]
전극용 복합 입자의 제작은 전극용 복합 입자 제조의 열 플라스마 처리 부분에서 플라스마 처리 분위기 기체를 Ar:H2:CO2 = 87:7:6으로 하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 한다. 또한, 이와 같이 수득된 복합 입자를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 전기화학 소자의 제작을 실시한다.
[실시예 4]
전극용 복합 입자 제조의 입자 복합화의 공정에서 교반 회전운동 유동층을 사용하는 제립 대신에 분무 건조 제립을 실시한다. 입자 복합화는 아래와 같이 실시한다. 우선, 열 플라스마 처리후의 MCMB와 충분하게 건조시킨 폴리플로오르화비닐리덴을 N,N-디메틸포름아미드(용매, 수분 40ppm 이하)에 용해시킨 용액에 충분하게 건조시킨 아세틸렌 블랙을 분산시킨 액(원료액)을 제조한다. 다음에 이러한 액(MCMB 22.5% 아세틸렌 블랙 1.5질량%, 폴리플로오르화비닐리덴 0.5질량%)을 분무 건조방식으로 제립하며, 평균 입자직경 40㎛의 제립 입자를 수득한다. 또한, 이와 같이 수득된 복합 입자를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 전기화학 소자의 제작을 실시한다.
[실시예 5]
전극용 복합 입자 제조의 전극용 복합 입자 제조의 열 플라스마 처리를 실시하는 공정에서 플라스마 처리 분위기 기체를 Ar:H2:CO2 = 87:7:6으로 하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 순서 및 조건으로 제작한다.
[실시예 6]
불활성 기체 분위기 속에서 실시하는 전극용 복합 입자의 제조전에 열 플라스마 처리 대신에 3000℃ 진공가열 1시간을 실시하며, 대기에 접촉시키지 않고 불활성 기체 분위기에 보존하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 입자를 제조한다. 또한, 이와 같이 수득된 복합 입자를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 전기화학 소자의 제작을 실시한다.
[실시예 7]
전극용 복합 입자를 제작할 때에 MCMB에 표면 개질처리를 실시하지 않은 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 전극 및 전기화학 소자를 제작한다.
[비교 실시예 1]
전극의 제작
MCMB에 표면 개질처리를 실시하지 않고 입자 복합화도 실시하지 않으며 대기 중에서 마이너스극 활성 물질, 전기 전도 조재, 결착제 및 이들의 조성 비율은 실시예 1과 동등한 것을 사용하여 전극을 제작한다.
전극의 제작은 아래와 같이 실시한다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 5질량%로 되도록 폴리플로오르화비닐리덴을 NMP에 용해하여, 결합제 용액을 제조한다. 폴리플로오르화비닐리덴 4질량%에 대해 활성 물질 90질량%와 전기 전도재 6질량%로 되도록 이들을 하이퍼 믹서로 건식 혼합한다. 이러한 혼합물에 결합제 용액이 활성 물질 90질량%, 전기 전도 조재 6질량%에 대해 폴리플로오르화비닐리덴 4질량%로 되도록 가하여, 하이퍼 믹서로 용해하며, 활성 물질 합제 도료를 수득한다. 제조된 합제 도료를 엑스트루젼 노즐로서 집전체(구리박)의 편면에 도포하여 건조한다. 이것을 롤러 프레스기로 소정의 활성 물질 밀도로 되도록 가공하여, 소정의 크기로 절단하고 두께, 활성 물질 밀도가 실시예와 동등한 전극을 수득한다.
전기화학 소자의 제작
리튬 이온 2차 전지의 제작은 제작 장소는 상이하지만, 환경은 실시예 1과 동일한 건조환경으로 한다. 즉, 실시예 1의 전기화학 소자 제조장치의 건조 아르곤 기체로 채워진 전기화학 소자 제조부에서 실시하는 대신에 건조 아르곤 기체로 채워진 글로브 박스로 리튬 이온 2차 전지를 제작한다.
[실시예 8]
전극용 복합 입자의 제작은 실시예 2와 동일하게 실시하고, 전극의 제작 및 전기화학 소자의 제작은 비교 실시예 1과 동일하게 실시한다.
[전지의 충ㆍ방전 특성 평가 시험]
실시예 1 내지 8 및 비교 실시예 1의 각 전지의 초기 충ㆍ방전 효율(제1회 충ㆍ방전 효율), 초기 방전 용량, 사이클 특성에 대한 평가 시험을 실시한다.
충ㆍ방전의 전류는 1C로 하며, 충전은 정전류(定電流) 저전압법, 방전은 정전류법으로 실시한다. 표 2에 각각의 결과를 실시예, 비교 실시예 합쳐서 기재하였다. 또한, 제1회 충ㆍ방전 효율은 [(제1회 방전 용량)/(제1회 충전 용량)] ×100, 초기 방전 용량은 비교 실시예 1의 방전 용량을 100으로 하는 경우의 용량, 사이클 특성은 방전 용량이 초기 방전 용량의 80% 이하가 되는 사이클을 나타낸다.
본 발명의 전극용 복합 입자의 제조방법은 불활성 기체 분위기 속에서 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 전기 전도 조제와, 전극 활성 물질과 전기 전도 조제를 결착시킬 수 있는 결착제를 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 제립공정을 포함한다. 이러한 제조방법에 따라 수득되는 복합 입자를 전극의 구성 재료로 사용하여 전극 특성이 우수한 전극 및 전기화학 특성이 우수한 전기화학 소자를 용이하면서도 확실하게 형성시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조방법의 적절한 한 가지 실시 형태에 의해 제조된 전기화학 소자의 한 가지 예(리튬 이온 2차 전지)의 기본 구성의 정면도이다.
도 2는 도 1의 전기화학 소자의 내부를 아노드(10)의 표면의 법선방향으로부터 본 전개도이다.
도 3은 도 1의 전기화학 소자를 도 1의 X1-X1선에 따라 절단한 경우의 모식 단면도이다.
도 4는 도 1의 전기화학 소자를 도 1의 X2-X2선에 따라 절단한 경우의 요부를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5는 도 1의 전기화학 소자를 도 1의 Y-Y선에 따라 절단한 경우의 요부를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6은 도 1의 전기화학 소자의 케이스의 구성 재료인 필름의 기본 구성의 한 가지 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 7은 도 1의 전기화학 소자의 케이스의 구성 재료인 필름의 기본 구성의 다른 한 가지 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 8은 도 1의 전기화학 소자의 아노드의 기본 구성의 한 가지 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 9는 도 1의 전기화학 소자의 캐소드의 기본 구성의 한 가지 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 10은 본 발명의 제조방법의 제립공정에서 제조된 복합입자의 기본 구성의 한 가지 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 11은 본 발명의 전기화학 소자 제조장치의 적절한 한 가지 실시 형태의 기본 구성을 나타내는 설명도이다.
도 12는 플라스마 처리의 실시를 위해 사용되는 고주파 열 플라스마의 발생 장치(플라스마 토치)의 개략 구성도이다.
도 13은 전극을 제조하는 경우의 제립공정의 한 가지 예를 나타내는 설명도이다.
도 14는 습식법에 의해 전극을 제조하는 경우의 도포액 제조공정의 한 가지 예를 나타내는 설명도이다.
도 15는 전극 형성용 도포액을 사용하는 전극 시트의 형성공정을 설명하기 위한 설명도이다.
도 16은 전극 형성용 도포액을 사용하는 전극 시트의 형성공정을 설명하기 위한 설명도이다.
도 17은 전극 시트로부터 전극을 형성하는 공정을 설명하기 위한 설명도이다.
도 18은 건식법에 의해 전극을 제조하는 경우의 시트화 공정의 한 가지 예를 설명하는 설명도이다.
도 19는 본 발명에 따라 제조되는 전극의 활성물질 함유 층의 내부구조를 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 20은 케이스 내에 비수 전해질 용액을 충전하는 경우의 순서의 한 가지 예를 도시한 것이다.
도 21은 케이스의 밀봉부를 절곡한 경우의 전기화학 캐퍼시터의 사시도이다.
도 22는 본 발명의 전기화학 소자의 제조방법에 따라 수득되는 전기화학 소자의 다른 형태의 기본 구성을 나타내는 모식 단면도이다.
도 23은 본 발명의 전기화학 소자의 또 다른 한 가지 실시 형태의 기본 구성을 나타내는 사시도이다.
도 24는 다수의 전극 및 분리막으로 구성된 적층체로 이루어진 전기화학 소자를 형성한 경우의 제조방법을 나타내는 설명도이다.
도 25는 종래의 전극용 복합입자의 부분적인 구성 및 종래의 전극용 복합입자를 사용하여 형성된 전극의 활성물질 함유 층의 내부구조를 개략적이로 나타내는 모식 단면도이다.

Claims (29)

  1. 전기 전도 조제와, 전극 활성 물질과 전기 전도 조제를 결착시킬 수 있는 결착제를 불활성 기체 분위기 속에서 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 제립공정을 포함하는, 전극용 복합 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 플라스마 기체 분위기 속에서 탄소질 재료로 이루어진 원료에 대해 고주파 열 플라스마 처리를 실시하여, 전자 전도성을 갖는 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 수득하는 플라스마 처리공정을 추가로 포함하며, 제립공정이, 불활성 기체 분위기 속에서 플라스마 처리 공정 후에 수득된 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 전기 전도 조제와 결착제를 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 공정인, 전극용 복합 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 제립공정을 분무 건조법에 따라 실시하는, 전극용 복합 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 제립공정이 결착제, 전기 전도 조제 및 용매를 함유하는 원료액을 제조하는 원료액 제조공정; 유동조 속에 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 투입하여, 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 유동층화시키는 유동층화 공정; 및 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 함유하는 유동층 속에 원료액을 분무하여 원료액을 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 부착시키고 건조시킨 뒤, 전극 활성 물질로 이루어진 입자의 표면에 부착된 원료액으로부터 용매를 제거하고, 결착제를 사용하여 전극 활성 물질로 이루어진 입자와 전기 전도 조제로 이루어진 입자를 밀착시키는 분무 건조공정을 포함하는, 전극용 복합 입자의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 유동층화 공정에서 유동조 속에 기류를 발생시키고, 기류 중에 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 투입하여, 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 유동층화시키는, 전극용 복합 입자의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 제립공정에서 유동조의 내부 온도를 50℃ 이상 결착제의 융점 이하로 조절하는, 전극용 복합 입자의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 제립공정에서 유동조 속에 발생시키는 기류가 불활성 기체로 이루어진 기류인, 전극용 복합 입자의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 원료액에 포함된 용매가 결착제를 용해시키거나 분산시킬 수 있으며, 동시에 전기 전도 조제를 분산시킬 수 있는 용매인, 전극용 복합 입자의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 원료액에 포함된 용매 중 수분의 비율이 100ppm 이하인, 전극용 복합 입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 전극 활성 물질이 1차 전지 또는 2차 전지의 캐소드 및 아노드 중 적어도 한쪽에 사용할 수 있는 활성 물질인, 전극용 복합 입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 전극 활성 물질이 전기화학 캐퍼시터를 구성하는 전극에 사용할 수 있는 전자 전도성을 갖는 탄소 재료이거나 금속 산화물인, 전극용 복합 입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 제립공정 후, 수득된 전극용 복합 입자를 불활성 기체 분위기 속에 밀폐된 상태로 보존할 수 있는 케이스 속에 밀폐시키는 입자 보존공정을 추가로 포함하는, 전극용 복합 입자의 제조방법.
  13. 전극 활성 물질을 함유하는 전기 전도성 활성 물질 함유 층과 활성 물질 함유 층에 전기적으로 접촉된 상태로 배치된 전기 전도성 집전체를 적어도 갖는 전극의 제조방법으로서,
    전기 전도 조제와, 전극 활성 물질과 전기 전도 조제를 결착시킬 수 있는 결착제를 불활성 기체 분위기 속에서 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 제립공정을 포함하는 복합 입자 형성공정; 및 불활성 기체 분위기 속에서 집전체의 활성 물질 함유 층이 형성되어야 하는 부위에 복합 입자를 사용하여 활성 물질 함유 층을 형성시키는 활성 물질 함유 층 형성공정을 포함하는, 전극의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 복합 입자 형성공정이 플라스마 기체 분위기 속에서 탄소질 재료로 이루어진 원료에 대해 고주파 열 플라스마 처리를 실시하여, 전자 전도성을 갖는 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 수득하는 플라스마 처리공정을 추가로 포함하며, 제립공정이, 불활성 기체 분위기 속에서 플라스마 처리 공정 후에 수득된 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 전기 전도 조제와 결착제를 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 공정인, 전극의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 제립공정이 결착제, 전기 전도 조제 및 용매를 함유하는 원료액을 제조하는 원료액 제조공정; 유동조 속에 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 투입하여, 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 유동층화시키는 유동층화 공정; 및 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 함유하는 유동층 속에 원료액을 분무하여 원료액을 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 부착시키고 건조시킨 뒤, 전극 활성 물질로 이루어진 입자의 표면에 부착된 원료액으로부터 용매를 제거하고, 결착제를 사용하여 전극 활성 물질로 이루어진 입자와 전기 전도 조제로 이루어진 입자를 밀착시키는 분무 건조공정을 포함하는, 전극의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 활성 물질 함유 층 형성공정이, 복합 입자를 적어도 함유하는 분체를 가열처리 및 가압처리함으로서 시트화시켜 복합 입자를 적어도 함유하는 시트를 수득하는 시트화 공정; 및 활성 물질 함유 층으로서의 시트를 집전체 위에 배치하는 활성 물질 함유 층 배치공정을 포함하는, 전극의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 활성 물질 함유 층 형성공정이, 복합 입자가 분산되거나 혼련될 수 있는 액체에 복합 입자를 첨가하여 전극 형성용 도포액을 제조하는 도포액 제조공정; 집전체의 활성 물질 함유 층이 형성되어야 하는 부위에 전극 형성용 도포액을 도포하는 공정; 및 집전체의 활성 물질 함유 층이 형성되어야 하는 부위에 도포된 전극 형성용 도포액으로 이루어진 액막을 고화시키는 공정을 포함하는, 전극의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 활성 물질 함유 층 형성공정 후, 수득된 전극을 불활성 기체 분위기 속에 밀폐된 상태로 보존할 수 있는 케이스 속에 밀폐시키는 전극 보존공정을 추가로 포함하는, 전극의 제조방법.
  19. 아노드, 캐소드 및 이온 전도성 전해질층을 적어도 구비하고, 아노드와 캐소드가 전해질층을 사이에 두고 대향하도록 배치된 구성을 갖는 전기화학 소자의 제조방법으로서,
    전기 전도 조제와, 전극 활성 물질과 전기 전도 조제를 결착시킬 수 있는 결착제를 불활성 기체 분위기 속에서 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 제립공정을 포함하는 복합 입자 형성공정; 및 불활성 기체 분위기 속에서 집전체의 활성 물질 함유 층이 형성되어야 하는 부위에 복합 입자를 사용하여 활성 물질 함유 층을 형성시키는 활성 물질 함유 층 형성공정으로 전극을 형성시키는 전극 형성공정을 포함하고, 전극 형성공정에 의해 수득된 전극을 아노드와 캐소드 중의 1개 이상의 전극으로 사용하는, 전기화학 소자의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 복합 입자 형성공정이, 플라스마 기체 분위기 속에서 탄소질 재료로 이루어진 원료에 대해 고주파 열 플라스마 처리를 실시하여, 전자 전도성을 갖는 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 수득하는 플라스마 처리공정을 추가로 포함하며, 제립공정이, 불활성 기체 분위기 속에서 플라스마 처리 공정 후에 수득된 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 전기 전도 조제와 결착제를 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 공정인, 전기화학 소자의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 제립공정이 결착제, 전기 전도 조제 및 용매를 함유하는 원료액을 제조하는 원료액 제조공정; 유동조 속에 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 투입하여, 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 유동층화시키는 유동층화 공정; 및 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 함유하는 유동층 속에 원료액을 분무하여 원료액을 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 부착시키고 건조시킨 뒤, 전극 활성 물질로 이루어진 입자의 표면에 부착된 원료액으로부터 용매를 제거하고, 결착제를 사용하여 전극 활성 물질로 이루어진 입자와 전기 전도 조제로 이루어진 입자를 밀착시키는 분무 건조공정을 포함하는, 전기화학 소자의 제조방법.
  22. 전기 전도 조제와, 전극 활성 물질과 전기 전도 조제를 결착시킬 수 있는 결착제를 불활성 기체 분위기 속에서 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 제립처리를 실시하는 제립 처리부와, 제립처리를 불활성 기체 분위기 속에서 실시하기 위한 불활성 기체 분위기 형성수단을 구비한, 전극용 복합 입자 제조장치.
  23. 제22항에 있어서, 전극용 복합 입자 제조장치가 플라스마 기체 분위기 속에서 탄소질 재료로 이루어진 원료에 대해 고주파 열 플라스마 처리를 실시하여, 전자 전도성을 갖는 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 수득하는 플라스마 처리를 실시하는 플라스마 처리부를 추가로 구비하며, 제립 처리부가, 불활성 기체 분위기 속에서 플라스마 처리 후에 수득되는 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 전기 전도 조제와 결착제를 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 제립처리를 실시하는 제립 처리부인, 전극용 복합 입자 제조장치.
  24. 제22항에 있어서, 제립처리 후, 수득된 전극용 복합 입자를 불활성 기체 분위기 속에 밀폐된 상태로 보존할 수 있는 케이스 속에 밀폐시키는 입자 보존처리를 실시하는 입자 보존 처리부를 추가로 구비하는, 전극용 복합 입자 제조장치.
  25. 전극 활성 물질을 함유하는 전기 전도성 활성 물질 함유 층과 활성 물질 함유 층에 전기적으로 접촉된 상태로 배치된 전기 전도성 집전체를 적어도 갖는 전극을 제조하기 위한 전극 제조장치로서,
    전기 전도 조제와, 전극 활성 물질과 전기 전도 조제를 결착시킬 수 있는 결착제를 불활성 기체 분위기 속에서 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 제립처리를 실시하는 제립 처리부; 집전체의 활성 물질 함유 층이 형성되어야 하는 부위에 복합 입자를 사용하여 활성 물질 함유 층을 형성하는 활성 물질 함유 층 형성 처리부; 및 제립 처리부에서의 처리 및 활성 물질 함유 층 형성 처리부에서의 처리를 불활성 기체 분위기 속에서 실시하기 위한 불활성 기체 분위기 형성수단을 구비한, 전극 제조장치.
  26. 제25항에 있어서, 전극 제조장치가 플라스마 기체 분위기 속에서 탄소질 재료로 이루어진 원료에 대해 고주파 열 플라스마 처리를 실시하여, 전자 전도성을 갖는 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 수득하는 플라스마 처리를 실시하는 플라스마 처리부를 추가로 구비하며, 제립 처리부가 플라스마 처리 후에 수득되는 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 전기 전도 조제와 결착제를 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 제립처리를 실시하는 제립 처리부인, 전극 제조장치.
  27. 제26항에 있어서, 활성 물질 함유 층 형성 처리부에서 활성 물질 함유 층을 형성한 후, 수득된 전극을 불활성 기체 분위기 속에 밀폐된 상태로 보존할 수 있는 케이스 속에 밀폐시키는 전극 보존처리를 실시하는 전극 보존처리부를 추가로 구비하는, 전극 제조장치.
  28. 아노드, 캐소드 및 이온 전도성 전해질층을 적어도 구비하고, 아노드와 캐소드가 전해질층을 사이에 두고 대향하도록 배치되어 있으며, 아노드와 캐소드가 전극 활성 물질을 함유하는 전기 전도성 활성 물질 함유 층과, 활성 물질 함유 층에 전기적으로 접촉된 상태로 배치된 전기 전도성 집전체를 적어도 갖는 전기화학 소자 제조용 전기화학 소자 제조장치로서,
    전기 전도 조제와, 전극 활성 물질과 전기 전도 조제를 결착시킬 수 있는 결착제를 불활성 기체 분위기 속에서 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 제립처리를 실시하는 제립 처리부; 집전체의 활성 물질 함유 층이 형성되어야 하는 부위에 복합 입자를 사용하여 활성 물질 함유 층을 형성하는 활성 물질 함유 층 형성 처리부; 집전체와 활성 물질 함유 층의 적층체를 아노드와 캐소드 중의 1개 이상의 전극으로 사용하여, 전기화학 소자를 조립하는 소자 조립 처리부; 및 제립 처리부에서의 처리, 활성 물질 함유 층 형성 처리부에서의 처리 및 소자 조립 처리부에서의 처리를 불활성 기체 분위기 속에서 실시하기 위한 불활성 기체 분위기 형성수단을 구비하는, 전기화학 소자 제조장치.
  29. 제28항에 있어서, 전기화학 소자 제조장치가 플라스마 기체 분위기 속에서 탄소질 재료로 이루어진 원료에 대해 고주파 열 플라스마 처리를 실시하여, 전자 전도성을 갖는 전극 활성 물질로 이루어진 입자를 수득하는 플라스마 처리를 실시하는 플라스마 처리부를 추가로 구비하며, 제립 처리부가 불활성 기체 분위기 속에서 플라스마 처리 후에 수득되는 전극 활성 물질로 이루어진 입자에 전기 전도 조제와 결착제를 밀착시켜 일체화시킴으로서 전극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 함유하는 전극용 복합 입자를 형성시키는 제립처리를 실시하는 제립 처리부인, 전기화학 소자 제조장치.
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