JPWO2019044452A1 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池 Download PDF

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Abstract

有機溶媒と、エチレン性不飽和酸単量体単位を１．００質量％以上１０．００質量％以下の割合で含有する重合体Ａを含む結着材と、を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物である。そして、かかる重合体Ａは、濃度８質量％で有機溶媒と混合して混合液を得た場合のせん断速度０．１ｓ-1における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。

Description

本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
ここで、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層又は負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。
そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。
例えば、特許文献１では、電解液溶解性化合物と、結着材としてのアクリル系重合体等と、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒とを混合してなる蓄電デバイス電極用組成物（バインダー組成物）を用いることにより、レート特性の高い蓄電デバイスを作製することが提案されている。また、例えば、特許文献２では、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、かかるエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体との共重合体よりなる結着材を有機分散媒中に分散させてなるバインダー組成物が提案されている。特許文献２に係るバインダー組成物によれば、活物質の機能を損なわないようにしつつ、多量の活物質を電極に固定することができる。
特開２０１７−１２０７０８号公報 特開２０１１−０４９１７７号公報
ここで、二次電池の電極合材層には電極活物質が含まれる。電極合材層を良好に形成して二次電池の性能を向上させる観点からは、電極活物質等の固形分を高濃度で含有し得るスラリー組成物であって、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を高めることができるスラリー組成物が必要とされている。
しかし、上記従来のバインダー組成物を用いて形成したスラリー組成物は、スラリー組成物中にて結着材がゲル化する等して、スラリー組成物の粘度が過度に高くなることに起因して、十分な濃度で電極活物質等を配合できないことがあった。また、従来のバインダー組成物を用いて形成したスラリー組成物では、得られる電極合材層に充分に高い結着能をもたらすことができず、電極合材層のピール強度が不十分となることがあった。したがって、従来のバインダー組成物を用いて形成したスラリー組成物では、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性に一層の改善の余地があった。
そこで、本発明は、非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いた際に、スラリー組成物中における固形分濃度を高めることを可能にする非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、ピール強度に富む電極合材層を形成可能であると共に、固形分濃度が高い、非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明は、非水系二次電池の電池特性を十分に向上させ得る非水系二次電池用電極、並びにレート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、エチレン性不飽和酸単量体単位を所定割合で含有する重合体であって、かかる重合体を所定濃度で有機溶媒に分散した場合の粘度が所定の上限値以下となるような重合体と、有機溶媒とを含む二次電池電極用バインダー組成物を使用すれば、固形分濃度の高いスラリー組成物が得られることを見出した。また、本発明者は、当該二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した二次電池電極用スラリー組成物が、ピール強度に富む電極合材層を形成可能であることも見出した。そして、本発明者は、上記知見に基づき本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、結着材及び有機溶媒を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、前記結着材が、重合体Ａを含み、前記重合体Ａが、エチレン性不飽和酸単量体単位を１．００質量％以上１０．００質量％以下の割合で含み、前記重合体Ａが、濃度８質量％で前記有機溶媒と混合して混合液を得た場合の、せん断速度０．１ｓ-1における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。このように、エチレン性不飽和酸単量体単位を１．００質量％以上１０．００質量％以下の割合で含む重合体Ａであって、当該重合体Ａを濃度８質量％で有機溶媒と混合して得た混合液のせん断速度０．１ｓ-1における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるような重合体Ａを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物によれば、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製した際に、固形分濃度を十分に高めることができる。
なお、本発明において、「共重合体中の繰り返し単位（単量体単位）の割合」は、１Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。また、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。なお、重合体Ａを濃度８質量％で有機溶媒と混合して得た混合液のせん断速度０．１ｓ-1における粘度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ａが、架橋性単量体単位を０．０１質量％以上５．００質量％以下の割合で含むことが好ましい。重合体Ａが、架橋性単量体単位を０．０１質量％以上５．００質量％以下の割合で含んでいれば、かかる非水系二次電池電極用バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層のプレス性を高めることができる。
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ａが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３０．００質量％以上９８．００質量％以下の割合で含むことが好ましい。重合体Ａが（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３０．００質量％以上９８．００質量％以下の割合で含んでいれば、かかる非水系二次電池電極用バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層に起因する二次電池の内部抵抗の増加を抑制して、得られる二次電池の電池特性を一層向上させることができる。
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ａを濃度８質量％でＮ−メチル−２−ピロリドンと混合した際の不溶解分量が、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。重合体ＡがＮ−メチル−２−ピロリドンに対して不溶性であれば、非水系二次電池電極用バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える非水系二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる。本発明において、重合体Ａを濃度８質量％でＮ−メチル−２−ピロリドンと混合した際の不溶解分量（以下、「ＮＭＰ不溶解分量」と略記する場合がある。）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ａの体積平均粒子径が、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。重合体Ａの体積平均粒子径が、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、非水系二次電池電極用バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層のピール強度を高めるとともに、かかる電極合材層を備える非水系二次電池のレート特性及びサイクル特性を一層高めることができる。本発明において、「重合体Ａの体積平均粒子径」は、有機溶媒中における重合体Ａの粒子径であり、ＪＩＳ Ｚ８８２８に準拠し、レーザー回折・散乱法にて測定した粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を指す。
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記結着材が、さらに重合体Ｂを含み、前記重合体Ｂが、濃度８質量％で前記有機溶媒に対して溶解して溶液を得た場合の、せん断速度１０ｓ-1における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。重合体Ｂのせん断速度１０ｓ-1における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製した際に、固形分濃度を十分に高めることができる。なお、「重合体Ｂの粘度」も、実施例に記載の方法で測定することができる。
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ｂが、濃度８質量％でＮ−メチル−２−ピロリドンと混合した場合の不溶解分量が、５０質量％以下であることが好ましい。重合体ＢがＮ−メチル−２−ピロリドンに対して溶解性であれば、非水系二次電池電極用バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える非水系二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる。なお、重合体ＢのＮＭＰ不溶解分量も、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物の何れかと、を含むことを特徴とする。このように、上述した重合体Ａを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物と、電極活物質とを配合すれば、ピール強度が高い電極合材層を形成可能であると共に、固形分濃度の高い非水系二次電池電極用スラリー組成物が容易に得られる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いれば、ピール強度の高い電極合材層を良好に形成し、非水系二次電池用電極を用いた二次電池の電池特性を十分に向上させることができる。
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池用電極を用いれば、レート特性及びサイクル特性等の電池特性を十分に向上させることができる。
本発明によれば、非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いた際に、スラリー組成物中における固形分濃度を高めることを可能にする非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ピール強度に富む電極合材層を形成可能であると共に、固形分濃度が高い、非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、非水系二次電池の電池特性を十分に向上させ得る非水系二次電池用電極及びレート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を形成する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物及び非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の正極を形成する際に特に好適に用いることができる。
（二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、結着材及び有機溶媒を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物である。そして、結着材は、エチレン性不飽和酸単量体単位を１．００質量％以上１０．００質量％以下の割合で含むとともに、濃度８質量％で有機溶媒と混合して混合液を得た場合の、せん断速度０．１ｓ-1における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下となるような重合体Ａを含むことを特徴とする。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記重合体Ａに加えて、重合体Ｂを含有することが好ましい。さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記重合体Ａ及び重合体Ｂに加えて、任意のその他の成分を含有していても良い。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」とも称する。）は、重合体Ａがエチレン性不飽和酸単量体単位を１．００質量％以上１０．００質量％以下の割合で含有しているので、非水系二次電池電極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」とも称する。）を調製して、電極合材層を形成した場合に電極合材層のピール強度を十分に高めることができる。また、本発明のバインダー組成物は、結着材として、濃度８質量％で前記有機溶媒と混合して混合液を得た場合の、せん断速度０．１ｓ-1における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下となるような重合体Ａを含むため、スラリー組成物を調製して非水系二次電池の形成に用いた場合に、得られる非水系二次電池のレート特性やサイクル特性といった電気的特性を高めることができる。その理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。
すなわち、重合体Ａの有機溶媒中における粘度を上記上限値以下となるように調節することで、重合体Ａに起因してスラリー組成物の粘度が過度に高まることが無いようにし、スラリー組成物中における固形成分量を高めることができると推察される。ここで、スラリー組成物には、電極合材層形成時の塗工性が良好であることが求められている。しかし、スラリー組成物の粘度が過度に高い場合には、塗工性が低くなるが、その一方で、非水系二次電池の電池特性を向上させる観点からは、スラリー組成物を用いて形成し得る電極合材層に適度に高い密度で電極活物質等の成分を包含させることが必要とされている。よって、スラリー組成物には、塗工性を損なう程度に粘度が高まることを回避しつつ、高濃度で電極活物質等の成分を含有させることが求められている。そこで、本発明のバインダー組成物に含まれる重合体Ａが、上述したような粘度を呈することで、スラリー組成物の調製に用いた場合に、スラリー組成物の粘度が過度に高まることを回避して、固形分濃度の充分に高いスラリー組成物を提供可能であると推察される。
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、バインダー組成物や、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の粘度を過度に高めることがない成分である。また、重合体Ａは、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、結着材として機能する）成分である。
ここで、重合体Ａは、繰り返し単位としてエチレン性不飽和酸単量体単位を含有することを必要とし、架橋性単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を含有することが好ましい。
［エチレン性不飽和酸単量体単位］
エチレン性不飽和酸単量体単位は、エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体Ａは、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有しているので、優れた結着力を発揮することができる。従って、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層は、優れたピール強度を発揮することができる。なお、本明細書において「エチレン性不飽和酸単量体単位」とは、エチレン性不飽和結合及び酸性基を含む単量体単位である。
ここで、エチレン性不飽和酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和酸単量体としては、一つの分子内におけるエチレン性不飽和結合の数が１である単量体であって、具体的には、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、及びリン酸基を有する単量体が挙げられる。
カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチル、などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
これらのエチレン性不飽和酸単量体は、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。そして、これらのエチレン性不飽和酸単量体の中でも、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸が好ましく、アクリル酸、及びメタクリル酸がより好ましい。
そして、重合体Ａ中のエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合は、重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００．００質量％とした場合に、１．００質量％以上１０．００質量％以下であることが必要であり、１．５０質量％以上８．００質量％以下であることがより好ましく、２．００質量％以上６．００質量％以下であることが更に好ましく、３．００質量％以上５．００質量％以下であることが特に好ましい。エチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層のピール強度を高めることができる。特に、エチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、重合体Ａの柔軟性を向上させることができ、これにより、得られる電極合材層のピール強度及びプレス性を向上させることができる。
［架橋性単量体単位］
架橋性単量体単位は、架橋性単量体由来の繰り返し単位である。架橋性単量体とは、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体である。そして、重合体Ａが、架橋性単量体単位を含有していれば、得られる電極合材層のピール強度を一層高めることができる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。
より具体的には、架橋性単量体としては、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が挙げられる。
分子中に２つのエチレン性不飽和結合を有する二官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、及びグリセリンジメタクリレート等が挙げられる。
分子中に３つのエチレン性不飽和結合を有する３官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
分子中に４つ以上のエチレン性不飽和結合を有する４官能以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、得られる電極合材層のプレス性、ピール強度、及び柔軟性等を向上させる観点から、アリルメタクリレート（２官能）、エチレングリコールジメタクリレート（２官能）、トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能）、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（４官能）が好ましい。
そして、重合体Ａ中の架橋性単量体単位の含有割合は、重合体Ａに含有される全繰り返し単位を１００．００質量％として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上がさらに好ましく、５．００質量％以下が好ましく、２．００質量％以下がより好ましく、１．５０質量％以下がさらに好ましい。重合体Ａ中の架橋性単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させることができる。また、重合体Ａ中の架橋性単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、得られる電極合材層のプレス性を良好なものとして、プレスにより効果的に電極合材層を高密度化することが可能となる。
［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。ここで、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。そして、重合体Ａが（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有していれば、得られる電極合材層に適度な電解液との親和性を付与することがで、かかる電極合材層を備える二次電池のレート特性、サイクル特性を向上させることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、エチレン性不飽和結合の数が１つである（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、直鎖状アルキル基を有するものと分岐鎖状アルキル基を有するものとが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、得られる電極合材層に適度な電解液との親和性を付与する観点から、アルキル基が直鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートがより好ましい。なお、これらは１種類だけを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
そして、重合体Ａ中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、重合体Ａに含有される全繰り返し単位を１００．００質量％として、３０．００質量％以上９８．００質量％以下とすることが好ましい。重合体Ａ中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることで、得られる電極合材層に適度な電解液との親和性を付与することができ、かかる電極合材層を備える二次電池のレート特性を向上させることができる。
［その他の単量体単位］
さらに、重合体Ａは、上述したような各種単量体と共重合可能なその他の単量体由来の、その他の単量体単位を含んでいても良い。そのようなその他の単量体単位を形成しうるその他の単量体としては、非水系二次電池の電極用バインダー組成物中の結着性成分の製造に使用されうる既知の単量体を用いることができる。より具体的には、例えば、その他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、及び、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアミド基含有単量体等を挙げることができる。これらは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
そして、重合体Ａ中のその他の単量体単位の含有割合は、重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００．００質量％とした場合に、５０．００質量％以下であることが好ましく、３０．０質量％以下であることがより好ましく、０．００質量％であっても良い。
［粘度］
重合体Ａは、重合体Ａを濃度８質量％で有機溶媒と混合して混合液を得た場合の、せん断速度０．１ｓ-1における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である必要がある。有機溶媒は、バインダー組成物中に重合体Ａと共に含有される有機溶媒である。かかる有機溶媒については後述する。重合体Ａと有機溶媒との混合液のせん断速度０．１ｓ-1における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、かかる重合体Ａを含むバインダー組成物を用いてスラリー組成物を調製した際に、スラリー組成物の固形分濃度を十分に高めることができる。なお、粘度は、例えば、重合体Ａの調製に用いる単量体組成物中において、架橋性単量体の配合量を調節すること、及び、重合体Ａの分散粒子形状を調整すること等により制御することができる。なお、本明細書において、スラリー組成物の「固形分濃度」とは、スラリー組成物の総質量に対する、有機溶媒を除く含有成分の質量の質量百分率である。より具体的には、スラリー組成物の「固形分濃度」は、実施例に記載した方法により算出することができる。
さらに、重合体Ａは、重合体Ａを濃度８質量％で有機溶媒と混合して混合液を得た場合に、当該混合液のせん断速度０．１ｓ-1における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。粘度が上記範囲内であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を一層向上させることができる。特に、粘度が上記上限値以下であれば、重合体Ａを含むバインダー組成物を用いて、十分に高い固形分濃度のスラリー組成物を得ることができる。
さらにまた、重合体Ａは、重合体Ａを濃度８質量％で有機溶媒と混合して混合液を得た場合の、せん断速度１０ｓ-1における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。かかる条件下での重合体Ａの粘度が上記範囲内であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を一層向上させることができる。特に、粘度が上記上限値以下であれば、重合体Ａを含むバインダー組成物を用いて、十分に高い固形分濃度のスラリー組成物を得ることができる。
［ＮＭＰ不溶解分量］
また、重合体Ａを濃度８質量％でＮ−メチル−２−ピロリドンと混合した場合の不溶解分量が、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％、つまり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する場合がある。）に対して不溶であっても良い。ＮＭＰ不溶解分量が上記下限値以上であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を一層向上させることができる。なお、ＮＭＰ不溶解分量は、重合体Ａの調製に用いる単量体組成物中において、架橋性単量体の配合量を調節することにより制御することができる。
［重合体Ａの粒子径］
重合体Ａは、有機溶媒中における体積平均粒子径が、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、７００ｎｍ以下であることが更に好ましい。重合体Ａの有機溶媒中における粒子径が上記下限値以上であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を一層向上させることができる。また、重合体Ａの有機溶媒中における粒子径が上記上限値以下であれば、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させることができる。なお、重合体Ａの粒子径は、重合体Ａの調製時における重合時間、添加剤の配合量等を調節することにより制御することができる。
［重合体Ａの電解液に対する溶解性］
重合体Ａは、電解液に対する溶解性（以下、「電解液溶解性」と略記する場合がある）が低いことが好ましい。より具体的には電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５／５（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加））１００ｇに対して、重合体Ａを３ｇ添加した場合の溶解分量が、２０質量％未満であることが好ましく、１５質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましい。重合体Ａの電解液溶解性が上記上限値未満であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を一層向上させることができる。なお、重合体Ａの電解液溶解性は、重合体Ａの調製に用いる単量体組成物中において、架橋性単量体の配合量を調節することや、その他の単量体の種類又は比率を変更することにより制御することができる。
［重合体Ａの電解液膨潤度］
重合体Ａは、電解液に対する膨潤度が３００質量％以下であることが好ましく、２００質量％以下であることがより好ましく、１５０質量％以下であることが更に好ましく、１００質量％以上であることが好ましく、１０３質量％以上であることがより好ましく、１０５質量％以上であることが更に好ましい。重合体Ａの電解液膨潤度が上記範囲内であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を一層向上させることができる。なお、重合体Ａの電解液膨潤度は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、重合体Ａの電解液膨潤度は、重合体Ａの調製に用いる単量体組成物中において、架橋性単量体の配合量を調節することや、その他の単量体の種類又は比率を変更することにより制御することができる。
［重合体Ａのガラス転移温度］
重合体Ａは、ガラス転移温度が−４０℃以上であることが好ましく、−１０℃以上であることがより好ましく、５℃以上であることが更に好ましく、１０℃以上であることが更により好ましく、１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、５５℃以下であることが更に好ましい。重合体Ａのガラス転移温度が上記下限値以上であれば、得られる電極合材層のプレス性及びピール強度を高めるとともに、かかる電極合材層を備える二次電池のサイクル特性を一層向上させることができる。また、重合体Ａのガラス転移温度が上記上限値以下であれば、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させることができる。なお、重合体Ａのガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１に従って測定することができる。また、重合体Ａのガラス転移温度は、例えば、重合体Ａの調製に用いる単量体組成物中において、アクリル酸エステル単量体の種類及び／又は配合量を変更することや、その他の単量体の種類又は比率を変更することにより制御することができる。
［重合体Ａの調製方法］
上述した重合体Ａの調製方法は特に限定されないが、重合体Ａは、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤を添加して重合反応させることにより調製することができる。
ここで、重合体Ａの調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体Ａ中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
＜重合体Ｂ＞
重合体Ｂは、バインダー組成物や、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の、チクソ性を向上させうる成分である。また、重合体Ｂは、重合体Ａと共に結着材として機能しうる成分である。そして、重合体Ｂとしては、特に限定されることなく、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系重合体（フッ素含有単量体単位を主として含む重合体）；及びポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル系重合体（（メタ）アクリロニトリル単位を主として含む重合体）などが挙げられる。ここで、上記各種単量体単位を形成し得る各種単量体としては、既知のものを使用することができる。本明細書において、１種又は複数種の単量体単位を「主として含む」とは、「重合体に含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、当該１種の単量体単位の含有割合、又は当該複数種の単量体単位の含有割合の合計が５０質量％を超える」ことを意味する。
［粘度］
重合体Ｂは、重合体Ｂを濃度８質量％で有機溶媒と混合して混合液を得た場合の、せん断速度１０ｓ-1における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。有機溶媒は、バインダー組成物中に重合体Ｂと共に含有される有機溶媒である。かかる有機溶媒については後述する。重合体Ｂと有機溶媒との混合液のせん断速度１０ｓ-1における粘度が上記範囲内であれば、かかる重合体Ｂを含むバインダー組成物を用いてスラリー組成物を調製した際に、スラリー組成物の固形分濃度を十分に高めることができる。さらに、かかる粘度範囲を満たす重合体Ｂは、有機溶媒中に溶解していると推定され、スラリー組成物中の電極活物質や導電助剤等の固形分の表面の一部を被覆して、電解液中にてこれらの固形分を保護する機能を奏し得ると推察される。
［重合体ＢのＮＭＰ不溶解分量］
重合体Ｂを濃度８質量％でＮ−メチル−２−ピロリドンと混合した場合の不溶解分量は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。なお、重合体ＢをＮ−メチル−２−ピロリドンと混合した際の不溶解分量が、０．２質量％以下であっても良い。
ＮＭＰ不溶解分量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の固形分濃度を一層高めることができる。これは、バインダー組成物中において重合体Ｂが電極活物質等の固形分が相互に凝集することを抑制するように作用するためであると推察される。
［重合体Ｂの電解液膨潤度］
重合体Ｂは、電解液に対する膨潤度が２００質量％以下であることが好ましく、１５０質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上であることが好ましく、１１０質量％以上であることがより好ましい。重合体Ｂの電解液膨潤度が上記範囲内であれば、得られる電極合材層を備える二次電池の電池特性を一層向上させることができる。なお、重合体Ｂの電解液膨潤度は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。
＜重合体Ａ及び重合体Ｂの配合量比＞
重合体Ａの配合量は、重合体Ｂとの合計配合量を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量%以上であることがより好ましく、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。重合体Ａの配合量が上記下限値以上であれば、スラリー組成物を調製した場合における過度な粘度上昇を抑制することができる。さらに、重合体Ａの配合量が上記下限値以上であれば、得られる電極合材層のプレス性を高めることができ、結果的に高密度な電極合材層を形成することが可能となり、かかる電極合材層を備える二次電池のレート特性を高めることができる。また、重合体Ａの配合量が上記上限値以下であれば、スラリー組成物を調製した場合に、スラリー組成物のチクソ性を向上させることができるとともに、スラリー組成物を用いて形成した電極合材層のピール強度及び柔軟性を向上させることができる。
＜有機溶媒＞
また、本発明のバインダー組成物の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、有機溶媒としては、ＮＭＰが好ましい。
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜バインダー組成物の調製＞
そして、本発明のバインダー組成物は、上述した重合体Ａ、有機溶媒、及び、任意の重合体Ｂやその他の成分を、既知の方法で混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
なお、重合体Ａを有機溶媒中で重合した場合に、重合体Ａが有機溶媒中に分散してなる分散液をそのまま混合して、バインダー組成物を調製することができる。
また、例えば、重合体Ａと有機溶媒とを混合した後、電極活物質やその他の任意成分を添加するなど、バインダー組成物の調製と、後述するスラリー組成物の調製とを同時に実施してもよい。
なお、バインダー組成物の固形分濃度は、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述したバインダー組成物とを含み、任意にその他の成分を更に含有する。即ち、本発明のスラリー組成物は、電極活物質と、上述した重合体Ａと、有機溶媒とを含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、固形分濃度を高めることができる。従って、本発明のスラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える電極は、ピール強度が高く、且つ、高密度である。このため、本発明のスラリー組成物によれば、二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜電極活物質＞
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。
具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の既知の正極活物質が挙げられる。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
＜導電材＞
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層又は多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料；各種金属のファイバー又は箔などを用いることができる。
これらは一種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、導電材の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている導電材と同様とすることができる。
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、上述した重合体Ａを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いる。
＜重合体Ａ及び重合体Ｂの含有割合＞
―固形分濃度―
ここで、二次電池電極用スラリー組成物中の結着材（重合体Ａ及び重合体Ｂ）の含有割合は、例えば、固形分換算で０．３質量％以上５質量％以下が好ましい。スラリー組成物中の結着材の含有割合が上記下限値以上であれば、得られる電極合材層のピール強度を一層向上させることができる。また、スラリー組成物中の結着材の含有割合が上記上限値以下であれば、スラリー組成物の過度な粘度上昇を抑制して、スラリー組成物の塗工性を確保しつつ固形分濃度を向上させることができる。
―固形成分中の含有割合―
また、ここで、二次電池電極用スラリー組成物中の結着材（重合体Ａ及び重合体Ｂ）の含有割合は、重合体Ａ、重合体Ｂ、電極活物質、及び、（含有する場合には）導電材、の全配合量を１００質量％として、０．３質量％以上であることが好ましく、３質量％以下であることが好ましく、２．４質量％以下であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜スラリー組成物の調製＞
上述したスラリー組成物は、上記各成分を有機溶媒中に溶解又は分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と有機溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、スラリー組成物の調製に使用し得る有機溶媒としては、本発明のバインダー組成物に配合し得る有機溶媒と同様のものが挙げられる。また、スラリー組成物の調製に用いる有機溶媒としては、バインダー組成物に含まれている有機溶媒を使用してもよい。
（非水系二次電池用電極）
本発明の非水系二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は上記スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、電極合材層には、少なくとも、電極活物質及び重合体Ａが含有されており、任意で、重合体Ｂ及びその他の成分が含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の非水系二次電池用電極では、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を使用しているので、ピール強度及び密度の高い電極合材層を集電体上に良好に形成することができる。従って、当該電極を使用すれば、レート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる二次電池が得られる。
＜電極の製造方法＞
なお、本発明の非水系二次電池用電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
［塗布工程］
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
ここで、本発明のスラリー組成物は、固形分濃度が十分に高いため、当該スラリー組成物を使用して形成した電極合材層は、密度が十分に高くなり、加圧処理を行っても内部構造の破壊が起こり難い。従って、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を使用すれば、電極の製造時に加圧処理等を行った場合でも、二次電池の電池特性を十分に向上させることができる。
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極及び負極の少なくとも一方として本発明の非水系二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、レート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れている。
なお、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を正極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜電極＞
ここで、本発明の非水系二次電池に使用し得る、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、非水系二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネートなどを添加することができる。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
＜非水系二次電池の製造方法＞
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例及び比較例において、重合体Ａ及び重合体Ｂに関連する粘度、ＮＭＰ不溶解分量、及び電解液膨潤度は以下のようにして測定した。また、重合体Ａの体積平均粒子径、電解液溶解性、及びガラス転移温度、スラリー組成物の固形分濃度、電極合材層のプレス性、ピール強度、及び柔軟性、並びに、非水系二次電池のレート特性及びサイクル特性は、下記の方法で測定又は評価した。
＜重合体Ａ及び重合体Ｂに関連する粘度＞
実施例および比較例において調製又は準備した重合体Ａ及び重合体Ｂを、それぞれ、有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対して、濃度が８質量％となるように混合し、各測定用試料を得た。これらの測定用試料の粘度を、温度２５度にて、回転型レオメーター（アントンパール社製、「ＭＣＲ３０」）を用いて、重合体Ａの測定用試料については、せん断速度０．１ｓ-1及び１０ｓ-1で測定し、重合体Ｂの測定用試料についてはせん断速度１０ｓ-1で測定した。
＜重合体Ａ及び重合体ＢのＮＭＰ不溶解分量＞
温度２５℃の環境下で、実施例および比較例において調製又は準備した重合体Ａ及び重合体Ｂを、それぞれ、９２ｇのＮＭＰに対して８ｇ添加して溶解させた際の不溶解分量を８０メッシュの金網にて濾過、その濾過物を秤量し、比率（質量％）を算出した。
＜重合体Ａ及び重合体Ｂの電解液膨潤度＞
実施例および比較例において調製又は準備した重合体Ａ又は重合体Ｂを含むＮＭＰ溶液、またはＮＭＰ分散液を、湿度５０％、温度２３〜２５℃の環境下で７日間予備乾燥し、厚み２±０．５ｍｍに予備成膜した。予備成膜したフィルムを、温度１２０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた後、裁断して約１ｇを精秤した。得られたフィルム片の質量をＷ０とする。このフィルム片を、温度６０℃の環境下で、電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５／５（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加））に３日間浸漬し、膨潤させた。その後、フィルム片を引き上げ、表面の電解液を軽く拭いた後、質量を測定した。膨潤後のフィルム片の質量をＷ１とする。
そして、以下の計算式を用いて電解液膨潤度を算出した。
電解液膨潤度（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
＜重合体Ａの体積平均粒子径＞
重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０は、固形分濃度８質量％に調整したＮＭＰ分散液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−３１００」）により測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径とした。
＜重合体Ａの電解液溶解性＞
重合体Ａの電解液に対する溶解性は、温度２５℃の環境下で、実施例および比較例において調製又は準備した重合体Ａを、１００ｇの電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５／５（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加））に対して３ｇ添加して溶解させた際の不溶解分量を秤量して、全添加量に対する溶解分量の比率（質量％）を算出した。
＜重合体Ａのガラス転移温度＞
重合体Ａを含む分散液を、湿度５０％、温度２３〜２６℃の環境下で７日間予備乾燥させて、厚み２±０．５ｍｍに予備成膜した。予備成膜したフィルムを、温度１２０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとし、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分の条件下、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。
＜スラリー組成物の固形分濃度＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２、ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2）を９７部、導電材としてのアセチレンブラック１部（電気化学工業製、商品名「ＨＳ−１００」）、各実施例で準備した重合体Ｂとしてのポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製、商品名「ＫＦ−１１００」）１部、各実施例で調製した重合体Ａを固形分換算で１部添加し、混合し、さらに、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数２５ｒｐｍにて撹拌混合した。さらにＢ型粘度計、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）にて、２５±３℃、粘度が３，５００ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓの範囲となるまでＮＭＰを追加した。この時のスラリー組成物の固形分濃度を以下のように算出し、評価を実施した。
スラリー固形分濃度＝（全固形分質量部／（全固形分質量部＋ＮＭＰ添加量（質量部））×１００ （％）
Ａ：スラリー固形分濃度が７５％以上
Ｂ：スラリー固形分濃度が７３％以上７５％未満
Ｃ：スラリー固形分濃度が７０％以上７３％未満
Ｄ：スラリー固形分濃度が７０％未満
＜正極合材層のプレス性＞
実施例、比較例で得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が１８．９〜２０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、２００ｍｍ／分の速度で温度９０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
上記で得られた正極原反を、直径１．１３ｃｍの円盤状に打ち抜き、平板プレス装置を用いて温度２５℃、圧力２５４ＭＰａにて１０秒間圧縮し、プレス性を以下の基準により評価した。密度の値が大きいほど、正極合材層がプレス性に優れることを示す。
Ａ：密度が３．３０ｇ／ｃｍ３以上
Ｂ：密度が３．２０ｇ／ｃｍ３以上３．３０ｇ／ｃｍ３未満
Ｃ：密度が３．１０ｇ／ｃｍ３以上３．２０ｇ／ｃｍ３未満
Ｄ：密度が３．１０ｇ／ｃｍ３未満
＜電極合材層のピール強度＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして正極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に準拠するもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体の密着性に優れることを示す。
Ａ：剥離ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離ピール強度が２５Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ未満
＜電極合材層の柔軟性＞
実施例、比較例で作製した正極の正極合材層側に径の異なるＳＵＳ製円柱棒を載置し、正極を円柱棒に巻き付けて正極合材層が割れるかどうかを目視で評価した。直径が小さいほど、電極合材層が柔軟性に優れることを示す。
Ａ：２．０ｍｍφで割れない
Ｂ：２．５ｍｍφで割れない
Ｃ：３．０ｍｍφで割れない
Ｄ：３．５ｍｍφで割れない
＜二次電池のレート特性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２．０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０−３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ−ＣＶ充電し、温度２５℃の環境下において、２．０Ｃの定電流にて３．０Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣの値は大きいほど、放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが７５％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが７３％以上７５％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが７０％以上７３％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが７０％未満
＜二次電池のサイクル特性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０−３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１，第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。
該放電容量Ｘ１および放電容量Ｘ２を用いて、ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣ´の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：ΔＣ´が９３％以上
Ｂ：ΔＣ´が９０％以上９３％未満
Ｃ：ΔＣ´が８７％以上９０％未満
Ｄ：ΔＣ´が８７％未満
（実施例１）
＜重合体Ａの調製＞
撹拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコにイオン交換水１００部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)０．３部をイオン交換水５．７部に溶解させ加えた。
一方、別の容器でイオン交換水４０部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ラテムルE−１１８B」）０．１８部、そして（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート(ＢＡ)４０．５０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５５. １０部、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）４．００部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．４０部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を１時間かけて前記セプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して重合を行った。添加中は、８０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で１時間撹拌して反応を終了し、重合体Ａを含む水分散液を得た。続いて、得られた重合体Ａの水分散液に、ＮＭＰを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なＮＭＰを除去し、重合体ＡのＮＭＰ溶液（固形分濃度が８％）を得た。重合体Ａについて、上記方法に従って、各種属性を測定した。結果を表１に示す。
＜重合体Ｂの作製＞
メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Ａに、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた後、撹拌しながら５５℃に加熱し、過硫酸カリウム０．３部を５．０％水溶液として反応器Ａに添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器Ｂに、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル９４．０部、塩基性基含有単量体としてアクリルアミド１．０部、酸性基含有単量体としてアクリル酸２．０部、および（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート３．０部、並びに、ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム０．６部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、およびイオン交換水８０部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、５時間かけて一定の速度で反応器Ａに添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させ、アクリロニトリル単位を主として（９４質量％）含むポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体の水分散液を得た。続いて得られたＰＡＮ共重合体の水分散液に、ＮＭＰを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なＮＭＰを除去し、ＰＡＮ共重合体のＮＭＰ溶液（固形分濃度が８％）を得た。該ＮＭＰ溶液の１０ｓ−１における粘度は５７５０ｍＰａ・ｓであった。
＜二次電池正極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２、ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2）を９７部、導電材としてのアセチレンブラック１部（電気化学工業製、商品名「ＨＳ−１００」）、上記に従って得た重合体Ａを固形分換算で１部、重合体Ｂ１部を添加し、混合し、さらに、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数２５ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）にて、２５±３℃、粘度を３，６００ｍＰａ・ｓとした。
＜正極の製造＞
上記に従って得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。
さらに、２００ｍｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．２０ｇ／ｃｍ3の正極を得た。得られた正極について、上記方法に従って評価した。結果を表１に示す。
＜負極用バインダー組成物の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６５部、１，３−ブタジエン３５部、イタコン酸２部、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、負極用バインダーを含む水分散液を得た。
＜負極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述で得られた負極用バインダー組成物を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。
＜負極の製造＞
上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ3の負極を得た。
＜二次電池用セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード製、「＃２５００」）を用いた。
＜非水系二次電池の作製＞
上記の負極および正極、セパレータを用いて、単層ラミネートセル（初期設計放電容量３０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５／５（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、上記に従ってレート特性及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２〜１２）
重合体Ａの調製時に、単量体組成物の組成を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１３〜１５）
重合体Ａ及び重合体Ｂの配合量をそれぞれ表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１〜５）
実施例１の重合体Ａに代えて、単量体組成物の組成を表１に示す通りに変更して調製した重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例６）
重合体Ａを配合せず、重合体Ｂとして、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製、商品名「ＫＦ−１１００」）を用いた。かかる重合体Ｂについて、上述のようにしてせん断速度１０ｓ-1での粘度を測定したところ、４８３０ｍＰａ・ｓであった。これらの点以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表２に示す。
なお、以下に示す表１中、
「ＢＡ」は、ｎ−ブチルアクリレートを示し、
「ＭＭＡ」は、メタクリル酸メチルを示し
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを示し、
「ＰＡＮ」は、ポリアクリロニトリルを示し、
「ＰＶｄＦ」は、ポリフッ化ビニリデンを示し、
「ＡＢ」は、アセチレンブラックを示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
「Ａ−ＴＭＰＴ」は、トリメチロールプロパントリアクリレートを示し、
「ＡＴＭ−３５Ｅ」は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを示し、
「Ｓｔ」は、スチレンを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「２−ＥＨＡ」は、２−エチルヘキシルアクリレートを示し、
「ＣＨＭＡ」は、メタクリル酸シクロヘキシルを示す。
Figure 2019044452
Figure 2019044452
表１より、エチレン性不飽和酸単量体単位を１．００質量％以上１０．００質量％以下の割合で含み、所定条件下での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である重合体Ａを配合したバインダー組成物を用いた実施例１〜１５では、スラリー組成物中における固形分濃度を十分に高めるとともに、ピール強度に富む電極合材層が得られ、更に、レート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができたことが分かる。また、表２より、所定条件下での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ超である重合体を配合したバインダー組成物を用いた比較例１〜２、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有せず、且つ粘度条件も満たさない重合体を配合したバインダー組成物を用いた比較例３、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有しない重合体を配合したバインダー組成物を用いた比較例４、エチレン性不飽和酸単量体単位の含有量が上限超である重合体を配合したバインダー組成物を用いた比較例５、及び、重合体Ａを配合しないバインダー組成物を用いた比較例６では、実施例１〜１５のような良好な結果が得られなかったことが分かる。
特に、比較例１〜３では、所定条件下での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ超となっており、有機溶媒中にて重合体がゲル化していた。このことに起因して、スラリー組成物中の固形分濃度を十分に高めることができなかったと考えられる。
本発明によれば、非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いた際に、スラリー組成物中における固形分濃度を高めることを可能にする非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ピール強度に富む電極合材層を形成可能であると共に、固形分濃度が高い、非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、非水系二次電池の電池特性を十分に向上させ得る非水系二次電池用電極、並びにレート特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。

Claims (10)

  1. 結着材及び有機溶媒を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
    前記結着材が、重合体Ａを含み、
    前記重合体Ａが、エチレン性不飽和酸単量体単位を１．００質量％以上１０．００質量％以下の割合で含み、
    前記重合体Ａが、濃度８質量％で前記有機溶媒と混合して混合液を得た場合の、せん断速度０．１ｓ-1における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、
    非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  2. 前記重合体Ａが、架橋性単量体単位を０．０１質量％以上５．００質量％以下の割合で含む、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  3. 前記重合体Ａが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３０．００質量％以上９８．００質量％以下の割合で含む、請求項１又は２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  4. 前記重合体Ａを濃度８質量％でＮ−メチル−２−ピロリドンと混合した際の不溶解分量が、７０質量％以上１００質量％以下である、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  5. 前記重合体Ａの体積平均粒子径が、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  6. 前記結着材が、さらに重合体Ｂを含み、
    前記重合体Ｂが、濃度８質量％で前記有機溶媒に対して溶解して溶液を得た場合の、せん断速度１０ｓ-1における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０,０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜５の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  7. 前記重合体Ｂが、濃度８質量％でＮ−メチル−２−ピロリドンと混合した場合の不溶解分量が、５０質量％以下である、請求項６に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  8. 電極活物質及び請求項１〜７の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物を含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
  9. 請求項８に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
  10. 請求項９に記載の非水系二次電池用電極を備える、非水系二次電池。
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