CN108550855B - 锂离子电池、水性粘结剂及其制备方法 - Google Patents
锂离子电池、水性粘结剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明揭示了综合性能均改善的锂离子电池、水性粘结剂及其制备方法，其中水性粘结剂的结构式为：
其中M包括含有羟基或羧基的水溶性纤维素吡喃葡萄糖重复单元结构；PEG为具有多个‘‑CH2CH2O‑’单元的醚链；R1、R2和R4为直链烷基或亚烷基，其中，R1、R4的碳原子数范围包括1至6，R2的碳原子数范围包括6至20；R3为羟基、羧基、氨基、烷氧基、羟基烷基或者NH‑R‑SO3H；n为100000‑800000的整数。
Description
技术领域
本发明涉及到锂离子电池领域，特别是涉及锂离子电池、水性粘结剂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池被广泛地被应用在3C领域，动力汽车和储能领域。商业化的氧化物正极材料和石墨负极材料由于受到本身结构性能瓶颈的限制，不能满足社会发展对高能量密度，高功率密度等的要求，因而需要开发新的材料。虽然，极片中粘结剂用量占比小(<5wt.％)，但是对抑制体积膨胀和电池循环性能有重要的影响。粘结剂种类，添加量、与活性材料相容性等对搅拌工艺，极片加工，以及电池循环和动力学性能有重要影响。因此亟待开发具有高粘结强度和优越动力学性能的粘结剂。
锂离子电池常用的粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)，CMC，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚丙烯酸类(PAA)，聚丙烯腈(PAN)。其中油性的PVDF一方面需要NMP作为溶剂，对环境和人体有害，价格昂贵；另一方面循环过程电解液溶胀过大,不能保证长期循环性能。CMC虽然具有很好的增稠和分散效果，但本身性能脆硬，单独用时粘结力不够，极片加工过程有掉粉和脱落的现象；同时循环后的极片出现龟裂。所以CMC通常作为一种分散剂与SBR，PAA或者PAN搭配使用。PAA，PAN本身玻璃化温度高，较硬，导致极片硬脆，因此在涂布过程中会出现开裂，辊压出现条纹，裁片掉粉，卷绕弯折处掉粉的现象，加工性能差。SBR具有很好的粘结性，但是点接触性的粘附不能应对大体积膨胀的负极材料。同时，粘结剂都是不导离子的，如果能开发一种具有导离子性能的粘结剂将有助于改善电池性能。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种具有综合性能均得到改善的锂离子电池、水性粘结剂及其制备方法。
本发明提供一种水性粘结剂，所述水性粘结剂的结构式为：
其中M包括含有羟基或羧基的水溶性纤维素吡喃葡萄糖重复单元结构；PEG为具有多个‘-CH2CH2O-’单元的醚链；R1、R2和R4为直链烷基或亚烷基，其中，R1、R4的碳原子数范围包括1至6，R2的碳原子数范围包括6至20；R3为羟基、羧基、氨基、烷氧基、羟基烷基或者NH-R-SO3H；n为100000-800000的整数。
优选地，M为
优选地，所述的直链烷基或者亚烷基为甲基、乙基、异丙基；
所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基；
所述的羟基烷基为羟甲基、羟乙基、羟丙基；
R1为亚甲基或者亚乙基；
R2为-(CH2)10-或者-(CH2)17；
R3为羟基、羧基、氨基、甲氧基、羟乙基或者-NH-R-SO3H；
R4为-CH2CH2-或者-CH(CH3)-；
所述PEG多个‘-CH2CH2O-’单元的数量为10-30的整数；
n取200000-600000的整数。
优选地，所述的直链烷基或者亚烷基为甲基；
所述烷氧基为丙氧基；
所述的羟基烷基为羟乙基；
R1为亚甲基；
R2为-(CH2)17；
R3为羟基、羧基或者-NH-R-SO3H；
R4为-CH2CH2-或者-CH(CH3)-；
所述PEG多个重复单元数量为10-20的整数；
n取500000-600000的整数。
本发明提供一种水性粘结剂的制备方法，包括：
将第一指定摩尔比的烷基哌啶与硅烷偶联剂放入指定保护气氛保护的反应器中，在第一指定温度范围内进行季铵化反应，反应第一指定时间制得哌啶鎓盐；
将所述哌啶鎓盐与PEG磺酸盐以第二指定摩尔比在指定溶剂介质中在第二指定温度范围内进行离子交换反应，反应第二指定时间，得到化合物A；
将所述化合物A与含羟基或羧基的纤维素以第三指定摩尔比混合于水溶液中，在第三指定温度范围内反应第三指定时间，得到水性粘结剂。
优选地，所述的第一指定摩尔比为1：1；
所述的指定保护气氛为氮气或惰性气体；
所述的第一指定温度范围为70-80℃；
所述的第一指定时间为70-90h；
所述的第二指定摩尔比为1：1；
指定溶剂介质为四氢呋喃；
所述的第二指定温度范围为25-45℃；
所述的第二指定时间为1-2h；
所述的第三指定摩尔比为0-2:1；
所述的第三指定温度范围为50-70℃；
所述的第三指定时间为20-30h。
优选地，所述的指定保护气氛为氮气；
所述的第一指定温度范围为72℃；
所述的第一指定时间为72h；
所述的第二指定温度范围为27-35℃；
所述的第二指定时间为2h；
所述的第三指定摩尔比为0.5-1:1；
所述的第三指定温度范围为50、55、60、65、70℃；
所述的第三指定时间为20、24、28、30h。
优选地，所述烷基哌啶具有烷氧基；
PEG磺酸盐具有碱金属元素。
优选地，含羟基或羧基的纤维素具有基团：
本发明提供一种锂离子电池，包括上述的水性粘结剂；所述水性粘结剂位于负极极片中；负极极片中负极材料：导电剂：水性粘结剂的质量百分比范围包括95～97：1：2～4。
根据本发明提供的水性粘结剂及其制备方法与负极极片、锂离子电池制备方法具有下述有益效果：
(1)合成水性粘结剂使用的几乎是水溶剂，绿色无污染，同时生成水性粘结剂的反应的三个步骤是连续一体的，几乎没有原料的浪费，合成工艺简单，没有污染；
(2)对水溶性纤维素重复单元上的羟基通过硅烷偶联剂进行修饰，引入了阴离子极性基团以增强粘结剂的粘结性能；还引入了具有柔顺性的PEG醚链，以破坏聚合物分子的规整性，减弱分子间本身的氢键作用，还可以降低聚合物玻璃化温度，达到增塑的效果，改善水性粘合剂的加工性；
(3)本发明在水性粘结剂的分子结构中还引入了离子键，使得该水性粘结剂具有出色的导锂离子性能。此外，有机磺酸根可以提高粘接剂传导锂离子的能力，提高粘接剂动力学性能。
附图说明
图1本发明实施例与对比例的负极浆料粘度与静置时间的关系图；
图2本发明实施例与对比例的界面电阻Rct分布图；
图3本发明实施例与对比例的高低温容量保持率分布图；
图4本发明实施例与对比例的高低温容量分布图；
图5本发明实施例与对比例的倍率放电容量保持率分布图；
图6本发明实施例与对比例的倍率充电容量保持率分布图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)、水系粘结剂的制备：
1)、将第一指定摩尔比的烷基哌啶与硅烷偶联剂放入指定保护气氛保护的反应器中，在第一指定温度范围内进行季铵化反应，反应第一指定时间制得哌啶鎓盐。具体反应式如下：
其中R1和R4为直链烷基或亚烷基，其中，R1、R4的碳原子数范围包括1至6；R5为烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基；其中X为卤素原子，如F、Cl、Br；优选地，所述的第一指定摩尔比为1：1；优选地，所述的指定保护气氛为氮气或惰性气体；优选地，所述的第一指定温度范围为70-80℃，更优选72℃；优选地，所述的第一指定时间为70-90h，更优选72h。
其中，第一指定摩尔比、指定保护气氛、第一指定温度范围、第一指定时间是指能使烷基哌啶与硅烷偶联剂顺利反应以制得哌啶鎓盐的任意摩尔比、保护气氛、温度范围、时间。
2)、将步骤1)生成的哌啶鎓盐与PEG磺酸盐以第二指定摩尔比在指定溶剂介质中在第二指定温度范围内进行离子交换反应，反应第二指定时间，卤盐沉淀出来，得到产物
从而引入了阴离子活性基团。具体反应式如下：
其中，R2为碳原子数范围包括6至20的直链烷基或亚烷基，优选为-(CH2)10-、-(CH2)17；R3为羟基，羧基，氨基，烷氧基，羟基烷基或者为NH-R-SO3H，优选为羟基、-NH-R-SO3H；M1碱金属元素，优选为Na、K；所述PEG多个‘-CH2CH2O-’单元的数量为10-30的整数，更优选为10-20的整数；优选地，所述的第二指定摩尔比为1：1；优选地，指定溶剂介质为四氢呋喃；优选地，所述的第二指定温度范围为25-45℃，更优选27-35℃；优选地，所述的第二指定时间为1-2h，更优选2h。
其中，第二指定摩尔比、指定溶剂介质、第二指定温度范围、第二指定时间是指能使哌啶鎓盐与PEG磺酸盐顺利反应以制得化合物A的任意摩尔比、溶剂介质、温度范围、时间。
3)、将步骤2)生成的产物
与含羟基或羧基的纤维素以第三指定摩尔比混合于水溶液中，在第三指定温度范围内反应第三指定时间，得到水性粘结剂。其中水性粘结剂具有结构式为：
水溶性纤维素优选结构式为
优选以下结构四种中的一种
其中，n为100000-800000的整数，优选地，n取200000-600000的整数，更优选优选地，n取500000-600000的整数；优选地，所述的第三指定摩尔比为0-2，更优选0.5-1；优选地，所述的第三指定温度范围为50-70℃，更优选50、55、60、65、70℃；优选地，所述的第三指定时间为20-30h，更优选20、24、28、30h。
其中，第三指定摩尔比、第三指定温度范围、第三指定时间是指能使化合物A与含羟基或羧基的纤维素顺利反应以制得水性粘结剂的任意摩尔比、温度范围、时间。
综上所述，本实施例在合成水系粘结剂的全过程中使用的几乎是水溶剂，绿色无污染，同时反应三个步骤是连续一体的，几乎没有原料的浪费，合成工艺简单，没有污染；本实施例是对水溶性纤维素重复单元上的羟基通过硅烷偶联剂进行修饰，引入了阴离子极性基团以增强粘结剂的粘结性能；还引入了具有柔顺性的PEG醚链，以破坏聚合物分子的规整性，减弱分子间本身的氢键作用，还可以降低聚合物玻璃化温度，达到增塑的效果，改善CMC的加工性；本实施例在分子结构中还引入了离子键，使得该粘结剂具有出色的导锂离子性能。此外，有机磺酸根可以提高粘接剂传导锂离子的能力，提高粘接剂动力学性能。
(2)负极片制备：用石墨作为负极材料，按石墨：导电剂SP：水系粘结剂以一定质量百分比为称取物料，然后加入到行星式搅拌罐中，按捏合固含量62％加入适量的去离子水进行捏合。最后加入去离子水将浆料固含量控制在49％左右。将分散均匀的浆料用100目筛网过筛，再转移涂布到8um的双面铜箔上，梯度温度下进行烘干。然后在105N/m2的载荷下进行辊压。再分条、切片，最终获得面密度1.65mg/cm2的负极片。其中，负极极片中负极材料：导电剂：水性粘结剂的质量百分比范围包括95～97：1：2～4。
(3)正极片制备：用NCM(LiNi1-x-yCoxMnyO2，0<x<1,0<y<1,0<x+y<1)三元材料作为正极材料，按NCM：导电剂SP：PVDF质量百分比为95：3：2的比例称取物料，然后加入到行星式搅拌罐中，按捏合固含量79％加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行捏合。最后加入溶剂NMP将浆料固含量控制在70％左右。将分散均匀的浆料转移涂布到16um的双面铝箔上，梯度温度下进行烘干。然后在105N/m2的载荷下进行辊压。再分条、切片，最终获得面密度3.4mg/cm2的正极片。
(4)组装全电池：将(2)、(3)的正负极片与陶瓷隔膜进行卷绕，得到裸电芯。然后经过热压整形，顶侧封，烘烤，注电解液、真空封装、化成、二封、分容步骤获得3.5Ah的软包电池。
以下以具体实施例来进行说明。
实施例1：
水系粘结剂的制备步骤：
第一步以摩尔比1：1称取3-氯丙基三甲氧基硅烷与N-甲氧基乙基哌啶为原料。将两者加入到500ml三口烧瓶中，在N2保护下，70℃反应70小时。最终得到哌啶鎓盐。
第二步是哌啶鎓盐与聚(乙烯二醇)4-乙酸苯基-3-硫代丙基醚钾盐(PEG磺酸盐)的离子交换。按摩尔比1:1称取上述哌啶鎓盐和PEG磺酸盐，加入到500ml锥形瓶中，用250mlTHF作为溶剂，在磁力搅拌下，25℃反应1h。由于氯化钾不溶于THF，反应初始立刻有白色沉淀生成；反应结束后过滤三次，留下滤液，悬蒸除去大部分THF；最后60℃真空干燥24h得到化合物A。
第三步是用第二步得到的化合物A接枝改性纤维素得到锂离子用的水系粘结剂。按摩尔比0.1:1称取上述产物和羧甲基纤维素钠(CMC)粉末；将前者配成5％溶液，后者配成1.5％的溶液，再混合50℃搅拌，反应20h；最终得到透明的粘稠液体，即为水性粘结剂(命名为CMC-1，结构式如下)。20℃密封保存。
其中，M为
n＝100000。
负极片制备步骤中，石墨：导电剂：水系粘结剂的质量百分比为96.5：1：2.5。
实施例2
水系粘结剂的制备步骤：
第一步以摩尔比1：1称取3-氯丙基三甲氧基硅烷与N-甲氧基乙基哌啶为原料。将两者加入到500ml三口烧瓶中，在He保护下，72℃反应72小时。最终得到哌啶鎓盐。
第二步是哌啶鎓盐与聚(乙烯二醇)4-乙酸苯基-3-硫代丙基醚钾盐(PEG磺酸盐)的离子交换。按摩尔比1:1称取上述哌啶鎓盐和PEG磺酸盐，加入到500ml锥形瓶中，用250mlTHF作为溶剂，在磁力搅拌下，30℃反应1.5h。由于氯化钾不溶于THF，反应初始立刻有白色沉淀生成；反应结束后过滤三次，留下滤液，悬蒸除去大部分THF；最后60℃真空干燥24h得到化合物A。
第三步是用第二步得到的化合物A接枝改性纤维素得到锂离子用的水系粘结剂。按摩尔比1:1称取上述产物和羧甲基纤维素钠(CMC)粉末；将前者配成5％溶液，后者配成1.5％的溶液，再混合60℃搅拌，反应24h；最终得到透明的粘稠液体，即为水性粘结剂(命名为CMC-1，结构式如下)。20℃密封保存。
其中，M为
n＝600000。
负极片制备步骤中，石墨：导电剂：水系粘结剂的质量百分比为95：1：4。
实施例3
水系粘结剂的制备步骤：
第一步以摩尔比1：1称取3-氯丙基三甲氧基硅烷与N-甲氧基乙基哌啶为原料。将两者加入到500ml三口烧瓶中，在Ar保护下，80℃反应90小时。最终得到哌啶鎓盐。
第二步是哌啶鎓盐与聚(乙烯二醇)4-乙酸苯基-3-硫代丙基醚钾盐(PEG磺酸盐)的离子交换。按摩尔比1:1称取上述哌啶鎓盐和PEG磺酸盐，加入到500ml锥形瓶中，用250mlTHF作为溶剂，在磁力搅拌下，45℃反应2h。由于氯化钾不溶于THF，反应初始立刻有白色沉淀生成；反应结束后过滤三次，留下滤液，悬蒸除去大部分THF；最后60℃真空干燥24h得到化合物A。
第三步是用第二步得到的化合物A接枝改性纤维素得到锂离子用的水系粘结剂。按摩尔比2:1称取上述产物和羧甲基纤维素钠(CMC)粉末；将前者配成5％溶液，后者配成1.5％的溶液，再混合70℃搅拌，反应30h；最终得到透明的粘稠液体，即为水性粘结剂(命名为CMC-1，结构式如下)。20℃密封保存。
其中，M为
n＝800000。
负极片制备步骤中，石墨：导电剂：水系粘结剂的质量百分比为97：1：2。
对比例1
(1)以某公司市售的丁苯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素钠(CMC)搭配作为粘结剂。
(2)与实施例1(2)相同，区别在于石墨：导电剂SP：SBR：CMC为96.3：1：1：1.7。为了适应涂布，捏合固含量68.2％加入适量的去离子水进行捏合，再加入去离子水将浆料固含量控制在53％左右。
其余同实施例1。
对比例2
(1)以某公司市售的聚丙烯腈(PAN)与羧甲基纤维素钠(CMC)搭配作为粘结剂。
(2)与实施例1(2)相同，区别在于石墨：导电剂SP：PAN：CMC为95.7：1：2.5：0.8。为了适应涂布，捏合固含量62.5％加入适量的去离子水进行捏合，再加入去离子水将浆料固含量控制在49％左右。
其余同实施例1。
对比例3
(1)以某公司市售的聚丙烯酸(PAA)与羧甲基纤维素钠(CMC)搭配作为粘结剂。
(2)与实施例1(2)相同，区别在于石墨：导电剂SP：SBR：CMC为96.3：1：1：1.7。为了适应涂布，捏合固含量68.2％加入适量的去离子水进行捏合，再加入去离子水将浆料固含量控制在53％左右。
其余同实施例1。
实施例1-3与对比例1-3的负极浆料、负极及片以及全电池性能测试如下：
浆料粘度测试：用250mL的玻璃杯盛取浆料，用旋转粘度计测试出锅后浆料24小时粘度变化。
浆料稳定性测试：用Turbscan背散射仪测试负极浆料四小时内的稳定性指数。
剥离强度测试：在长条钢板上粘贴2.5cm*20cm的双面胶带，然后把裁取的4cm*25cm的极片粘在双面胶上，在拉伸试验机上以10cm/min速度拉伸，测剥离强度。
交流阻抗测试：用VSP-300电化学工作站测试负极片的膜片电阻。测试频率范围为0.01-100000Hz，温度为25℃。每个实施例和对比例测8个样。
极片柔韧性测试：将卷绕后的电芯进行热压整形，热压条件为2250kgf，60℃保持120s。然后拆解电芯，观察负极片内圈折缝处掉粉情况。
电性能测试：(1)测试全电池25℃、45℃长期循环性能，测试条件为1C充电，1C放电。(2)测试了60℃存储性能，观察60天，90天存储的容量保持率。(3)高低温性能测试：测试了全电池在-25℃、0℃、25℃、60℃下的充放电性能，测试条件为1C充电，1C放电。(4)倍率性能测试：测试了全电池在0.33C、0.5C、1、2C下的倍率冲电容量；和全电池在0.33C、0.5C、1C、2C、3C、4C下的倍率放电容量。
表1浆料和极片性能数据
从表1中可以看出，与采用对比例1-3粘结剂的负极相比，本发明所合成的锂离子用水系粘结剂CMC-1制得的浆料具有更好的稳定性，负极片有更高的粘结强度和柔韧性，抑制反弹效果最佳。表明基团-COOH的引入能增加粘结剂的粘结力。PEG的引入能明显改善极片柔软性和加工性。
表2电池测试数据
从表2中可以看出与采用对比例1-3粘结剂的负极相比，本发明所合成的锂离子用水系粘结剂CMC-1制得的电池首效提高，而且25℃、45℃长期循环性能明显提高，同时60℃存储性能大大改善。
从附图1可以看出，与采用对比例1-3粘结剂的负极相比，本发明所合成的锂离子用水系粘结剂CMC-1制得的负极浆料的稳定性大大提高。
从附图2可以看出，与采用对比例1-3粘结剂的负极相比，本发明所合成的锂离子用水系粘结剂CMC-1制得电池界面电阻Rct明显降低，表面粘结剂中哌啶鎓盐离子键的引入能增加锂离子导电率，降低界面电阻。
从附图3和附图4可以看出，与采用对比例1-3粘结剂的负极相比，本发明所合成的锂离子用水系粘结剂CMC-1制得的全电池高低温充电性能明显提高，容量保持率在-25℃下能达到75％。表明合成的粘结剂具有很好的低温动力学性能，表明粘结剂含有的磺酸根基团能在一定程度上抑制锂枝晶的沉积。
从附图5和附图6可以看出，与采用对比例1-3粘结剂的负极相比，本发明所合成的锂离子用水系粘结剂CMC-1制得的全电池倍率充电和倍率放电性能优越，这得益于哌啶鎓盐离子键的导锂离子性，粘结剂动力学性能提高，倍率性能大大改善。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种水性粘结剂，其特征在于，所述水性粘结剂的结构式为：
其中M包括含有羟基或羧基的水溶性纤维素吡喃葡萄糖重复单元结构；PEG为具有多个‘-CH2CH2O-’单元的醚链；R1、R2和R4为直链烷基或亚烷基，其中，R1、R4的碳原子数范围包括1至6，R2的碳原子数范围包括6至20；R3为羟基、羧基、氨基、烷氧基、羟基烷基或者NH-R-SO3H；n为100000-800000的整数。
2.根据权利要求1所述的水性粘结剂，其特征在于，M为
3.根据权利要求1所述的水性粘结剂，其特征在于，
R1为亚甲基或者亚乙基；
R2为-(CH2)10-或者-(CH2)17-；
R3为羟基、羧基、氨基、甲氧基、羟乙基或者-NH-R-SO3H；
R4为-CH2CH2-或者-CH(CH3)-；
所述PEG多个‘-CH2CH2O-’单元的数量为10-30的整数；
n取200000-600000的整数。
4.根据权利要求3所述的水性粘结剂，其特征在于，
R1为亚甲基；
R2为-(CH2)17-；
R3为羟基、羧基或者-NH-R-SO3H；
R4为-CH2CH2-或者-CH(CH3)-；
所述PEG多个重复单元数量为10-20的整数；
n取500000-600000的整数。
5.一种水性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括：
将第一指定摩尔比的烷基哌啶与硅烷偶联剂放入指定保护气氛保护的反应器中，在第一指定温度范围内进行季铵化反应，反应第一指定时间制得哌啶鎓盐；所述烷基哌啶具有烷氧基；
将所述哌啶鎓盐与PEG磺酸盐以第二指定摩尔比在指定溶剂介质中在第二指定温度范围内进行离子交换反应，反应第二指定时间，得到化合物A；所述PEG磺酸盐具有碱金属元素；
将所述化合物A与含羟基或羧基的纤维素以第三指定摩尔比混合于水溶液中，在第三指定温度范围内反应第三指定时间，得到水性粘结剂。
6.根据权利要求5所述的水性粘结剂的制备方法，其特征在于，
所述的第一指定摩尔比为1：1；
所述的指定保护气氛为氮气或惰性气体；
所述的第一指定温度范围为70-80℃；
所述的第一指定时间为70-90h；
所述的第二指定摩尔比为1：1；
指定溶剂介质为四氢呋喃；
所述的第二指定温度范围为25-45℃；
所述的第二指定时间为1-2h；
所述的第三指定摩尔比为0-2:1；
所述的第三指定温度范围为50-70℃；
所述的第三指定时间为20-30h。
7.根据权利要求6所述的水性粘结剂的制备方法，其特征在于，
所述的指定保护气氛为氮气；
所述的第一指定温度范围为72℃；
所述的第一指定时间为72h；
所述的第二指定温度范围为27-35℃；
所述的第二指定时间为2h；
所述的第三指定摩尔比为0.5-1:1；
所述的第三指定温度范围为50、55、60、65、70℃；
所述的第三指定时间为20、24、28、30h。
8.根据权利要求5所述的水性粘结剂的制备方法，其特征在于，含羟基或羧基的纤维素具有基团：
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的水性粘结剂。
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
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