KR20240054639A - 전극용 집전체 - Google Patents

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KR20240054639A
KR20240054639A KR1020220134859A KR20220134859A KR20240054639A KR 20240054639 A KR20240054639 A KR 20240054639A KR 1020220134859 A KR1020220134859 A KR 1020220134859A KR 20220134859 A KR20220134859 A KR 20220134859A KR 20240054639 A KR20240054639 A KR 20240054639A
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권순호
박성빈
김민규
조우형
강준구
고종관
김기환
박은경
송인택
최현주
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 출원은 전극 및 그 용도에 대한 것이다. 본 출원에서는 정상 상태와 보관 상태에서는, 낮은 저항을 나타내어서 이차 전지의 성능 및 작동에 영향을 주지 않고, 과충전, 고온 노출 또는 외부 충격 등에 기인하는 이상 상태에서는, 저항의 상승을 통해 전극 조립체의 통전을 차단하여 안정성을 확보할 수 있는 전극 및 그 용도를 제공할 수 있다. 본 출원은, 이차 전지의 내부 온도에 따라서 전하의 이동을 가변적으로 제어할 수 있는 전극 및 그 용도를 제공할 수 있다.

Description

전극용 집전체{Current Collector for Electrode}
본 출원은, 전극용 집전체 및 그 용도에 대한 것이다.
에너지 저장 기술은, 휴대폰, 태블릿 및 노트북 PC이나, 전기 자동차 등까지 적용 영역이 확대되고 있다.
휴대폰이나 태블릿 등의 모바일 기기의 데이터 처리 속도가 증가하고, 사용 시간도 길어짐에 따라서, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지고, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
주요 선진국에서 지구 온난화 및 대기 오염을 해소하기 위해 내연 기관으로 구동하는 자동차의 생산을 억제하는 것에 맞추어 주요 자동차 제조사에서도 다양한 전기 자동차의 개발을 진행하면서 그 구동원으로 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성을 가지는 이차 전지의 중요성이 점점 커지고 있다.
그러나, 상기 경향에 따라서 이차 전지를 에너지원으로 하는 기기나 자동차에서 과충전, 고온 노출 또는 외부 충격 등에 기인하는 발화 또는 폭발 사고의 발생 빈도도 증가하고 있다.
이러한 사고의 주요한 원인으로는, 주로 외부 자극에 의해 전극 조립체 내부의 양극와 음극이 직접 접촉하게 되는 쇼트(short) 현상이 알려져 있다. 이차 전지가 과충전되거나, 고온 또는 외부 자극에 노출될 때, 이차 전지의 내부 온도의 상승으로 인한 분리막(separator)의 수축이나, 외부 충격에 의한 이차 전지 내부 구조의 파괴 등에 의해서 상기 쇼트 현상이 발생할 수 있다.
쇼트 현상이 발생하면, 양극와 음극이 직접 접촉된 부위를 통해서 리튬 이온과 전자의 이동이 집중되어서 내부 발열이 촉진될 수 있다. 이로 인해 전지 내부에 가스 등이 발생하여 부피가 팽창하고, 발화의 위험성이 커지는 것으로 알려져 있다.
본 출원은 전극용 집전체 및 그 용도에 대한 것이다. 본 출원에서는 정상 상태와 보관 상태에서는, 낮은 저항을 나타내어서 이차 전지의 성능 및 작동에 영향을 주지 않고, 과충전, 고온 노출 또는 외부 충격 등에 기인하는 이상 상태에서는, 저항의 상승을 통해 전극 조립체의 통전을 차단하여 안정성을 확보할 수 있는 전극용 집전체 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 출원은, 이차 전지의 내부 온도에 따라서 전하의 이동을 가변적으로 제어할 수 있는 전극용 집전체 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 또한 상기 과충전, 고온 노출 또는 외부 충격 등에 기인하는 이상 상태에서 저항의 상승을 통해 안정성을 확보한 후에 상기 이상 상태가 해소되어 상기 정상 또는 보관 상태로 복귀되면, 다시 저항이 낮아지는 가역(reversibility) 특성을 가지는 전극용 집전체 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에서 용어 상온은 가열 및 냉각되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하고, 예를 들면, 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도 또는 약 23℃ 또는 약 25℃ 또는 약 27℃ 정도의 온도일 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 물성 중 측정 온도가 그 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상온에서 측정한 물성이다. 특별히 달리 규정하지 않는 한 본 명세서에서의 온도의 단위는 섭씨(℃)이다.
본 명세서에서 용어인 상압은 가압 및 감압되지 않은 자연 그대로의 압력을 의미하고, 통상 약 730 mmHg 내지 790 mmHg 정도의 압력을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 물성 중 측정 압력이 그 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상압에서 측정한 물성이다.
본 출원은 전극용 집전체에 대한 것이다.
본 출원의 전극용 집전체는, 집전체 본체와 상기 본체상에 형성된 고분자층을 포함할 수 있다. 상기 전극용 집전체는 전극의 형성에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극용 집전체를 사용하여 형성한 전극은 상기 전극용 집전체와 상기 집전체의 고분자층상에 형성된 활물질층을 포함할 수 있다. 도 1은, 상기 집전체 본체(100)와 고분자층(200)을 포함하는 전극용 집전체의 상기 고분자층(200)상에 활물질층(300)이 형성된 전극을 보여주는 도면이다.
도면과 같이 상기 전극용 집전체 또는 전극에서 상기 집전체 본체(100) 및 고분자층(200), 그리고 상기 고분자층(200)과 활물질층(300)은 서로 접하고 있을 수도 있고, 그들의 사이에 다른 요소가 존재할 수도 있다. 또한, 도면에서는, 집전체 본체(100)의 일면에만 활물질층(300)이 존재하는 경우가 도시되어 있지만, 집전체 본체(100)의 양면에 상기 활물질층(300)이 존재할 수도 있다. 이러한 경우에, 고분자층(200)은, 집전체 본체(100)의 양면에 존재하는 활물질층(300) 각각과 집전체 본체(100)의 사이에 2층 존재할 수도 있고, 상기 양면에 존재하는 활물질층(300) 중 어느 하나와 집전체 본체(100)의 사이에 1층 존재할 수도 있다.
본 출원의 전극용 집전체로 형성되는 상기 전극은, 이차 전지에 적용되는 음극(anode) 또는 양극(cathode)일 수 있다.
본 출원의 전극에서 상기 고분자층은, 온도에 따라서 상기 전극을 통한 전하의 이동을 가변적으로 제어할 수 있는 층이다.
상기 고분자층을 적용하는 것에 의해서 본 출원의 전극은, 정상 상태(충전 또는 방전 상태)와 보관 상태에서는, 낮은 저항을 나타내고, 과충전, 고온 노출 또는 외부 충격 등에 기인하는 이상 상태에서는, 저항이 상승하여, 전극 조립체의 통전을 차단하여 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 고분자층이 적용된 전극용 집전체 또는 전극은, 상기 이상 상태에서 상승된 저항이 상기 이상 상태가 해제되어 정상 상태로 복귀된 경우에 다시 감소하는 가역성(Reversibility)을 나타낼 수 있다.
일 예시에서 상기 전극용 집전체는, 하기 식 1의 ΔRDC 및/또는 하기 식 2의 ΔRAC가 소정 범위 이하로 조절될 수 있다.
[식 1]
ΔRDC = RDCf/RDCi
식 1에서 RDCf는, 상기 전극용 집전체를 포함하는 코인셀을 가열 테스트에 적용한 후에 측정한 25℃에서 DC 저항이고, RDCi는 상기 가열 테스트 적용 전의 상기 전극용 집전체의 25℃에서 DC 저항이다.
[식 2]
ΔRAC = RACf/RACi
식 2에서 RACf는, 상기 전극용 집전체를 포함하는 코인셀을 상기 가열 테스트에 적용한 후에 측정한 25℃에서 AC 임피던스 저항이고, RACi는 상기 가열 테스트 적용 전의 상기 전극용 집전체의 25℃에서 AC 임피던스 저항이다.
상기에서 가열 테스트는, 상기 코인셀을 초기 온도 25℃, 최종 온도 135℃ 및 승온 속도 5℃/분의 조건으로 가열하는 테스트이다.
예를 들면, 상기 가열 테스트는, 상기 코인셀을 오븐(Convection oven)에 위치시키고, 상기 오븐의 초기 온도가 25℃인 상태에서 최종 온도 135℃까지 1분 당 온도를 5℃씩 증가시켜서 가열하는 테스트일 수 있다.
이러한 테스트의 구체적인 진행 방법은 실시예 항목에 정리되어 있다.
상기 식 1의 ΔRDC 및 식 2의 ΔRAC는 상기 전극용 집전체의 가역성을 나타내는 지표이다.
즉, 상기 전극용 집전체의 고분자층은 소위 PTC(Positive Coefficient Temperature) 효과를 나타낼 수 있어서, 온도에 따라 저항이 상승하는 효과를 나타내게 되는데, 온도 상승 후에 다시 온도가 낮아지면, 상승하였던 저항이 떨어지는 가역성을 나타내게 된다.
이와 같은 가역성에 의해서 가열 테스트 후에 상온(약 25℃)에서의 저항(RDCf 및 RACf)이 초기값(RDCi 및 RACi)에 가까워져서 상기 식 1의 ΔRDC 및 식 2의 ΔRAC가 1에 가까워질수록 가역성이 우수한 것으로 평가할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 전극용 집전체의 상기 식 1의 ΔRDC의 상한은 3, 2.5, 2, 1.5 또는 1 정도일 수 있고, 그 하한은, 1, 1.1, 1.2, 1.3 또는 1.4 정도일 수 있다. 상기 ΔRDC는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
하나의 예시에서 상기 전극용 집전체의 상기 식 1의 ΔRAC의 상한은 4, 3.5, 3, 2.5, 2, 1.5 또는 1 정도일 수 있고, 그 하한은, 1, 1.01, 1.02, 1.03, 1.04, 1.05, 1.06, 1.07, 1.08, 1.09 또는 1.1 정도일 수 있다. 상기 ΔRAC는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
일 예시에서 상기 고분자층, 전극용 집전체 또는 전극의 상기 25℃에서의 DC 저항(예를 들면, 식 1의 RDCf 또는 RDCi)의 상한은, 10000 Ω·cm, 9500 Ω·cm, 9000 Ω·cm, 8500 Ω·cm, 8000 Ω·cm, 7500 Ω·cm, 7000 Ω·cm, 6500 Ω·cm, 6000 Ω·cm, 5500 Ω·cm, 5000 Ω·cm, 4500 Ω·cm, 4000 Ω·cm, 3500 Ω·cm, 3000 Ω·cm, 2500 Ω·cm, 2000 Ω·cm, 1500 Ω·cm, 1000 Ω·cm, 950 Ω·cm, 900 Ω·cm, 850 Ω·cm, 800 Ω·cm, 750 Ω·cm, 700 Ω·cm, 650 Ω·cm, 600 Ω·cm, 550 Ω·cm, 500 Ω·cm, 450 Ω·cm, 400 Ω·cm 또는 350 Ω·cm 정도일 수 있고, 그 하한은, 10 Ω·cm, 50 Ω·cm, 100 Ω·cm, 150 Ω·cm, 200 Ω·cm, 250 Ω·cm, 300 Ω·cm, 350 Ω·cm, 400 Ω·cm, 450 Ω·cm, 500 Ω·cm, 550 Ω·cm 또는 600 Ω·cm 정도일 수 있다. 상기 DC 저항은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기 DC 저항은 본 명세서의 실시예에 기재된 방식으로 측정한 것이다.
상기 고분자층, 전극용 집전체 또는 전극의 상기 25℃에서의 AC 임피던스(Impedance) 저항(예를 들면, 식 2의 RACf 또는 RACi)의 상한은, 1000 Ω, 950 Ω, 900 Ω, 850 Ω, 800 Ω, 750 Ω, 700 Ω, 650 Ω, 600 Ω, 550 Ω, 500 Ω, 450 Ω, 400 Ω, 350 Ω, 300 Ω, 250 Ω, 200 Ω, 150 Ω, 100 Ω, 95 Ω, 90 Ω, 85 Ω, 80 Ω, 75 Ω, 70 Ω, 65 Ω, 60 Ω, 55 Ω 또는 50 Ω 정도일 수 있고, 그 하한은, 10 Ω, 15 Ω, 20 Ω, 25 Ω, 30 Ω, 35 Ω, 40 Ω, 45 Ω, 50 Ω, 55 Ω, 60 Ω, 65 Ω, 70 Ω, 75 Ω, 80 Ω 또는 85 Ω 정도일 수 있다. 상기 AC 임피던스 저항은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기 AC 임피던스 저항은 본 명세서의 실시예에 기재된 방식으로 측정한 것이다.
본 출원의 고분자층, 전극용 집전체 또는 전극이 상기 식 1의 ΔRDC 및/또는 식 2의 ΔRAC의 값을 가지고, 상기 DC 저항 및/또는 AC 임피던스 저항을 나타내는 것에 의해서, 상기 고분자층 등이 적용된 이차 전지 내지 전극 조립체는, 정상 상태와 보관 상태 및 이상 상태 후에 다시 상기 정상 상태와 보관 상태로 복귀한 조건에서, 안정적으로 작동 또는 보관될 수 있다.
상기 고분자층이 적용된 본 출원의 전극용 집전체 및 전극은, 과충전, 고온 노출 또는 외부 충격 등에 기인하여 발생하는 이상 고온 조건 등의 이상 상태에서는 저항이 상승되고, 그를 통해 안정성을 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자층, 전극용 집전체 또는 전극은, 하기 식 3의 ΔR1이 소정 범위가 되는 특성을 나타낼 수 있다.
[식 3]
ΔR1 = Max{(Rn+5/Rn)/5}
식 3에서 Rn은, 25℃ 내지 135℃의 범위 내의 임의의 온도 n℃에서의 DC 저항이고, Rn+5는 상기 온도 n℃ 대비 5℃ 높은 온도((n+5)℃)에서의 DC 저항이며, Max{(Rn+5/Rn)/5}는, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내에서 확인된 (Rn+5/Rn)/5값 중 최대값이다.
식 3의 ΔR1을 측정하는 방법은 실시예에 설명되어 있다. 상기 ΔR1은, 상기 식 1 및/또는 2에서 기술한 가열 테스트 과정에서 확인할 수 있다. 상기 ΔR1을 확인하기 위한 방법에서는 초기 온도가 25℃이고, 최종 온도가 135℃이다. 상기 초기 온도 25℃에서 온도를 5℃씩 증가시키면서 각 온도에서 DC 저항을 측정하여 상기 Rn+5와 Rn을 확인한다. 예를 들어, n이 90인 경우에 R95/R90은, 90℃에서의 DC 저항에 대한 95℃에서의 DC 저항의 비율이다. 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내의 어느 한 온도에서 ΔR1이 100/℃ 이상을 나타낸다는 것은, 상기 온도 범위 내의 어느 한 온도에서 고분자층, 전극용 집전체 또는 전극의 저항이 상대적으로 급격히 상승한다는 것을 의미한다.
상기 ΔR1의 하한은, 100/℃, 150/℃, 200/℃, 250/℃, 300/℃, 350/℃ 또는 400/℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 1,000/℃, 950/℃, 900/℃, 850/℃, 800/℃, 750/℃, 700/℃, 650/℃, 600/℃, 550/℃, 500/℃, 450/℃, 400/℃, 350/℃, 300/℃ 또는 250/℃ 정도일 수 있다. 상기 ΔR1은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
위와 같은 특성의 확보를 통해서 본 출원의 전극은, 과충전, 고온 노출 또는 외부 충격 등에 기인하여 발생하는 이상 고온 조건에서 저항이 상승되고, 그를 통해 전극 조립체의 통전을 차단하여 안정성을 확보할 수 있다.
상기 기술한 범위의 ΔR1이 확인되는 온도, 즉 Rn에서의 온도의 하한은, 80℃, 81℃, 82℃, 83℃, 84℃, 85℃, 86℃, 87℃, 88℃, 89℃, 90℃, 91℃, 92℃, 93℃, 94℃ 또는 95℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 200℃, 190℃, 180℃, 170℃, 160℃, 150℃, 140℃, 130℃, 120℃, 110℃, 100℃ 또는 90℃, 정도일 수 있다. 상기 온도는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기와 같이 고분자층 또는 전극용 집전체 또는 전극을 설계함으로써, 전극, 전극 조립체 또는 이차 전지의 보관이 상대적으로 고온에서 수행되는 경우에도 상기 전극, 전극 조립체 또는 이차 전지의 성능을 유지하면서, 이상 조건에서 안정성을 확보할 수 있다.
상기 고분자층, 전극용 집전체 또는 전극은, 하기 식 4의 ΔR2가 소정 범위인 특성을 나타낼 수 있다.
[식 4]
ΔR2 = Max{(Rz+5/Rz)/5}
식 4에서 Rz는, 25℃ 내지 135℃의 범위 내의 임의의 온도 n℃에서의 AC 임피던스 저항이고, Rz+5는 상기 온도 n℃ 대비 5℃ 높은 온도((n+5)℃)에서의 AC 임피던스 저항이며, Max{(Rz+5/Rz)/5}는, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내에서 확인된 (Rz+5/Rz)/5값 중 최대값이다.
식 4의 ΔR2를 측정하는 방법은 실시예에 설명되어 있다. 상기 ΔR2도, 상기 식 1 및/또는 2에서 기술한 가열 테스트 과정에서 확인할 수 있다. 상기 ΔR2를 확인하기 위한 방법에서는 초기 온도가 25℃이고, 최종 온도가 135℃이다. 상기 초기 온도 25℃에서 온도를 5℃씩 증가시키면서 각 온도에서 AC 임피던스 저항을 측정하여 상기 Rz+5와 Rz를 확인한다. 예를 들어, n이 90인 경우에 R95/R90은, 90℃에서의 AC 임피던스 저항에 대한 95℃에서의 AC 임피던스 저항의 비율이다. 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내의 어느 한 온도에서 ΔR2가 10/℃ 이상을 나타낸다는 것은, 상기 온도 범위 내의 어느 한 온도에서 고분자층, 전극용 집전체 또는 전극의 저항이 상대적으로 급격히 상승한다는 것을 의미한다.
상기 ΔR2의 하한은, 12/℃, 12/℃, 14/℃, 16/℃, 18/℃, 20/℃, 22/℃, 24/℃, 26/℃, 28/℃, 30/℃ 또는 33/℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 100/℃, 95/℃, 90/℃, 85/℃, 80/℃, 75/℃, 70/℃, 65/℃, 60/℃, 55/℃, 50/℃, 45/℃, 40/℃, 35/℃, 30/℃ 또는 25/℃ 정도일 수 있다. 상기 ΔR2는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 특성의 확보를 통해서 본 출원의 전극용 집전체 또는 전극은, 과충전, 고온 노출 또는 외부 충격 등에 기인하여 발생하는 이상 고온 조건에서 저항이 상승되고, 그를 통해 전극 조립체의 통전을 차단하여 안정성을 확보할 수 있다.
상기 범위의 ΔR2가 확인되는 온도, 즉 Rz에서의 온도의 하한은, 80℃, 81℃, 82℃, 83℃, 84℃, 85℃, 86℃, 87℃, 88℃, 89℃, 90℃, 91℃, 92℃, 93℃, 94℃ 또는 95℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 200℃, 190℃, 180℃, 170℃, 160℃, 150℃, 140℃, 130℃, 120℃, 110℃, 100℃ 또는 90℃ 정도일 수 있다. 상기 온도는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기와 같은 온도가 나타나도록 전극을 설계함으로써, 전극용 집전체, 전극, 전극 조립체 또는 이차 전지의 보관이 상대적으로 고온에서 수행되는 경우에도 상기 전극, 전극 조립체 또는 이차 전지의 성능을 유지하면서, 이상 조건에서 안정성을 확보할 수 있다.
상기 특성은 후술하는 고분자층의 도입을 통해 달성할 수 있다.
집전체 본체로는, 특별한 제한 없이 통상적으로 양극 또는 음극용의 집전체 본체로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
상기 집전체 본체로는, 2차 전지 등 적용 장치에서 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 그 종류, 크기 및 형상 등이 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 집전체 본체로 사용될 수 있는 소재의 예로는, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄 또는 소성 탄소 등을 있고, 또는 구리, 알루미늄 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 소재 등이 예시될 수 있다. 집전체 본체는, 상기 소재를 포함하는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등의 형태일 수 있다. 경우에 따라서는 고분자층 또는 활물질층 등 다른 층에 대한 접착력의 개선을 위해서 상기 집전체 본체의 표면에는 공지의 표면 처리가 수행되어 있을 수도 있다.
이러한 집전체 본체는, 통상 3μm 내지 500 μm의 범위 내의 두께를 가질 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
전극의 형성에 사용되는 상기 활물질층으로도 통상 적용되는 층을 사용할 수 있다.
통상적으로 상기 활물질층은, 전극 활물질을 포함한다. 상기 전극 활물질의 구체적인 종류에는 특별한 제한은 없고, 통상 양극 또는 음극을 형성하는 물질을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 활물질층이 양극 활물질층인 경우에는, 상기 전극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3 또는 LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표시되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 리튬 니켈 코발트 망간(NCM) 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄(NCMA) 복합 산화물 및 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활물질층이 음극 활물질층인 경우에는, 상기 전극 활물질로는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금 또는 Al 합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOa(0 < a < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 박막이 사용될 수도 있고, 탄소 재료로서 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 사용될 수도 있다. 저결정성 탄소로는 연화 탄소(soft carbon) 및 경화 탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 전극 활물질은 활물질층 내에서 상기 활물질층의 전체 중량 대비 약 80 중량% 내지 99.5 중량%의 범위 내 또는 88 중량% 내지 99 중량%의 범위 내로 포함될 수 있지만, 전극의 용도나 설계 등에 의해서 상기 비율을 변경될 수 있다.
상기 활물질층은 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 활물질 간의 부착 및 활물질층과 집전체 본체 사이의 접착력을 향상시키는 역할을 수행한다. 상기 바인더의 예는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, PVDF(Poly(vinylidene fluoride)), PVA(poly(vinyl alcohol)), SBR(styrene butadiene rubber), PEO(poly(ethylene oxide)), CMC(carboxyl methyl cellulose), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 플루란(pullulan), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate) 및 폴리아릴레이트(polyarylate) 등으로 이루어진 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택되어 사용될 수 있다.
상기 바인더는, 일 예시에서, 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부 또는 0.5 중량부 내지 5 중량부의 범위 내로 활물질층에 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 활물질층은, 필요에 따라서, 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 도전재로는 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면, 특별한 제한 없이 공지의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브(CNT) 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 및/또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는, 일 예시에서 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부 또는 0.3 중량부 내지 10 중량부 내로 포함될 수 있지만, 활물질층에 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
활물질층은, 상기 기재된 성분 외에도 임의로 필요한 공지의 성분을 추가로 포함할 수도 있다.
상기 집전체 본체상에 존재하는 고분자층은, 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 전도성 고분자는 공지된 바와 같이 고분자 사슬의 공액계 및/도는 도핑 등에 의해 전도성을 나타내는 고분자이다.
본 출원에서는 상기 전도성 고분자로서, 소위 PTC(Positive Temperature Coefficient) 특성을 가지며, 가역성을 나타내는 고분자를 사용할 수 있다. 상기에서 전도성 고분자가 PTC 특성을 가진다는 것은 온도에 비례하여 전도성 고분자의 저항이 상승한다는 것을 의미하고, 가역성을 가진다는 것은 상승된 온도가 하강하면, 전도성 고분자의 저항이 다시 낮아지는 것을 의미한다.
하나의 예시에서 상기 전도성 고분자의 선택을 통해서 전술한 특성을 보이는 전극용 집전체 또는 전극을 효과적으로 형성할 수 있다.
고분자층은, 상기 전도성 고분자만을 포함하거나, 상기 전도성 고분자와 기타 필요한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일 예시에서 상기 고분자층에서 상기 전도성 고분자의 함량의 하한은, 고분자층 전체 중량을 기준으로 50중량%, 55중량%, 60중량%, 65중량%, 70중량%, 75중량%, 80중량%, 85중량%, 90중량% 또는 95 중량% 정도일 수 있고, 그 상한은, 고분자층 전체 중량을 기준으로 100중량%, 95중량%, 90중량% 또는 85 중량% 정도일 수도 있다. 상기 함량의 범위는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 전도성 고분자 또는 고분자층의 산화 전위가 목적에 따라 조절될 수 있다. 상기 산화 전위의 측정 방법은 본 명세서의 실시예에 정리되어 있다. 상기 산화 전위는, 측정에 적용되는 전극과 전해질에 따라 달라지는데, 본 출원에서의 상기 산화 전위는, Li/Li+를 기준으로 하여 측정한 것이다. 본 출원에서는 하기 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정된 산화 전위를 조절하는 것에 의해서 목적하는 특성의 고분자층 내지 전극을 형성할 수 있다.
상기 산화 전위의 하한은, 2V, 2.1V, 2.2V, 2.3V, 2.4V, 2.5V, 2.6V, 2.7V, 2.8V, 2.9V, 3V, 3.1V, 3.2V, 3.3V, 3.4V, 3.5V, 3.6V 또는 3.7V 정도일 수 있고, 그 상한은 5V, 4.9V, 4.8V, 4.7V, 4.6V, 4.5V, 4.4V, 4.3V, 4.2V, 4.1V, 4.0V, 3.9V, 3.8V, 3.7V, 3.6V 또는 3.5V 정도일 수도 있다. 산화 전위는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 위와 같은 산화 전위를 가지는 전도성 고분자를 사용하는 것에 의해서 목적하는 특성의 고분자층 및 전극을 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 전도성 고분자는, 소정 범위 내의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 전도성 고분자의 중량평균분자량의 하한은, 10,000 g/mol, 15,000 g/mol, 20,000 g/mol, 25,000 g/mol, 30,000 g/mol, 35,000 g/mol, 40,000 g/mol, 45,000 g/mol, 50,000 g/mol, 55,000 g/mol 또는 60,000 g/mol 정도일 수 있고, 그 상한은, 1,000,000 g/mol, 950,000 g/mol, 900,000 g/mol, 850,000 g/mol, 800,000 g/mol, 750,000 g/mol, 700,000 g/mol, 650,000 g/mol, 600,000 g/mol, 550,000 g/mol, 500,000 g/mol, 450,000 g/mol, 400,000 g/mol, 350,000 g/mol, 300,000 g/mol, 250,000 g/mol, 200,000 g/mol, 150,000 g/mol, 100,000 g/mol, 95,000 g/mol, 90,000 g/mol, 85,000 g/mol, 80,000 g/mol, 75,000 g/mol, 70,000 g/mol, 65,000 g/mol, 60,000 g/mol, 55,000 g/mol 또는 50,000 g/mol 정도일 수도 있다. 중량평균분자량은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 위와 같은 중량평균분자량를 가지는 전도성 고분자를 사용하는 것에 의해서 목적하는 특성의 고분자층 및 전극을 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 전도성 고분자의 분자량 분포, 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율이 소정 범위 내에 있을 수 있다. 상기 분자량 분포의 하한은 2, 2.5, 3, 3.5 또는 4 정도일 수 있고, 그 상한은, 8, 7.5, 7, 6.5, 6, 5.5, 5, 4.5, 4 또는 3.5 정도일 수 있다. 분자량 분포는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 위와 같은 분자량 분포를 가지는 전도성 고분자를 사용하는 것에 의해서 목적하는 특성의 고분자층, 전극용 집전체 및 전극을 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 전도성 고분자는, 티오펜 중합체일 수 있다. 본 출원에서는 상기 전도성 고분자로서, 티오펜 중합체를 적용함으로써 목적하는 고분자층을 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 티오펜 중합체에서 티오펜 계열의 단량체의 중합 단위의 비율의 하한은, 중합체 전체 중합 단위 대비 약 50몰%, 55몰%, 60몰%, 65몰%, 70몰%, 75몰%, 80몰%, 85몰% 또는 90몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100몰%, 95몰% 또는 90몰% 정도일 수 있다. 상기 티오펜 계열의 단량체의 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 티오펜 계열의 단량체는 티오펜(thiophene) 골격을 포함하는 단량체이다.
상기 전도성 고분자는, 상기 티오펜 계열의 단량체의 중합 단위로서, 하기 화학식 1의 중합 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 극성 관능기 또는 탄화수소기일 수 있다. 다른 예시에서 화학식 1의 R1 및 R2는 서로 연결되어 하기 화학식 2의 2가 관능기를 형성하고 있을 수도 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소, 극성 관능기 또는 탄화수소기일 수 있다.
화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 극성 관능기 또는 탄화수소기인 경우에, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 상기 극성 관능기 또는 탄화수소기일 수 있다.
화학식 1에서 R1 및 R2가 상기 화학식 2의 2가 관능기를 형성하는 경우에 상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 상기 극성 관능기 또는 탄화수소기일 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 알칸에서 서로 다른 2개의 탄소 원자에서 수소 원자가 각각 이탈하여 형성된 2가 관능기를 의미하고, 용어 알킬리덴기는 알칸에서 하나의 탄소 원자에서 2개의 수소 원자가 이탈하여 형성된 2가 관능기를 의미한다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리형일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
본 명세서에서 용어 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기일 수 있다. 상기 알킬리덴기는 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리형일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 탄화수소기는, 상기 전도성 고분자의 중합 과정 혹은 전도성 고분자 자체에 적절한 유동성(mobility)을 부여할 수 있는 관능기이다. 이러한 탄화수소기를 포함하는 단량체는, 단량체 혼합물에 적절한 유동성을 부여하고, 또한 단량체 혼합물 내에서 확산되어 우수한 효율로 중합이 일어날 수 있도록 한다. 또한, 탄화수소기를 가지는 전도성 고분자는, 적절한 유동성을 통해서 집전체 본체와 활물질층의 사이에서 고분자층이 안정적이고 균일하게 형성될 수 있도록 할 수 있으며, 특히 후술하는 첨가제와의 상호 작용을 통해서 상기 고분자층을 보다 효과적으로 형성할 수 있다. 또한, 이러한 탄화수소기는, 적정하게 포함되어서 상기 전도성 고분자가 전술한 PTC 특성과 함께 가역성을 나타내도록 할 수 있다.
탄화수소기의 종류는, 상기 역할을 하는 한, 구체적인 종류가 특별히 제한되지 않으나, 일정 수준 이상의 길이를 가지는 사슬(chain) 구조를 이루는 탄화수소기가 본 출원에서 적절하게 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 탄화수소기가 가지는 탄소수의 하한은, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개 또는 12개 정도일 수 있고, 그 상한은, 20개, 19개, 18개, 17개, 16개, 15개, 14개, 13개, 12개, 11개, 10개, 9개, 8개, 7개 또는 6개 정도일 수도 있다. 상기 탄화수소기가 가지는 탄소수는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 탄화수소기는 예를 들면, 직쇄 또는 분지쇄 구조를 가질 수 있다. 구체적인 예시에서 상기 탄화수소기는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있으며, 상기 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소수는 상기 탄화수소기와 같다. 상기 탄화수소기, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기는 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있으며, 그 경우에도 탄소수는 상기 기술한 범위일 수 있다.
상기 극성 관능기의 예에는 극성 관능기가, 카복실기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 에테르기 또는 하기 화학식 3의 관능기가 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서 L4은 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, L3는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, R5은 수소 또는 알킬기이며, n은 1 내지 10의 범위 내의 수이다.
화학식 3에서 L4가 단일 결합이라는 것은 L4가 존재하지 않고, L4와 L3의 사이의 산소 원자가 단량체 또는 고분자의 골격에 연결된 형태를 의미한다.
화학식 3에서의 R5의 알킬기는 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 3에서의 L3 및 L4의 알킬렌기는, 각각 일 예시에서 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이거나, 에틸렌기 또는 프로필렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 3에서의 L3 및 L4의 알킬리덴기는, 각각 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기이거나, 메틸리덴기, 에틸리렌기 또는 프로필리덴기일 수 있다. 상기 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 3에서 n의 하한은, 1, 2, 3 또는 4 정도일 수 있고, 그 상한은, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4 또는 3 정도일 수 있다. 상기 n은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 극성 관능기의 적용을 통해서 전도성 고분자를 포함하는 고분자층을 다른 층에 적절한 결합력을 가지도록 결합시킬 수 있고, 이러한 전도성 고분자의 층을 균일하게 형성하여 목적하는 보호 기능을 효율적으로 달성할 수 있다.
전도성 고분자에서 상기 화학식 1의 단위의 몰수의 하한은, 전체 중합 단위 대비 약 50몰%, 55몰%, 60몰%, 65몰%, 70몰%, 75몰%, 80몰%, 85몰%, 90몰% 또는 95몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100몰%, 95몰% 또는 90몰% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
하나의 예시에서 상기 전도성 고분자는, 상기 탄화수소기를 가지는 단량체의 중합 단위(이하, 제 1 단위라고 부를 수 있다)와 상기 극성 관능기를 가지는 단량체의 중합 단위(이하, 제 2 단위라고 부를 수 있다)를 함께 포함하는 공중합체일 수 있다.
이러한 2종의 단위를 적정하게 포함하는 것에 의해서 전술한 PTC 특성과 가역성을 동시에 나타내는 전도성 고분자를 형성할 수 있다.
이러한 경우에 전도성 고분자 내에서 상기 관능기들(극성 관능기와 탄화수소기)의 몰수는 적절한 효과를 확보하기 위해서 제어될 수 있다.
예를 들어, 전도성 고분자의 전체 중합 단위 대비 상기 제 1 단위에 의해 형성된 중합 단위의 몰수의 비율의 하한은, 50몰%, 55 몰%, 60 몰%, 65 몰%, 70 몰%, 75 몰%, 80 몰%, 85 몰%, 90 몰% 또는 95 몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100몰%, 99 몰%, 95 몰%, 90 몰%, 85 몰% 또는 80 몰% 정도일 수 있다. 상기 제 1 단위에 의해 형성된 중합 단위의 몰수의 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
예를 들어, 전도성 고분자 내에서 상기 제 1 단위에 의해 형성된 중합 단위의 몰수(M1)의 상기 제 2 단위에 의해 형성된 중합 단위의 몰수(M2)에 대한 비율(M1/M2)의 하한은, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 15, 20, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900 또는 950 정도일 수 있고, 그 상한은, 2,000, 1,500, 1,000, 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5 또는 4 정도일 수 있다. 상기 비율 M1/M2는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 이러한 범위에서 목적하는 특성의 고분자층을 효율적으로 형성할 수 있다.
전도성 고분자에서 상기 제 1 및 제 2 단위에 의해 형성된 중합 단위의 합계 몰수의 하한은, 전체 중합 단위 대비 약 50몰%, 55몰%, 60몰%, 65몰%, 70몰%, 75몰%, 80몰%, 85몰%, 90몰% 또는 95몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100몰%, 95몰% 또는 90몰% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
하나의 예시에서 상기 제 1 단위는 하기 화학식 4 중합 단위일 수 있고, 상기 제 2 단위는 하기 화학식 5의 중합 단위일 수 있다.
[화학식 4]
화학식 4에서 R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 상기 탄화수소기이되, R6 및 R7 중 하나 이상은 상기 탄화수소기다.
다른 예시에서 상기 화학식 4의 R6 및 R7가 서로 연결되어 하기 화학식 6의 2가 관능기를 형성할 수도 있다.
[화학식 6]
화학식 6에서 L5 및 L6는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R10 및 R11은, 각각 독립적으로 수소 또는 탄화수소기이되, R10 및 R11 중 하나 이상은 탄화수소기다.
화학식 4 및 6에서 탄화수소기의 구체적인 종류는 상기 기술한 바와 같다.
화학식 6에서 L5 또는 L6이 단일 결합이라는 것의 의미는 화학식 3의 L4의 경우와 같다.
화학식 6에서의 L5 및 L6의 알킬렌기는, 각각 일 예시에서 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이거나, 에틸렌기 또는 프로필렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 6에서의 L5 및 L6의 알킬리덴기는, 각각 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기이거나, 메틸리덴기, 에틸리렌기 또는 프로필리덴기일 수 있다. 상기 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
[화학식 5]
화학식 5에서 R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 상기 극성 관능기이되, R8 및 R9 중 하나 이상은 상기 극성 관능기일 수 있다.
다른 예시에서 상기 화학식 5의 R8 및 R9은 서로 연결되어 하기 화학식 7의 2가 관능기를 형성할 수도 있다.
[화학식 7]
화학식 7에서 L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 수소 또는 극성 관능기이되, R12 및 R13 중 하나 이상은 극성 관능기일 수 있다.
화학식 5 및 7에서 극성 관능기의 구체적인 종류는 상기 기술한 바와 같다.
화학식 7에서 L7 또는 L8이 단일 결합이라는 것의 의미는 화학식 3의 L4의 경우와 같다.
화학식 7에서의 L7 및 L8의 알킬렌기는, 각각 일 예시에서 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이거나, 에틸렌기 또는 프로필렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 7에서의 L7 및 L8의 알킬리덴기는, 각각 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기이거나, 메틸리덴기, 에틸리렌기 또는 프로필리덴기일 수 있다. 상기 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
예를 들어, 전도성 고분자의 전체 중합 단위 대비 상기 화학식 4의 중합 단위의 몰수의 비율은, 전술한 제 1 단위의 몰수의 비율과 같고, 상기 화학식 4의 중합 단위의 몰수(M1)의 상기 상기 화학식 5의 중합 단위의 몰수(M2)에 대한 비율(M1/M2)은, 상기 제 1 및 제 2 단위의 몰수의 비율과 같다.
또한, 전도성 고분자에서 상기 화학식 4 및 5의 중합 단위의 합계 몰수는, 상기 제 1 및 제 2 단위의 합계 몰수의 비율과 같다.
전도성 고분자는 전술한 단위를 상기 비율로 포함하는 한, 다른 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다.
고분자층은, 상기 전도성 고분자를 포함하고, 이에 따라 전술한 특성을 나타낼 수 있다.
고분자층은 상기 전도성 고분자를 포함하는 한, 임의의 추가 성분도 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자층은, 첨가제 성분으로서, 아랄킬 변성 실리콘 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 화합물은, 상기 전도성 고분자와 혼합되어, 상기 고분자층이 집전체 본체상, 그리고 집전체 본체와 활물질층의 사이에서 안정적으로 형성될 수 있도록 할 수 있다. 상기 실리콘 화합물에 포함되는 아랄킬기가 상기 전도성 고분자에 존재하는 탄화수소기 등과 상호 작용을 하여 상기와 같은 효과를 나타내도록 하는 것으로 예측된다.
상기 아랄킬기에 존재하는 아릴기는, 벤젠, 벤젠 유도체, 2개 이상의 벤젠이 하나 또는 2개 이상의 탄소를 공유하며 연결되어 있거나, 링커에 의해 연결되어 있는 구조의 화합물 또는 그 유도체로부터 1개의 수소 원자가 이탈하여 형성된 1가 관능기일 수 있다. 상기와 같은 아릴기의 탄소수의 하한은, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개 또는 12개 정도일 수 있고, 그 상한은, 30개, 28개, 26개, 24개, 22개, 20개, 18개, 16개, 14개, 12개, 10개, 8개 또는 6개 정도일 수도 있다. 상기 탄소수는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 아릴기의 예로는 페닐 또는 나프틸기 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아랄킬기에 존재하는 알킬기의 탄소수의 하한은, 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개, 14개, 15개, 16개, 17개, 18개 또는 19개 정도일 수 있고, 그 상한은, 20개, 19개, 18개, 17개, 16개, 15개, 14개, 13개, 12개, 11개, 10개, 9개, 8개, 7개, 6개, 5개, 4개, 3개 또는 2개 정도일 수도 있다. 상기 탄소수는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있고, 필요한 경우에 하나 이상의 아릴기가 아닌 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 실리콘 화합물은 상기 아랄킬기에 의해 변성되어 있는 한 그 구체적인 종류에는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 실리콘 화합물은, 아랄킬 변성 폴리메틸알킬실록산(aralkyl modified polymethylalkylsiloxane)일 수 있다. 상기 폴리메틸알킬실록산에 존재하는 알킬기의 탄소수의 하한은, 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개, 14개, 15개, 16개, 17개, 18개 또는 19개 정도일 수 있고, 그 상한은, 20개, 19개, 18개, 17개, 16개, 15개, 14개, 13개, 12개, 11개, 10개, 9개, 8개, 7개, 6개, 5개, 4개, 3개 또는 2개 정도일 수도 있다. 상기 탄소수는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있고, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
상기와 같은 첨가제는 업계에서 다양하게 알려져 있으며, 예를 들면, BYK-Chemie사의 BYK-323 등이 상기 첨가제로 사용될 수 있다.
상기 실리콘 화합물이 사용되는 경우에, 고분자층 내에서 상기 실리콘 화합물의 상기 전도성 고분자 100 중량부 대비 함량의 하한은, 0.5 중량부, 1 중량부, 2 중량부, 3 중량부, 4 중량부, 5 중량부, 6 중량부, 7 중량부, 8 중량부, 9 중량부, 10 중량부, 11 중량부, 12 중량부, 13 중량부, 14 중량부, 15 중량부, 16 중량부, 17 중량부, 18 중량부, 19 중량부 또는 20 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은, 50 중량부, 48 중량부, 46 중량부, 44 중량부, 42 중량부, 40 중량부, 38 중량부, 36 중량부, 34 중량부, 32 중량부, 30 중량부, 28 중량부, 26 중량부, 24 중량부, 22 중량부, 20 중량부, 18 중량부, 16 중량부, 14 중량부, 12 중량부 또는 10 중량부 정도일 수 있다. 상기 함량은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
이와 같은 비율 하에서 상기 실리콘 화합물은 전도성 고분자와 적절하게 상호 작용을 하여 목적하는 형태의 고분자층이 효과적으로 형성될 수 있도록 할 수 있다.
상기 고분자층은 또한 상기 성분에 추가로 세라믹 입자를 포함할 수 있다. 이러한 세라믹 입자의 표면은 이온에 대한 친화성을 가지며, 그에 따라 이온의 이동을 원활히 유도하여, 산화/환원의 전환(conversion)이 효과적으로 이루어질 수 있도록 할 수 있다.
상기 세라믹 입자로는, 특별한 제한 없이 공지의 입자를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 알루미나, 티타니아 또는 실리카 등과 같은 금속 산화물 입자가 적용될 수 있다.
상기 세라믹 입자가 적용되는 경우에 해당 입자의 평균 입경의 하한은, 예를 들면, 1 nm, 3 nm, 5 nm, 7 nm, 9 nm, 10 nm, 12 nm, 14 nm, 16 nm, 18 nm, 20 nm, 22 nm, 24 nm, 26 nm, 28 nm 또는 30 nm 정도일 수 있고, 그 상한은, 1,000 nm, 950 nm, 900 nm, 850 nm, 800 nm, 750 nm, 700 nm, 650 nm, 600 nm, 550 nm, 500 nm, 450 nm, 400 nm, 350 nm, 300 nm, 250 nm, 200 nm, 150 nm, 100 nm, 95 nm, 90 nm, 85 nm, 80 nm, 75 nm, 70 nm, 65 nm, 60 nm, 55 nm, 50 nm, 45 nm, 40 nm, 35 nm 또는 30 nm 정도일 수 있다. 상기 평균 입경은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기 평균 입경은 소위 D50 입경으로도 불리는 메디안 입경이다.
세라믹 입자는 상기와 같은 평균 입경을 가지는 한, 그 형태에는 특별한 제한은 없으며, 구형, 각형, 판상형 또는 기타 무정형의 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 세라믹 입자가 사용되는 경우에, 고분자층 내에서 상기 세라믹 입자의 상기 전도성 고분자 100 중량부 대비 함량의 하한은, 0.5 중량부, 1 중량부, 2 중량부, 3 중량부, 4 중량부, 5 중량부, 6 중량부, 7 중량부, 8 중량부, 9 중량부, 10 중량부, 11 중량부, 12 중량부, 13 중량부, 14 중량부, 15 중량부, 16 중량부, 17 중량부, 18 중량부, 19 중량부 또는 20 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은, 50 중량부, 48 중량부, 46 중량부, 44 중량부, 42 중량부, 40 중량부, 38 중량부, 36 중량부, 34 중량부, 32 중량부, 30 중량부, 28 중량부, 26 중량부, 24 중량부, 22 중량부, 20 중량부, 18 중량부, 16 중량부, 14 중량부, 12 중량부 또는 10 중량부 정도일 수 있다. 상기 함량은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 고분자층의 두께는 목적에 따라 적절하게 제어될 수 있다. 예를 들면, 상기 두께의 하한은, 10 nm, 50 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm 또는 500 nm 정도일 수 있고, 그 상한은, 2 μm, 1.5 μm, 1 μm, 950 nm, 900 nm, 850 nm, 800 nm, 750 nm, 700 nm, 650 nm, 600 nm, 550 nm, 500 nm, 450 nm, 400 nm, 350 nm 또는 300 nm 정도일 수 있다. 상기 두께는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
본 출원은 또한 상기 전극용 집전체 또는 전극을 제조하는 방법에 대한 것이다.
본 출원의 전극용 집전체의 제조 방법은, 상기 집전체 본체상에 상기 고분자층을 형성하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 전극의 제조 방법은, 상기 고분자층상에 상기 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자층을 집전체 본체에 형성하는 방법에는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 고분자층은 전술한 전도성 고분자와 필요한 경우에 기타 첨가제를 적절한 용매에 희석시켜 코팅액을 제조하고, 이를 집전체상에 코팅한 후 건조하는 방식으로 형성할 수 있다.
다른 예시에서는, 상기 전도성 고분자를 형성하는 단량체들을 상기 집전체 본체상에서 직접 중합하여 상기 고분자층을 형성할 수도 있다.
상기 고분자층을 형성하기 위한 코팅 조성물의 제조 및 코팅 방법 등은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 코팅 방식에서의 방식이 적용될 수 있다. 또한, 상기 전도성 고분자를 중합하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식을 적용할 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜을 제조하는 방법으로는 대표적으로 산화 중합 반응을 이용하는 방식이나, 라디칼 반응을 이용하는 방식이 알려져 있으며 이러한 방식은 본 출원에서 상기 전도성 고분자를 형성하는 과정에도 적용될 수 있다.
본 출원의 제조 과정에서는 상기 코팅 및/또는 중합 과정에 이어서 적절한 건조 공정 등의 후공정이 추가로 수행될 수도 있다.
고분자층상에 상기 활물질층을 형성하는 방법에도 특별한 제한은 없다. 통상 활물질층은 상기 전극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함하는 슬러리를 집전체상(고분자층상)에 코팅하고, 건조 후 압연하여 형성하는데, 이러한 공지의 방식이 본 출원에서도 동일하게 적용될 수 있다.
본 출원은 또한 상기와 같은 전극을 포함하는 전극 조립체 또는 전기 화학 소자, 예를 들면, 이차 전지에 대한 것이다.
상기 전지 화학 소자는 상기 전극을 양극 및/또는 음극으로 포함할 수 있다. 본 출원의 전극이 음극 및/또는 양극으로 사용되는 한 상기 전기 화학 소자의 다른 구성이나 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 적용될 수 있다.
본 출원은 전극용 집전체 및 그 용도에 대한 것이다. 본 출원에서는 정상 상태와 보관 상태에서는, 낮은 저항을 나타내어서 이차 전지의 성능 및 작동에 영향을 주지 않고, 과충전, 고온 노출 또는 외부 충격 등에 기인하는 이상 상태에서는, 저항의 상승을 통해 전극 조립체의 통전을 차단하여 안정성을 확보할 수 있는 전극용 집전체 및 그 용도를 제공할 수 있다. 본 출원은, 이차 전지의 내부 온도에 따라서 전하의 이동을 가변적으로 제어할 수 있는 전극용 집전체 및 그 용도를 제공할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 과충전, 고온 노출 또는 외부 충격 등에 기인하는 이상 상태에서 저항의 상승을 통해 안정성을 확보한 후에 상기 이상 상태가 해소되어 상기 정상 또는 보관 상태로 복귀되면, 다시 저항이 낮아지는 가역(reversibility) 특성을 가지는 전극용 집전체 및 그 용도를 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원의 예시적인 전극의 단면도이다.
도 2는, 제조예 1의 단량체에 대한 NMR 분석 결과이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 내용을 구체적으로 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 분석 방법
1H-NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Bruker UltraShield 분광계(300 MHz)를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 시료를 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
2. GPC (Gel Permeation Chromatograph)
분자량 특성은 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 시료를 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 클로로포름에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Waters사의 Empower 3을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Waters사의 2414
컬럼: Waters사의 Styragel 3개 사용
용매: THF(Tetrahydrofuran)
컬럼온도: 35℃
샘플 농도: 1mg/mL, 1 μL 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp : 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
3. 두께 측정
고분자층 등의 두께는, Ion milling 장비(Hitachi, IM4000)를 사용하여 전극을 단면 처리한 후에 SEM(Scanning Electron Microscope)(Hitachi, S4800) 이미지를 촬영하여 측정하였다.
4. 산화 전위 측정 방법
산화 전위는, 다음의 방식으로 측정하였다. 두께가 약 15 μm인 알루미늄 호일(Al Foil)상에 전도성 고분자를 사용하여 고분자층을 약 10 μm 정도의 두께로 형성하였다(고분자층은 실시예 1에 기재된 방식으로 형성). 그 후 상기 고분자층 상에 분리막과 리튬 필름을 적층하여, 고분자층/알루미늄 호일/분리막/리튬 필름이 적층된 적층체를 제조하고, 지름이 약 1.4 cm인 원형으로 타발하였다. 원형으로 타발된 적층체와 전해질을 사용하여 코인셀을 제조하였다(웰코스 CR2032 코인셀 키트 사용). 상기에서 분리막으로는 더블유스코프코리아사의 WL20C 모델을 사용하였고, 리튬 필름으로는 두께가 약 100 μm 정도인 필름을 사용하였으며, 전해질로는, 엔켐사의 제품으로서, 1M LiPF6 용액(용매: EC/DMC/EMC=3/4/3(질량비), EC: Ethylene Carbonate, DMC: dimethyl carbonate, EMC: ethylmethyl carbonate)를 사용하였다. 상기 코인셀에 대해서 25℃에서 전기화학계측기(potentiostat)(제조사: Princeton Applied Research, 제품명: PARASTAT-MC)를 사용하여 상기 산화 전위를 측정하였다. 1.5V 내지 5.5V의 범위에서 0.17 mV/sec 내지 0.5 mV/sec의 스캔 속도로 CV(Cyclic Voltammetry)를 측정하여 산화 전위를 측정하였다.
5. DC 저항 측정 방법
DC 저항은 산화 전위 측정에서 사용한 것과 동일한 코인셀을 사용하여 평가하였다. 상기 코인셀에 상온(25℃)에서 4.3V의 전압을 10분 동안 인가하고, Fluke의 디지털 멀티 테스터(FLUKE-87-5)를 사용하여 DC 저항을 측정하였다.
실시예 또는 비교예에서 제조된 전극용 집전체를 사용하여 상기 코인셀을 제조하고, 상기 DC 저항을 측정하였다. 이 때 상기 전극용 집전체를 사용하여 코인셀을 제조한 직후에 상기 DC 저항을 측정하고(식 1의 RDCi), 다시 가열 테스트 후에 온도를 상온(약 25℃)으로 낮춘 후에 다시 상기 DC 저항(식 1의 RDCf)을 측정하여 식 1의 ΔRDC를 확인하였다.
상기 가열 테스트는, 상기 코인셀을 Convection Oven(제조사: 제이오텍, 제품명: OF3-05W) 내의 중앙에 위치시키고, 상기 Oven을 초기 온도가 25℃이고, 최종 온도가 135℃이며, 1분 당 온도가 5℃씩 증가하도록 셋팅하여 수행하였다. 초기 온도 25℃에서 최종 온도 135℃까지 상기 조건으로 승온시킨 후에 상기 135℃의 온도를 약 20분간 유지하고, 온도를 다시 상온으로 감온하였다. 이 때 감온 속도는 약 3.7℃/분으로 하였으며, 상기 속도로 135℃에서 25℃까지 감온시킨 후에 25℃를 20분 동안 유지한 후 상기 DC 저항(식 1의 RDCf)을 측정하였다.
6. 계면 저항(AC 임피던스 저항)
계면 저항은 산화 전위 측정에서 사용한 것과 동일한 코인셀을 이용하여 EIS(Electrochemical Impedance Spectronization, 임피던스 분광법)를 통해 평가하였다. 상기 코인셀에 상온(25℃)에서 4.3V의 전압을 10분 동안 인가하고, 50,000 Hz 내지 0.1 Hz에서 EIS 측정법으로 얻은 nyquist plot에서 High Frequency 영역에서 얻어지는 계면 저항을 측정하였다. EIS 측정 기기로는 전기화학계측기(potentiostat)(제조사: Princeton Applied Research, 제품명: PARASTAT-MC)를 사용하였다.
실시예 또는 비교예에서 제조된 전극용 집전체를 사용하여 상기 코인셀을 제조하고, 상기 AC 임피던스 저항을 측정하였다. 이 때 상기 전극용 집전체를 사용하여 코인셀을 제조한 직후에 상기 AC 임피던스 저항을 측정하고(식 2의 RACi), 다시 가열 테스트 후에 온도를 상온(약 25℃)으로 낮춘 후에 다시 상기 AC 임피던스 저항(식 2의 RACf)을 측정하여 식 2의 ΔRAC를 확인하였다. 상기 가열 테스트는, 상기 코인셀을 Convection Oven(제조사: 제이오텍, 제품명: OF3-05W) 내의 중앙에 위치시키고, 상기 Oven을 초기 온도가 25℃이고, 최종 온도가 135℃이며, 1분 당 온도가 5℃씩 증가하도록 셋팅하여 수행하였다. 초기 온도 25℃에서 최종 온도 135℃까지 상기 조건으로 승온시킨 후에 상기 135℃의 온도를 약 20분간 유지한 후에 온도를 다시 상온으로 감온하였다. 이 때 감온 속도는 약 3.7℃/분으로 하였으며, 상기 속도로 135℃에서 25℃까지 감온시킨 후에 25℃를 20분 동안 유지한 후 상기 AC 임피던스 저항(식 2의 RACf)을 측정하였다.
7. 최대 저항 변화율 측정(DC 저항)
최대 저항 변화율 ΔR1은 하기 식 3에 따라 정해진다.
<식 3>
ΔR1 = Max{(Rn+5/Rn)/5}
식 3에서 Rn은, 25℃ 내지 135℃의 범위 내의 임의의 온도 n℃에서의 DC 저항이고, Rn+5는 상기 온도 n℃ 대비 5℃ 높은 온도((n+5)℃)에서의 DC 저항이다.
상기 ΔR1은 다음의 방식으로 측정한다.
DC 저항 측정용 코인셀을 Convection Oven(제조사: 제이오텍, 제품명: OF3-05W) 내의 중앙에 위치시키고, 상기 Oven의 온도를 초기 온도가 25℃이고, 최종 온도가 135℃이며, 1분 당 온도가 5℃씩 증가하도록 셋팅한다. 상기 코인셀은, 저항 측정이 가능하도록 Oven 외부의 저항 측정용 멀티미터(Fluke의 디지털 멀티 테스터(FLUKE-87-5))와 연결한다. 이어서 셋팅된 바와 같이 온도가 증가하는 상태에서 각 온도별(25℃, 30℃, 35℃, 40℃의 순으로 5℃씩 측정 온도를 증가시켜 가면서 135℃까지 측정)로 DC 저항을 측정한다. 측정 온도별로 식 1의 Rn 및 Rn+5를 각각 측정하고, Rn+5/Rn(R30/R25, R35/R30 ~ R135/R130)을 계산한 후에 이를 다시 5로 나눈다.
25℃ 내지 135℃의 온도 구간에서 상기 (Rn+5/Rn)/5를 구한 후에 그 중 최대값을 상기 ΔR1을 구한다.
상기 ΔR1을 통해서, On-set 온도에서 전도성 고분자의 저항 상승의 온도 반응성을 확인할 수 있다.
상기 On-Set 온도는, (Rn+5/Rn)/5가 최대값을 보이는 온도 n℃이다.
상기 DC 저항 측정용 코인셀로는 산화 전위 측정 시에 적용된 것과 동일한 것을 사용하였다.
8. 최대 저항 변화율 측정(AC impedance)
최대 저항 변화율 ΔR2는 하기 식 4에 따라 정해진다.
<식 4>
ΔR2 = Max{(Rz+5/Rz)/5}
식 4에서 Rz는, 25℃ 내지 135℃의 범위 내의 임의의 온도 z℃에서의 AC 임피던스 저항이고, Rz+5는 상기 온도 z℃ 대비 5℃ 높은 온도((z+5)℃)에서의 AC 임피던스 저항이다.
상기 ΔR2는 다음의 방식으로 측정한다.
AC 임피던스 저항 측정용 코인셀을 Convection Oven(제조사: 제이오텍, 제품명: OF3-05W) 내의 중앙에 위치시키고, 상기 Oven의 온도를 초기 온도가 25℃이고, 최종 온도가 135℃이며, 1분 당 온도가 5℃씩 증가하도록 셋팅한다. 상기 코인셀은, 저항 측정이 가능하도록 Oven 외부의 저항 측정기와 연결한다. 이어서 셋팅된 바와 같이 온도가 증가하는 상태에서 각 온도별(25℃, 30℃, 35℃, 40℃의 순으로 5℃씩 측정 온도를 증가시켜 가면서 135℃까지 측정)로 AC 임피던스 저항을 측정한다. 측정 온도별로 식 2의 Rz 및 Rz+5를 각각 측정하고, Rz+5/Rz(R30/R25, R35/R30 ~ R135/R130)을 계산한 후에 이를 다시 5로 나눈다.
25℃ 내지 135℃의 온도 구간에서 상기 (Rz+5/Rz)/5를 구한 후에 그 중 최대값을 상기 ΔR2를 구한다. 상기 ΔR2를 통해서, On-set 온도에서 전도성 고분자의 저항 상승의 온도 반응성을 확인할 수 있다.
상기 On-Set 온도는, (Rz+5/Rz)/5가 최대값을 보이는 온도 n℃이다.
상기 측정용 코인셀로는 산화 전위 측정 시에 적용된 것과 동일한 것을 사용하였다
상기에서 AC 임피던스 저항은, 상기 계면 저항 측정과 유사하게 4.3V의 전압을 10분 동안 인가하고, 50,000 Hz 내지 0.1 Hz에서 EIS 측정법으로 얻은 nyquist plot에서 High Frequency 영역의 semicircle에서 얻어지는 저항으로 하였다.
제조예 1. 단량체(A)의 합성
하기 화학식 A의 단량체는 다음의 방식으로 합성하였다.
[화학식 A]
3-메톡시티오펜 1.372 g (12.02 mmol, 1eq) 및 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 3 g (16.83 mmol, 1.4eq)을 230 mg의 p-톨루엔술폰산(p-TsOH)과 함께 100 ml의 톨루엔(toluene)에 용해시켜 혼합하였다. 혼합물을 120℃에서 환류시키면서 반응시켜서 반응(transetherification)에 의해 생성된 메탄올을 추출기(soxhlet extractor)로 충전된 4A 타입 분자체로 제거하였다. 반응물을 24 시간 환류 후에 물로 퀀칭(quenching)하고, 에틸 아세테이트로 추출한 후에 소금물(brine)로 세척하고, 황산마그네슘(MgSO4) 상에서 건조시켰다. 회전식 증발기로 용매를 제거하고, 잔여물을 메틸렌 클로라이드/헥산(2:1) 용리의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 상기 목적 화합물(단량체(A))을 얻었다. 상기 목적 화합물(단량체(A))에 대한 NMR 분석 결과는 도 2와 같다.
제조예 2. 전도성 고분자(폴리티오펜(A))의 합성
염화철(III) 3.20 g (19.71 mmol, 3eq)을 150ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액에 3-옥틸티오펜 1.28 g(6.5 mmol, 0.99 eq) 및 제조예 1의 단량체(A) 0.016 g (0.066 mmol, 0.01 eq)을 투입하고 25℃에서 24 시간 동안 중합시켜서 폴리티오펜(A)을 제조하였다. 중합 용액을 MWCO(molecular weight of cut-off)가 5000인 삼투막에 담은 후, 아세토니트릴 200ml 용매에 침지하여 미반응된 염화철과 단량체를 제거하였다. 삼투막 내부에 석출된 잔여물을 메탄올로 세척하고 60℃에서 12 시간 동안 건조하여 폴리티오펜(A)을 제조하였다. 폴리티오펜(A)은 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 각각 47,100 g/mol 및 10,800 g/mol였고, 산화 전위는 약 3.7 V 정도였다.
제조예 3. 전도성 고분자(폴리티오펜(B))의 합성
염화철(III) 3.20 g (19.71 mmol, 3eq)을 150ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액에 3-옥틸티오펜 1.23 g(6.24 mmol, 0.95 eq) 및 제조예 1의 단량체(A) 0.081 g (0.33 mmol, 0.05 eq)을 투입하고 25℃에서 24 시간 동안 중합시켜서 폴리티오펜(B)을 제조하였다.
중합 용액을 MWCO(molecular weight of cut-off)가 5000인 삼투막에 담은 후, 아세토니트릴 200ml 용매에 침지하여 미반응된 염화철과 단량체를 제거하였다. 삼투막 내부에 석출된 잔여물을 메탄올로 세척하고 60℃에서 12 시간 동안 건조하여 폴리티오펜(B)을 제조하였다. 폴리티오펜(B)은 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 각각 46,600 g/mol 및 11,100 g/mol였고, 산화 전위는 약 3.7 V 정도였다.
제조예 4. 전도성 고분자(폴리티오펜(C))의 합성
염화철(III) 3.20 g (19.71 mmol, 3eq)을 150ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액에 3-옥틸티오펜을 투입하고 25℃에서 24 시간 동안 중합시켜서 폴리티오펜(C)을 제조하였다.
중합 용액을 MWCO(molecular weight of cut-off)가 5000인 삼투막에 담은 후, 아세토니트릴 200ml 용매에 침지하여 미반응된 염화철과 단량체를 제거하였다. 삼투막 내부에 석출된 잔여물을 메탄올로 세척하고 60℃에서 12 시간 동안 건조하여 폴리티오펜(C)을 제조하였다.
폴리티오펜(C)은 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 각각 47,900 g/mol 및 13,800 g/mol였고, 산화 전위는 약 3.7 V 정도였다.
실시예 1.
코팅액의 제조
제조예 2의 폴리티오펜(A)를 용매(Chloroform)에 2.0 중량% 정도의 농도로 분산시켜서 코팅액을 제조하였다.
전극의 제조
집전체로서, 두께가 약 15 μm 정도인 Al 호일(foil)을 사용하였다. 상기 제조된 코팅액을 바 코팅 방식으로 상기 집전체상에 코팅하고, 90
Figure pat00009
에서 30분 동안 유지하여 두께가 약 300 nm인 층(고분자층)을 형성하였다. 이어서 상기 고분자층상에 활물질층을 형성하였다. 상기 활물질층은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 탄소계 도전재(ECP(Ketjen Black) 0.5%, SFG(Trimrex graphite) 0.4%, DB(Denka Black) 0.4%), PVDF(polyvinylidene fluoride) 및 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 75:1:1:23의 중량 비율(LiCoO2:도전재:PVDF:NMP)로 포함하는 슬러리를 닥터 블레이드로 상기 고분자층상에 약 90 μm 정도의 두께로 도포하고, 상온 건조 후에 120
Figure pat00010
의 진공 조건에서 추가로 건조하여 형성하였다. 이어서 공극률이 약 25% 정도가 되도록 압연하여 전극을 제조하였다.
실시예 2.
코팅액의 제조 시에 제조예 2의 폴리티오펜(A) 대신 제조예 3의 폴리티오펜(B)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
비교예 1.
고분자층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
비교예 2.
코팅액의 제조 시에 제조예 2의 폴리티오펜(A) 대신 제조예 4의 폴리티오펜(C)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
상기 제조된 전극에 대해서 물성을 평가한 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2
DC 저항(Ωcm)(초기)(RDCi) 403 396 - 413
DC 저항(Ωcm)(가열 테스트 후)(RDCf) 564.2 475.2 - 1775.9
ΔRDC(=RDCf/RDCi) 1.4 1.2 - 4.3
AC 임피던스 저항(Ω)(초기)(RACi) 63 52 - 68
AC 임피던스 저항(Ω)(가열 테스트 후)(RACf) 69.3 55.1 - 238
ΔRAC(=RACf/RACi) 1.1 1.06 - 3.5
식 1 ΔR1 423.2 442.4 - 409.7
On set (℃) 90 90 - 90
식 2 ΔR2 34.3 36.1 - 32.8
On set (℃) 90 90 - 90
100: 집전체 본체
200: 고분자층
300: 활물질층

Claims (15)

  1. 집전체 본체; 및
    상기 집전체 본체상에 형성되고, 전도성 고분자를 포함하는 고분자층을 가지며,
    하기 식 1의 ΔRDC가 4 이하이거나, 하기 식 2의 ΔRAC가 3 이하인 전극용 집전체:
    [식 1]
    ΔRDC = RDCf/RDCi
    [식 2]
    ΔRAC = RACf/RACi
    식 1에서 RDCf는, 상기 전극용 집전체를 포함하는 코인셀을 초기 온도 25℃, 최종 온도 135℃ 및 승온 속도 5℃/분의 조건으로 가열한 후에 측정한 상기 전극용 집전체의 25℃에서 DC 저항이고, RDCi는 상기 가열 전의 상기 전극용 집전체의 25℃에서 DC 저항이며, 식 2에서 RACf는, 상기 전극용 집전체를 포함하는 코인셀을 초기 온도 25℃, 최종 온도 135℃ 및 승온 속도 5℃/분의 조건으로 가열한 후에 측정한 상기 전극용 집전체의 25℃에서 AC 임피던스 저항이고, RACi는 상기 가열 전의 상기 전극용 집전체의 25℃에서 AC 임피던스 저항이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 식 1의 ΔRDC가 4 이하이고, 식 2의 ΔRAC가 3 이하인 전극용 집전체.
  3. 제 1 항에 있어서, 25℃에서의 DC 저항이 10,000 Ω·cm 이하이고, 25℃에서의 AC 임피던스 저항이 1,000 Ω 이하인 전극용 집전체.
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 식 3의 ΔR1이 100/℃ 이상인 전극용 집전체:
    [식 3]
    ΔR1 = Max{(Rn+5/Rn)/5}
    식 3에서 Rn은, 25℃ 내지 135℃의 범위 내의 임의의 온도 n℃에서의 DC 저항이고, Rn+5는 상기 온도 n℃ 대비 5℃ 높은 온도((n+5)℃)에서의 DC 저항이며, Max{(Rn+5/Rn)/5}는, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내에서 확인된 (Rn+5/Rn)/5값 중 최대값이다.
  5. 제 4 항에 있어서, ΔR1이 확인되는 Rn의 온도가 80℃ 초과인 전극용 집전체.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기 식 4의 ΔR2가 10/℃ 이상인 전극용 집전체:
    [식 4]
    ΔR2 = Max{(Rz+5/Rz)/5}
    식 4에서 Rz는, 25℃ 내지 135℃의 범위 내의 임의의 온도 n℃에서의 AC 임피던스 저항이고, Rz+5는 상기 온도 n℃ 대비 5℃ 높은 온도((n+5)℃)에서의 AC 임피던스 저항이며, Max{(Rz+5/Rz)/5}는, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내에서 확인된 (Rz+5/Rz)/5값 중 최대값이다.
  7. 제 6 항에 있어서, ΔR2가 확인되는 Rz의 온도가 80℃ 이상인 전극용 집전체.
  8. 제 1 항에 있어서, 전도성 고분자는, 하기 화학식 4의 단위를 포함하는 전극용 집전체:
    [화학식 4]

    화학식 4에서 R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄화수소기이되, R6 및 R7 중 하나 이상은 상기 탄화수소기이거나, 화학식 4의 R6 및 R7은 서로 연결되어 하기 화학식 6의 2가 관능기를 형성한다:
    [화학식 6]

    화학식 6에서 L5 및 L6는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R10 및 R11은, 각각 독립적으로 수소 또는 탄화수소기이되, R10 및 R11 중 하나 이상은 탄화수소기다.
  9. 제 8 항에 있어서, 전도성 고분자가 하기 화학식 5의 단위를 추가로 포함하는 전극용 집전체:
    [화학식 5]

    화학식 5에서 R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 3의 관능기이되, R8 및 R9 중 하나 이상은 하기 화학식 3의 관능기이거나, 화학식 5의 R8 및 R9은 서로 연결되어 하기 화학식 7의 2가 관능기를 형성한다:
    [화학식 7]

    화학식 7에서 L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 3의 관능기이되, R12 및 R13 중 하나 이상은 하기 화학식 3의 관능기이다:
    [화학식 3]

    화학식 3에서 L4은 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, L3는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, R5은 수소 또는 알킬기이며, n은 1 내지 10의 범위 내의 수이다.
  10. 제 8 항에 있어서, 전도성 고분자에서 화학식 4의 단위의 몰수의 비율은, 50몰% 이상 및 100몰% 미만인 전극용 집전체.
  11. 제 9 항에 있어서, 전도성 고분자에서 화학식 4의 단위의 몰수의 비율은, 50몰% 이상 및 100몰% 미만이고, 상기 화학식 4의 단위의 몰수의 화학식 5의 단위의 몰수에 대한 비율은, 1.5 내지 2,000의 범위 내에 있는 전극용 집전체.
  12. 제 1 항에 있어서, 고분자층은, 두께가 10 nm 내지 2 μm의 범위 내에 있는 전극용 집전체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 전극용 집전체 및
    상기 집전체의 고분자층상에 형성된 활물질층을 포함하는 전극.
  14. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 분리막을 포함하고,
    기 양극 또는 음극이 제 13 항의 전극인 전극 조립체.
  15. 제 14 항의 전극 조립체를 포함하는 이차 전지.
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