KR20040014247A - 전지전극 및 이 전극을 사용한 전기화학 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전극재료의 활성물질이 양성자 전도성 화합물이고 전극재료가 함질소 헤테로사이클릭 화합물 또는 함질소 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 유닛을 갖는 중합체인 전기화학 전지용 전극을 제공한다.
Description
본 발명은 2차 전지나 전기적 이중층 축전지(electric double-layer capa citor) 등의 전기화학 전지에 사용되는 전극 및 이 전극을 사용한 전기화학 전지에 관한 것이다. 특히 출현용량을 감소시키지 않으면서 사이클 특성을 개선한 전극 및 이 전극을 사용한 전기화학 전지에 관한 것이다.
양성자(proton) 전도성 화합물을 전극 활성물질로 사용한 2차 전지나 전기적 이중층 축전기 등의 전기화학 전지(이하 "전지"라고 한다)가 제안되어 실용에 이용되고 있다. 이러한 전지는 도 1의 단면도로 예시된다.
구체적으로, 도 1은 활성물질로서 양성자 전도성 화합물을 포함하는 양전극 2가 양전류 집전체 1상에 형성되고, 음전극 3은 음전류 집전체 4상에 형성되는 전지를 보여주고 있는 데, 이 전극들은 격리판 5를 사이에 두고 결합되며 여기서 양성자만이 유일하게 전하 운반체로서 전극반응에 관여한다. 또한 전지는 전해액으로서 양성자 공급원을 포함하는 수성 용액 또는 비수성 용액으로 채워져 있으며 개스킷 6으로 봉해져 있다.
전극 2, 3은 다음과 같이 형성된다. 분말형태의 도핑되어 있거나 도핑되어 있지 않은 양성자 전도성 화합물을 전도성 보조제 및 결합제와 섞어 슬러리를 조성하고, 그런 후, 전극 밀도와 막두께가 요구수준에 부합되는 전극을 형성하기 위해 주형에 넣고 열프레스기에 의해 주형화시킨다. 다른 방법으로, 슬러리는 전도성 베이스 물질에 스크린 인쇄되고 건조되어 전극을 형성한다. 이와 같이 형성된 양전극과 음전극을 격리판을 사이에 두고 마주보게 배치하여 전지를 구성한다.
전극 활성물질로서 사용되는 양성자 전도성 화합물로서는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리페닐렌-비닐렌, 폴리페리나프탈렌, 폴리퓨란, 폴리플루란, 폴리티에닐렌, 폴리피리딘디일, 폴리이소티아나프텐, 폴리퀴녹살린, 폴리피리딘, 폴리피리미딘, 폴리인돌, 폴리아미노안트라퀴논 및 그들의 유도체 등의 π- 공역계 중합체; 인돌 삼량체 등의 인돌계 화합물; 폴리안트라퀴논이나 폴리벤조퀴논 등의 히드록시기를 갖는 중합체(여기서 퀴논 산소는 공역에 의해 히드록시기로 바뀐다) 등을 들 수 있다. 이들 화합물들은 도핑되어 전도성을 나타내는 산화환원 쌍을 형성할 수 있다. 이들 화합물은 산화환원 전위차를 고려하여 양전극 및 음전극 활성물질로 적절하게 선택되어진다.
전해액으로는 산성 수용액으로 이루어진 수성 전해액과 유기용매를 베이스로 하는 비수성 전해액이 공지되어 있다. 양성자 전도성 화합물을 사용할 때는 고용량의 전지를 제공할 수 있다는 점에서 전자의 수성 전해액이 우선적으로 사용된다. 산은 유기산 또는 무기산이 사용될 수 있는데, 예를 들면, 황산, 질산, 염산, 인산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산 및 헥사플루오로규산 등의 무기산과 포화 모노카르복실산, 지방족 카르복실산, 옥시카르복실산, p-톨루엔술폰산, 폴리비닐술폰산 및 라우르산 등의 유기산을 들 수 있다.
전극 활성물질로 이러한 양성자 전도성 화합물을 사용하는 전지는 내부저항의 증가로 인해 짧은 사이클 수명을 갖는데, 이러한 경향은 온도가 높아짐에 따라 더 두드러진다. 나아가 높은 온도 분위기하에서는 장기간 안정성이 낮다는 단점이 있다.
이러한 문제점들은 전극 활성물질의 축방전 기구인 양성자 흡탈착 반응의 감소로 인한 악화된 열화분위기에 의해 일어난다. 특히 고온하에서는 재료의 과산화가 보다 촉진되어 열화가 가속화된다.
전극 활성물질은 산화상태에서 열화되기 쉽다. 이것은 하기에 나타내는 바와 같이, 축방전기구에 있어서 활성물질의 양성자(H+) 흡탈착 반응이 시간경과에 따라 열화하는 것에 기인한다고 생각된다. 활성물질과 전해질과의 양성자 흡탈착 반응에 있어서 활성물질 종류나 반응전자수에 의존하는 최적의 양성자 분위기에 비해 보다 과도한 양성자 분위기에서 활성물질의 도핑/탈도핑 활성이 저하되어 열화가 진행된다. 이에 따라 전지의 축방전 성능이 저하된다. 이것을 "과산화-과환원 열화"라 칭하고 구체적으로, 양전극 활성물질은 과산화 열화, 음전극 활성물질은 과환원 열화라고 한다. 이 현상은 인돌 유도체 화합물(인돌 삼량체)를 양전극 활성물질로 하고, 퀴녹살린 중합체가 음전극 활성물질인 경우 설명될 것이다. 이 경우의 양음 전극 재료의 축방전 기구는 각각 식(8), (9)로 표시된다. 이들 식중 R은 임의의 치환체를 나타내고 X-는 음이온을 나타낸다
고농도 산 분위기하(낮은 pH)에서는 특히 이 현상이 일어나기 쉽기 때문에 사이클 특성의 열화가 가속화된다. 음전극 재료로 사용할 수 있는 폴리페닐퀴녹살린의 경우, 축방전 기구에서 있어서 정상의 도핑 상태가 이양성자화인 것에 대해서, 사양성자화를 일으킬 가능성이 있다. 이에 따라 활성물질이 용해하여 축방전 성능이 저하된다. 과도하게 높은 전해질 농도(양성자 농도)는 산화 열화를 보다 가속화시킬 것이다.
도 6은 전해질 농도(황산 농도)에 대한 사이클 특성의 변화를 나타내는 그래프이다. 동 그래프로부터 알 수 있듯이, 전해액 농도가 높아짐에 따라 사이클 수에 따른 용량이 저하되어 사이클 특성이 나빠지고 있다. 또한, 저농도 분위기에서는 사이클 특성은 향상되었지만 출현용량이 감소되는 경향이 있다. 도 7은 전해질 농도(황산 농도)에 대한 출현용량의 변화를 나타내는 그래프이다. 동 그래프로부터 알 수 있듯이, 전해질 농도가 저하되면 출현용량이 저하된다.
또한, 종래기술로서, 비수용성 전해액에 있어서 함질소 헤테로사이클릭 화합물을 첨가한 전해액에 대해서는 일본국 특개2000-156329호 공보(종래예 1) 및 일본국 특개2001-143748호 공보(종래예 2)에 기재되어 있다. 예를 들어, 비양성자성 용매와 폴리이미다졸로 된 고분자 겔형상 전해질을 사용한 고체 전해질 2차 전지에 대해서 일본국 특개평7-320780호 공보(종래예 3)에 기재되어 있다. 일본국 특개평10-321232호 공보(종래예 4)에는 전해액은 본 발명과 다르지만 벤즈이미다졸 유도체을 포함하는 전극이 기재되어 있다.
종래예 1에서는, 알루미늄 전해 축전기용 전해액으로서 N,N,N'-치환 아미딘기를 갖는 화합물로부터 4급 양이온을 갖는 4급염, 유기산 음이온 및 유기용매를 포함하는 것이 개시되어 있다. 종래 카르복실산 4급 암모늄염을 사용한 전해액은, 고무 팩킹의 열화를 촉진하여 봉구성능을 현저하게 저하시킨다는 단점을 가지지만 아미딘기가 4급화된 양이온성기의 첨가제에 의하여 전해액의 열안정성, 비도전도를 향상시킬 수 있는 것과 특히 아미딘기의 전자가 비국재화하여 양이온이 공명 안정화되는 화합물에서는 이온 해리가 촉진됨으로써 높은 비도전도가 얻어진다는 것이 기재되어 있다. 더욱이 전해액 중의 전기분해 결과, 과잉의 수산화물 이온이 발생한 경우에 수산화물 이온과 아미딘기의 반응에 의하여 빠르게 수산화물 이온이 소실되기 때문에, 종래 4급 암모늄염과 달리 전기분해 반응의 영향을 경감할 수 있어, 그 결과 축전기 팩킹의 열화를 억제하여 봉구성능을 높일 수 있다고 기재되어 있다.
또한, 종래예 2에서는, 비수용성 전해질 리튬 2차 전지용 전해액으로서, 유기용매 중에 퍼플루오로알킬설폰산 리튬염을 용해시키고, 더욱이 하나 이상의 불소원자 및 질소 또는 산소 원자를 함유하는 헤테로사이클릭 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 이 종래예 2에서는 전해액에 첨가한 헤테로사이클릭 화합물이 부착 항산화 피막을 양전류 집전체 상에 형성함으로써 양전극 집전체의 산화 열화를 억제하여 사이클 특성을 향상할 수 있다는 것이다.
더욱이, 종래예 3에서는 양전극과 리튬을 활성물질로 하는 음전극, 전해질염 및 고분자의 복합체로 된 고분자 고체 전해질 또는 비양자성 용매에 전해질염이 녹아있는 전해액을 고분자에 함침시켜서 된 고분자 겔 전해질을 포함하는 고체 전해질 2차 전지로서, 상기의 고분자는 폴리아미드, 폴리이미다졸, 폴리이미드, 폴리옥사졸, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리멜라민포름아미드, 폴리카보네이트 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 고체 전해질 2차 전지가 기재되어 있다. 상술한 전해질이 음전극과 반응하기 어려워 축방전 사이클을 반복해도 내부저항이 상승하기 어렵기 때문에 사이클 특성이 향상된다는 것이다.
상술한 도 6, 도 7의 출현용량 저하 및 사이클 특성 악화의 문제를 해결하기 위해 최적인 전해질 조성(H+, X-)을 제공하거나 또는 전해질과 활성물질과의 반응에 있어서 전극 활성물질의 과산화·과환원에 의한 열화를 방지하기 위한 전극의 개선이 필요하다.
상기 두 종래예 1, 2에서는 모두 함질소 헤테로사이클릭 화합물을 비수용성 전해액에 첨가한다. 또한, 종래예 3에서는 비양성자성 용매와 폴리이미다졸 등으로 된 고분자 겔형상 전해질을 사용함으로써, 전해질이 음전극의 리튬과 반응하기 어려워져 내부저항의 상승을 억제하여 사이클 특성이 향상될 수 있는 것이다. 이들 종래예 1, 2, 3은 모두 전해액에 함질소 헤테로사이클릭 화합물 또는 그 고분자를 첨가하는 예로, 본 발명의 전극에 특정 물질의 첨가·혼합하는 구성과는 다른 것이다.
종래예 4에서는 전해액에 유기용매를 사용한 리튬전지에 관한 것이기 때문에 양성자 농도를 생각할 수 없다. 따라서 활성물질의 특징인 양성자 전도성이나 열화의 기작이 크게 다르다. 이 종래예 4는 본 발명의 전해액에 양성자 공급원을 포함하고, 활성물질로서 양성자 전도성 화합물을 사용한 것과 상이하다.
본 발명의 목적은 전극 활성물질의 과산화 및 과환원에 의한 열화를 방지하기 위하여 전극을 개선하여 사이클 특성을 개선시키는 것이고, 전지 전극 및 이 전극을 사용한 전기화학 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태의 전기화학 전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전극 및 종래의 전극을 사용한 황산 수용액 중에서의 양전극의 CV 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 전극 및 종래의 전극을 사용한 황산 수용액 중에서의 음전극의 CV 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명(실시예 1, 3, 5, 7, 14 및 19) 및 종래예(비교예 1 및 2)에 따른 전지의 사이클 특성의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명(실시예 1, 3, 7, 14 및 19) 및 종래예(비교예 1 및 2)에 따른 전지의 사이클 수에 따른 전지 내부저항 변화율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 황산농도의 차이에 의한 사이클 특성의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 황산농도의 차이에 의한 출현용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 전극재료 안에 있는 활성물질은 양성자 전도성 화합물이고 전극재료는 함질소 헤테로사이클릭 화합물 또는 함질소 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 유닛을 갖는 중합체로 구성되는 전기화학 전지용 전극을 제공한다.
이 전지 전극은 전기화학 전지에서 적합하게 사용되어질 수 있는데, 상기 전지 안에서는 축전 및 방전과 관련한 양 전극의 산화환원 반응에서 양성자만이 전하 운반체로서 기능할 수 있다.
본 발명은 또한 전기화학 전지를 제공하는데, 여기서 본 발명의 상기 전지 전극이 전극들 중 적어도 하나에 사용되고 양 전극은 활성물질로서 양성자 전도성 화합물을 포함한다.
본 발명은 또한 전지 안에서 축전 및 방전과 관련한 양극의 산화환원 반응에서 양성자만이 전하 운반체로 작용할 수 있는 전기화학 전지에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 양성자 공급원을 함유하는 전해질을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것으로서, 여기서 전극 활성물질의 양성자 흡탈착만이 축전 및 방전에 관한 양 전극의 산화환원 반응에서의 전자 이동에 관여할 수 있다.
본 발명에서, 함질소 헤테로사이클릭 화합물은 이미다졸, 트리아졸, 피라졸, 벤즈이미다졸 및 그들의 유도체들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 하나이 상의 화합물일 수 있다.
함질소 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 유닛을 갖는 상기 중합체는 벤즈이미다졸, 벤즈비스이미다졸 또는 이미다졸 부분을 포함하는 유닛을 갖는 중합체일 수 있다.
본 발명은 출현용량의 감소를 방지하면서 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이것은 전극에 가해진 함질소 헤테로사이클릭 화합물이나 함질소 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 유닛을 갖는 중합체가 전해질에 있는 양성자와 상호작용하여 활성물질과 전해질의 양성자 사이에 흡탈착 반응의 도핑물질로 작용하는 음이온의 농도 감소없이 조절될 수 있다. 또한 반응이 생길 수 있는 최적화된 양성자 농도 분위기 로 인해 과산화에 의한 열화가 방지된다.
본 발명의 중합체는 둘 또는 그 이상의 반복 단위를 갖는 화합물 또는 소위 올리고머를 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시양태를 자세하게 설명한다.
본 발명의 전지 전극은 활성물질로서 양성자 전도성 화합물과, 함질소 헤테로사이클릭 화합물 또는 함질소 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 유닛을 갖는 중합체를 포함하는 전극재료로 이루어진다. 본 발명의 또 다른 전지 전극은 활성물질로서 양성자 전도성 중합체를 구성하는 유닛과 함질소 헤테로사이클릭 부분을 가진 유닛(양 단량체는 하나의 단량체를 이룬다)을 갖는 중합체를 포함하는 전극재료로 이루어진다.
본 발명의 전기화학 전지는 본 발명에 따른 상기 전극을 적어도 하나 이상의 전극으로 사용하고 한편 종래의 전지와 함께 사용되어질 수도 있다. 본 발명의 전기화학 전지는 양 전극의 축전 및 방전과 관련한 산화환원 반응에서 양성자만이 전하 운반체로서 작용하는 것이 바람직하다; 좀더 구체적으로 전극 활성물질의 양성자 흡탈착만이 축전 및 방전과 관련한 양 전극의 산화환원 반응에서의 전자 이동에 관여할 수 있는 양성자 공급원을 함유하는 전해질을 포함하는 것이 바람직하다.
전기화학 전지는 도 1에서와 같은 기본적인 구성을 가질 수 있는, 양성자 전도성 화합물을 포함하는 양전극 2가 양전류 집전체 1상에 형성되고, 음전극 3은 음전류 집전체 4상에 형성되고 이 전극들은 격리판 5를 사이에 두고 적층된다. 전지는 전해액으로서 양성자 공급원을 포함하는 수성 용액 또는 비수성 용액으로 채워져 있으며 개스킷 6으로 봉해져 있다.
전극 2, 3은 예를 들어, 다음과 같이 형성될 수 있다. 분말형태의 도핑되어 있거나 도핑되어 있지 않은 양성자 전도성 화합물을 전도성 보조제, 결합제 및 함질소 헤테로사이클릭 화합물 또는 함질소 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 유닛을 갖는 중합체와 섞어 슬러리를 조성하고, 그런 후, 전극 밀도와 막두께가 요구수준에 부합되는 전극을 형성하기 위해 주형에 넣고 열프레스기에 의해 주형화시킨다. 형성된 양전극과 음전극을 격리판을 사이에 두고 마주보게 배치하여 전지를 구성한다.
본 발명의 함질소 헤테로사이클릭 화합물은 이미다졸, 트리아졸, 피라졸, 벤즈이미다졸 및 그들의 유도체들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물인 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 함질소 헤테로사이클릭 화합물은 식(1) 내지 (5)로 표시된 것들이 사용될 수 있다.
식중, R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 아미노, 카르복시, 니트로, 페닐, 비닐, 할로겐, 아실, 시아노, 트리플루오로메틸, 알킬설포닐, 트리플루오로메틸티오를 나타낸다.
할로겐족 원자의 예로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 포함한다. 탄소수 1-4 의 알킬기의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸 및 t-부틸을 포함한다. 아실기는 상기 탄소수 1 내지 4를 갖는 알킬기를 갖 화합물들로부터 선택될 수 있다. 또한 알킬설포닐기는 상기 탄소수 1 내지 4를 갖는 알킬기를 갖는 화합물들로부터 선택될 수 있다.
함질소 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 유닛을 갖는 중합체는 벤즈이미다졸, 벤즈비스이미다졸 또는 이미다졸 부분을 포함하는 유닛을 갖는 중합체일 수 있다. 예를 들어, 하기 식(6) 또는 (10)으로 표시되는 벤즈이미다졸계 중합체 및 하기 식(7)로 표시되는 폴리비닐이미다졸, 하기 식(11)로 표시되는 폴리벤즈비스이미다졸, 벤즈비스이미다졸계 중합체 또는 식(12)로 표시되는 폴리이미다졸과 같은 함질소 염기성 중합체들이다.
여기서 n은 양의 정수이고, N에 결합한 H는 상기 기재된 R로부터 선택된 치
환체에 의해 독립적으로 치환될 수 있다.
여기서 n은 양의 정수이고, N에 결합한 H는 상기 기재된 R로부터 선택된 치환체에 의해 독립적으로 치환될 수 있으며 R1은 탄소수 1 내지 4를 갖는 알킬렌 및 치환 또는 치환되지 않은 페닐렌과 같은 2가기를 표시한다.
이러한 전극을 사용함으로써 양성자 공급원 포함하는 전해액 중의 이온과 이하와 같은 반응이 일어날 수 있다. 여기서 함질소 헤테로사이클릭 화합물로서는 이미다졸을 예로 들면, 다음 화학식(13)과 같이 양성자를 이미다졸이 흡착한다.
여기서 n은 양의 정수이고, m은 n보다 큰 정수를 나타낸다.
이렇게 이미다졸이 양성자를 흡착한 결과, 양전극의 활성물질의 과산화 또는 과환원이 방지되어 전지의 사이클 수명이 연장된다. 상기와 같이, 도핑물질(do pant)이 되는 음이온의 농도의 변화없이 첨가하여 혼합되는 함질소 헤테로사이클릭 화합물 또는 함질소 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 유닛을 갖는 중합체의 양을 제어함으로써 활성물질과 반응하는 양성자의 농도를 적절히 조절할 수 있다. 이에 따라, 전지의 높은 출현용량을 유지하여 사이클 특성의 향상을 실현할 수 있다.
함질소 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 유닛을 갖는 중합체는 종래의 양성자 전도성 중합체를 구성하는 유닛 및 함질소 헤테로사이클릭 화합물의 유닛을 갖는 중합체 또는 함질소 헤테로사이클릭 부분을 갖는 단량체 화합물의 중합체일 수있다. 이 중합체는 양성자 전도성 활성물질 뿐만 아니라 상기 함질소 헤테로사이클릭 화합물의 과산화·과환원에 의한 열화방지제로서의 역할을 한다. 따라서 전극 활성물질로서 상기 중합체를 포함하는 전극은 상기 함질소 헤테로사이클릭 화합물 또는 함질소 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 유닛을 갖는 중합체를 포함하는 전극에 의해서 얻어진 전지와 동등한 개선효과를 나타낸다. 다시 말하면, 높은 양성자 농도 분위기하에서 조차도 후술할 종래의 전극과 비교하여 과산화·과환원에 의한 열화가 더 많이 감소되는 전지가 제공될 수 있다.
과산화·과환원에 의한 열화 방지의 관점에서, 본 발명의 함질소 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 유닛을 갖는 중합체의 공중합 조성은 함질소 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 유닛이 바람직하게는 최소 5 몰% 이상이고 더욱 바람직하게는 최소 10 몰% 이상이다. 반면에 용량 출현률처럼 활성물질로서 기능성 관점에서 보면, 유닛은 바람직하게는 90 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 중량평균 분자량을 GPC로 측정한 결과 1000 내지 50000, 바람직하게는 3000 내지 15000을 갖는 중합체가 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 발명의 효과를 확인하기 위하여, 본 발명의 양전극(활성물질로서 인돌 삼량체를 포함하는)에 대해서 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)(CV 측정)로 측정하였다. 이 측정을 할 때에는 양전극 활성물질에 이미다졸을 첨가·혼합한 것을 카본 시트 상에 증착시켜 형성된 전극을 작용극으로 하고, 대응극으로서 백금 전극을 사용하며, 참조극에 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 측정온도 25℃, 주사전위 600 내지 1100 mV, 주사속도 1 mV/초로 하였다. 또한, 전해액으로서는 20 wt% 황산수용액을 사용하고, 작용극인 양전극재료의 조성은 후술하는 실시예 3의 조성(이미다졸 20 wt%를 함유)이었다. 또한, 참조예로서 이미다졸을 첨가하고 있지 않은 전극(후술하는 비교예 1)에 대해서도 평가하였다. 결과를 도 2에 그래프에 나타낸다.
그 결과, 실시예 3의 방전 용량에서의 감소가 비교예 1에 비해 보다 낮은 것으로 나타난다. 비교예 1에 비하여 실시예 3의 산화환원 전위는 수십 mV 낮은 전위쪽으로 변경되었다. 즉, 산화 열화를 완화하는 안정된 전위로 변경되어 있는 것이 관찰되었다. 결국, 사이클 수명이 연장되었다고 결론내릴 수 있다.
또한, 음전극 활성물질(폴리페닐퀴녹살린)에 대해서도, 실시예 3과 비교예에 기재된 음전극을 사용하여 CV 측정을 실시하였다. 그 방전용량 추이의 결과를 도 3에 나타낸다. 이 결과로부터, 음전극의 활성물질의 과잉의 양성자화로 인한 용량열화가 억제되었음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 양전극 및 음전극의 양 전극에 대해서 열화 방지효과가 인정된다.
상기 실시예에서는 수용성 전해액에 대해서 기재하고 있지만, 본 발명의 전해질은 양성자 공급원을 포함하는 전해질이라면 어느 것이어도 되며 용량의 감소는비수성 전해액, 겔 전해질 및 고체 전해질 등 다른 형태의 전해질에 대해서도 동일하게 억제될 수가 있다. 상기 함질소 헤테로사이클릭 화합물을 포함하는 전지 전극의 사용이나 함질소 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 유닛을 갖는 중합체를 포함하는 전지 전극의 사용 모두에 있어 용량감소의 억제(활성물질의 열화 억제)의 효과가 얻어질 수 있다.
본 발명의 전지 전극을 구성하는 전극 활성물질은 도핑되어 산화환원 쌍 형성에 의해 전도성을 나타내며 따라서 종래에 공지된 양성자 전도성 화합물이 될 수있다. 양성자 전도성 화합물은 산화환원 반응과 관련한 전자의 이동에서 오직 양성자의 흡탈착만 관여하는 전기화학 반응을 발생시킬 수 있는 화합물을 의미한다. 이러한 화합물의 예로서는 폴리아닐린 중합체(예 : 폴리아닐린), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리페닐렌-비닐렌, 폴리페리나프탈렌, 폴리퓨란, 폴리플루란, 폴리티에닐렌, 폴리피리딘디일, 폴리이소티아나프텐, 폴리퀴녹살린, 폴리피리딘, 폴리피리미딘, 폴리인돌, 폴리아미노안트라퀴논 및 그들의 유도체등의 π- 공역 중합체들; 인돌 삼량체 및 그 유도체 등의 인돌계 화합물; 퀴논 산소가 콘쥬게이션에 의해 히드록시기로 전환된 폴리안트라퀴논 및 폴리벤조퀴논 등의 히드록시기 함유 중합체 등을 포함한다. 이들 화합물은 산화환원 전위차를 고려하여 양전극 또는 음전극의 활성물질로서 적절하게 선택되어진다.
이들 중에, 양전극의 활성물질은 바람직하게는 폴리아닐린, 폴리디아닐린, 폴리디아미노안트라퀴논, 폴리비페닐아닐린, 폴리나프틸아닐린, 폴리인돌 및 인돌계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 음전극 활성물질로서는 바람직하게는 폴리피리딘, 폴리피리미딘, 폴리퀴녹살린 및 그들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 양전극의 활성물질로서 인돌계 화합물과 음전극의 활성물질로서 퀴녹살린계 중합체와의 조합이 바람직하다. 인돌계 화합물은 인돌 삼량체 및 그 유도체(인돌 삼량체 화합물) 하나 또는 그 이상이 바람직하고, 퀴녹살린계 중합체는 폴리페닐퀴녹살린이 바람직하다.
인돌 삼량체 화합물은 세개의 인돌 고리안에 있는 두번째와 세번째 위치에 있는 원자에 의해 형성된 6원의 고리를 포함하는 융합 폴리사이클릭 구조를 가진다. 인돌 삼량체 화합물은 인돌이나 그 유도체 또는 대안으로서 인돌린이나 그 유도체로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물로부터 공지된 전기화학 또는 화학공정에 의해 제조될 수 있다.
이러한 인돌 삼량체 화합물의 예로서는 다음 화학식으로 표시된 화합물들을 포함한다.
여기서 R은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 카르복실, 술폰, 설페이트, 니트로, 시아노, 알킬, 아릴, 알콕시, 아미노, 알킬티오 또는 아릴티오를 나타낸다.
이들 식중에서, R에 들어가는 할로겐족의 예로서는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 이들 식에서 R에 들어가는 알킬의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸을 포함한다. 이들 식에서 R에 들어가는 알콕시는 -OX 로 표시되는 치환체로서 X는 상기의 알킬일 수 있다. 이들 식에서 R에 들어가는 아릴의 예로서는 페닐, 나프틸 및 안트릴을 포함한다. 이들 식에서 R에 들어가는 알킬티오에서 알킬 부분은 상기 기재된 것들로부터 선택될 수 있다. 이들 식에서 R에 들어가는 아릴티오에서 아릴 부분은 상기 기재된 것들로부터 선택될 수 있다.
퀴녹살린계 중합체는 다음 식(16) 및 (17) 중의 어느 하나로 표시될 수 있는 퀴녹살린 부분을 포함하는 유닛을 갖는 중합체이다. 퀴녹살린계 중합체는 식 (17)에서 표시된 2,2-(p-페닐렌)디퀴녹살린 부분을 포함하는 유닛을 갖는 중합체가 바람직하다.
여기서 n 은 양의 정수이다.
본 발명의 전해질은 양성자 공급원을 포함하는 어느 전해질이어도 되는데, 바람직하게는 양성자 공급원을 포함하는 전해액이고 특히 황산 수용액이다. 양성자 공급원은 유기산 또는 무기산일 수 있다. 무기산의 예로서는 황산, 질산, 염산, 인산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산 및 헥사플루오로규산을 포함한다. 유기산의 예로서는, 포화 모노카르복실산, 지방족 카르복실산, 옥시카르복실산, p-톨루엔술폰산, 폴리비닐술폰산 및 라우르산을 포함한다.
양성자 공급원을 포함하는 전해액에서 양성자 농도는 전극재료의 빈응성의관점에서 바람직하게는 10-3mol/L 이상이고, 더욱 바람직하게는 10-1mol/L 이상이며, 용해방지와 전극재료의 활성의 열화 측면에서는 바람직하게는 18 mol/L 이하이고 더욱 바람직하게는 7 mol/L 이하이다.
전지 전극에서 함질소 헤테로사이클릭 화합물 또는 함질소 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 유닛을 갖는 중합체의 함량은 화합물 또는 중합체의 종류 및 전해질의 종류 및 농도에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이들의 함량이 매우 낮으면, 활성물질의 산화 열화가 충분하게 억제되지 않을 수 있다. 또한 함량이 매우 높으면, 출현용량이 감소할 수 있어 다른 특성들이 저하될 수 있다. 따라서 함량은 활성물질 1 내지 80 중량부에서부터 100중량부까지가 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예를 토대로 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않아 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 실시예에 있어서는 2차 전지에 작용한 경우에 대해서 기재하고 있지만, 용량과 축방전 속도 등의 변수를 적절히 조절함으로써 전기적 이중층 축전기 등의 다른 전기화학 전지에 본 발명을 적절히 응용할 수 있다.
(실시예 1)
사용되는 양전극을 다음과 같이 제조하였다. 활성물질로서 인돌 삼량체 69 wt%에 도전 보조제로서 기체상 성장탄소(vapor grouth carbon)(VGCF) 23 wt%와 전극 성형성분으로서 폴리플루오르화 비닐리덴(평균 분자량: 1100) 8 wt%를 가하였다 혼합물 100 w%에 이미다졸 5 wt%을 첨가한 것을 블렌더로 교반·혼합하여 열프레스기로 요구되는 크기로 성형한 고체 전극을 양전극 2로서 사용하였다.
사용되는 음전극은 다음과 같이 제조하였다. 활성물질로서 폴리페닐퀴녹살린 75 w%에 도전 보조제로서 카본 블랙(K. B. 600) 25 wt%를 가하였다. 혼합물 100 w%에 대해서 이미다졸 5 wt%을 첨가한 것을 블렌더로 교반·혼합하여 열프레스기로 요구되는 크기로 성형한 고체 전극을 음전극 3으로서 사용하였다.
전해액으로서 20 wt% 황산 수용액을 사용하였다.
사용된 격리판 5는 두께 10 내지 50 ㎛를 갖는 양이온 교환막이었다.
양전극과 음전극은 격리판을 사이에 두고 전극면을 서로 마주보게 하여 함께 적층시키고 개스킷을 붙여 도 1에 나타낸 전지를 구성하였다.
(실시예 2)
양전극은 이미다졸을 첨가하지 않고 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 이미다졸 20 wt%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성 하였다.
(실시예 3)
양전극은 이미다졸 20 wt%을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 이미다졸 20 wt%을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 4)
양전극은 이미다졸 50 wt%을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 이미다졸 50 wt%을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 5)
양전극은 이미다졸 20 wt%을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 1,2,4-트리아졸 20 wt%을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 6)
양전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 2-페닐이미다졸 20 wt%을 첨가한 것을제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 2-페닐이미다졸 20 wt%을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 7)
양전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 3-트리플루오로메틸벤즈이미다졸 20 wt%을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 3-트리플루오로메틸벤즈이미다졸 20 wt%을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 8)
양전극은 이미다졸 20 wt%을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 3-트리플루오로메틸벤즈이미다졸 20 wt%을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 9)
양전극은 이미다졸 10 wt% 및 1,2,4-트리아졸 10 wt%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에1,2,4-트리아졸 20 wt%을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 10)
양전극은 이미다졸 10 wt% 및 3-트리플루오로메틸벤즈이미다졸 10 wt%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 1,2,4-트리아졸 10 wt% 및 3-트리플루오로메틸피라졸 10 wt%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 11)
양전극은 이미다졸 60 wt%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 이미다졸 60 wt%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전해액은 황산 수용액 30 wt%을 사용하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것과 상기 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 12)
양전극은 이미다졸을 첨가하지 않고 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다.음전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 폴리벤즈이미다졸 5 wt%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 13)
양전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 폴리벤즈이미다졸 5 wt%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 폴리벤즈이미다졸 5 wt%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 14)
양전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 폴리벤즈이미다졸 20 wt%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 폴리벤즈이미다졸 20 wt%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 15)
양전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 폴리비닐이미다졸 20 wt%를 첨가하는것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 폴리비닐이미다졸 20 wt%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 16)
양전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 폴리벤즈이미다졸 10 wt% 및 폴리비닐이미다졸 10 wt%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 폴리비닐이미다졸 20 wt%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 17)
양전극은 이미다졸 20 wt%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 폴리벤즈이미다졸 10 wt% 및 폴리비닐이미다졸 10 wt%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 18)
양전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 3-트리플루오로메틸피라졸 20 wt%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 폴리벤즈이미다졸 10 wt% 및 폴리비닐이미다졸 10 wt%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 19)
양전극은 이미다졸을 참가하지 않고 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극의 활성물질로서, 식 (18)에 표시된 유닛을 갖는 양성자 전도성 중합체(Mw : 10000)를 DMF 용매하에서 백금촉매를 사용하여 테레프탈알데히드의 존재하에서 3,3-디아미노벤지딘(DABZ)과 1,4-비스벤질(BBZ)를 축중합시켜 제조하였다. 페닐퀴녹살린 부분과 벤즈이미다졸 부분을 포함하는 유닛을 갖는 중합체(75 wt%) 및 전도성 보조제(25 wt%)를 포함하는 음전극을 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 20)
양전극은 1,2,4-트리아졸을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 실시예 19에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 21)
양전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 1,2,4-트리아졸을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 실시예 19에 기재된 함질소 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 유닛을 갖는 양성자 전도성 중합체 10 wt%(폴리페닐퀴녹살린의 함량에 대해)를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 22)
양전극은 이미다졸을 첨가하지 않고 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 실시예 19에 기재된 함질소 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 유닛을 갖는 양성자 전도성 중합체 10 wt%(폴리페닐퀴녹살린의 함량에 대해)를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 23)
양전극은 이미다졸을 첨가하지 않고 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 실시예 19에 기재된 함질소 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 유닛을 갖는 양성자 전도성 중합체 10 wt%(폴리페닐퀴녹살린의 함량에 대해) 및 폴리벤즈이미다졸 10 wt%(폴리페닐퀴녹살린의 함량에 대해)를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(실시예 24)
양전극은 이미다졸을 첨가하지 않고 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 음전극은 이미다졸을 첨가하는 대신에 실시예 19에 기재된 함질소 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 유닛을 갖는 양성자 전도성 중합체 50 wt% (폴리페닐퀴녹살린의 함량에 대해) 및 폴리벤즈이미다졸 10 wt%(폴리페닐퀴녹살린의 함량에 대해)를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(비교예 1)
양 전극 모두 이미다졸을 첨가하지 않고 실시예 1에 기재된 대로 전극을 제조하였다. 전지는 상기 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
(비교예 2)
양 전극 모두 이미다졸을 첨가하지 않고 실시예 1에 기재된 대로 전극을 제조하였다. 사용된 전해액은 30 wt%의 황산 수용액이었다. 전지는 상기 전극과 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 구성하였다.
실시예 1 내지 24에서 제조된 전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 전지에 대하여 출현용량과 사이클 특성을 평가하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서, 출현용량은 비교예 1의 출현용량(100%)에 대하여 산출된 상대값(%)이다. 사이클 특성은 사이클의 초기 방전용량에 대한 상대적인 방전 용량(%)(측정온도 25℃)으로 표현된 것이다. 전지 내부저항 변화율(%)은 사이클 초기의 직류전류 저항에 대한 10,000 사이클 후의 직류전류 저항의 상대값(%)이다.사이클 조건은 다음과 같다; 축전 : 1 A 및 1.2 V 하에서 10분간 CCCV 축전, 방전 : 0.2 A(1 C 상당)하에서 CC 방전, 최종전압 : 0.8 V.
도 4 및 5는 사이클 특성과 전지 내부저항 변화율에 관하여 실시예 1, 3, 5 , 7, 14 및 19와 비교예 1 및 2의 평가결과를 나타낸다. 도 4의 방전용량 변화로부터 알 수 있듯이, 사이클 수가 증가할 수록 비교예 1 및 2의 방전용량은 각각 80% 및 60%로 감소하는 반면, 실시예는 83% 내지 96%로 감소량이 적었다. 이것은 실시예의 경우 방전용량이 적게 변화함을 가리킨다.
도 5의 전지 내부저항 변화율에서 알 수 있듯이, 실시예 1, 3, 7, 14 및 19에서의 전지 내부저항 변화율은 105% 내지 118%인 반면, 비교예 1 및 2에서 전지 내부저항 변화율은 각각 121% 내지 138%를 나타내었다. 이것은 비교예 1 또는 2에서보다 실시예의 전지 내부저항 변화가 더 작다는 것을 가리킨다.
이러한 결과들은 본 발명의 전지 전극을 사용함으로써 출현용량을 저하시키지 않고 사이클 특성이 향상될 수 있는 것을 보여준다.
비록 실시예들이 활성물질로서 인돌 삼량체나 폴리페닐퀴녹살린을 사용하나, 활성물질비수성 용액 한정되지 않고, 양성자 전도성을 갖는 활성물질이라면 어느 것이든 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전극 및 이 전극을 사용한 전기화학 전지에 의하여 출현 용량을 감소시키지 않으면서 사이클 특성을 개선하는 것이 가능해졌다.
Claims (14)
- 전극재료 중의 활성물질이 양성자 전도성 화합물이고, 전극재료가 함질소 헤테로사이클릭 화합물 또는 함질소 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 유닛을 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지용 전극.
- 제 1항에 있어서, 전극 재료가 함질소 헤테로사이클릭 화합물 및 함질소 헤테로사이클릭 부분을 포함하는 유닛을 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극.
- 제 1항에 있어서, 축전 및 방전과 관련한 양 전극의 산화환원 반응에서 양성자만이 전하 운반체로서 작용하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지에 사용하는 전지 전극.
- 제 1항에 있어서, 함질소 헤테로사이클릭 화합물이 이미다졸, 트리아졸, 피라졸, 벤즈이미다졸 및 그들의 유도체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 전지 전극.
- 제 4항에 있어서, 함질소 헤테로사이클릭 화합물이 식(1)로 표시되는 이미다졸 또는 그 유도체, 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 트리아졸 또는 그 유도체, 식(4)로 표시되는 피라졸 또는 그 유도체 및 식(5)로 표시되는 벤즈이미다졸 또는 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 전지 전극.(상기 식에서, R은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 아미노, 카르복실, 니트로, 페닐, 비닐, 할로겐, 아실, 시아노, 트리플루오로메틸, 알킬설포닐 또는 트리플루오로메틸티오를 나타낸다.)
- 제 1항에 있어서, 중합체로써 벤즈이미다졸 부분, 벤즈비스이미다졸 부분 또는 이미다졸 부분을 포함하는 중합체를 포함하는 전지 전극.
- 제 1항에 있어서, 중합체로써 식(6)으로 표시되는 폴리벤즈이미다졸 또는 식(7)로 표시되는 폴리비닐이미다졸을 포함하는 전지 전극.(상기 식에서, n은 양의 정수를 나타낸다.)
- 제 1항에 있어서, 활성물질 100 중량부에 대해 함질소 헤테로사이클릭 화합물 1 내지 80 중량부를 포함하는 전지 전극.
- 제 1항에 있어서, 활성물질 100 중량부에 대해 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하는 전지 전극.
- 제 2항에 있어서, 활성물질 100 중량부에 대해 함질소 헤테로사이클릭 화합물과 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하는 전지 전극.
- 적어도 하나 이상의 전극이 제 1항의 전극이며 양 전극은 활성물질로서 양성자 전도성 화합물을 포함하는 전기화학 전지.
- 제 11항에 있어서, 양성자 공급원을 함유하는 전해질을 포함하고 축전 및 방전과 관련된 양 전극의 산화환원 반응에서 양성자만이 전하 운반체로 작용하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
- 제 11항의 전기화학 전지를 포함하는 2차 전지.
- 제 11항의 전기화학 전지를 포함하는 축전지.
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