TWI241734B - Cell electrode and electrochemical cell therewith - Google Patents

Cell electrode and electrochemical cell therewith

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TWI241734B
TWI241734B TW092121409A TW92121409A TWI241734B TW I241734 B TWI241734 B TW I241734B TW 092121409 A TW092121409 A TW 092121409A TW 92121409 A TW92121409 A TW 92121409A TW I241734 B TWI241734 B TW I241734B
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Toshihiko Nishiyama
Hiroyuki Kamisuki
Shinako Kaneko
Masato Kurosaki
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Description

1241734 五、發明說明(1) 一、【發明所屬之技術領域遍 電雔Γίΐ”用於電化學電:之電極有關,如二次電池、 且ί:声t裔及利用该電極之電化學電池。特別地,其與 ^有改良備環性質但無損出現電容(appearance y之電極、及利用該電極之電化學電池有關。 二、【先前技術】 稱為;t:聯f到且實際上已使用之電化學電;也(此後即 導電化池及電雙層電容器’ #係以質子 圖中。 “、、 '生材料,此種電池說明於圖1之截面 特別地,圖1顯示·· 一 ::::亟活性材料之-正極2形::1:: 4合物以' ::極係藉-分離器5而結>1:僅;::盗4上’且此 質=為1荷載體 帝、貝子右Y人電極反應 貝子源之水溶液、/亥私池充滿含有作為一電解液 該電極2 H 液,並以一襯塾6密封之。 :子導電化合物盘一::-摻雜粉末或未摻雜粉末之 體,接著將該漿體置二助劑及黏結劑混合,以製備-漿 具有令人滿咅之雷朽ΐ =杈型中並藉熱壓鑄模,以形成一 漿體於-導;基材膜厚度,電極;或者,將該 “成形成之正極與負極則透過-分二彳= 以—質子導電化合物作為—電極活性材料之例子包括
f 8頁 1241734 五、發明說明(2) 共軛7Γ聚合物,如聚苯胺、聚噻吩、聚咯、聚乙炔、聚對 亞本、t亞本基亞乙卸、聚秦、聚岐喃、聚岐路喃 (polyflurane)、聚噻吩(polythienylene)、聚吡啶雙美 (polypyridinediyi)、聚異硫茚、聚喳惡啉、聚吡^广聚 % σ疋、聚0引朵、聚二胺基蔥藏及其衍生物,p引朵基化人物 如二聚吲朵,含羥基化合物如聚蔥醌及聚笨並醌(其中酉昆 氧係藉由共軛作用而轉換成羥基)。此些化合物可添加摻 雜物以形成一具有導電性之氧化還原對,若考慮氧ϋ > 電位差,可適當地選擇此些化合物以作為正極活性 = 負極活性材料。 刊τ叶及 古德^知之電解液包含含有酸性水溶液之電解水溶液與以 有機溶劑為主之無水電解液。當吾人使用質子導 ^ 時,使用前者及電解水溶液較佳,提古二= f之酸可為有機或無機酸,例如= 飽和單羧酸、脂…、氧緩酸'對甲苯错H 烯磺酸及月桂酸等有機酸。 r本/、駄承乙 利用此一質子導電化合物作為一電極活性材料之電 ^因為内電阻增加而使其壽命週期短暫,尤其 南日可,此傾向更加龜I Φ _ 皿度升 期穩定性不足之缺點,再者’在两溫環境下,其具有長 性材ί ί ΐ於上境曰益惡化所引起之問題’係因-電極活 j充電/放電機制中質子吸附—脫附反應 特別地’溫度升高將更加速一材料之過氧化反應,造成加 第9頁 1241734 ^---〜 五、發明說明(3) 逮劣化。 因為材料在氧化態時易受環境惡化影響,可能 雷ί ^f材之質子(H+)吸附—脫附反應在上述克带/放 機制中g隨時词惡化,此種惡化在該活 ^ 曰之質子吸附一脫附反應中將持續在二貝 降:’其中該環境取決於該活性材料本身及反應電、子舌 I因此,該電池之充電/放電功率將衰子數 及一負極活性材料之過還原劣化。 匕另 衍生Ϊ現象將以—例說明之’其中一正極活性材料為. 物物(二聚吲朵);而一負極活性材料為喳惡啉^ ^木
+與此處,一正極或負極材料之充電/放電機制八^ S X :式(8)*(9)所示,其"表適當ί ί^ Χ表一陰離子。 #代基而 i 第10頁 1241734
第11頁 1241734 五、發明說明(5) -- 在—高濃度酸性環境(低㈤值)下 發生’以致於將六、由 兄象特別谷易 料之聚苯力二循環性質之劣化。為可作為-負極材 質子化,“妓在Γ充電/放電機制中可能導致四 高之電解質漠声(所7曲 午卜降,過度車父 化。貝,辰度“子濃度)可能更進-步加速氧化劣 圖6為顯不電解曾、、塗存广 、曲 變化圖。如本所_、度( 度)在循環性質上之 該!壤數增加而減少,故將使循環性質劣化;; :漢度環境下,雖出現電容易降·, ;b有:: 升。圖7為說明電解質濃产(# aA W佳貝將有所k 變化圖。如本圖所示當度電(解 容將減少。 田電解貝/谷液,辰度降低時,出現電 習用技術中含有以含氮雜環化合物作為無水 Ϊ 物已發表於曰本公開專利申請案號20 0 0- 1 56M9 技術U及2 00 1 -1 43748 (習用技術2);日本公開 案;"2_ (習用技術3 )已發表含聚合物膠 解貝如無質子溶劑及聚咪唑之固態電解質二次電池·曰 本公開專利申請案號1 0- 32 1 232 (習用技術4 )已發表含苯 =咪唑衍生物之電極,但其所用之電解液不同於本發明中 所用者。 在習用技術1中,其已發表一鋁電解電容器之電解 液’該銘電解電容器包含得自含有Ν,Ν,Ν,—取代眯基、一
11111
第12頁 1241734 五、發明說明(6) 有,酸陰離子及一有機溶劑之化合物之一四價陽離子之一 ;其亦已說:雖然含有-四價羧酸銨鹽之傳統電 在加襯以致嚴重影響密封性之缺點, 但可有一四價眯、基之陽離子添 ^ 定性及比導電度,特別地,因為f可提升該電解液之熱穩 進該味基内之電子已移位及陽迷了離子解離,故可增 之比導電度;其更進一步說明了因共振而穩定之化合物 生過剩之氫氧離子,該氫氧離子^ ^後若在該電解液中產 反應而快速消失,而不像傳統四因其本身與該目米基之 解之效應,並將電容器内填充物之=鹽,因此可降低該電 此使得密封性提升。 另化降至最小程度,如 白用技術2已發表一無水電解質 ^ 液,其包含溶解於有機溶劑中之全氟燒:人電」也之電解 氟原子及-氮或氧原子。根據習^鋰鹽及至少-液之該雜環化合物可在一 卿Z 添加於該電解 氧化薄膜’即可避免 ;^ :=器形成-強吸附及抗 提升循環性質。 電"集益之氧化劣化,因此可 習用技術3已私表 、-含锂C態電解質二次電池,其包含一 ―-聚合物或—聚k: 2枓之負極、及-包括一電解質 物固態電解質,其中該聚合之複合物之聚合 質子溶劑之一電解質矂 貝係以將溶解於一叙 及聚丙 胺、聚四氟乙烯
第13頁 此處該聚合物係選自二,解液注入—聚合物中製備而# 、自由聚醯胺、聚咪唑、取衣侑而成, 聚三聚氰胺f醯胺、聚、聚亞醯 1241734 五、發明說明(7) 稀等所組成之基團。此習用技術說明:因為該電解質對該 負極並不產生反應’即使吾人重複充電/放電循環後,内 電阻亦不可能增加,故可提升循環性質。 為解決圖6舞圖7中所觀察到出現電容降低與循環性質 劣化之問題,吾人必須提供一最適電解質組成(Η+,χ_ )、 才虽,以·免一電極活性材料在一電解質與該活性 材料間之反應中產生過氧化一過還原劣化現 在習用技術1與2兩去φ ,五Λ脸 Α 入一盔水電解液· / 者中口人將一含氮雜環化合物加 喷唾所組成之1人^技術3中,由如無質子溶劑、聚 加π &丄 物膠電解質係用以製造f十兮t朽Φ夕 鋰不發生反應之電解拼^ lL _ ^ 衣以對3負極中之 最低並提升循環性μ貝^ 〇可將内電阻增加之程度降至 人係將一二在習用技術卜2與3任一者中,吾 點π π a + * "衣化合物或其聚合物加入一電解皙巾 …,占不冋於本發明將一所 冤解貝中,此 合。 、殊物貝加入一電極中並於其中混 故須考慮質:;二只―含有機溶劑電解液之鋰電池有關, 度或劣化之機制;截=门代=材料特徵之質子導電 在於··本發明之電k 2工技術4與本發明相異處 作為活性材料。 液3貝子源,且係以質子導電化合物 二、【發明内容】 本^發"明之^ 曰 、 氧化—過還斤求彳ϊ_々為改良電極以避免電極活性材料之過 m,並提供具有改良循環性質之電池電極 1241734 五、發明說明(8) 及包含該電極之電化學電池。 本發明提供〆電化學電池用之〜 料之活性材料包含〜含氮雜環化合 :丄八中—電極材 環部分之聚合物·。 3,、有包含—含氮雜 此電池電極矸通用於電化學電池复 有關之兩電極氧化還原反岸上,僅 ,/、中在與充放電 色。 僅質子扮演電荷載體之角 本發明亦提供一電化學電池, 池電極係用作至少其中一電極,且: 杂明之上述電 材料之一質子導電化合物。 包極包含作為一活性 本發明亦與該上述電化學電池有關,复 有關之兩電極氧化還原反應上,僅^ 中在與充放電 色;更特別地,本發明與包含含有一質^ =電何载體之角 該電化學電池有關,其中在與充放電有關電解質之 附及脫附。 活性材枓中之質子吸 唑、在士發明中’該含氮雜環化合物可為選擇自 多。…坐、苯並咪唑及其衍生物之群組的其一或更 有包有3一=環部分之單元之聚合物可為-物。本亚咪峻、笨雙咪峻、或咪唾部分之單元之^:; 係因力性質’但卻抑制出現電容減少,此 屯極中之一 έ氮雜環化合物或具有包含一含氮雜
第15頁 1241734 五、發明說明(9) 核部分之聚合物與一電解液 μ 低作為該活性材料與該電解所所貝子卷生反應,故在不降 濃度下,僅能控制質子濃度貝貝子間之摻雜劑之陰離子的 最適質子濃度環境,故可^ ^亦因為吾人可建立該反應之 象。 因過氧化所產生之劣化現
本發明之聚合物意指I 所謂寡聚物之化合物。、或更多循環單元、或包括 四、【實施方式】 施例。 之質子導電化合物之電極材料糸=及為~活性材料 或具有一含氮雜環部分之單元之一 雜環化合物、 聚合物單元之;::為二m具有構成-質子導ί 聚合物所組成(;::以含氮雜環部分單元之-X v違兩早π可構成一單元)。 根據本發日月> 電極以作為;耗應用上述根據本發明之 據本發明之一電風&在之外可配合—傳統電池。根 極充放電有關之一b = t ’若其中僅有質子可作為與兩電 特別地,其中在與^匕通原反應之一電荷载體則更佳;更 子傳遞上,僅涉i =電有關之兩電極氧化還原反應之電 一带彳μ @二亥電極活性材料中之質子吸w 包含作為—活性材,、有如圖1所不之-基本架構,其中 材枓之—質子導電化合物之—正極2及— 1241734 五、發明說明(10) 負極3分別形成於一正集流器1 電極藉一分離器5而呈薄板狀 水溶液或無水溶液的電解質, 該電極2、3可如下形成之 末之質子導電化合物與一導電 雜環化合物或具有一含氮雜環 以製成一漿體;接著,將漿體 並以熱壓鑄模,以形成一具有 電極;然後令如此形成之一正 彼此相對,以形成一電池。 本發明中所用之一含氮雜 嗤、三嗤、祉唾、苯並味嗤及 多則較佳;特別地,可使用化 該含氮雜環化合物。 及一負集流器4上,且這些 ’該電池充滿含一質子源之 並以襯墊6密封之。 。將一摻雜粉末或未摻雜粉 助劑、一黏結劑、及一含氮 部分單元之一聚合物混合, 置放於具所欲尺寸之模具上 所欲電極密度及薄膜厚度之 極與一負極透過一分離器而 環化合物若可選擇自包含咪 其衍生物之群組的其一或更 學式(1)至(5)所表示之
R R (1)
R
R (2) N —II _ I R (3)
R
(4)
第17頁 1241734 五、發明說明(11)
R
(5) 其中R獨立代表氫、碳原子數1至4之烧基、胺基、魏 基、硝基、苯基、乙烯基、_素、醯基、氰基、三氟甲 基、烧基石黃酿基及三氟甲基硫基。 鹵素原子之例子包括氟、氯、溴、以及碘;碳原子數 1至4之烧類例子包括曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁 基、s - 丁基、異丁基、以及t - 丁基;醯基類可自上述具有 1至4個碳原子之烷類中選出;烷基磺醯類亦可自上述具有 1至4個碳原子之烷類中選出。 一具有包含一含氮雜環部分單元之聚合物可為一含有 一苯並味σ坐、苯雙味σ坐或味T7坐部分之聚合物;例如:一含 氮基本聚合物如以化學式(6 )或(1 0 )代表之苯並咪唑 基聚合物及化學式(7 )所代表之聚乙烯咪唑、化學式 (Π )所代表之聚苯雙咪唑及苯雙咪唑基聚合物或化學式 (1 2 )所代表之聚咪吐。
第18頁 1241734
第19頁 1241734 五、發明說明(13) k»>-f Η Η J η (11)
(12) 其中n表一正整數,而與N鍵結之H可自該上述R中選擇 一取代基替換之,且R1表如具1至4個碳原子之環烷及取代 或未取代亞苯基之二價基。 利用此一電極,可以含有一質子源之電解液中的離子 而令下述反應發生。當該含氮雜環化合物為咪唑時,其將 吸附一質子,如化學式(1 3 )所示:
第20頁 1241734 五、發明說明(14) +m(H、Χ-) Η. ·Ν_/ ^ η Jl II +(m-n)H^+mX*
R
I R •(13) 其 此 中n表一正整數 ,且m表 子吸附將可避 池具備較長之 一活性材料反應之質子濃度可 具有包含一含氮雜環部分單元 作適當調整,毋須改變陰離子 可保持該電池之出現電容並提 一具有包含一含氮雜環部 一構成傳統質子導電聚合物單 或一具有含氮雜環部分之單體 係作為一質子導電活性材料及 氧化一過還原劣化現象抑制劑 聚合物以作為一電極活性材料 該上述含氮雜環化合物或具有 該聚合物之一電極;換言之, 一高質子濃度環境下,其過氧 後將提及之傳統電極大幅減輕 咪唑之質 過還原,使該電 一大於η之整數 免正極 循壞哥 藉控制 之聚合 摻雜劑 升其循 分單元 元及一 化合物 該上述 。因此 活性材料之過氧化或 命。如上所述,涉及 一含氮雜環化合物或 及混合量而 如此,吾人 物的添加 之濃度; 環性質。 之聚合物 含氮雜環 之聚合物 含氮雜環 ,吾人可 極,效果 之一電 包含一含氮雜環 吾人可提供一電 化一過遥原劣化 可為一含有 化合物單元 ,該聚合物 化合物之過 改良包含該 等同於包含 部分單元之 池,即使於 現象仍較稍
第21頁 1241734 五、發明說明(15) 根據過氧化一過還原劣化現象,依照本發一 包含一含氪雜環部分單元之聚合物.,其共聚合組為、有 有包含一含氫雜環部分單元至少佔,、二二二為具 】〇肋1%則更佳;·另一方面,/撼irf 若至少伯 另万面根據其作為活性材料之功能 口一 ^奋出現速率,其中該單元至少可約佔9〇的丨%較 佳,若至少約佔80 mol%則更佳。若至少佔5 m〇u則更 佳。以GPC測得之重量平均分子量為1〇〇〇至5〇〇〇(),若“⑽ 至1 5 0 0 0較佳之聚合物可用於本發明中。 為決定本發明之效應,吾人以循環伏特計評估一正極 (包含一 t ί活性材料之三吲朵)。在此量測中,一工作 電極為在碳薄板上沉積正極之活性材料與咪唑之混合物所 形Λ之二電極’其相對電極為一鉑電極,參考電極:-銀 ::化銀電巧;量測溫度為25t ’掃描電壓範圍為_至 mV,掃描速度為J mV/sec ;電解液為重 =wt%之硫酸水溶液;而作為工作電極之正極材刀二度 :坐稍含二wt%味嗤)中所說明者。吾人對不含, 爲一 ϊ ϋ 明之比較實施例1)亦進行評估,以作 、、、♦考貫施例,其結果見於圖2。 二動了數十毫伏;…,其係移二 其循4=::?穩定電位上。故吾人可下-結論: 吾人亦利用實施例3及比較實施例丨中所述之負極,並 第22頁 1241734 五、發明說明(16) 藉C V量測以評估負極之活性材料(聚苯喳惡啉)。圖3顯 示其放電電容之變化結果,該結果說南因負極該活性材料 過度質子化所引起之電容衰退現象已被抑制。 因此,其顯示本發明可避免一正極與一負極兩電極之 劣化現象。
在上述實施例中,吾人已說明電解水溶液;然而,在 本發明中,電解質可能為任何含有質子源之電解質.,對於 不同類型之電解質如無水電解液、膠狀電解質、及固態電 解質而言,電容衰退亦同理可被抑制。在利用包含上述含 氮雜環化合物之電池電極及利用具有包含一含氮雜環部分 單元之該聚合物之電池電極兩例中,均可達抑制電容減少 (抑制活性材料劣化)之效果。
構成本發明之電池電極之電極活性材料可藉於其中摻 雜添加劑以形成氧化還原對而顯現出導電性,如此可為該 習用技術中所熟知之質子導電化合物。一質子導電化合物 意謂可產生一電化學反應之化合物,其於電子轉移與氧化 還原反應中僅涉及質子之吸附與脫附,此一化合物之實施 例包括如聚苯胺類之共軛7Γ聚合物(例如聚苯胺)、聚噻 吩、聚咯、聚乙炔、聚對亞苯、聚亞苯基亞乙烯、聚萘、 聚呋喃、聚呋路喃、聚噻吩、聚吡啶雙基、聚異硫茚、聚 喳惡啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲朵、聚二胺基蔥醌及其衍 生物,ϋ引朵基化合物如三聚4丨朵,含經基聚合物如聚蔥酿 及聚苯並醌(其中醌氧係藉由共軛作用而轉換成羥基)。 此些化合物可添加摻雜物以形成一具有導電性之氧化還原
第23頁 1241734 五、發明說明(17) 對,若考慮氧化還原電位差,可適當地選擇此些化合物以 作為正極及負極活性材料。
在此之中,若自包含聚苯胺、聚二苯胺、聚二胺基蔥 醌、聚二苯基苯胺、聚萘苯胺、聚吲朵及吲朵基化合物等 類者中選擇正極活性材料較佳,而負極活性材料則選自包 含聚批啶、聚嘧啶、聚喳惡啉及其衍生物等類者中較佳; 特別地,以吲朵基化合物為正極活性材料而以喳惡啉基聚 合物為負極活性材料之此種組合更佳。該吲朵基化合物為 三吲朵及其衍生物之一或更多較佳,而喹惡啉基聚合物則 為聚苯4惡琳較佳。 三吲朵化合物具有包含由在三個吲朵環上第二及第三 位置之原子所形成六元環之熔合聚環狀結構,該三吲朵化 合物可由選自一或更多吲朵或其衍生物、或二氫吲哚及其 衍生物二者其中之一,並藉已知之電化學或化學程序製備 而得。 此三吲朵化合物之實施例包括以下列實施例所表示 者:
第24頁 1241734 五、發明說明(18)
R R
R R
(14) (15) 其中R獨立代表氫、鹵素、羥基、羧基、磺酸基、硫 酸基、硝基、氰基、烷基、芳香羥基、烷氧基、胺基、烷 硫基或芳香硫基。 在這些分子式中,R之齒素例包括氟、氯、溴及碘;R 之院基例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、s - 丁 基、異丁基、t - 丁基、正戊基、正己基、正庚基以及正辛 基;這些分子式中,R之烷氧基為以-0X表示之取代基,其 中X可為如上述之烷基;這些分子式中,R之芳香羥基例包 括苯基、菩基及蔥基;這些分子式中,R之烷硫基之烷基 部分可自上述所列者選取;且這些分子式中,R之芳香硫 基之芳香羥基部分亦可自上述所列者選取。 喳惡啉基聚合物為具有包含可以下列任一分子式 (1 6 )及(1 7 )所表示之一峰惡琳部分單元的聚合物;較
第25頁 1241734 五、發明說明(19) 佳之喳惡啉基聚合物為具有一包含分子式(1 7 )所表示之 2,2 -(對亞苯胺)雙唼惡啉部分單元之聚合物。
(16)
(17) 其中η表一正整數。 本 包含一 可為無 磷酸、 飽合單 稀續酸 在 或更高 更高又 解,1 8 在 分單元 解質濃 發明中 質子源 機或有 四氟硼 羧酸、 、以及 含一質 較佳, 更佳; mo 1 / L 電池電 之聚合 度而作 之電解質可 之電解液較 機酸。無機 酸、六氟石粦 脂肪族羧酸 月桂酸。 子源之電解 若根據該電 然而根據該 或更少較佳 極中,含氮 物之含量可 適當選擇, 為包含一質子源之任一電解質, 佳,特別是硫酸水溶液;質子源 酸例包括硫酸、靖酸、氫氯酸、 酸、及六氟石夕酸;有機酸例包括 、含氧羧酸、對甲苯磺酸、聚乙 液中,其質子濃度為1 m〇l/L 極材料之反應性,1 0—1 m ο 1 / L或 電極材料活性之衰減與避免其溶 ,而7 mol/L或更少又更佳。 雜環化合物或具有一含氮雜環部 依該化合物或聚合物類型及該電 若其含量太低,將不當地抑制該
第26頁 1241734 五、發明說明(20) 活性材料之氧化劣化現象;若盆今旦 降低而導致其他性質之劣化。因里;二f使出現電容 材料重量的1%至8〇%。 此4 3里最好佔該活性 【實施例】、 本發明將參照實施例但並不限於實 接受不偏離本發明主旨之變化…將說明::“之: 用貫,例,但本發明可藉適當地調整如電容及充電/放電β 速率等參數而適用於另一電化學雷 電化干電池如電雙層電容器。 所使用之一正極係如下制供。收从· &、皆 wt%蒸汽生長石户(vrrF 將作為導電助劑之23 Γ r 、火 )及作為電極鑄模成份之8 wt%聚氟 凡,均刀子里· 1 1 0 〇 )加入作為活性材料之6 9 w t %三 ^ 再將5 w七%之咪唑加入1 〇 0 w t %之該混合物中;擾 成二得之屍合物並於混合器中混合,接著以熱壓將其鑄模 具有所欲尺寸之固態電極,此將用作一正極2。 ^所使用之一負極係如下製備。將作為導電助劑之 j W七黑(Κ · β. 6⑽)加入作為活性材料之7 5 w t %之聚 ^鸣惡琳中,接著將5 wt%之咪唑加入1〇〇 wt%之該混合物 L授掉所得之混合物並於混合器中混合,再以熱壓將其 $模成一具有所欲尺寸之固態電極,此將用作一負極3。 所使用之電解液為2 〇 w t %之硫酸水溶液。 所使用之分離器5為一厚度1〇至50 /zm之陽離子交換 膜0 、 Λ正極與该負極均形成薄板狀,透過一分離器而彼此
第27頁 1241734 五、發明說明(21) 相對,且架設一襯墊以形成如圖1所示之電池。 實施例2 如實施例1所述製備一正極,但不加入咪唑;如實施 例1所述製備一負~極,但改為加入2 0 w t %之味唾,以形成 如實施例1所述之電池,除了使用此些電極之外。 實施例3 如實施例1所述製備一正極,但改為加入2 0 w t %之哺 唑;如實施例1所述製備一負極,但改為加入2 0 wt%之咪 唑,以形成如實施例1所述之電池,除了使用此些電極之 外。 實施例4 如實施例1所述製備一正極,但改為加入5 0 w t %之味 唑;如實施例1所述製備一負極,但改為加入5 0 wt%之咪 唑,以形成如實施例1所述之電池,除了使用此些電極之 外。 實施例5 如實施例1所述製備一正極,但改為加入2 0 wt%之咪 唑;如實施例1所述製備一負極,但改為力α入2 0 wt%之 1,2,4 -三咪唑,以形成如實施例1所述之電池,除了使用 此些電極之外。 實施例6 如實施例1所述製備一正極,但加入2 0 wt %之苯並咪 唑以取代該咪唑;如實施例1所述製備一負極,但改為加 入2 0 w t %之2 -苯並咪唑,以形成如實施例1所述之電池,
第28頁 1241734 五、發明說明(22) 除了使用此些電極之外。 t施例7 如實施例1所述製備一正極,但加入2 0 w t %之3 -三氟 · 甲基笨並咪唑以取代該咪唑;如實施例1所述製備一負 極,但改為加入2 0 w t %之3〜三氟甲基苯並咪唑以取代該咪 : 嗤,而形成如實施例1所述之電池,除了使用此些電極之 夕卜。 豊施例8
但改為加入2 0 w t %之味 但改為加入20 wt%之3 -而形成如實施例1所述 如實施例1所述製備一正極, 唑;如實施例1所述製備一負極, 三氟曱基苯並味吐以取代該°米U 坐 之電池,除了使用此些電極之外 實施例9 如實施例1所述製備一正極,.彳曰# 所述製備一負 乂取代該咪巧 些電極之外 。坐及丨0 三味味;如實;加入10 wt%之味 極,但改為加入20 wt%之1,2, :地, _ . 一木唆以取代該咪嗅,而 形成如實施例1所述之電池’除了使用此 實施例1 0
如實施例丨所述衣備1正極,但改為加入10 wt%之咪 唾及10 wt%之3-二乳甲基本亚蜂。坐;如實施例1所述製備 一負極,但改為加入Π 〜三咪唑及ι〇 ^%之3 二ϋ甲某。比σ坐以取代該口米哇’而形士, 一鼠τ岙主从% 叩|成如實施例1所述之電 池,除了使用此些電極之外。 實施例11
第29頁 1241734 五、發明說明(23) 如實施例1所述製備一正極,但改為力α入6 0 w t %之咪 嗤;如實施例1所述製備一負極,但·改為加入6〇 wt%之咪 嗤;所使用之電解液為3 〇 w t %硫酸水溶液,如此形成如實 施例1所述之電池、,除了使用此些電極及該電解液之外。 實施例
如實施例1所述製備一正極,但不加入咪唑;如實施 例1所述製備一負極,但改為加入5 wt%之聚苯並咪唑以取 代該咪唑,而形成如實施例1所述之電池’除了使用此些 電極之外。 實施例1 3 如實施例1所述製備一正極,但加入5 之聚苯並咪 唑以取代該咪唑;如實施例1所述製備一負極,但加入5 + 0/ 4取#、’ ϊ , ”你苁今冲咬’而形成如實施例1所述之 w t %之聚苯亚咪吐以取代邊不土 電池,除了使用此些電極之外° 實施例1 4 …扯 $孫,但加入20 wt%之聚苯並 如實施例1所述製備一正極制供.义丄 •;族施例1所速衣備一負極’但加入 咪唑以取代該咪唑,如戶、批 U,而龙# 4與A / Μ Μ
命π兮卩米唑而形成如貫施例1所 20 wt%之聚苯並咪唑以取代4 外。 述之電池,除了使用此些電極之 fj甚〆正極,但加入2 0 w t %之聚乙稀 如實施例1所述逆施例工所述製備一負極,但加入 咪唑以取代該咪唑,二該咪唑,而形成如實施例1所 2 0 wt%之聚乙烯咪0坐以取二义外。 >姐士此電極之 述之電池,除了使用此二
1241734
五、發明說明(24) 實施例1 6 贺一 如實施例1所述製備一正極,但加入1 ΰ wt%+之广本並 咪唑及1 0 w t %之聚乙烯咪唑以取代該味θ坐’如只細,1所 述製備一負極,,但加入2 〇 w t %之聚乙烯咪唑以取代°亥米 唑,而形成如實施例1所述之電池,除了使用此""電極之 外0 實施例1 7 n 如實施例1所述製備一正極,但改為加入2 1° =咪 唑;如實施例1所述製備一負極,但加入10 wt%之聚苯並 咪唑及1 0 w t %之聚乙烯咪唑以取代該哺吐’而^成如κ方也 例1所述之電池,除了使用此些電極之外。 實施例1 8 〇 如實施例1所述製備一正極,但改為加入2 〇 W丨%之3 三氟甲基毗唾以取代該咪唑;如實施例1所述衣備負 極,但加入10 wt%之聚苯並咪唑及10 wt%之聚乙稀味唾以 取代該咪唑,而形成如實施例1所述之電池’除了使用此 些電極之外。 實施例1 9 如實施例1所述製備一正極,但不加入咪峻;吾人利 用DMF溶劑中之鉑觸媒,在對酞醛存在下進行3, 3-對二胺 基蜜胺(DABZ)與1,4-雙聯苯醯(BBZ)之縮合聚合反 應,以製備具有分子式(18)所表示之該單元之質子導電 聚合物(分子量1 〇 〇 〇 〇 ) ’以此作為一負極之活性材料; 再製備包含具有含該苯喳惡啉部分及該苯炎咪唾部分
第31頁 1241734 五、發明說明(25) (75 wt% )之單元的聚合物及一導電助劑(25 wt% )之一 負極,以形成如實施例1所述之電池,除了使用此些電極 之外。
(18) 實施例2 0 如實施例1所述製備一正極,但加入1,2,4 -三0米峻以 取代該咪唑;並如實施例1 9製備一負極,以形成如實施例 1所述之電池,除了使用此些電極之外。 實施例2 1 如實施例1所述製備一正極,但加入1,2,4 -三味σ坐以 取代該咪唑;如實施例1所述製備一負極,但加入1 0 w t % (與聚苯喳惡啉含量相比)具有包含如實施例1 9所述之一 含氮雜環部分單元之質子導電聚合物以取代該咪唑,而形 成如實施例1所述之電池,除了使用此些電極之外。 實施例2 2
第32頁 1241734 五、發明說明(26) 如實施例1所述製備一正極,但不加入味嗤;如實施 例1所述製備一負極,但加入10 wt% (與聚苯喳惡啉含量 相比)具有包含如實施例1 9所述之一含氛雜環部分單元之 質子導電聚合物以取代該咪唑,而形成如實施例1所述之 電池,除了使用此些電極之外。 實施例2 3 如實施例1所述製備一正極,但不加入味嗤;如實施 例1所述製備一負極,但加入1 0 wt % (與聚苯喳惡啉含量 相比)具有包含如實施例1 9所述之一含氮雜環部分單元之 質子導電聚合物及1 0 wt % (與聚苯喳惡啉含量相比)之聚 苯並咪唑以取代該咪唑,而形成如實施例1所述之電池, 除了使用此些電極之外。 實施例2 4 如賞施例1所述製備一正極’但不加入味。坐;如實施 例1所述製備一負極,但加入5 0 w t % (與聚苯嘻惡琳含量 相比)具有包含如實施例1 9所述之一含氮雜環部分單元之 質子導電聚合物及1 0 wt % (與聚苯喳惡啉含量相比)之聚 苯並咪唑以取代該咪唑,而形成如實施例1所述之電池, 除了使用此些電極之外。 比較實施例1 如實施例1所述製備正負兩電極,但均不加入咪唑, 而形成如實施例1所述之電池,除了使用此些電極之外。 比較實施例2 如實施例1所述製備正負兩電極,但均不加入味峻;
第33頁 1241734 五、發明說明(27) 所使用之電解液為3 0 w t %之硫酸水溶液,而形成如實施例 1所述之電池,除了使用此些電極及該電解液之外。 吾人將評估在實施例1至24及比較實施例1及2中所製 備之電池之出現電容及循環性質,其結果顯示於表1。 表1 出現電容(%〉- 循環性質(%〉θ 電池內電阻變化比 {%} mmi ^ 98·心 83.4^ 118^ 篁施例^ 99.9^ 82如 11SM 冒施例> 97.2# 88.3^ 111 篁施例心 85.8^ 90.5^ 107# 賓施例弘 100.1^ 84.6^ 115^ 言施例& 99.知 85.74:- 115p 賓施例> 100.1# 86. SV 115^ 賓施例心 97.8# 82.1^ 119# 冨施例知 102.3^ 86.7^ 115p 賓施例 99.4 ·η 85.2^ 115p W施例ip 99.9ρ 82.9—1 119p 冒施例 100.9-- 85.6 p 114- 賓施例13θ 102.1^ 88.8^ 111# 篁施例14/ 101.5^ 93.4^ 106^ 冨施例15* 100.6P 93.2# 106^ 言施例 100.1^ 90.8-^ 109#
第34頁 1241734 五、發明說明(28) 霣施例& 100.1- 86.7^ 112v 冒施例1心 99·8—1 86.4^ - 113# 言施例1W 104.2^ 94.9^ 105^ 賓施例20 102.8^ 96.4^ 104-p 冒施例21# > 101.3^ 95.2^ 102^ 霣施例22# 102.1^ 92.6^ 105# 菖施例23一 100.5^ 91.9^ 107^ 賓施例24# 101.知 94.1^ 105^ 比較W施例I# 100. Op 80.1^ 121-p 比較菖施例^ 102如 65.0^ 138^ 在表1中,出現電容為與比較實施例1之出現電容 (1 00% )相比較之相對值;循環性質表示為與起始循環之 放電電容相比之相對放電電容(% )(測於2 5 °C下);電 池内電阻變化比為1 0 0 0 0次循環後之直流電阻比起始循環 之直流電阻之相對值(% ),循環條件如下:充電:CCCV 於1 A及1.2 V下放電10分鐘;放電:CC在0. 2 A下放電 (相當於1 C)且最終電壓為0·8 V。 圖4及5顯示實施例1、3、5、7、1 4及1 9與比較實施例 1、2在循環性質及電池内電阻變化比上之評估結果。由圖 4所示之放電電容變化可知,當循環數增加時,比較實施 例1、2中之放電電容分別降至80%及65%,而在各實施例中 之放電電容略降低至8 3%至96%,此意謂實施例中之放電電 容變化較少。 由圖5中之電池内電阻變化比可知:實施例1、3、7、 1 4及1 9之内電阻變化比為1 0 5%至1 1 8%,而比較實施例1、2
第35頁 1241734 五、發明說明(29) 之内電阻變化比分別為121%及138%,此意謂在各實施例中 之該内電阻變化比較在比較實施例1或2中者小。 此些結果顯示:本發明可提升循環性質,同時抑制出 現電容降低。 > 此些實施例雖採用三吲朵或聚苯喳惡啉作為活性材 料,但活性材料並不限於此,任何具質子導電性之活性材 料均適用。 #
第36頁 1241734 圖式簡單說明 五、【圖式之簡單說明】 圖1為根據本發明一實施例之電化學電池橫截面圖。 圖2為利用根據本發明及該習用技術之電極所獲得在 一硫酸溶液中一正極之CV量測結果圖。 圖3為利用根據本發明及該習用技術之電極所獲得在 一硫酸溶液中一負極之CV量測結果圖。 圖4顯示根據本發明(實施例1、3、5、7、1 4及1 9 ) 及該習用技術(比較實施例1及2 )之電池循環性質變化 圖。 圖5顯示根據本發明(實施例1、3、7、1 4及1 9 )及該 習用技術'(比較實施例1及2 )之電池之内電阻對該循環數 目變化圖。 圖6表示在不同硫酸濃度下循環性質之變化圖。 圖7表示在不同硫酸濃度下出現電容之變化圖。 元件符號說明 1〜正集流器 2〜正極 3〜負極 4〜負集流器 5〜分離器 6〜概塾
第37頁

Claims (1)

  1. 案號 92121409 91/年 > 月//曰 修正
    六、申請專利範圍 1. 一種電化學電池之電極,其中電極·材料中之活性材 料為一質子導電化合物,而該電極材料包括一含氮雜環化 合物或一具有包含一含氮雜環部分單元之聚合物。 2. 如申請專利範圍第1項所述之電化學電池之電極, 其中該電極材料包括一含氮雜環化合物與一具有包含一含 氮雜環部分單元之聚合物。 3. 如申請專利範圍第1項所述之電化學電池之電極, 其中在與充電及放電有關之兩電極之氧化還原反應中,僅 有質子作為電荷載體。 4. 如申請專利範圍第1項所述之電化學電池之電極, 其中該含氮雜環化合物係選擇自包含咪唑、三咪唑、口比 唑、苯並咪唑及其衍生物之群組的其一或更多。 5. 如申請專利範圍第1項所述之電化學電池之電極, 其中該含氮雜環化合物係選擇自包含咪唑或其以分子式(1 )所表示之衍生物、三咪唑或其以分子式(2 )或(3 )所 表示之衍生物、毗唾或其以分子式(4)所表示之衍生物、 以及苯並咪唑或其以分子式(5 )所表示之衍生物之群組的 其一或更多:
    (2) RX^ R (3)
    (4)
    第38頁 1241734 案號 92121409 年月曰 修正 六、申請專利範圍 R
    (5)
    其中R獨立代表氫、碳原子數1至4之烷基、胺基、羧 基、硝基、苯基、乙稀Γ基、鹵素、醯基、氰基、三氟甲 基、烷基磺醯基及三氟甲基硫基。 ,6.如申請專利範圍第1項所述之電化學電池之電極, 其包括一含有一笨並咪吐部分、苯雙咪吐部分或咪嗅部分 之聚合物。 7·如申請專利範圍第1項所述之電化學電池之電極, 其包括以分子式(6)所表示之苯並味吐,或以分子式(7 )所表示之聚乙烯咪唑作為聚合物:
    第39頁 1241734 ----號 9212〗4flfl__年 月 六、t請專利範圍 — 其中η代表一正整數。 8·如申請專利範圍第〗項所述之電化學電池之電極, 其包括佔該活性材料重量1%至80%之該含氮雜環化合物。 9·如宇請專利範圍第1項所述之電化學電池之電極, 其包括佔該活性材料重量1%至80%之該聚合物。 装勺H中請專利範圍第2項所述之f化學電池之電極, 化:物,x活性材料重量1%至80%之該聚合物及該含氮雜環 範圍第1項所種述電之化電1電池’其中至少一電極為如申請專利 ^ ^ ^ ^ 之電極,且兩電極均包含作為活性絲_ 質子導電化合物。 q石庇材枓之一 #中請專利範圍第u項所述 :含有一質子源之電解質,其中在與充電放;其包 極之二化還原反應中,僅質子作為一電荷載有關之兩電 及一勺人暂次電池,其包含一分離器、—對電;1¾、、 成簟::之電解質’該對電極係隔著該分離以 成 >專板狀,其特徵為 刀離裔而形 緣一對電極的至少盆由一 項中任一項的電極,且/、 一為如申請專利範圍第1〜i 0 1一對電極均包含作為活性 14· -種電容器,其包含一八::賀子導電化合物。 ;包含質子源之電解質,該:著;對電極、以及 薄板狀,其特徵為 隔者邊分離器而形成 該一對電極的至少其一 為如中請專利範圍第W0 第40頁 1241734
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005209576A (ja) * 2004-01-26 2005-08-04 Nec Tokin Corp 共重合体化合物及びそれを用いた電気化学セル
JP4828112B2 (ja) * 2004-10-22 2011-11-30 Necトーキン株式会社 プロトン伝導性高分子材料並びにこれを用いた固体電解質膜、電気化学セル及び燃料電池
KR100897144B1 (ko) * 2006-07-14 2009-05-14 주식회사 엘지화학 신규한 비스(카르복시페닐퀴녹살리닐)벤젠 화합물, 이를포함하는 공중합체 및 이들의 제조방법
JP5396902B2 (ja) * 2009-02-20 2014-01-22 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5717461B2 (ja) 2011-02-17 2015-05-13 株式会社東芝 電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質
JP5548837B1 (ja) * 2012-11-13 2014-07-16 クラレケミカル株式会社 分極性電極用炭素材料及びその製造方法
US11830672B2 (en) 2016-11-23 2023-11-28 KYOCERA AVX Components Corporation Ultracapacitor for use in a solder reflow process
CA3064560A1 (en) * 2017-07-06 2019-01-10 Hydro-Quebec Polymers comprising imidazole derivatives and their use in electrochemical cells
CN108711624B (zh) * 2018-07-17 2021-06-22 常州大学 用于锂电池的有机正极材料的多羰基氮杂环有机化合物及其制备方法
CN112838253B (zh) * 2019-11-22 2022-05-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种高温燃料电池膜组件的制备方法
CN112072062B (zh) * 2020-09-04 2023-04-11 西北工业大学 一种用于质子电池的多羰基氮杂稠环材料及其电极的制备方法
CN113517440B (zh) * 2021-04-23 2022-10-21 深圳先进技术研究院 一种含氮负极材料、负极及钾离子电池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT374625B (de) * 1981-10-08 1984-05-10 Inst Fiz Khim Pisarzhev An Chemische stromquelle
JP2644480B2 (ja) * 1986-03-28 1997-08-25 三洋電機株式会社 二次電池
JPH01232664A (ja) 1988-03-14 1989-09-18 Canon Inc 電池用高分子正極
JPH03182051A (ja) * 1989-12-12 1991-08-08 Furukawa Electric Co Ltd:The 電池
JP3108082B2 (ja) * 1990-08-22 2000-11-13 三洋電機株式会社 二次電池
JPH07320780A (ja) 1994-05-20 1995-12-08 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解質二次電池
JP3413380B2 (ja) 1994-06-09 2003-06-03 三洋化成工業株式会社 電解液及びそれを用いた電気化学素子
CA2203104A1 (en) 1994-10-20 1996-05-02 Petra Mertesdorf Metallized cation-exchange membrane
DE19632285A1 (de) 1996-08-09 1998-02-19 Hoechst Ag Protonenleiter mit einer Temperaturbeständigkeit in einem weiten Bereich und guten Protonenleitfähigkeiten
JPH10321232A (ja) 1997-05-15 1998-12-04 Fujikura Ltd 電極組成物
JP3039484B2 (ja) * 1997-10-24 2000-05-08 日本電気株式会社 ポリマー電池
JP3036501B2 (ja) * 1997-12-17 2000-04-24 日本電気株式会社 電池用電極材料および電池
JP2974012B1 (ja) * 1998-07-10 1999-11-08 日本電気株式会社 ポリマー二次電池およびその製造方法
JP2001052965A (ja) 1999-06-04 2001-02-23 Mitsui Chemicals Inc コンデンサ用非水電解液、電極、およびそれを用いたコンデンサ
JP3348405B2 (ja) 1999-07-22 2002-11-20 エヌイーシートーキン株式会社 インドール系高分子を用いた二次電池及びキャパシタ
JP2001118577A (ja) 1999-10-15 2001-04-27 Nec Corp インドール系高分子を含む電極の製造方法およびそれを用いた二次電池
JP2001118570A (ja) * 1999-10-19 2001-04-27 Nec Corp ポリマー二次電池用電極の製造方法
JP4366792B2 (ja) 1999-11-15 2009-11-18 株式会社デンソー 電池用電解液および非水電解液二次電池
JP3471304B2 (ja) 2000-09-18 2003-12-02 Necトーキン株式会社 インドール系化合物を用いた二次電池及びキャパシタ
JP3565777B2 (ja) * 2000-10-25 2004-09-15 Necトーキン株式会社 ポリマー電池
US20030077515A1 (en) * 2001-04-02 2003-04-24 Chen George Zheng Conducting polymer-carbon nanotube composite materials and their uses
JP2003022809A (ja) * 2001-07-09 2003-01-24 Nec Corp 電池および電池用電極
JP4004769B2 (ja) * 2001-10-17 2007-11-07 Necトーキン株式会社 電解液、並びにこれを用いた電気化学セル

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