TWI241734B - Cell electrode and electrochemical cell therewith - Google Patents
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Description
1241734 五、發明說明(1) 一、【發明所屬之技術領域遍 電雔Γίΐ”用於電化學電:之電極有關,如二次電池、 且ί:声t裔及利用该電極之電化學電池。特別地,其與 ^有改良備環性質但無損出現電容(appearance y之電極、及利用該電極之電化學電池有關。 二、【先前技術】 稱為;t:聯f到且實際上已使用之電化學電;也(此後即 導電化池及電雙層電容器’ #係以質子 圖中。 “、、 '生材料,此種電池說明於圖1之截面 特別地,圖1顯示·· 一 ::::亟活性材料之-正極2形::1:: 4合物以' ::極係藉-分離器5而結>1:僅;::盗4上’且此 質=為1荷載體 帝、貝子右Y人電極反應 貝子源之水溶液、/亥私池充滿含有作為一電解液 該電極2 H 液,並以一襯塾6密封之。 :子導電化合物盘一::-摻雜粉末或未摻雜粉末之 體,接著將該漿體置二助劑及黏結劑混合,以製備-漿 具有令人滿咅之雷朽ΐ =杈型中並藉熱壓鑄模,以形成一 漿體於-導;基材膜厚度,電極;或者,將該 “成形成之正極與負極則透過-分二彳= 以—質子導電化合物作為—電極活性材料之例子包括
f 8頁 1241734 五、發明說明(2) 共軛7Γ聚合物,如聚苯胺、聚噻吩、聚咯、聚乙炔、聚對 亞本、t亞本基亞乙卸、聚秦、聚岐喃、聚岐路喃 (polyflurane)、聚噻吩(polythienylene)、聚吡啶雙美 (polypyridinediyi)、聚異硫茚、聚喳惡啉、聚吡^广聚 % σ疋、聚0引朵、聚二胺基蔥藏及其衍生物,p引朵基化人物 如二聚吲朵,含羥基化合物如聚蔥醌及聚笨並醌(其中酉昆 氧係藉由共軛作用而轉換成羥基)。此些化合物可添加摻 雜物以形成一具有導電性之氧化還原對,若考慮氧ϋ > 電位差,可適當地選擇此些化合物以作為正極活性 = 負極活性材料。 刊τ叶及 古德^知之電解液包含含有酸性水溶液之電解水溶液與以 有機溶劑為主之無水電解液。當吾人使用質子導 ^ 時,使用前者及電解水溶液較佳,提古二= f之酸可為有機或無機酸,例如= 飽和單羧酸、脂…、氧緩酸'對甲苯错H 烯磺酸及月桂酸等有機酸。 r本/、駄承乙 利用此一質子導電化合物作為一電極活性材料之電 ^因為内電阻增加而使其壽命週期短暫,尤其 南日可,此傾向更加龜I Φ _ 皿度升 期穩定性不足之缺點,再者’在两溫環境下,其具有長 性材ί ί ΐ於上境曰益惡化所引起之問題’係因-電極活 j充電/放電機制中質子吸附—脫附反應 特別地’溫度升高將更加速一材料之過氧化反應,造成加 第9頁 1241734 ^---〜 五、發明說明(3) 逮劣化。 因為材料在氧化態時易受環境惡化影響,可能 雷ί ^f材之質子(H+)吸附—脫附反應在上述克带/放 機制中g隨時词惡化,此種惡化在該活 ^ 曰之質子吸附一脫附反應中將持續在二貝 降:’其中該環境取決於該活性材料本身及反應電、子舌 I因此,該電池之充電/放電功率將衰子數 及一負極活性材料之過還原劣化。 匕另 衍生Ϊ現象將以—例說明之’其中一正極活性材料為. 物物(二聚吲朵);而一負極活性材料為喳惡啉^ ^木
+與此處,一正極或負極材料之充電/放電機制八^ S X :式(8)*(9)所示,其"表適當ί ί^ Χ表一陰離子。 #代基而 i 第10頁 1241734
第11頁 1241734 五、發明說明(5) -- 在—高濃度酸性環境(低㈤值)下 發生’以致於將六、由 兄象特別谷易 料之聚苯力二循環性質之劣化。為可作為-負極材 質子化,“妓在Γ充電/放電機制中可能導致四 高之電解質漠声(所7曲 午卜降,過度車父 化。貝,辰度“子濃度)可能更進-步加速氧化劣 圖6為顯不電解曾、、塗存广 、曲 變化圖。如本所_、度( 度)在循環性質上之 該!壤數增加而減少,故將使循環性質劣化;; :漢度環境下,雖出現電容易降·, ;b有:: 升。圖7為說明電解質濃产(# aA W佳貝將有所k 變化圖。如本圖所示當度電(解 容將減少。 田電解貝/谷液,辰度降低時,出現電 習用技術中含有以含氮雜環化合物作為無水 Ϊ 物已發表於曰本公開專利申請案號20 0 0- 1 56M9 技術U及2 00 1 -1 43748 (習用技術2);日本公開 案;"2_ (習用技術3 )已發表含聚合物膠 解貝如無質子溶劑及聚咪唑之固態電解質二次電池·曰 本公開專利申請案號1 0- 32 1 232 (習用技術4 )已發表含苯 =咪唑衍生物之電極,但其所用之電解液不同於本發明中 所用者。 在習用技術1中,其已發表一鋁電解電容器之電解 液’該銘電解電容器包含得自含有Ν,Ν,Ν,—取代眯基、一
11111
第12頁 1241734 五、發明說明(6) 有,酸陰離子及一有機溶劑之化合物之一四價陽離子之一 ;其亦已說:雖然含有-四價羧酸銨鹽之傳統電 在加襯以致嚴重影響密封性之缺點, 但可有一四價眯、基之陽離子添 ^ 定性及比導電度,特別地,因為f可提升該電解液之熱穩 進該味基内之電子已移位及陽迷了離子解離,故可增 之比導電度;其更進一步說明了因共振而穩定之化合物 生過剩之氫氧離子,該氫氧離子^ ^後若在該電解液中產 反應而快速消失,而不像傳統四因其本身與該目米基之 解之效應,並將電容器内填充物之=鹽,因此可降低該電 此使得密封性提升。 另化降至最小程度,如 白用技術2已發表一無水電解質 ^ 液,其包含溶解於有機溶劑中之全氟燒:人電」也之電解 氟原子及-氮或氧原子。根據習^鋰鹽及至少-液之該雜環化合物可在一 卿Z 添加於該電解 氧化薄膜’即可避免 ;^ :=器形成-強吸附及抗 提升循環性質。 電"集益之氧化劣化,因此可 習用技術3已私表 、-含锂C態電解質二次電池,其包含一 ―-聚合物或—聚k: 2枓之負極、及-包括一電解質 物固態電解質,其中該聚合之複合物之聚合 質子溶劑之一電解質矂 貝係以將溶解於一叙 及聚丙 胺、聚四氟乙烯
第13頁 此處該聚合物係選自二,解液注入—聚合物中製備而# 、自由聚醯胺、聚咪唑、取衣侑而成, 聚三聚氰胺f醯胺、聚、聚亞醯 1241734 五、發明說明(7) 稀等所組成之基團。此習用技術說明:因為該電解質對該 負極並不產生反應’即使吾人重複充電/放電循環後,内 電阻亦不可能增加,故可提升循環性質。 為解決圖6舞圖7中所觀察到出現電容降低與循環性質 劣化之問題,吾人必須提供一最適電解質組成(Η+,χ_ )、 才虽,以·免一電極活性材料在一電解質與該活性 材料間之反應中產生過氧化一過還原劣化現 在習用技術1與2兩去φ ,五Λ脸 Α 入一盔水電解液· / 者中口人將一含氮雜環化合物加 喷唾所組成之1人^技術3中,由如無質子溶劑、聚 加π &丄 物膠電解質係用以製造f十兮t朽Φ夕 鋰不發生反應之電解拼^ lL _ ^ 衣以對3負極中之 最低並提升循環性μ貝^ 〇可將内電阻增加之程度降至 人係將一二在習用技術卜2與3任一者中,吾 點π π a + * "衣化合物或其聚合物加入一電解皙巾 …,占不冋於本發明將一所 冤解貝中,此 合。 、殊物貝加入一電極中並於其中混 故須考慮質:;二只―含有機溶劑電解液之鋰電池有關, 度或劣化之機制;截=门代=材料特徵之質子導電 在於··本發明之電k 2工技術4與本發明相異處 作為活性材料。 液3貝子源,且係以質子導電化合物 二、【發明内容】 本^發"明之^ 曰 、 氧化—過還斤求彳ϊ_々為改良電極以避免電極活性材料之過 m,並提供具有改良循環性質之電池電極 1241734 五、發明說明(8) 及包含該電極之電化學電池。 本發明提供〆電化學電池用之〜 料之活性材料包含〜含氮雜環化合 :丄八中—電極材 環部分之聚合物·。 3,、有包含—含氮雜 此電池電極矸通用於電化學電池复 有關之兩電極氧化還原反岸上,僅 ,/、中在與充放電 色。 僅質子扮演電荷載體之角 本發明亦提供一電化學電池, 池電極係用作至少其中一電極,且: 杂明之上述電 材料之一質子導電化合物。 包極包含作為一活性 本發明亦與該上述電化學電池有關,复 有關之兩電極氧化還原反應上,僅^ 中在與充放電 色;更特別地,本發明與包含含有一質^ =電何载體之角 該電化學電池有關,其中在與充放電有關電解質之 附及脫附。 活性材枓中之質子吸 唑、在士發明中’該含氮雜環化合物可為選擇自 多。…坐、苯並咪唑及其衍生物之群組的其一或更 有包有3一=環部分之單元之聚合物可為-物。本亚咪峻、笨雙咪峻、或咪唾部分之單元之^:; 係因力性質’但卻抑制出現電容減少,此 屯極中之一 έ氮雜環化合物或具有包含一含氮雜
第15頁 1241734 五、發明說明(9) 核部分之聚合物與一電解液 μ 低作為該活性材料與該電解所所貝子卷生反應,故在不降 濃度下,僅能控制質子濃度貝貝子間之摻雜劑之陰離子的 最適質子濃度環境,故可^ ^亦因為吾人可建立該反應之 象。 因過氧化所產生之劣化現
本發明之聚合物意指I 所謂寡聚物之化合物。、或更多循環單元、或包括 四、【實施方式】 施例。 之質子導電化合物之電極材料糸=及為~活性材料 或具有一含氮雜環部分之單元之一 雜環化合物、 聚合物單元之;::為二m具有構成-質子導ί 聚合物所組成(;::以含氮雜環部分單元之-X v違兩早π可構成一單元)。 根據本發日月> 電極以作為;耗應用上述根據本發明之 據本發明之一電風&在之外可配合—傳統電池。根 極充放電有關之一b = t ’若其中僅有質子可作為與兩電 特別地,其中在與^匕通原反應之一電荷载體則更佳;更 子傳遞上,僅涉i =電有關之兩電極氧化還原反應之電 一带彳μ @二亥電極活性材料中之質子吸w 包含作為—活性材,、有如圖1所不之-基本架構,其中 材枓之—質子導電化合物之—正極2及— 1241734 五、發明說明(10) 負極3分別形成於一正集流器1 電極藉一分離器5而呈薄板狀 水溶液或無水溶液的電解質, 該電極2、3可如下形成之 末之質子導電化合物與一導電 雜環化合物或具有一含氮雜環 以製成一漿體;接著,將漿體 並以熱壓鑄模,以形成一具有 電極;然後令如此形成之一正 彼此相對,以形成一電池。 本發明中所用之一含氮雜 嗤、三嗤、祉唾、苯並味嗤及 多則較佳;特別地,可使用化 該含氮雜環化合物。 及一負集流器4上,且這些 ’該電池充滿含一質子源之 並以襯墊6密封之。 。將一摻雜粉末或未摻雜粉 助劑、一黏結劑、及一含氮 部分單元之一聚合物混合, 置放於具所欲尺寸之模具上 所欲電極密度及薄膜厚度之 極與一負極透過一分離器而 環化合物若可選擇自包含咪 其衍生物之群組的其一或更 學式(1)至(5)所表示之
R R (1)
R
R (2) N —II _ I R (3)
R
(4)
第17頁 1241734 五、發明說明(11)
R
(5) 其中R獨立代表氫、碳原子數1至4之烧基、胺基、魏 基、硝基、苯基、乙烯基、_素、醯基、氰基、三氟甲 基、烧基石黃酿基及三氟甲基硫基。 鹵素原子之例子包括氟、氯、溴、以及碘;碳原子數 1至4之烧類例子包括曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁 基、s - 丁基、異丁基、以及t - 丁基;醯基類可自上述具有 1至4個碳原子之烷類中選出;烷基磺醯類亦可自上述具有 1至4個碳原子之烷類中選出。 一具有包含一含氮雜環部分單元之聚合物可為一含有 一苯並味σ坐、苯雙味σ坐或味T7坐部分之聚合物;例如:一含 氮基本聚合物如以化學式(6 )或(1 0 )代表之苯並咪唑 基聚合物及化學式(7 )所代表之聚乙烯咪唑、化學式 (Π )所代表之聚苯雙咪唑及苯雙咪唑基聚合物或化學式 (1 2 )所代表之聚咪吐。
第18頁 1241734
第19頁 1241734 五、發明說明(13) k»>-f Η Η J η (11)
(12) 其中n表一正整數,而與N鍵結之H可自該上述R中選擇 一取代基替換之,且R1表如具1至4個碳原子之環烷及取代 或未取代亞苯基之二價基。 利用此一電極,可以含有一質子源之電解液中的離子 而令下述反應發生。當該含氮雜環化合物為咪唑時,其將 吸附一質子,如化學式(1 3 )所示:
第20頁 1241734 五、發明說明(14) +m(H、Χ-) Η. ·Ν_/ ^ η Jl II +(m-n)H^+mX*
R
I R •(13) 其 此 中n表一正整數 ,且m表 子吸附將可避 池具備較長之 一活性材料反應之質子濃度可 具有包含一含氮雜環部分單元 作適當調整,毋須改變陰離子 可保持該電池之出現電容並提 一具有包含一含氮雜環部 一構成傳統質子導電聚合物單 或一具有含氮雜環部分之單體 係作為一質子導電活性材料及 氧化一過還原劣化現象抑制劑 聚合物以作為一電極活性材料 該上述含氮雜環化合物或具有 該聚合物之一電極;換言之, 一高質子濃度環境下,其過氧 後將提及之傳統電極大幅減輕 咪唑之質 過還原,使該電 一大於η之整數 免正極 循壞哥 藉控制 之聚合 摻雜劑 升其循 分單元 元及一 化合物 該上述 。因此 活性材料之過氧化或 命。如上所述,涉及 一含氮雜環化合物或 及混合量而 如此,吾人 物的添加 之濃度; 環性質。 之聚合物 含氮雜環 之聚合物 含氮雜環 ,吾人可 極,效果 之一電 包含一含氮雜環 吾人可提供一電 化一過遥原劣化 可為一含有 化合物單元 ,該聚合物 化合物之過 改良包含該 等同於包含 部分單元之 池,即使於 現象仍較稍
第21頁 1241734 五、發明說明(15) 根據過氧化一過還原劣化現象,依照本發一 包含一含氪雜環部分單元之聚合物.,其共聚合組為、有 有包含一含氫雜環部分單元至少佔,、二二二為具 】〇肋1%則更佳;·另一方面,/撼irf 若至少伯 另万面根據其作為活性材料之功能 口一 ^奋出現速率,其中該單元至少可約佔9〇的丨%較 佳,若至少約佔80 mol%則更佳。若至少佔5 m〇u則更 佳。以GPC測得之重量平均分子量為1〇〇〇至5〇〇〇(),若“⑽ 至1 5 0 0 0較佳之聚合物可用於本發明中。 為決定本發明之效應,吾人以循環伏特計評估一正極 (包含一 t ί活性材料之三吲朵)。在此量測中,一工作 電極為在碳薄板上沉積正極之活性材料與咪唑之混合物所 形Λ之二電極’其相對電極為一鉑電極,參考電極:-銀 ::化銀電巧;量測溫度為25t ’掃描電壓範圍為_至 mV,掃描速度為J mV/sec ;電解液為重 =wt%之硫酸水溶液;而作為工作電極之正極材刀二度 :坐稍含二wt%味嗤)中所說明者。吾人對不含, 爲一 ϊ ϋ 明之比較實施例1)亦進行評估,以作 、、、♦考貫施例,其結果見於圖2。 二動了數十毫伏;…,其係移二 其循4=::?穩定電位上。故吾人可下-結論: 吾人亦利用實施例3及比較實施例丨中所述之負極,並 第22頁 1241734 五、發明說明(16) 藉C V量測以評估負極之活性材料(聚苯喳惡啉)。圖3顯 示其放電電容之變化結果,該結果說南因負極該活性材料 過度質子化所引起之電容衰退現象已被抑制。 因此,其顯示本發明可避免一正極與一負極兩電極之 劣化現象。
在上述實施例中,吾人已說明電解水溶液;然而,在 本發明中,電解質可能為任何含有質子源之電解質.,對於 不同類型之電解質如無水電解液、膠狀電解質、及固態電 解質而言,電容衰退亦同理可被抑制。在利用包含上述含 氮雜環化合物之電池電極及利用具有包含一含氮雜環部分 單元之該聚合物之電池電極兩例中,均可達抑制電容減少 (抑制活性材料劣化)之效果。
構成本發明之電池電極之電極活性材料可藉於其中摻 雜添加劑以形成氧化還原對而顯現出導電性,如此可為該 習用技術中所熟知之質子導電化合物。一質子導電化合物 意謂可產生一電化學反應之化合物,其於電子轉移與氧化 還原反應中僅涉及質子之吸附與脫附,此一化合物之實施 例包括如聚苯胺類之共軛7Γ聚合物(例如聚苯胺)、聚噻 吩、聚咯、聚乙炔、聚對亞苯、聚亞苯基亞乙烯、聚萘、 聚呋喃、聚呋路喃、聚噻吩、聚吡啶雙基、聚異硫茚、聚 喳惡啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲朵、聚二胺基蔥醌及其衍 生物,ϋ引朵基化合物如三聚4丨朵,含經基聚合物如聚蔥酿 及聚苯並醌(其中醌氧係藉由共軛作用而轉換成羥基)。 此些化合物可添加摻雜物以形成一具有導電性之氧化還原
第23頁 1241734 五、發明說明(17) 對,若考慮氧化還原電位差,可適當地選擇此些化合物以 作為正極及負極活性材料。
在此之中,若自包含聚苯胺、聚二苯胺、聚二胺基蔥 醌、聚二苯基苯胺、聚萘苯胺、聚吲朵及吲朵基化合物等 類者中選擇正極活性材料較佳,而負極活性材料則選自包 含聚批啶、聚嘧啶、聚喳惡啉及其衍生物等類者中較佳; 特別地,以吲朵基化合物為正極活性材料而以喳惡啉基聚 合物為負極活性材料之此種組合更佳。該吲朵基化合物為 三吲朵及其衍生物之一或更多較佳,而喹惡啉基聚合物則 為聚苯4惡琳較佳。 三吲朵化合物具有包含由在三個吲朵環上第二及第三 位置之原子所形成六元環之熔合聚環狀結構,該三吲朵化 合物可由選自一或更多吲朵或其衍生物、或二氫吲哚及其 衍生物二者其中之一,並藉已知之電化學或化學程序製備 而得。 此三吲朵化合物之實施例包括以下列實施例所表示 者:
第24頁 1241734 五、發明說明(18)
R R
R R
(14) (15) 其中R獨立代表氫、鹵素、羥基、羧基、磺酸基、硫 酸基、硝基、氰基、烷基、芳香羥基、烷氧基、胺基、烷 硫基或芳香硫基。 在這些分子式中,R之齒素例包括氟、氯、溴及碘;R 之院基例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、s - 丁 基、異丁基、t - 丁基、正戊基、正己基、正庚基以及正辛 基;這些分子式中,R之烷氧基為以-0X表示之取代基,其 中X可為如上述之烷基;這些分子式中,R之芳香羥基例包 括苯基、菩基及蔥基;這些分子式中,R之烷硫基之烷基 部分可自上述所列者選取;且這些分子式中,R之芳香硫 基之芳香羥基部分亦可自上述所列者選取。 喳惡啉基聚合物為具有包含可以下列任一分子式 (1 6 )及(1 7 )所表示之一峰惡琳部分單元的聚合物;較
第25頁 1241734 五、發明說明(19) 佳之喳惡啉基聚合物為具有一包含分子式(1 7 )所表示之 2,2 -(對亞苯胺)雙唼惡啉部分單元之聚合物。
(16)
(17) 其中η表一正整數。 本 包含一 可為無 磷酸、 飽合單 稀續酸 在 或更高 更高又 解,1 8 在 分單元 解質濃 發明中 質子源 機或有 四氟硼 羧酸、 、以及 含一質 較佳, 更佳; mo 1 / L 電池電 之聚合 度而作 之電解質可 之電解液較 機酸。無機 酸、六氟石粦 脂肪族羧酸 月桂酸。 子源之電解 若根據該電 然而根據該 或更少較佳 極中,含氮 物之含量可 適當選擇, 為包含一質子源之任一電解質, 佳,特別是硫酸水溶液;質子源 酸例包括硫酸、靖酸、氫氯酸、 酸、及六氟石夕酸;有機酸例包括 、含氧羧酸、對甲苯磺酸、聚乙 液中,其質子濃度為1 m〇l/L 極材料之反應性,1 0—1 m ο 1 / L或 電極材料活性之衰減與避免其溶 ,而7 mol/L或更少又更佳。 雜環化合物或具有一含氮雜環部 依該化合物或聚合物類型及該電 若其含量太低,將不當地抑制該
第26頁 1241734 五、發明說明(20) 活性材料之氧化劣化現象;若盆今旦 降低而導致其他性質之劣化。因里;二f使出現電容 材料重量的1%至8〇%。 此4 3里最好佔該活性 【實施例】、 本發明將參照實施例但並不限於實 接受不偏離本發明主旨之變化…將說明::“之: 用貫,例,但本發明可藉適當地調整如電容及充電/放電β 速率等參數而適用於另一電化學雷 電化干電池如電雙層電容器。 所使用之一正極係如下制供。收从· &、皆 wt%蒸汽生長石户(vrrF 將作為導電助劑之23 Γ r 、火 )及作為電極鑄模成份之8 wt%聚氟 凡,均刀子里· 1 1 0 〇 )加入作為活性材料之6 9 w t %三 ^ 再將5 w七%之咪唑加入1 〇 0 w t %之該混合物中;擾 成二得之屍合物並於混合器中混合,接著以熱壓將其鑄模 具有所欲尺寸之固態電極,此將用作一正極2。 ^所使用之一負極係如下製備。將作為導電助劑之 j W七黑(Κ · β. 6⑽)加入作為活性材料之7 5 w t %之聚 ^鸣惡琳中,接著將5 wt%之咪唑加入1〇〇 wt%之該混合物 L授掉所得之混合物並於混合器中混合,再以熱壓將其 $模成一具有所欲尺寸之固態電極,此將用作一負極3。 所使用之電解液為2 〇 w t %之硫酸水溶液。 所使用之分離器5為一厚度1〇至50 /zm之陽離子交換 膜0 、 Λ正極與该負極均形成薄板狀,透過一分離器而彼此
第27頁 1241734 五、發明說明(21) 相對,且架設一襯墊以形成如圖1所示之電池。 實施例2 如實施例1所述製備一正極,但不加入咪唑;如實施 例1所述製備一負~極,但改為加入2 0 w t %之味唾,以形成 如實施例1所述之電池,除了使用此些電極之外。 實施例3 如實施例1所述製備一正極,但改為加入2 0 w t %之哺 唑;如實施例1所述製備一負極,但改為加入2 0 wt%之咪 唑,以形成如實施例1所述之電池,除了使用此些電極之 外。 實施例4 如實施例1所述製備一正極,但改為加入5 0 w t %之味 唑;如實施例1所述製備一負極,但改為加入5 0 wt%之咪 唑,以形成如實施例1所述之電池,除了使用此些電極之 外。 實施例5 如實施例1所述製備一正極,但改為加入2 0 wt%之咪 唑;如實施例1所述製備一負極,但改為力α入2 0 wt%之 1,2,4 -三咪唑,以形成如實施例1所述之電池,除了使用 此些電極之外。 實施例6 如實施例1所述製備一正極,但加入2 0 wt %之苯並咪 唑以取代該咪唑;如實施例1所述製備一負極,但改為加 入2 0 w t %之2 -苯並咪唑,以形成如實施例1所述之電池,
第28頁 1241734 五、發明說明(22) 除了使用此些電極之外。 t施例7 如實施例1所述製備一正極,但加入2 0 w t %之3 -三氟 · 甲基笨並咪唑以取代該咪唑;如實施例1所述製備一負 極,但改為加入2 0 w t %之3〜三氟甲基苯並咪唑以取代該咪 : 嗤,而形成如實施例1所述之電池,除了使用此些電極之 夕卜。 豊施例8
但改為加入2 0 w t %之味 但改為加入20 wt%之3 -而形成如實施例1所述 如實施例1所述製備一正極, 唑;如實施例1所述製備一負極, 三氟曱基苯並味吐以取代該°米U 坐 之電池,除了使用此些電極之外 實施例9 如實施例1所述製備一正極,.彳曰# 所述製備一負 乂取代該咪巧 些電極之外 。坐及丨0 三味味;如實;加入10 wt%之味 極,但改為加入20 wt%之1,2, :地, _ . 一木唆以取代該咪嗅,而 形成如實施例1所述之電池’除了使用此 實施例1 0
如實施例丨所述衣備1正極,但改為加入10 wt%之咪 唾及10 wt%之3-二乳甲基本亚蜂。坐;如實施例1所述製備 一負極,但改為加入Π 〜三咪唑及ι〇 ^%之3 二ϋ甲某。比σ坐以取代該口米哇’而形士, 一鼠τ岙主从% 叩|成如實施例1所述之電 池,除了使用此些電極之外。 實施例11
第29頁 1241734 五、發明說明(23) 如實施例1所述製備一正極,但改為力α入6 0 w t %之咪 嗤;如實施例1所述製備一負極,但·改為加入6〇 wt%之咪 嗤;所使用之電解液為3 〇 w t %硫酸水溶液,如此形成如實 施例1所述之電池、,除了使用此些電極及該電解液之外。 實施例
如實施例1所述製備一正極,但不加入咪唑;如實施 例1所述製備一負極,但改為加入5 wt%之聚苯並咪唑以取 代該咪唑,而形成如實施例1所述之電池’除了使用此些 電極之外。 實施例1 3 如實施例1所述製備一正極,但加入5 之聚苯並咪 唑以取代該咪唑;如實施例1所述製備一負極,但加入5 + 0/ 4取#、’ ϊ , ”你苁今冲咬’而形成如實施例1所述之 w t %之聚苯亚咪吐以取代邊不土 電池,除了使用此些電極之外° 實施例1 4 …扯 $孫,但加入20 wt%之聚苯並 如實施例1所述製備一正極制供.义丄 •;族施例1所速衣備一負極’但加入 咪唑以取代該咪唑,如戶、批 U,而龙# 4與A / Μ Μ
命π兮卩米唑而形成如貫施例1所 20 wt%之聚苯並咪唑以取代4 外。 述之電池,除了使用此些電極之 fj甚〆正極,但加入2 0 w t %之聚乙稀 如實施例1所述逆施例工所述製備一負極,但加入 咪唑以取代該咪唑,二該咪唑,而形成如實施例1所 2 0 wt%之聚乙烯咪0坐以取二义外。 >姐士此電極之 述之電池,除了使用此二
1241734
五、發明說明(24) 實施例1 6 贺一 如實施例1所述製備一正極,但加入1 ΰ wt%+之广本並 咪唑及1 0 w t %之聚乙烯咪唑以取代該味θ坐’如只細,1所 述製備一負極,,但加入2 〇 w t %之聚乙烯咪唑以取代°亥米 唑,而形成如實施例1所述之電池,除了使用此""電極之 外0 實施例1 7 n 如實施例1所述製備一正極,但改為加入2 1° =咪 唑;如實施例1所述製備一負極,但加入10 wt%之聚苯並 咪唑及1 0 w t %之聚乙烯咪唑以取代該哺吐’而^成如κ方也 例1所述之電池,除了使用此些電極之外。 實施例1 8 〇 如實施例1所述製備一正極,但改為加入2 〇 W丨%之3 三氟甲基毗唾以取代該咪唑;如實施例1所述衣備負 極,但加入10 wt%之聚苯並咪唑及10 wt%之聚乙稀味唾以 取代該咪唑,而形成如實施例1所述之電池’除了使用此 些電極之外。 實施例1 9 如實施例1所述製備一正極,但不加入咪峻;吾人利 用DMF溶劑中之鉑觸媒,在對酞醛存在下進行3, 3-對二胺 基蜜胺(DABZ)與1,4-雙聯苯醯(BBZ)之縮合聚合反 應,以製備具有分子式(18)所表示之該單元之質子導電 聚合物(分子量1 〇 〇 〇 〇 ) ’以此作為一負極之活性材料; 再製備包含具有含該苯喳惡啉部分及該苯炎咪唾部分
第31頁 1241734 五、發明說明(25) (75 wt% )之單元的聚合物及一導電助劑(25 wt% )之一 負極,以形成如實施例1所述之電池,除了使用此些電極 之外。
(18) 實施例2 0 如實施例1所述製備一正極,但加入1,2,4 -三0米峻以 取代該咪唑;並如實施例1 9製備一負極,以形成如實施例 1所述之電池,除了使用此些電極之外。 實施例2 1 如實施例1所述製備一正極,但加入1,2,4 -三味σ坐以 取代該咪唑;如實施例1所述製備一負極,但加入1 0 w t % (與聚苯喳惡啉含量相比)具有包含如實施例1 9所述之一 含氮雜環部分單元之質子導電聚合物以取代該咪唑,而形 成如實施例1所述之電池,除了使用此些電極之外。 實施例2 2
第32頁 1241734 五、發明說明(26) 如實施例1所述製備一正極,但不加入味嗤;如實施 例1所述製備一負極,但加入10 wt% (與聚苯喳惡啉含量 相比)具有包含如實施例1 9所述之一含氛雜環部分單元之 質子導電聚合物以取代該咪唑,而形成如實施例1所述之 電池,除了使用此些電極之外。 實施例2 3 如實施例1所述製備一正極,但不加入味嗤;如實施 例1所述製備一負極,但加入1 0 wt % (與聚苯喳惡啉含量 相比)具有包含如實施例1 9所述之一含氮雜環部分單元之 質子導電聚合物及1 0 wt % (與聚苯喳惡啉含量相比)之聚 苯並咪唑以取代該咪唑,而形成如實施例1所述之電池, 除了使用此些電極之外。 實施例2 4 如賞施例1所述製備一正極’但不加入味。坐;如實施 例1所述製備一負極,但加入5 0 w t % (與聚苯嘻惡琳含量 相比)具有包含如實施例1 9所述之一含氮雜環部分單元之 質子導電聚合物及1 0 wt % (與聚苯喳惡啉含量相比)之聚 苯並咪唑以取代該咪唑,而形成如實施例1所述之電池, 除了使用此些電極之外。 比較實施例1 如實施例1所述製備正負兩電極,但均不加入咪唑, 而形成如實施例1所述之電池,除了使用此些電極之外。 比較實施例2 如實施例1所述製備正負兩電極,但均不加入味峻;
第33頁 1241734 五、發明說明(27) 所使用之電解液為3 0 w t %之硫酸水溶液,而形成如實施例 1所述之電池,除了使用此些電極及該電解液之外。 吾人將評估在實施例1至24及比較實施例1及2中所製 備之電池之出現電容及循環性質,其結果顯示於表1。 表1 出現電容(%〉- 循環性質(%〉θ 電池內電阻變化比 {%} mmi ^ 98·心 83.4^ 118^ 篁施例^ 99.9^ 82如 11SM 冒施例> 97.2# 88.3^ 111 篁施例心 85.8^ 90.5^ 107# 賓施例弘 100.1^ 84.6^ 115^ 言施例& 99.知 85.74:- 115p 賓施例> 100.1# 86. SV 115^ 賓施例心 97.8# 82.1^ 119# 冨施例知 102.3^ 86.7^ 115p 賓施例 99.4 ·η 85.2^ 115p W施例ip 99.9ρ 82.9—1 119p 冒施例 100.9-- 85.6 p 114- 賓施例13θ 102.1^ 88.8^ 111# 篁施例14/ 101.5^ 93.4^ 106^ 冨施例15* 100.6P 93.2# 106^ 言施例 100.1^ 90.8-^ 109#
第34頁 1241734 五、發明說明(28) 霣施例& 100.1- 86.7^ 112v 冒施例1心 99·8—1 86.4^ - 113# 言施例1W 104.2^ 94.9^ 105^ 賓施例20 102.8^ 96.4^ 104-p 冒施例21# > 101.3^ 95.2^ 102^ 霣施例22# 102.1^ 92.6^ 105# 菖施例23一 100.5^ 91.9^ 107^ 賓施例24# 101.知 94.1^ 105^ 比較W施例I# 100. Op 80.1^ 121-p 比較菖施例^ 102如 65.0^ 138^ 在表1中,出現電容為與比較實施例1之出現電容 (1 00% )相比較之相對值;循環性質表示為與起始循環之 放電電容相比之相對放電電容(% )(測於2 5 °C下);電 池内電阻變化比為1 0 0 0 0次循環後之直流電阻比起始循環 之直流電阻之相對值(% ),循環條件如下:充電:CCCV 於1 A及1.2 V下放電10分鐘;放電:CC在0. 2 A下放電 (相當於1 C)且最終電壓為0·8 V。 圖4及5顯示實施例1、3、5、7、1 4及1 9與比較實施例 1、2在循環性質及電池内電阻變化比上之評估結果。由圖 4所示之放電電容變化可知,當循環數增加時,比較實施 例1、2中之放電電容分別降至80%及65%,而在各實施例中 之放電電容略降低至8 3%至96%,此意謂實施例中之放電電 容變化較少。 由圖5中之電池内電阻變化比可知:實施例1、3、7、 1 4及1 9之内電阻變化比為1 0 5%至1 1 8%,而比較實施例1、2
第35頁 1241734 五、發明說明(29) 之内電阻變化比分別為121%及138%,此意謂在各實施例中 之該内電阻變化比較在比較實施例1或2中者小。 此些結果顯示:本發明可提升循環性質,同時抑制出 現電容降低。 > 此些實施例雖採用三吲朵或聚苯喳惡啉作為活性材 料,但活性材料並不限於此,任何具質子導電性之活性材 料均適用。 #
第36頁 1241734 圖式簡單說明 五、【圖式之簡單說明】 圖1為根據本發明一實施例之電化學電池橫截面圖。 圖2為利用根據本發明及該習用技術之電極所獲得在 一硫酸溶液中一正極之CV量測結果圖。 圖3為利用根據本發明及該習用技術之電極所獲得在 一硫酸溶液中一負極之CV量測結果圖。 圖4顯示根據本發明(實施例1、3、5、7、1 4及1 9 ) 及該習用技術(比較實施例1及2 )之電池循環性質變化 圖。 圖5顯示根據本發明(實施例1、3、7、1 4及1 9 )及該 習用技術'(比較實施例1及2 )之電池之内電阻對該循環數 目變化圖。 圖6表示在不同硫酸濃度下循環性質之變化圖。 圖7表示在不同硫酸濃度下出現電容之變化圖。 元件符號說明 1〜正集流器 2〜正極 3〜負極 4〜負集流器 5〜分離器 6〜概塾
第37頁
Claims (1)
- 案號 92121409 91/年 > 月//曰 修正六、申請專利範圍 1. 一種電化學電池之電極,其中電極·材料中之活性材 料為一質子導電化合物,而該電極材料包括一含氮雜環化 合物或一具有包含一含氮雜環部分單元之聚合物。 2. 如申請專利範圍第1項所述之電化學電池之電極, 其中該電極材料包括一含氮雜環化合物與一具有包含一含 氮雜環部分單元之聚合物。 3. 如申請專利範圍第1項所述之電化學電池之電極, 其中在與充電及放電有關之兩電極之氧化還原反應中,僅 有質子作為電荷載體。 4. 如申請專利範圍第1項所述之電化學電池之電極, 其中該含氮雜環化合物係選擇自包含咪唑、三咪唑、口比 唑、苯並咪唑及其衍生物之群組的其一或更多。 5. 如申請專利範圍第1項所述之電化學電池之電極, 其中該含氮雜環化合物係選擇自包含咪唑或其以分子式(1 )所表示之衍生物、三咪唑或其以分子式(2 )或(3 )所 表示之衍生物、毗唾或其以分子式(4)所表示之衍生物、 以及苯並咪唑或其以分子式(5 )所表示之衍生物之群組的 其一或更多:(2) RX^ R (3)(4)第38頁 1241734 案號 92121409 年月曰 修正 六、申請專利範圍 R(5)其中R獨立代表氫、碳原子數1至4之烷基、胺基、羧 基、硝基、苯基、乙稀Γ基、鹵素、醯基、氰基、三氟甲 基、烷基磺醯基及三氟甲基硫基。 ,6.如申請專利範圍第1項所述之電化學電池之電極, 其包括一含有一笨並咪吐部分、苯雙咪吐部分或咪嗅部分 之聚合物。 7·如申請專利範圍第1項所述之電化學電池之電極, 其包括以分子式(6)所表示之苯並味吐,或以分子式(7 )所表示之聚乙烯咪唑作為聚合物:第39頁 1241734 ----號 9212〗4flfl__年 月 六、t請專利範圍 — 其中η代表一正整數。 8·如申請專利範圍第〗項所述之電化學電池之電極, 其包括佔該活性材料重量1%至80%之該含氮雜環化合物。 9·如宇請專利範圍第1項所述之電化學電池之電極, 其包括佔該活性材料重量1%至80%之該聚合物。 装勺H中請專利範圍第2項所述之f化學電池之電極, 化:物,x活性材料重量1%至80%之該聚合物及該含氮雜環 範圍第1項所種述電之化電1電池’其中至少一電極為如申請專利 ^ ^ ^ ^ 之電極,且兩電極均包含作為活性絲_ 質子導電化合物。 q石庇材枓之一 #中請專利範圍第u項所述 :含有一質子源之電解質,其中在與充電放;其包 極之二化還原反應中,僅質子作為一電荷載有關之兩電 及一勺人暂次電池,其包含一分離器、—對電;1¾、、 成簟::之電解質’該對電極係隔著該分離以 成 >專板狀,其特徵為 刀離裔而形 緣一對電極的至少盆由一 項中任一項的電極,且/、 一為如申請專利範圍第1〜i 0 1一對電極均包含作為活性 14· -種電容器,其包含一八::賀子導電化合物。 ;包含質子源之電解質,該:著;對電極、以及 薄板狀,其特徵為 隔者邊分離器而形成 該一對電極的至少其一 為如中請專利範圍第W0 第40頁 1241734
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